專利名稱：鐵氧體磁性薄膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種尖晶石型鐵氧體薄膜的制備方法。特別是一種制備NiZnCo 尖晶石型鐵氧體磁性薄膜的方法。
背景技術(shù)：
尖晶石型鐵氧體磁性材料具有高共振頻率、高電阻率、高居里溫度、良好的 機(jī)械耐磨性和穩(wěn)定的化學(xué)性能，因而在變壓器、磁記錄材料、高頻電感磁芯、 微波吸收材料等領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用。隨著電子器件的小型化、輕量化、薄型化越 來(lái)越明顯，鐵氧體材料的薄膜化成為必然趨勢(shì)。傳統(tǒng)制備鐵氧體薄膜的方法有 磁控濺射、氣相沉積、分子束外延等，這些制備方法均要求較高的制備溫度， 一般情況下制備溫度高達(dá)100(TC。然而，塑料、玻璃或者砷化鎵等襯底材料難 以承受如此高的溫度，硅基的集成電路甚至不能承受超過(guò)40(TC的溫度。因此， 低溫制備鐵氧體薄膜是關(guān)鍵技術(shù)難題之一。
美國(guó)專利6,716,488介紹了一種低溫制備尖晶石型NiZnCo鐵氧體薄膜的方法 ——旋轉(zhuǎn)噴霧法。這種方法采用提前預(yù)熱到96。C的FeCl2、 NiCl2、 ZnCl2、 CoCl2 混合溶液以及氧化劑NaN02溶液作為反應(yīng)前驅(qū)物，分別置于不同容器中，然后 在高壓N2氣作用下，噴到加熱旋轉(zhuǎn)的襯底上，這些吸附到襯底上的各種金屬離 子發(fā)生水解-脫水反應(yīng)，在基底表面形成一層鐵氧體薄膜。這一方法是至今低溫 制備鐵氧體薄膜最通用的方法，然而這種方法對(duì)設(shè)備有一定要求，在成膜過(guò)程 中會(huì)消耗過(guò)多反應(yīng)溶液，因此這種方法不利于批量生產(chǎn)。
傳統(tǒng)的NiZn尖晶石型鐵氧體吸波材料具有較好的吸波性能，但由于NiZn鐵 氧體材料中含有Zn成分，使得居里溫度和磁晶各向異性常數(shù)降低，盡管磁導(dǎo)率 增大，但共振頻率卻不高(小于300MHz)，限制了這種材料在高頻領(lǐng)域的應(yīng)用。 強(qiáng)各向異性C^+離子的加入，可以顯著提高鐵氧體薄膜的共振頻率，使其達(dá)到 l-3GHz，并且共振頻率與C^+以及Z^+離子的含量有關(guān)。因此制備出成分、磁 性質(zhì)可以調(diào)控的尖晶石型NiZnCo鐵氧體薄膜具有重要價(jià)值。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供-f中可克服現(xiàn)有技術(shù)不足，具有低能耗、低污染、簡(jiǎn)便易行等優(yōu) 點(diǎn)的低溫制備尖晶石型鐵氧體薄膜的化學(xué)制備方法。在本發(fā)明的方法中，通過(guò) 調(diào)節(jié)金屬鹽混合溶液的配比，可在襯底上制備出成分不同、磁性可調(diào)控的尖晶 石型NiZnCo鐵氧體薄膜。
本發(fā)明的鐵氧體磁性薄膜制備方法是先將襯底材料徹底清洗，除去表面的 雜質(zhì)和油漬，在常溫下將襯底材料浸入氯化亞錫和鹽酸混合溶液中充分浸泡，
4使襯底材料表面吸附上足量的錫離子，再取出襯底材料，用蒸餾水將襯底材料 上附著的多余氯離子洗去，再在常溫下將襯底材料浸入金或鉑或鈀或銀的水溶 性鹽溶液中浸泡1 6分鐘后取出，重復(fù)進(jìn)行將襯底材料浸入氯化亞錫和鹽酸混 合溶液中浸泡、浸洗和在金或鉑或鈀或銀的鹽的水溶液中浸泡的過(guò)程數(shù)次，直 至襯底材料變色，成為活性襯底，例如用硝酸銀浸泡過(guò)的玻璃呈茶色，而用氯 化鈀浸泡的玻璃呈茄黑色。根據(jù)擬制備的薄膜成分配制硝酸鹽和二甲基胺硼烷
的混合水溶液，將前述混合溶液在60-90 'C的水浴中預(yù)熱5至10分鐘，使溶液 的pH值升由2.3升到4，然后將活性襯底浸入混合溶液內(nèi)，保溫0.5至3小時(shí)，
使襯底上均勻的生長(zhǎng)出黑色尖晶石型鐵氧體薄膜，通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)物的濃度配比，
