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      納米碳纖維的形成方法

      文檔序號(hào):6932605閱讀:190來(lái)源:國(guó)知局
      專利名稱:納米碳纖維的形成方法
      技術(shù)領(lǐng)域
      本發(fā)明是涉及納米碳纖維,更特別涉及應(yīng)用此納米碳纖維的儲(chǔ)能組件。
      背景技術(shù)
      現(xiàn)今的可攜式電子產(chǎn)品如數(shù)字相機(jī)、手機(jī)、筆記型計(jì)算機(jī)均需輕量化的電池。在各式電池中,可重復(fù)充電的鋰電池、其單位重量所能提供的電量比傳統(tǒng)電池如鉛蓄電池、鎳氫 電池、鎳鋅電池、或鎳鎘電池高三倍。此外,鋰電池還具有可快速充電的好處。鋰電池電極多使用碳材,例如負(fù)極材料可為碳材,例如中間相碳微球(MCMB)或石 墨纖維(或粉)。然因電極材料結(jié)構(gòu)因素,目前鋰電池?zé)o法以高功率輸出,另一方面,鋰電池 可搭配超級(jí)電容器改善功率輸出低的問(wèn)題,超級(jí)電容器電極材料主要采用活性碳。本發(fā)明 是以納米碳纖維做為可應(yīng)用于鋰電池電極材料及超級(jí)電容器等儲(chǔ)能組件的新碳材。

      發(fā)明內(nèi)容
      本發(fā)明的目的在于提供一種形成納米碳纖維的方法,該納米碳纖維是新型的碳材 并可應(yīng)用于鋰電池電極材料及超級(jí)電容器等儲(chǔ)能組件。本發(fā)明提供一種形成納米碳纖維的方法,包括提供聚丙烯腈溶液;紡絲聚丙烯腈 溶液以形成多條納米纖維,其中納米纖維迭合成網(wǎng)狀;熱氧化納米纖維以形成多條納米氧 纖維;以及微波納米氧纖維以形成多條納米碳纖維。本發(fā)明的方法的優(yōu)點(diǎn)在于其所形成的納米碳纖維具有導(dǎo)電性,適用于鋰電池的 導(dǎo)電材。本方法還可進(jìn)一步活化上述的納米碳纖維使其具有多孔結(jié)構(gòu),以應(yīng)用于超級(jí)電容 器的電極。


      圖1是本發(fā)明一實(shí)施例中的鋰電池的示意圖;圖2是本發(fā)明一實(shí)施例中的鋰電池充放電效率;以及圖3a_3b是本發(fā)明一實(shí)施例中,連續(xù)式納米碳纖維及多孔納米碳纖維的電子顯微 鏡放大圖;其中,主要組件符號(hào)說(shuō)明1 正極; 2 容置區(qū)域;3 負(fù)極; 5 隔離膜;6 封裝結(jié)構(gòu);10 鋰電池。
      具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供一種形成納米碳纖維的方法。首先,將聚丙烯腈溶于有機(jī)性溶劑以形 成聚丙烯腈溶液。聚丙烯腈的來(lái)源可為自行合成或市售的聚丙烯腈共聚物,重量平均分子 量(MW)介于200000至300000之間。適用于溶解聚丙烯腈的有機(jī)溶劑可為二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亞砜(DMSO)或上述的混合,其聚丙烯腈濃度約介 于5wt%至30wt%之間。接著以紡絲上述聚丙烯腈溶液形成多條納米纖維。紡絲法可為放電紡絲法或溶液 噴絲法。放電紡絲法的施加電壓為20至50kV,而溶液噴絲法的紡嘴氣體壓力介于l-5kg/ cm2。越強(qiáng)的施加電壓及紡嘴氣體壓力所形成的納米纖維越細(xì),而越低濃度的聚丙烯腈溶液 所形成的納米纖維越細(xì)。值得注意的是,納米纖維是迭合而非交織成網(wǎng)狀,纖維直徑介于 100至IOOOnm之間,且平均纖維直徑介于150至500nm之間。接著熱氧化上述的納米纖維網(wǎng),使其形成納米氧纖維網(wǎng)。熱氧化制備工藝是于含 氧氛圍下以200至300°C的溫度氧化聚丙烯腈。接著微波碳化上述的納米氧纖網(wǎng)使其形成納米碳纖維網(wǎng)。碳化制備工藝是于氮?dú)?氛圍下,利用5kW至15kW的微波加熱納米氧纖維,使其碳化成納米碳纖維。