專利名稱：：一種濕法成型微孔過濾分離材料及其制備方法與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及造紙和過濾分離
技術(shù)領(lǐng)域：
，特別涉及一種濕法成型微孔過濾分離材料及其制備方法與應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：微孔過濾(micoporousfiltration簡稱MF)是指利用篩分作用進(jìn)行分離的過程，分離組分的直徑范圍為0.0120um，主要除去微米顆粒、亞微米顆粒和亞亞微米顆粒物質(zhì)。微濾多用于工業(yè)超純水的處理、反滲透的前處理、酒類釀造過程去除雜質(zhì)，血清分離等濾除細(xì)菌、血清、大分子物質(zhì)及細(xì)小的懸浮顆粒。此類材料還可以應(yīng)用于電池隔膜，主要作用是隔離正、負(fù)極并使電池內(nèi)的電子不能自由穿過，同時能夠讓離子(電解質(zhì)液中)在正負(fù)極間自由通過。目前實(shí)現(xiàn)微孔過濾的主要材料是聚合物和無機(jī)薄膜。其制備工藝主要是膜制備工藝包括相轉(zhuǎn)化法、輻射固化、溶出法、分相法、拉伸法、燒結(jié)法等等，制備工藝普遍復(fù)雜，成本高。利用造紙濕法成型工藝制備的過濾與分離材料，因?yàn)椴捎玫睦w維直徑一般大于23um，材料的孔徑一般大于lum，因此未見過應(yīng)用于過濾精度〈lum的MF。電池隔膜材料特別是鋰電池隔膜的材料因?yàn)樾枰綦x正、負(fù)極，防止正負(fù)極微顆粒接觸造成短路，因此主要采用的也是多孔的聚合物薄膜(如PP、PP/PE/PP膜)。這種類型的隔膜存在對電解質(zhì)親和性較差的缺點(diǎn)，影響電解液的吸收和鋰離子的順利通過。因此，使用這類隔膜時為了提高鋰離子電池的能量密度，要求隔膜厚度盡量薄。同時為提高離子通過率，需要孔盡量多。這樣就容易導(dǎo)致內(nèi)部短路，影響鋰離子電池使用的安全性。為了解決上述問題，一些無紡布型的微濾及隔膜材料被提出。日本專利JP2004031084中公開了一種以聚酯、或者Teflon(特富龍)等樹脂涂敷在無紡布基材上制備鋰電池隔膜的方法。上述專利以直徑大于lpm的細(xì)纖維制備隔膜，不易控制孔徑，而通過涂敷樹脂降低孔徑，減少內(nèi)部短路，存在工藝復(fù)雜，且不易均勻的缺點(diǎn)。美國專利US2005/0221165中公開了一種采用PET(聚酯)無紡布做為基材，在無紡布基材表面涂布納米尺寸的氧化物顆粒以控制孔徑，并加入具有熱封作用的PEWAX(聚乙烯蠟)等物質(zhì)制備隔膜材料的方法，所制備的隔膜材料具有更好的耐溫性能和熱封性能。另一美國專利US2005/0255769中公開了一種用無紡布制備適用于高能鋰電池的隔膜材料的方法。上述兩個專利所公開的隔膜材料的缺點(diǎn)是通過涂布方法制備的隔膜材料無機(jī)顆粒填料在多次循環(huán)充放電中容易發(fā)生脫落。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目在于克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，提供一種工藝簡單、合理，可有效控制孔徑大小，提高孔徑分布均勻性的濕法成型微孔過濾分離材料的制備方法。本發(fā)明的另一目的在于提供一種由上述方法制備的孔徑均勻性良好的濕法成型微孔過濾分離材料。本發(fā)明的再一目的在于提供上述微孔過濾分離材料作為過濾材料、電池隔膜材料、電解電容器紙、雙電層電容器隔膜的應(yīng)用。