可制備出不同成分和不同磁性的尖晶石型鐵氧體薄膜。
本發(fā)明的制備方法中制備活性襯底所用的水溶性鹽為硝酸銀。 采用本發(fā)明的方法制備鐵氧體磁性薄膜能耗低，而且所使用的溶液基本上
無(wú)毒，不存在污染的問(wèn)題，其成本低于現(xiàn)有技術(shù)所使用的其它鹽，制備方法簡(jiǎn)
單易行，而且極容易掌握操作。本發(fā)明的最大優(yōu)點(diǎn)是可方便的對(duì)所制薄膜的成
分及磁性進(jìn)行調(diào)控，這是現(xiàn)有技術(shù)難以做到的。


圖1為鍍銀的活性襯底的掃描電鏡照片。
圖2為本發(fā)明活化-敏化處理過(guò)的Ag玻璃襯底(棕色，左)以及在其上沉 積的鐵氧休薄膜(黑色，右)。
圖3為所制備的尖晶石型鐵氧體薄膜的典型X射線衍射譜。
圖4為所制備的Ni。.uZn。.5，Co。.。3Fe2.3504鐵氧體薄膜的表面掃描電鏡顯微照片。
圖5為圖4材料的斷面掃描電鏡顯微照片。
具體實(shí)施例方式
下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的方法做進(jìn)一步說(shuō)明。
實(shí)施例l
一、活性襯底的制備
玻璃裁剪成12mmx24mmx0.5 mm大小的襯底，按下述方法在玻璃襯底上鍍
Ag:
a. 把玻璃襯底分別在蒸餾水、酒精、丙酮溶液中超聲清洗，除去表面的雜質(zhì)、 油漬；
b. 把清洗好的襯底在常溫下浸入到5-10 g/1的SnCl2和0.08 M的鹽酸混合敏 化溶液中，浸泡0.5至5分鐘；C.取出后，浸入到蒸餾水中，大約2至20秒；
d. 然后取出，再把玻璃襯底浸入到l-10g/l的常溫AgNO3活化水溶液中，浸
泡1至6分鐘；
e. 重復(fù)步驟b-d數(shù)次，直至玻璃襯底材料由光亮透明變?yōu)椴枭?，表明活化?功。
需要說(shuō)明的是(1)配置敏化溶液時(shí)應(yīng)先將SnCl2溶解在鹽酸中，然后再加 水至所需體積，這樣才能得到清澈的溶液。如果次序顛倒，因S^+發(fā)生水解， 得到的是渾濁乳白液，將降低敏化效果；(2) —般認(rèn)為敏化反應(yīng)是在步驟c中 完成的。這是因?yàn)檎麴s水的pH值遠(yuǎn)高于敏化液的pH值，浸漬過(guò)敏化溶液的玻 璃襯底在清洗時(shí)，Sr^+會(huì)立即發(fā)生水解反應(yīng)，生成微溶于水的凝膠物質(zhì) Sn(OH)3Cl，此凝膠在玻璃表面上生成一層很薄且具有還原性的膜(3)從敏化
液中取出的襯底，既要將其上殘存的cr離子清洗干凈，又不能過(guò)度清洗，否則，
清洗不干凈會(huì)污染活化液，清洗過(guò)度又會(huì)不利于凝膠物質(zhì)的形成和附著；(4) 步驟d中發(fā)生了一個(gè)典型的氧化還原反應(yīng)，Ag+離子被還原為Ag單質(zhì)。鍍銀的 活性襯底掃描電鏡照片見(jiàn)圖1 ，可見(jiàn)活性襯底表面由5-10 nm的Ag顆粒組成。
配置10 mM Fe(N03)3、 2 mM Ni(N03)2、 0.4 mM Zn(N03)2、 0.3mM Co(N03)2 以及30 mM DMAB混合溶液50 ml置于80 °C水浴中，反應(yīng)1小時(shí)。試驗(yàn)表明 如果反應(yīng)時(shí)間過(guò)短，反應(yīng)不完全，膜不均勻；時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，膜厚會(huì)適當(dāng)?shù)脑黾樱?但進(jìn)一步增加反應(yīng)時(shí)間，對(duì)膜厚影響不大，因此沒(méi)有必要反應(yīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間。通過(guò) 前述過(guò)程即可生成成分為Nio.,，Zn。.HCo。.Q3Fe2.3504的尖晶石型鐵氧體薄膜，樣品 實(shí)物圖參見(jiàn)附圖2，其X射線衍射譜見(jiàn)附圖3，掃描電鏡照片見(jiàn)附圖4和附圖5。 由檢測(cè)可見(jiàn)，所得樣品由40-50 nm的等軸晶粒組成，膜厚約為500nm，具有較 低的矯頑力22 Oe，以及344 emu/cc的飽和磁化強(qiáng)度。
