專利名稱：多層有序聚合物基納米硫化金屬復(fù)合薄膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種納米硫化物復(fù)合薄膜，特別是涉及一種聚合物基多層有序納米硫化金 屬復(fù)合薄膜的制備方法。
背景技術(shù)：
金屬硫族化合物(硫化物、硒化物、碲化物)作為重要的直接帶隙型半導(dǎo)體材料廣泛應(yīng) 用于各種發(fā)光二極管、非線性光學(xué)材料、光敏傳感器材料、太陽能電池和光化學(xué)催化材料 等領(lǐng)域，受到物理學(xué)家和化學(xué)家的重視。由于其特殊的光電子性質(zhì)，它們可望成為制備新 一代固體電子、光電子器件的材料。研究者們開發(fā)了一系列的方法來制備納米尺寸的金屬 硫族化合物半導(dǎo)體材料。
納米薄膜具有很多獨特的性能，如具有巨電導(dǎo)，巨磁阻效應(yīng)，巨霍爾效應(yīng)，可見光發(fā) 射等性能，引起了人們極大的研究興趣。目前，納米薄膜的結(jié)構(gòu)，特性，應(yīng)用研究還處于 初級階段，隨著研究工作的發(fā)展，更多結(jié)構(gòu)新穎、性能獨特的納米薄膜必將出現(xiàn)，應(yīng)用范 圍也將日益廣泛。
目前，納米硫化金屬的制備方法主要包括l.元素直接反應(yīng)，利用元素直接反應(yīng)制備 二元金屬硫?qū)倩衔?，通常采取高溫氣相一固相反?yīng)的方式，但得到的產(chǎn)物粒徑較大。2. 氣-液相沉淀反應(yīng)，直接將H2S氣體通到金屬離子的溶液中，控制一定條件進行沉淀反應(yīng)，
可以制備硫化物納米粒子。這種方法可以通過改變反應(yīng)溶液的pH、反應(yīng)物濃度及反應(yīng)時間 來控制粒子的最終尺寸，但是在反應(yīng)過程中需要采用毒性較大的H2S氣體，而且反應(yīng)條件 比較苛刻，使這種方法受到很大的限制。3.化學(xué)浴沉淀法，化學(xué)浴沉積法，是一種制備半 導(dǎo)體納米材料，特別是膜材料的簡便方法。對于那些溶解度極低的硫化物，可以將金屬鹽 和硫源(NaHS，Na2S,H2S,CS2等)在水溶液中混合沉淀。反應(yīng)生成的無機微粒沉積在基質(zhì)上， 改變反應(yīng)物的濃度和沉積的時間，就可以得到不同厚度的半導(dǎo)體納米薄膜。這些薄膜材料 在太陽能利用等方面有著巨大的應(yīng)用前景。該反應(yīng)路線簡單，但得到的納米粒子通常為非 晶膠粒，而且對于不同的前驅(qū)體，溶液的pH值需要相應(yīng)的改變。4.有機金屬化合物交換反 應(yīng)，交換反應(yīng)的途徑是使交換過程在有機物與無機化合物或有機金屬化合物之間進行。反 應(yīng)生成的有機副產(chǎn)物具有很強的共價鍵，推動反應(yīng)的進行。有機金屬化合物前驅(qū)體在許多 溶劑中可以穩(wěn)定的存在，便于在介質(zhì)中制備分散的納米顆粒。5.熱解反應(yīng)，有機硫金屬化 合物作為前驅(qū)體在較高的溫度下分解，可以制備金屬硫族化合物。但有機硫金屬化合物本 身所具有的毒性及其復(fù)雜的合成過程，限制了該反應(yīng)的應(yīng)用范圍。6.溶劑熱合成法，溶劑
3熱合成技術(shù)是指在特制的密閉反應(yīng)容器(高壓釜)中，采用合適的水溶液或非水溶液作為反 應(yīng)體系，通過將反應(yīng)體系加熱至臨界溫度或接近臨界溫度，在反應(yīng)體系里產(chǎn)生高溫高壓環(huán) 境而進行無機材料合成的一種有效方法。溶劑熱合成法通過高壓釜中的化學(xué)反應(yīng)實現(xiàn)從原 子、分子級的微粒構(gòu)筑和晶體生長。