本發(fā)明的目的通過下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)一種濕法成型微孔過濾分離材料的制備方法，其特征在于包括下述操作歩驟(1)將可原纖化的纖維經(jīng)打漿處理制備成充分原纖化的纖維原料；(2)充分原纖化的纖維原料在水中分散后得到漿料；(3)將直徑為lnmlum的顆粒在水中分散均勻；(4)將步驟(3)的顆粒水分散液與步驟(2)的漿料混合，攪拌均勻；(5)上網(wǎng)成形，烘干。歩驟(1)所述的可原纖化的纖維為聚對苯撐苯并噁唑(PBO)、芳香族聚酰胺(PPTA)、天絲(Lyocell)或聚丙烯腈(PAN)中的至少一種或多種混合。在步驟(5)之后可增加步驟(6):熱壓成型。上述步驟(5)與(6)之間可增加以下步驟浸漬或涂布粘接樹脂。所述粘接樹脂可以是丙烯酸樹脂、聚氨酯、環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、聚酯樹脂等。步驟(1)所述充分原纖化的纖維原料的加拿大游離度為750ml30ml，更優(yōu)選200m卜30ml。步驟(2)中所述的充分原纖化的纖維原料、粘接纖維在水中分散的過程可加入分散助劑，所述分散助劑為表面活性劑、水溶性高分子化合物、酸、或無機(jī)鹽中的一種或一種以上混合物。所述表面活性劑為季銨鹽、脂肪酸鹽類等，所述水溶性高分子為聚丙烯酸酯及其共聚物類、聚丙烯酰胺及其衍生物或聚氧化乙烯類等。上述步驟(2)中可加入粘接纖維，充分原纖化的纖維原料與粘接纖維的絕干質(zhì)量比是100:110:90;歩驟(2)所述的粘接纖維為直徑小于10um的熱塑性的單組分纖維、熱塑性的皮芯纖維，如聚烯烴纖維、皮芯聚烯烴纖維(ES纖維)，聚酯纖維，皮芯聚酯纖維等。步驟(3)中，所述顆?？蔀闊o機(jī)物顆粒，具體可為Si02、A1203、Zr02、TiCb等氧化物顆粒。步驟(3)中，所述顆粒在水中分散的過程可加入分散助劑，所述分散助劑為表面活性劑、水溶性高分子化合物、酸或無機(jī)鹽中的一種或一種以上混合物，具體為十二垸基苯磺酸鈉、聚丙烯酰胺(PAM)、聚氧化乙烯(PAE)、硅垸偶聯(lián)劑等。步驟(4)中，所述無機(jī)物顆粒的量為充分原纖化的纖維原料與粘接纖維總重量的0.05%~50%。步驟(5)中，所述上網(wǎng)成形是指長網(wǎng)紙機(jī)成形、圓網(wǎng)紙機(jī)成形、斜網(wǎng)紙機(jī)成形或手抄片器成形；每種成形方式可為單層成形或多層成形。由上述方法制備的濕法成型微孔過濾分離材料可應(yīng)用于制備過濾材料、電池隔膜材料、電解電容器紙、雙電層電容器隔膜等。本發(fā)明的作用機(jī)理是將可原纖化的纖維經(jīng)打漿處理制備成充分原纖化的纖維原料，所述可原纖化的纖維是聚對苯撐苯并噁唑(PBO)，或者是聚對苯撐苯并噁唑(PBO)與芳香族聚酰胺(PPTA)、天絲(Lyocell)、聚丙烯腈(PAN)中任意一種、兩種或全部的混合物。上述纖維具有多重原纖結(jié)構(gòu)，因此在打漿作用下，可產(chǎn)生豐富的微纖結(jié)構(gòu)。經(jīng)原纖化處理后，其加拿大游離度可達(dá)到30750ml，優(yōu)選30200ml，微纖直徑可以達(dá)到lnml|mi，甚至更小。加拿大游離度達(dá)到30200ml的原纖化纖維，原纖化程度更高，大部分的纖維可以分絲成為直徑為幾到幾百納米的原纖(如圖3所示)。用30200ml的原纖化纖維制備微孔過濾分離材料，微細(xì)纖維相互交織可以更有效的控制孔徑在lOum以下，甚至在1um以下。通過加入大小均勻的顆粒，顆粒的尺寸在lnmlum，可以更有效地控制材料的孔徑的大小及均勻性。