在本發(fā)明另一 實(shí)施例中,也可在微波碳化后輔以傳統(tǒng)熱源如900至1400°C的高溫爐再次碳化,可直接應(yīng) 用于二次鋰電池的導(dǎo)電材。上述納米碳纖維可作為二次鋰電池的電極組成之一,可應(yīng)用但不限定于圖1所示 的鋰電池10。在圖1中,正極1與負(fù)極3之間具有隔離膜5,用以定義容置區(qū)域2。在容置 區(qū)域2中含有電解質(zhì)溶液。此外,上述結(jié)構(gòu)外為封裝結(jié)構(gòu)6,用以包覆正極1、負(fù)極3、隔離膜 5、及電解質(zhì)溶液。
      正極1的組成為1 5重量份上述的納米碳纖維、80 95重量份的鋰金屬混合氧 化物及4 15重量份的高分子粘合劑。該鋰金屬混合氧化物包括LiMn02、LiMn204、LiCO02、 Li2Cr2O7^ Li2Cr04> LiNiO2^ LiFeO2^ LiNixCo^Oy LiFePO4^ LiMn0.5Ni0.502> LiMnl73Col73Ni 1/302> LiMca5Mr^5O4、或上述的組合,其中0 < χ < 1,且Mc為二價(jià)金屬。將上述組成置于球磨罐 中混合,并添加NMP (N-甲基吡咯烷酮)使粘度維持于1500至3000cps之間。接著將混合 后的漿料涂布于鋁箔上,烘干后裁切以形正極3。隔離膜5可為聚乙烯(PE)、聚乙烯(PP)、或上述的多層結(jié)構(gòu)如PE/PP/PE。電解質(zhì)溶液的主要成份為有機(jī)溶劑、鋰鹽、及添加劑。有機(jī)溶劑可為Y-丁基內(nèi) 酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、乙酸丙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、或上述的組 合。鋰鹽可為 LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiSbF6, LiClO4、LiAlCl4, LiGaCl4, LiN03、LiC (SO2CF3) 3、 LiN (SO2CF3) 2、LiSCN, LiO3SCF2CF3^ LiC6F5SO3^ Li02CCF3、LiSO3F, LiB (C6H5) 4、LiCF3SO3、或上述 的組合。添加劑可為常見(jiàn)的碳酸亞乙烯酯。負(fù)極3的組成為1 5重量份上述的納米碳纖維、80 95重量份的石墨系碳材 (graphite)與非石墨系碳材(如焦碳,coke)及4 15重量份的高分子粘合劑。石墨系碳材 為中間相碳微球(Mesophase Carbon Micro Beads,MCMB)及氣相成長(zhǎng)碳纖維(Vapor-Grown Carbon Fiber, VGCF),非石墨系碳材為可進(jìn)一步石墨化的軟碳以及不可石墨化的硬碳、或 上述的組合。高分子粘合劑可為聚二氟乙烯、苯乙烯丁二烯橡膠、聚酰胺、三聚氰胺樹(shù)脂、或 上述的組合物。將上述組成置于球磨罐中混合,并添加NMP使粘度維持于2500至4000cps 之間。接著將混合后的漿料涂布于銅箔上,烘干后裁切以形成負(fù)極3。接著可進(jìn)行額外的碳活化制備工藝使上述納米碳纖維的表面孔洞化。碳活化制備 工藝的溫度介于900至1200°C,氛圍是二氧化碳、水蒸氣、氮?dú)饣蛏鲜龅慕M合。經(jīng)掃描式電 子顯微鏡觀測(cè),上述的納米碳纖維具有多孔表面。在本發(fā)明一實(shí)施例中,具有多孔表面的納米碳纖維其直徑介于100至IOOOnm之間,且平均纖維直徑介于150至500nm之間。上述 的納米碳纖維其比表面積均大于1000m2/g,表面電阻率小于10 Ω / □,且體積電阻率小于 1 Ω · cm。取兩片上述的納米碳纖維作為對(duì)電極,并于兩者間置入電解質(zhì),封裝后即形成所謂的超級(jí)電容器。上述電解質(zhì)的溶劑可為水系電解質(zhì)如IM硫酸溶液或有機(jī)系電解液如IM 四己銨鹽/PC (碳酸丙烯)溶液。為使本技術(shù)人員更清楚本發(fā)明的特征,特舉例于下述實(shí)施例。