納米薄膜的主要合成方法有l(wèi).物理方法，諸如蒸發(fā)冷凝法，濺射法。采用反應(yīng)磁控 濺射技術(shù)，專利(專利號200510028679)發(fā)明了一種生物材料技術(shù)領(lǐng)域的Ti02—HA生物 醫(yī)用納米結(jié)構(gòu)薄膜的制備方法。2化學(xué)方法，諸如化學(xué)氣相沉積法、電化學(xué)法、溶膠-凝膠 法。專利(專利號200510041774)發(fā)明了一種設(shè)備，采用工業(yè)型脈沖直流等離子體輔助化 學(xué)氣相沉積設(shè)備制備納米氮化物薄膜；專利(專利號ZL200310107939)發(fā)明一種納米多層 鋅薄膜的電鍍制備方法，采用高穩(wěn)定性電鍍鋅溶液體系，電鍍液由主鹽硫酸鋅，該發(fā)明的 特征是納米鍍鋅方法鍍液溫和，穩(wěn)定性高，電鍍條件容易控制，鍍層抗腐蝕能力強。
納米薄膜的制備可以是一層的，也可以是多層的。專禾U(專利號ZL200410021825)發(fā)明 了在基材上制作一層由三維幾何尺度中至少有一維尺度為納米級的結(jié)構(gòu)單元組成的單層 膜，但在單層膜表面覆一層隔離層，方能制備多層膜且需要經(jīng)過相變處理。
上述制備薄膜方法是一層單薄膜，或雖是多層薄膜卻存在隔離層的缺陷。

發(fā)明內(nèi)容
目的是提供了一種固液界面反應(yīng)晶晶轉(zhuǎn)化制備多層有序聚合物基納米硫化金屬復(fù)合 薄膜的方法。
多層有序聚合物基納米硫化金屬復(fù)合薄膜的制備方法包括以下操作步驟
將潔凈的載體片浸入到l-100g/L大分子聚合物與0.1-10g/L硝酸鹽的混合溶液或大分 子聚合物與一種硫酸鹽的混合溶液中，浸泡5-60秒，取出，離心旋涂10-60秒，自然干燥， 得第一層薄膜載體片；利用物理吸附作用，使硝酸鹽的大分子聚合物混合溶液吸附在載體 材料的表面，形成一層一定厚度的液膜；旋涂的目的是保證在載體材料表面形成一層均勻 極其薄的液膜；干燥過程是自然的而非人工強迫的過程，其目的是保證液膜中的硝酸鹽緩 慢結(jié)晶，并保證硝酸鹽晶粒大小和分布均勻。
將干燥的聚合物基硝酸鹽薄膜載體片再浸入到配好的0.5-10g/l硫化物溶液中，浸泡 l-10分鐘，取出，離心旋涂10-100秒，自然干燥，得到聚合物基多晶薄膜載體片；因物理 吸附作用，硫化物溶液在含有硝酸鹽晶粒的大分子聚合物薄膜面上吸附，同時在大分子聚 合物薄膜界面處，硫化物會與硝酸鹽發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)，同時硫化物的擴散作用在大分子聚 合物薄膜本體中也會與硝酸鹽發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)，都一致產(chǎn)生硫化金屬晶粒和可溶性硝酸
鹽。硫化金屬晶粒吸附在大分子聚合物薄膜中，產(chǎn)生的可溶性硝酸鹽擴散到膜面的水基中。 載體膜片浸入硫化物溶液的時間要適當(dāng)控制，因復(fù)分解反應(yīng)產(chǎn)生的納米顆粒大小與浸入到 硫化物溶液的時間有密切關(guān)系。浸入時間過長，可能造成硫化金屬晶粒較大。旋涂的目的
4就是控制硝酸鹽與硫化物的復(fù)分解反應(yīng)，保證硫化金屬晶粒在納米量級。干燥的目的是保 證大分子聚合物薄膜重新結(jié)晶成密實的薄膜。