采用在濕法成型的過程中直接混入顆粒，顆粒能夠均勻地分布在纖維之間，與纖維產(chǎn)生良好的混合效果，并且產(chǎn)生一定的吸附作用，不易從基材上6脫落。本發(fā)明相對于現(xiàn)有技術(shù)具有如下的優(yōu)點(diǎn)及有益效果(1)納米顆粒的添加可以有效提高孔徑分布的均勻性，與現(xiàn)有的突出不同是，通過濕法成型時加入納米顆粒，比涂布的方法更均勻，顆粒填料也更不易脫落；(2)本發(fā)明所使用的原纖化纖維的直徑小于l^imlnm，可以有效控制孔徑的大小，并且提高孔的均勻性；(3)通過濕法成型工藝具有良好的孔均勻性。圖1是本發(fā)明方法的工藝流程圖。圖2是圖1所示工藝流程中原纖化纖維的制備流程圖。圖3是本發(fā)明微孔過濾分離材料的電鏡照片。圖4是經(jīng)充分原纖化處理的纖維電鏡照片。具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例及附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。實(shí)施例1(1)如圖1和圖2所示，取一定量的PPTA纖維(商標(biāo)名Kevlar，美國Dupont公司產(chǎn)，長度5mm，直徑15pm)通過磨漿，制備加拿大游離度為30ml的PPTA原纖化纖維；(2)將PPTA原纖化纖維與PET粘接纖維(可樂麗公司產(chǎn)，纖維直徑3-4pm，纖維長度3mm，皮層熔點(diǎn)13(TC)以纖維絕干質(zhì)量比8:2在水溶液中均勻混合，加入PAM作為分散劑，得到纖維懸浮液；(3)再取纖維絕干量5%的Si02顆粒(平均粒徑為300nm)在水溶液中加入硅烷偶聯(lián)劑分散均勻；(4)將步驟(3)的顆粒的懸浮液與步驟(2)的纖維懸浮液混合均勻，制備濃度為槳料。(5)在斜網(wǎng)紙機(jī)上抄造定量30g/n^的原紙。將原紙進(jìn)行熱壓成型(線壓力150Kg/cm，溫度120°C)制備鋰離子電池隔膜，測試紙頁的孔參數(shù)，見表1。實(shí)施例2步驟(3)中采用纖維絕干其余步驟同實(shí)施例1。實(shí)施例3步驟(3)中采用纖維絕千其余步驟同實(shí)施例1。實(shí)施例4歩驟(3)中采用纖維絕干其余步驟同實(shí)施例l。實(shí)施例5步驟(3)中采用纖維絕干步驟同實(shí)施例1。實(shí)施例6步驟(3)中采用纖維絕干步驟同實(shí)施例1。實(shí)施例7(1)如圖1和圖2所示，取一定量的PBO纖維(商標(biāo)名Zylon，日本Toyobo公司生產(chǎn)，短切纖維，長度3mm，直徑15pm)與PPTA纖維(Kevlar，商標(biāo)名，美國Dupont公司產(chǎn)，短切纖維，長度6mm，直徑15pm)按照重量比5:5用單盤磨混合磨漿，制備加拿大游離度為100ml的原纖化纖維；(2)將自制原纖化纖維與PET粘接纖維(可樂麗公司產(chǎn)，纖維直徑3-4pm，纖維長度3mm，皮層熔點(diǎn)13CTC)以纖維絕干質(zhì)量比9:1均勻混合在水介質(zhì)中分散；(3)再取纖維絕干量17%的Si02顆粒(平均粒徑為300nm)用超聲波分散均勻(分散介質(zhì)為水，加入濃度lml濃度為0.HCPAM，分散時間5min);(4)將步驟(3)的的顆粒的懸浮液與步驟(2)的纖維懸浮液混合均勻，制備濃度為0.Hw上的漿料；量0.iy。的SiO2顆粒(平均粒徑為300nm)，量10%的Si02顆粒(平均粒徑為300nm)，量50%的Si02顆粒(平均粒徑為300nm)，5%的Si02顆粒(平均粒徑為50nm)其余量5%的Si02顆粒(平均粒徑為lum)其余(5)在Tappi標(biāo)準(zhǔn)手抄片成型機(jī)上成形，脫水壓榨，于10(TC烘干5分鐘，制備定量30g/n^的原紙。