實(shí)施例1取17g聚丙烯腈(購(gòu)自東華合纖)溶于83g DMAc中,形成聚丙烯腈高分子溶液。利 用氣體壓力為1. 5kg/cm2的溶液噴絲法,形成網(wǎng)狀的納米纖維,其直徑介于700至lOOOnm, 以280°C加熱60分鐘,即得納米氧纖維。將上述的納米氧纖維置于氮?dú)庵校?kW的微波碳 化納米氧纖維,形成納米碳纖維。其比表面積287m2/g,表面電阻率為4. 82 Ω / □,體積電阻 率為 0. 03 Ω · cm。實(shí)施例2與實(shí)施例1類似,唯一差別在碳化納米氧纖維的步驟中,是將納米氧纖維置于氮 氣中,以IOkW的微波碳化納米氧纖維。最后形成的納米碳纖維的比表面積325m2/g,表面電 阻率為9.81 Ω / □,體積電阻率為0.04 Ω · cm0實(shí)施例3與實(shí)施例1類似,唯一差別在碳化納米氧纖維的步驟中,是將納米氧纖維置于氮 氣中,以15kW的微波碳化納米氧纖維。最后形成的納米碳纖維的比表面積485m2/g,表面電 阻率為30. 2 Ω/□,體積電阻率為0. 15 Ω · cm0實(shí)施例4取1重量份(Ig)的實(shí)施例1的納米碳纖維、95重量份(95g)的LiFeO4 (購(gòu)自興能 高科技的402035)、及4重量份(4g)的高分子粘合劑(購(gòu)自興能高科技的PVDF (聚偏氟乙 烯)(及NMP)。將上述組成置于球磨罐中混合,并添加NMP使粘度維持于2500至5000cps之 間。接著將混合后的漿料涂布于銅箔上,烘干后裁切以形成正極,組裝成鈕扣型電池(coin cell)。以0. 1/0. 3庫(kù)倫進(jìn)行充放電循環(huán),得到電容量124mAh/g,且明顯看出添加有納米碳 纖維的電池的充放電效率(%)非常穩(wěn)定,反之未添加納米碳纖維的電池,則充放電效率 (% )變化很大,如圖2所示,圖中添加MCL是代表添加“本發(fā)明的納米碳纖維的儲(chǔ) 能材料”。實(shí)施例5取1重量份(Ig)的實(shí)施例1的納米碳纖維、95重量份(95g)的MCMB (購(gòu)自興能高 科技的402035)、及4重量份(4g)的高分子粘合劑(購(gòu)自興能高科技的PVDF及NMP)。將上 述組成置于球磨罐中混合,并添加NMP使粘度維持于2500至5000cps之間。接著將混合后 的漿料涂布于銅箔上,烘干后裁切以形成負(fù)極,組裝成鈕扣型電池(coin cell)。以0. 1/0.3 庫(kù)倫進(jìn)行充放電循環(huán),得到電容量360mAh/g。實(shí)施例6取13g聚丙烯腈(購(gòu)自東華合纖)溶于87g DMAc中,形成聚丙烯腈高分子溶液。利 用施加電壓為39. 5KV的放電紡絲法,形成網(wǎng)狀的納米纖維,其直徑介于200至700nm。將上述的納米纖維置于氧氣中,以270°C加熱60分鐘,即得納米氧纖維。將上述的納米氧纖維置于氮?dú)庵校?000°C碳化納米氧纖維。最后通入水蒸氣作為活化氣體,使其成為表面多孔的 納米碳纖維,其比表面積1896m2/g,表面電阻率為20. 29 Ω / □,體積電阻率為0. 16 Ω · cm。 經(jīng)掃描式電子顯微鏡確認(rèn),上述的納米碳纖維具有多孔表面,如圖3a及圖3b所示。實(shí)施例7取17g聚丙烯腈(購(gòu)自東華合纖)溶于83g DMAc中,形成聚丙烯腈高分子溶液。利 用氣體壓力為1. 5kg/cm2的溶液噴絲法,形成網(wǎng)狀的納米纖維,其直徑介于700至lOOOnm。 將上述的納米纖維置于氧氣中,以270°C加熱60分鐘,即得納米氧纖維。將上述的納米 氧纖維置于氮?dú)庵?,?000°C碳化納米氧纖維。最后通入水蒸氣作為活化氣體,使其成為 表面多孔的納米碳纖維,其比表面積1460m2/g,表面電阻率為46. 37 Ω / □,體積電阻率為 0. 32 Ω ·_。經(jīng)掃描式電子顯微鏡確認(rèn),上述的納米碳纖維具有多孔表面,如圖3a及圖3b 所示。實(shí)施例8與實(shí)施例6類似,唯一差別在形成納米氧纖維的步驟中,是以280°C加熱60分鐘。 