將干燥的聚合物基多晶薄膜載體片浸入3(TC溫水中，浸泡10-120秒，取出，除去未 反應(yīng)的金屬鹽和硫化物，自然干燥，如此一個循環(huán)，制得第一層大分子聚合物基納米硫化 金屬復(fù)合薄膜。浸入到溫水中，通過無機鹽的溶解性，可除去可溶性無機鹽；取出干燥， 得到載體材料上的第一層聚合物基納米硫化金屬復(fù)合薄膜。大分子聚合物密實的載體在短 時間內(nèi)不會溶解到水中，其溶解速率遠遠小于可溶性硝酸鹽的溶解擴散速率，控制浸入水 中時間，可以完全除去硝酸鹽。如果一次浸入沒有達到清除硝酸鹽的目的，可以實施第二 次浸入去除。
重復(fù)上述三個步驟一次，得到第二層復(fù)合薄膜；
再重復(fù)上述三個步驟一次，得到第三層復(fù)合薄膜；
如此反復(fù)，可以得到多層復(fù)合薄膜。
本發(fā)明所述硝酸鹽主要是一些水溶性可與硫元素形成光量子點的過渡金屬鹽，如硝酸 銀、硝酸隔、硝酸銅、硝酸鉬，本發(fā)明所述硫化物是一些水溶性的可與硝酸鹽產(chǎn)生復(fù)分解 反應(yīng)的金屬鹽，諸如硫化鈉，硫化鉀；
本發(fā)明所述大分子聚合物具有易成膜性，流平性，可加工性等，其純度達到分析級。 玻璃片，硅片，氧化銦氧化鉈(ITO)玻璃片等載體材料具有便于復(fù)合薄膜的制備的特點，具 有便于復(fù)合薄膜性質(zhì)性能測試的特點，具有附載復(fù)合薄膜嵌入使用的特點。
本發(fā)明硝酸鹽溶液濃度隨著制備薄膜層數(shù)的增加而控制遞減或遞增，則可以得到納米 硫化物分散梯度復(fù)合薄膜，這種納米硫化金屬分散梯度是從一層逐漸遞增或遞減到最后一 層的。
本發(fā)明采用以大分子聚合物為基體的固液界面反應(yīng)，以金屬的各種無機鹽諸如硝酸鹽 和金屬硫化物的復(fù)分解反應(yīng)，在載體中形成納米量級的硫化物一層或多層復(fù)合薄膜，通過 調(diào)整金屬鹽的類型，固相反應(yīng)的順序，可得到多種納米硫化物雜化、交替、梯度復(fù)合薄膜， 改變大分子聚合物載體，可以得到不同性質(zhì)的聚合物基體復(fù)合薄膜等。通過控制固相反應(yīng) 時間，可以得到不同粒徑或厚度的復(fù)合薄膜。在一種載體表面可以不受限制地制備一層或 多層薄膜，而且層間的連續(xù)相就是納米顆粒的基體，納米顆粒在幾個納米至幾十納米，納 米復(fù)合層厚度可以在幾十至幾百納米，納米復(fù)合層數(shù)任意可選。這種納米復(fù)合薄膜因納米 顆粒的屬性和結(jié)構(gòu)具有可調(diào)的光學(xué)性質(zhì)。


圖1為聚乙烯醇納米硫化銀復(fù)合薄膜的切片的投射電鏡(TEM)圖像圖， 圖2為聚乙烯醇納米硫化銀復(fù)合薄膜的X-射線衍射(XRD)圖譜圖。
具體實施方式
下面結(jié)合附圖，通過實施例對本發(fā)明作進一步地說明。 實施例1:
聚乙烯醇基納米硫化銀復(fù)合薄膜的制備
將潔凈的單晶硅片浸入到大分子聚合物聚乙烯醇與硝酸銀的混合溶液中，聚乙烯醇的 質(zhì)量濃度為20g/L，硝酸銀的質(zhì)量濃度為0，2g/L，浸泡30s。取出，將單晶硅片固定在離心 分離機的轉(zhuǎn)片上，以2000r/min旋轉(zhuǎn)，旋涂30s;取出靜置，自然干化，得第一層薄膜單晶 硅片。
然后，把干燥的第一層薄膜單晶硅片再浸入到2g/L硫化鈉(Na2S)溶液中5min，取出， 固定在旋涂機上，以2000r/min旋轉(zhuǎn)30s;取出靜置，自然干化，得第二層薄膜單晶硅片。
最后，將干燥的第二層薄膜單晶硅片再浸入3(TC溫水中，浸泡30s，取出，除去未反 應(yīng)的金屬鹽和硫化物，自然干燥，最終得到在載體片表面第一層的聚乙烯醇基納米硫化銀 復(fù)合薄膜。