將原紙進(jìn)行熱壓成型(線壓力100Kg/cm，溫度120°C)制備微孔過濾材料，測試紙頁的孔參數(shù)，見表l。實(shí)施例8(1)如圖1和圖2所示，取一定量的PBO纖維(Zylon，商標(biāo)名，日本Toyobo公司生產(chǎn)，短切纖維，長度3mm，直徑15pm)用盤磨磨漿制備加拿大游離度為60ml的原纖化纖維、PPTA纖維(Kevlar，商標(biāo)名，美國Dupont公司產(chǎn)，短切纖維，長度3mm，直徑15pm)用盤磨磨漿制備加拿大游離度為100ml的原纖化纖維，天絲纖維(Tencd，商標(biāo)名，奧地利Lenzing公司產(chǎn)，短切纖維長度3mm，直徑15pm)用盤磨磨漿制備加拿大游離度為40ml的原纖化纖維；(2)將自制原纖化纖維按照重量比3:3:4混合分散。將自制原纖化纖維與PET粘接纖維(可樂麗公司產(chǎn)，纖維直徑3-4pm，纖維長度3mm，皮層熔點(diǎn)13(TC)以纖維絕干質(zhì)量比5:5均勻混合在水介質(zhì)中分散，加入十二垸基苯磺酸鈉作為分散劑；(3)再取纖維絕干量33%的Si02顆粒(平均粒徑為500nm)用超聲波分散后(分散介質(zhì)為水，加入濃度lml濃度為O.r;PAE，分散時間5min);(4)將步驟(3)的的顆粒的懸浮液與步驟(2)的纖維懸浮液混合均勻，制備濃度為0.1。；w.t的漿料；(5)在Tappi標(biāo)準(zhǔn)手抄片成型機(jī)上成形，脫水壓榨，于10(TC烘干5分鐘，制備定量30g/n^的原紙。將原紙進(jìn)行熱壓成型(線壓力200Kg/cm，溫度120°C)制備鋰離子電池隔膜，測試紙頁的孔參數(shù)，見表l。實(shí)施例9(1)如圖1和圖2所示，取一定量的PBO纖維(Zylon，商標(biāo)名，日本Toyobo公司生產(chǎn)，短切纖維，長度3mm，直徑15)am)、PPTA纖維(Kevlar，商標(biāo)名，美國Dupont公司產(chǎn)，短切纖維，長度3mm，直徑l5pm)、天絲纖維(Tencel，商標(biāo)名，奧地利Lenzing公司產(chǎn)，短切纖維，長度4mm，直徑10pm)與PAN纖維(蘭邦公司生產(chǎn)，短切纖維，長度3mm，直徑10pm)用單盤磨混合磨漿，制備加拿大游離度為200ml的原纖化纖維；(2)將自制原纖化纖維與PET粘接纖維(可樂麗公司產(chǎn)，纖維直徑3-4^im，纖維長度3mm，皮層熔點(diǎn)130。C)以纖維絕干質(zhì)量比10:90均勻混合，(3)再取纖維絕干量50%的Ab03顆粒(平均粒徑為300nm)用超聲波分散后(分散介質(zhì)為水，加入濃度lml濃度為0.1%。十二烷基苯磺酸鈉，分散時間5min);(4)將步驟(3)的的顆粒的懸浮液與步驟(2)的與纖維懸浮液混合均勻。在Tappi標(biāo)準(zhǔn)手抄片成型機(jī)上成形，脫水壓榨，于10(TC烘干5分鐘，制備定量30g/r^的原紙。將原紙進(jìn)行熱壓成型(線壓力100Kg/cm，溫度120°C)制備鋰離子電池隔膜，測試紙頁的孔參數(shù)，見表l。實(shí)施例10如圖1和圖2所示，取一定量的天絲纖維(Tencel，商標(biāo)名，奧地利Lenzing公司產(chǎn)，短切纖維長度3mm，直徑15pm)采用荷蘭式打漿機(jī)打漿制備加拿大游離度為30ml的原纖化纖維。再取纖維絕干量0.05%的Si02顆粒(平均粒徑為500nm)加入表面活性劑在水介質(zhì)中分散，與纖維懸浮液混合均勻。