最后形成的多孔納米碳纖維的比表面積1540m2/g,表面電阻率為9. 825Ω/ □,體積電阻率 為 0. 07 Ω · cm。實(shí)施例9與實(shí)施例7類似,唯一差別在形成納米氧纖維的步驟中,是以280°C加熱60分鐘。 最后形成的多孔納米碳纖維的比表面積1030m2/g,表面電阻率為30. 19Ω/ □,體積電阻率 為 0. 2 Ω · cm。實(shí)施例10與實(shí)施例8類似,唯一差別在碳化納米氧纖維的步驟中,是將納米氧纖維置于氮 氣中,以IOkW的微波碳化納米氧纖維。最后形成的多孔納米碳纖維的比表面積1760m2/g, 表面電阻率為9. 81 Ω/ □,體積電阻率為0. 04 Ω · cm。以水系電解液進(jìn)行6mv/s得到電容 量567F/g,有機(jī)系電解液進(jìn)行6mv/s得到電容量83F/g。實(shí)施例11與實(shí)施例9類似,唯一差別在碳化納米氧纖維的步驟中,是將納米氧纖維置于氮 氣中,以IOkW的微波碳化納米氧纖維。最后形成的多孔納米碳纖維的比表面積1380m2/g, 表面電阻率為20. 1 Ω / □,體積電阻率為0. 06 Ω · cm。以水系電解液進(jìn)行6mv/s得到電容 量542F/g,有機(jī)系電解液進(jìn)行6mv/s得到電容量75F/g。實(shí)施例12與實(shí)施例8類似,唯一差別在碳化納米氧纖維的步驟中,是將納米氧纖維置于氮 氣中,以5kW的微波碳化納米氧纖維。最后形成的多孔納米碳纖維的比表面積1870m2/g,表 面電阻率為4. 82Ω/ □,體積電阻率為0. 03 Ω · cm。以水系電解液進(jìn)行6mv/s得到電容量 672F/g,有機(jī)系電解液進(jìn)行6mv/s得到電容量96F/g。實(shí)施例13與實(shí)施例9類似,唯一差別在碳化納米氧纖維的步驟中,是將納米氧纖維置于氮 氣中,以5kW的微波碳化納米氧纖維。最后形成的多孔納米碳纖維的比表面積1670m2/g,表 面電阻率為10. 12 Ω / □,體積電阻率為0. 04 Ω · cm。
      實(shí)施例14與實(shí)施例8及實(shí)施例9類似,唯一差別在碳化納米氧纖維的步驟中,是將納米氧纖 維置于氮?dú)庵校?5kW的微波碳化納米氧纖維。最后形成的多孔納米碳纖維的比表面積 1650m2/g,表面電阻率為25. 8 38. 2 Ω / □,體積電阻率為1 3Ω · cm。實(shí)施例15將實(shí)施例10、實(shí)施例11及實(shí)施例12的多孔納米碳纖維裁切成Icm2大小后秤重, 置于測(cè)試槽中,進(jìn)行水系電容量的測(cè)量。測(cè)試系統(tǒng)以Ag/AgCl電極當(dāng)作參考電極,以上述的 多孔納米碳纖維作為工作電極,并以鉬作為相對(duì)電極。使用不同掃描速率(mV/s)的定電位 IV進(jìn)行循環(huán)伏安法。經(jīng)上述實(shí)驗(yàn)可知,本發(fā)明的多孔納米碳纖維配合適當(dāng)水系電解液的電 容量500F/g,證明本發(fā)明的多孔納米碳纖維適于作為超級(jí)電容器的電極材料。實(shí)施例16與實(shí)施例13類似,差別在于電解質(zhì)溶液為有機(jī)系電解質(zhì),也采用實(shí)施例10、實(shí)施 例11、實(shí)施例12的多孔納米碳纖維進(jìn)行有機(jī)系電容量的測(cè)量。使用不同掃描速率(mV/s) 的定電位2V進(jìn)行循環(huán)伏安法。經(jīng)上述實(shí)驗(yàn)可知,本發(fā)明的多孔納米碳纖維配合適當(dāng)有機(jī)系 電解液的電容量70F/g,證明本發(fā)明的多孔納米碳纖維適于作為超級(jí)電容器的電極材料。雖然本發(fā)明已以數(shù)個(gè)實(shí)施例公開(kāi)如上,然其并非用以限定本發(fā)明,任何所屬技術(shù)領(lǐng)域中具有通常知識(shí)者,在不脫離本發(fā)明的精神和范圍內(nèi),當(dāng)可作任意的更動(dòng)與潤(rùn)飾,因此 本發(fā)明的保護(hù)范圍當(dāng)視后附的權(quán)利要求書所界定的范圍為準(zhǔn)。