如此重復(fù)上述各步10次，得到多層聚乙烯醇基納米硫化銀復(fù)合薄膜。聚乙烯醇基納 米硫化銀復(fù)合薄膜的微觀結(jié)構(gòu)如圖1和圖2所示；圖1是復(fù)合10層的聚乙烯醇基納米硫 化銀復(fù)合薄膜的切片的投射電鏡(TEM)圖像，該圖像表明，聚乙烯醇基納米硫化銀復(fù)合 薄膜的單層厚度120納米左右，納米硫化銀分布在復(fù)合層的單邊上，分布深度大約80—150 納米，放大圖像可以看到納米硫化銀的顆粒在5—20納米。附圖2說明峰位28.426的衍 射峰是薄膜載體硅片的衍射峰，峰位25.618的衍射峰是納米硫化銀的衍射峰，為單一的衍 射峰，說明固液界面反應(yīng)產(chǎn)生的硫化銀晶形單一，規(guī)整的結(jié)構(gòu)是復(fù)合薄膜穩(wěn)定的光學(xué)性質(zhì) 的基礎(chǔ)。
實施例2:
聚環(huán)氧乙垸-聚環(huán)氧丙垸嵌段共聚物基納米硫化鉬復(fù)合薄膜的制備 以聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙垸嵌段共聚物的硝酸鉬混合溶液，其中聚環(huán)氧乙垸-聚環(huán)氧丙 垸嵌段共聚物的質(zhì)量濃度為10g/L，以質(zhì)量濃度為0.8g/L的硝酸鉬嵌段共聚物溶液代替實 例1中的硝酸銀聚乙烯醇溶液，其它操作步驟同實施1。如此重復(fù)上述各步四次，最后得 到四層聚環(huán)氧乙垸-聚環(huán)氧丙垸嵌段共聚物基納米硫化鉬復(fù)合薄膜。 實施例3:
聚丙烯酸羥丙酯基納米硫化隔硫化銅雜化復(fù)合薄膜的制備
將潔凈的玻璃片材浸入到大分子聚合物聚丙烯酸羥丙酯與硝酸隔、硝酸銅的混合溶 液，其中聚丙烯酸羥丙酯的質(zhì)量濃度為50g/L,硝酸隔、硝酸銅的質(zhì)量濃度均為0.15g/L, 浸泡時間20s。取出，固定在旋涂機上，以2000r/min旋轉(zhuǎn)30s，取出靜置，自然干燥；
然后，再浸入到配好的質(zhì)量濃度5g/L硫化鈉(Na2S)溶液中8min，取出，固定在旋 涂機上，以2000r/min旋轉(zhuǎn)30s，取出靜置，自然干燥；
最后，又浸入30'C溫水中，浸泡50s，取出，除去未反應(yīng)的金屬鹽和硫化物，自然干 燥；最終得到在玻璃片材表面第一層的聚丙烯酸羥丙酯基納米硫化隔硫化銅雜化的復(fù)合薄膜。
如此重復(fù)上述各步驟五次，可以得到五層聚丙烯酸羥丙酯基納米硫化隔硫化銅雜化復(fù)合薄膜。
實施例4
納米硫化隔與納米硫化鋅交替復(fù)合的聚丙烯酰氨基納米復(fù)合薄膜的制備
分別配置大分子聚合物聚丙烯酰氨與硝酸隔混合溶液、聚丙烯酰氨與硫酸鋅混合溶液；聚丙烯酰氨質(zhì)量濃度10g/L，硝酸隔、硫酸鋅的質(zhì)量濃度均為1.0 g/L，將潔凈的涂附氧化銦氧化鉈(ITO)玻璃片先浸入到聚丙烯酰氨與硝酸隔混合溶液，浸泡時間50s;取出，固定在離心分離機旋轉(zhuǎn)片上，以3000r/min旋轉(zhuǎn)，旋涂30s，取出靜置，自然干燥；
然后，再浸入到質(zhì)量濃度10g/L硫化鉀(K2S)溶液中4min，取出，固定在旋涂機上，以2000r/min旋轉(zhuǎn)30s,取出靜置，自然干燥；
最后，再浸入到3(TC溫水中，浸泡50s，取出，除去未反應(yīng)的金屬鹽和硫化物，自然干燥；最終得到在玻璃片材表面第一層的聚丙烯酰氨基納米硫化隔復(fù)合薄膜。
制備第二層納米硫化金屬復(fù)合薄膜時，把涂敷有第一層的聚丙烯酰氨基納米硫化隔復(fù)合薄膜的氧化銦氧化鉈(ITO)玻璃片材再浸入到聚丙烯酰氨與硫酸鋅混合溶液，其他操作步驟同上述第一、第二和第三步驟，最終在第一層聚丙烯酰氨基納米硫化隔復(fù)合薄膜上涂敷了聚丙烯酰氨基納米硫化鋅復(fù)合薄膜。
制備第三層以及各奇數(shù)層納米復(fù)合薄膜時，均是浸入聚丙烯酰氨與硝酸隔混合溶液，而制備第四層以及各偶數(shù)層納米復(fù)合薄膜時，均是浸入聚丙烯酰氨與硫酸鋅混合溶液，其他操作相同。如此循環(huán)操作，得到八層納米硫化隔與納米硫化鋅交替復(fù)合的聚丙烯酰氨基納米復(fù)合薄膜。