在斜網(wǎng)紙機(jī)上雙層成形，脫水壓榨，于10(TC烘干5分鐘，制備定量30g/m2的原紙。制備微孔過濾分離材料，測試紙頁的孔參數(shù)，見表l。實(shí)施例11如圖1和圖2所示，取一定量的天絲纖維(Tencel，商標(biāo)名，奧地利Lenzing公司產(chǎn)，短切纖維長度3mm，直徑15pm)采用荷蘭式打漿機(jī)打漿制備加拿大游離度為50ml的原纖化纖維。其余步驟同實(shí)施例8。實(shí)施例12如圖1和圖2所示，取一定量的天絲纖維(Tencel，商標(biāo)名，奧地利Lenzing公司產(chǎn)，短切纖維長度3mm，直徑15pm)采用荷蘭式打漿機(jī)打漿制備加拿大游離度為80ml的原纖化纖維。其余步驟同實(shí)施例8。實(shí)施例13如圖1和圖2所示，取一定量的天絲纖維(Tencd，商標(biāo)名，奧地利Lenzing公司產(chǎn)，短切纖維長度3mm,直徑15pm)采用荷蘭式打漿機(jī)打漿制備加拿大游離度為200ml的原纖化纖維。其余步驟同實(shí)施例8。實(shí)施例14如圖1和圖2所示，取一定量的天絲纖維(Tencel，商標(biāo)名，奧地利Lenzing公司產(chǎn)，短切纖維長度3mm，直徑15pm)采用荷蘭式打漿機(jī)打漿制備加拿大游離度為350ml的原纖化纖維。其余步驟同實(shí)施例8。實(shí)施例15如圖1和圖2所示，取一定量的天絲纖維(Tencel，商標(biāo)名，奧地利Lenzing公司產(chǎn)，短切纖維長度3mm，直徑15nm)采用荷蘭式打槳機(jī)打漿制備加拿大游離度為750ml的原纖化纖維。其余步驟同實(shí)施例8。實(shí)施例16如圖1和圖2所示，取一定量的PPTA纖維(Kevlar，商標(biāo)名，美國Dupont公司產(chǎn)短切纖維，長度5mm，直徑15pm)通過磨漿，制備加拿大游離度為200ml的PPTA原纖化纖維。將PPTA原纖化纖維加入聚氧化乙烯(POE)作為分散劑。再取纖維絕干量0.P/。的SiO2顆粒(平均粒徑為300nm)在水溶液中加入硅垸偶聯(lián)劑分散均勻，再將顆粒的懸浮液與纖維懸浮液混合均勻。在TAppi手抄片器上抄造定量30g/m2的原紙，將原紙進(jìn)行浸漬環(huán)氧樹脂，樹脂含量占紙頁總質(zhì)量的8%，熱壓，制備微孔過濾分離材料，測試紙頁的孔參數(shù)，見表l。實(shí)施例17將原紙進(jìn)行浸漬丙烯酸樹脂，樹脂含量占紙頁總質(zhì)量的8%，熱壓固化，制備微孔過濾分離材料，測試紙頁的孔參數(shù)，見表l。比較例1如圖1和圖2所示，取一定量的PPTA纖維(Kevlar，商標(biāo)名，美國Dupont公司產(chǎn)短切纖維，長度5mm，直徑15pm)通過磨漿，制備加拿大游離度為30ml的PPTA原纖化纖維。將PPTA原纖化纖維與PET粘接纖維(可樂麗公司產(chǎn)，纖維直徑3-4pm，纖維長度3mm，皮層熔點(diǎn)13(TC)以纖維絕干質(zhì)量比8:2在水溶液中均勻混合，加入PAM作為分散劑。在斜網(wǎng)紙機(jī)上抄造定量30g/n^的原紙，將原紙進(jìn)行熱壓成型(線壓力150Kg/cm，溫度120°C)制備鋰離子電池隔膜，測試紙頁的孔參數(shù)，見表l。<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>布比較集中，沒有大的泡點(diǎn)出現(xiàn)，均勻性較好。上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。