      權(quán)利要求
      一種形成納米碳纖維的方法,包括提供一聚丙烯腈溶液;紡絲所述聚丙烯腈溶液以形成多條納米纖維,其中所述納米纖維迭合成網(wǎng)狀;熱氧化所述納米纖維以形成多條納米氧纖維;以及微波所述納米氧纖維以形成多條納米碳纖維。
      2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的形成納米碳纖維的方法,其中所述聚丙烯腈溶液是聚丙烯腈 溶于有機(jī)溶劑中,且所述有機(jī)溶劑為二甲基甲酰胺、N, N-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、或上 述的混合。
      3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的形成納米碳纖維的方法,其中所述紡絲步驟為放電紡絲法或 溶液噴絲法。
      4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的形成納米碳纖維的方法,其中所述熱氧化步驟的溫度介于 200 至 300"C。
      5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的形成納米碳纖維的方法,其中微波所述納米氧纖維的步驟采 用5KW至15KW的微波。
      6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的形成納米碳纖維的方法,還包括在微波所述納米氧纖維的步 驟后輔以一高溫碳化制備工藝,其溫度介于90(TC至1400°C。
      7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的形成納米碳纖維的方法,其中所述納米碳纖維迭合成網(wǎng)狀, 其直徑介于100至IOOOnm之間,且平均纖維直徑介于200至500nm之間。
      8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的形成納米碳纖維的方法,其中所述納米碳纖維是應(yīng)用于二次 鋰電池的導(dǎo)電材。
      9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的形成納米碳纖維的方法,還包括活化所述納米碳纖維,使所 述納米碳纖維具有多孔表面。
      10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的形成納米碳纖維的方法,其中活化所述納米碳纖維的步驟 的溫度介于900至1400°C,氛圍為空氣、二氧化碳、水蒸氣或上述的組合。
      11.根據(jù)權(quán)利要求9所述的形成納米碳纖維的方法,其中所述具有多孔表面的納米碳 纖維是應(yīng)用于超級(jí)電容器的電極。
      全文摘要
      本發(fā)明涉及一種形成納米碳纖維的方法,包括提供聚丙烯腈溶液;紡絲該聚丙烯腈溶液以形成多條納米纖維,其中該些納米纖維疊合成網(wǎng)狀;熱氧化該些納米纖維以形成多條納米氧纖維;微波該些納米氧纖維以形成多條納米碳纖維。上述的納米碳纖維具有導(dǎo)電性,適用于鋰電池的導(dǎo)電材。此外,可進(jìn)一步活化上述的納米碳纖維使其具有多孔結(jié)構(gòu),以應(yīng)用于超級(jí)電容器的電極。
      文檔編號(hào)H01G9/04GK101817517SQ20091011831
      公開(kāi)日2010年9月1日 申請(qǐng)日期2009年2月27日 優(yōu)先權(quán)日2009年2月27日
      發(fā)明者張孝全, 鄭淑蕙, 陳琬琡, 韓姿嫻 申請(qǐng)人:財(cái)團(tuán)法人工業(yè)技術(shù)研究院
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