權(quán)利要求
1、多層有序聚合物基納米硫化金屬復(fù)合薄膜的制備方法，其特征在于一種固液界面反應(yīng)晶晶轉(zhuǎn)化方法，其制備操作包括以下步驟將潔凈的載體片浸入到大分子聚合物與一種以上硝酸鹽的混合溶液或大分子聚合物與一種硫酸鹽的混合溶液中，浸泡5-60秒，取出，離心旋涂10-60秒，自然干燥，得到大分子聚合物基硝酸鹽薄膜載體片；將干燥的硝酸鹽薄膜載體片再浸入到硫化物溶液中，浸泡1-10分鐘，取出，離心旋涂10-100秒，自然干燥，得一層大分子聚合物基多晶薄膜載體片；將干燥的大分子聚合物基多晶薄膜載體片浸入30℃溫水中，浸泡10-120秒，取出，除去未反應(yīng)的金屬鹽和硫化物，自然干燥，制得第一層大分子聚合物基納米硫化金屬復(fù)合薄膜；重復(fù)上述三個步驟一次，得到第二層復(fù)合薄膜；再重復(fù)上述三個步驟一次，得到第三層復(fù)合薄膜；如此反復(fù)，可以得到多層復(fù)合薄膜；所述大分子聚合物與硝酸鹽的混合溶液中，大分子聚合物的質(zhì)量濃度為1-100g/L，硝酸鹽的質(zhì)量濃度為0.1-10g/L，硫化物的質(zhì)量濃度為0.5-10g/L。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的多層有序聚合物基納米硫化金屬復(fù)合薄膜的制備方法，其 特征在于所述大分子聚合物為聚乙烯醇或聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷嵌段共聚物或聚丙烯酸 羥丙酯或聚丙稀酰氨。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的多層有序聚合物基納米硫化金屬復(fù)合薄膜的制備方法，其 特征在于所述硝酸鹽為硝酸銀或硝酸鉬或硝酸鎘或硝酸銅。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的多層有序聚合物基納米硫化金屬復(fù)合薄膜的制備方法，其 特征在于所述硫化物為硫化鈉或硫化鉀。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的多層有序聚合物基納米硫化金屬復(fù)合薄膜的制備方法，其 特征在于所述硫酸鹽為硫酸鋅。
全文摘要
本發(fā)明涉及多層有序聚合物基納米硫化金屬復(fù)合薄膜的制備方法。本發(fā)明方法包括以下步驟1.將潔凈的載體片浸入到大分子聚合物與一種以上硝酸鹽的混合溶液中，浸泡取出，干燥，得到大分子聚合物基硝酸鹽薄膜載體片；2.將干燥的硝酸鹽薄膜載體片再浸入到硫化物溶液中，浸泡，取出，干燥，得一層大分子聚合物基多晶薄膜載體片；3.將干燥的大分子聚合物基多晶薄膜載體片浸入溫水中，浸泡，干燥，制得第一層大分子聚合物基納米硫化金屬復(fù)合薄膜；重復(fù)上述步驟N次，得到第N層復(fù)合薄膜。本發(fā)明的納米硫化金屬復(fù)合薄膜層間的連續(xù)相就是納米顆粒的基體，納米復(fù)合層厚度為幾十至幾百納米，該納米復(fù)合薄膜因納米顆粒的屬性和結(jié)構(gòu)具有可調(diào)的光學(xué)性質(zhì)。
文檔編號H01L31/0296GK101560661SQ20091011682
公開日2009年10月21日 申請日期2009年5月21日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月21日
發(fā)明者姚寶慧, 張曉梅, 徐國財, 方楊萍, 穎 甘 申請人:徐國財