權(quán)利要求1、一種濕法成型微孔過濾分離材料的制備方法，其特征在于包括下述操作步驟(1)將可原纖化的纖維經(jīng)打漿處理制備成充分原纖化的纖維原料；(2)充分原纖化的纖維原料在水中分散后得到漿料；(3)將直徑為1nm～1um的顆粒在水中分散均勻；(4)將步驟(3)的顆粒水分散液與步驟(2)的漿料混合，攪拌均勻；(5)上網(wǎng)成形，烘干；2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的濕法成型微孔過濾分離材料的制備方法，其特征在于歩驟(1)中，所述可原纖化的纖維是聚對苯撐苯并噁唑、芳香族聚酰胺、天絲和聚丙烯腈中任意一種或兩種以上的混合物。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的濕法成型微孔過濾分離材料的制備方法，其特征在于增加歩驟(6)熱壓成型。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的濕法成型微孔過濾分離材料的制備方法，其特征在于歩驟(5)與(6)之間增加以下步驟浸漬或涂布粘接樹脂；所述粘接樹脂是丙烯酸樹脂、聚氨酯、環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂或聚酯樹脂。5、根據(jù)權(quán)利要求1所述的濕法成型微孔過濾分離材料的制備方法，其特征在于步驟(1)所述充分原纖化的纖維原料的加拿大游離度為30ml750ml。6、根據(jù)權(quán)利要求1所述的濕法成型微孔過濾分離材料的制備方法，其特征在于所述步驟(2)中加入粘接纖維，所述充分原纖化的纖維原料與粘接纖維的重量比是100:iio:90;所述粘接纖維是熱塑性的單組分纖維或熱塑性的皮芯纖維。7、根據(jù)權(quán)利要求1所述的濕法成型微孔過濾分離材料的制備方法，其特征在于步驟(3)中，所述顆粒為Si02、A1203、Zr02或Ti02顆粒。8、根據(jù)權(quán)利要求1所述的濕法成型微孔過濾分離材料的制備方法，其特征在于步驟(4)中，所述無機(jī)物顆粒的量為充分原纖化的纖維原料與粘接纖維總重量的0.05%~50%。9、根據(jù)權(quán)利要求1所述的濕法成型微孔過濾分離材料的制備方法，其特征在于步驟(5)中，所述上網(wǎng)成形是指長網(wǎng)紙機(jī)成形、圓網(wǎng)紙機(jī)成形、斜網(wǎng)紙機(jī)成形或手抄片器成形；每種成形方式可為單層成形或多層成形。10、一種根據(jù)權(quán)利要求19任一項(xiàng)所述方法制備的濕法成型微孔過濾分離材料。11、根據(jù)權(quán)利要求10所述的濕法成型微孔過濾分離材料應(yīng)用于制備過濾材料、電池隔膜材料、電解電容器紙或雙電層電容器隔膜。全文摘要本發(fā)明公開了一種濕法成型微孔過濾分離材料的制備方法，包括以下步驟(1)將可原纖化的纖維經(jīng)打漿處理制備成充分原纖化的纖維原料；(2)將充分原纖化的纖維原料在水中分散得到漿料；(3)將直徑為1nm～1um的顆粒在水中分散均勻；(4)將步驟(3)的顆粒水分散液與步驟(2)的漿料混合，攪拌均勻；(5)上網(wǎng)成形，烘干。由本發(fā)明方法制備的微孔過濾分離材料可用于過濾材料、電池隔膜材料、電解電容器紙、雙電層電容器隔膜等。本發(fā)明可以有效提高孔徑分布的均勻性，顆粒填料更不易脫落。文檔編號H01M2/16GK101530700SQ200910127510公開日2009年9月16日申請日期2009年3月11日優(yōu)先權(quán)日2008年9月28日發(fā)明者曾抒姝,云梁,宜王,健胡申請人:華南理工大學(xué)