需耍強(qiáng)調(diào)的是Z^+非常易于沉積到襯底之上，因此它的用量很少。如果用量 過(guò)多，會(huì)抑制鐵氧體薄膜的生成，更加容易生成ZnO。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng) [Zn(N03)2]:[Fe(N03)3]=l:2時(shí)，就只能從X射線衍射結(jié)果上觀察到ZnO的物相了 。 一般來(lái)說(shuō)，Zn(N03)2與Fe(N03)3濃度配比都會(huì)小于1: 10。 實(shí)施例2
鍍Ag玻璃襯底的準(zhǔn)備與例1相同。
配置15 mM Fe(N03)3、 0.4 mM Zn(N03)2和30 mM DMAB混合溶液50 ml, 置于80。C水浴中，反應(yīng)1小時(shí)，即可生成成分為Zn(^Fe2.5904鐵氧體薄膜。此 薄膜具有45 Oe的矯頑力以及447 emu/cc的飽和磁化強(qiáng)度。
在此成分點(diǎn)附近，薄膜具有最大的飽和磁化強(qiáng)度，不論Zn含量增大或是減
6小，均會(huì)導(dǎo)致飽和磁化強(qiáng)度的降低，然而矯頑力只會(huì)隨著Zn含量的增加逐漸降低。
實(shí)施例3
鍍Ag玻璃襯底的準(zhǔn)備與例1相同。
配置10 mM Fe(N03)3、 0.8 mM Co(N03)2和30 mM DMAB混合溶液50 ml, 置于80。C水浴中，反應(yīng)1小時(shí)，即可生矯頑力為443 0e的硬磁鐵氧體薄膜。
強(qiáng)各向異性C一+離子的加入，可使鐵氧體薄膜的矯頑力迅速提高，薄膜由 軟磁材料向硬磁材料過(guò)渡。 實(shí)施例4
鍍Ag玻璃襯底的準(zhǔn)備與例1相同。
配置15 mM Fe(N03)3、 0.6 mM Zn(N03)2、 4 mM Mn(N03)2和30 mM DMAB 混合溶液50 ml，置于80 °C水浴中，反應(yīng)1小時(shí)，即可生矯頑力為44 Oe的鐵 氧體薄膜。
按以上實(shí)施例的做法，采用不同的溶液可得不同的實(shí)施例，下表是一組通 過(guò)調(diào)節(jié)Zn(N03)2濃度來(lái)改變薄膜成分進(jìn)而調(diào)控薄膜磁性所得一組樣品的實(shí)測(cè)數(shù) 據(jù)
NiZnCo鐵氧體薄膜 (成分為原子比例)溶液濃度磁性Ni (函)Zn (mM)Co (mM)Fe (mM)(Oe)Ms (emu/cc)
Ni0.iiCo0.03Fe2.86O400.210145400
Nio.uZno.23Coo.03Fe2.63O420.20.21081435
Nio.nZn(U4Co謹(jǐn)Fe2.520420.250.21064460
Nio.uZno.43Coo.03Fe2.43O42030.21055445
Nio.uZno.HCoo.03Fe2.35O420.40.21021344
本發(fā)明所能制備的鐵氧體薄膜的成分不局限于上表所列成分。根據(jù)需要，
可以較易地制備出ZnxFe3-x04、 NixFe3-x04、 CoxFe3.x04、 MnxFei.x04以及其他成 分的NiZnCo復(fù)合鐵氧體薄膜。
權(quán)利要求
1、鐵氧體磁性薄膜的制備方法，其特征是將襯底材料徹底清洗，除去表面的雜質(zhì)和油漬，在常溫下將襯底材料浸入氯化亞錫和鹽酸混合溶液中充分浸泡后取出用蒸餾水洗去襯底材料上附著的多余氯離子，再在常溫下將襯底材料浸入金或鉑或鈀或銀的水溶性鹽的溶液中浸泡1～6分鐘后取出，重復(fù)進(jìn)行將襯底材料浸入氯化亞錫和鹽酸混合溶液中浸泡、浸洗和在金或鉑或鈀或銀的鹽的水溶液中浸泡的過(guò)程數(shù)次，直至襯底材料變色，成為活性襯底，根據(jù)擬制備的薄膜成分配制相應(yīng)的硝酸鹽與二甲基胺硼烷的混合水溶液，將前述混合溶液在60-90℃的水浴中預(yù)熱5至10分鐘，使溶液的pH值升到從2.3升到4，然后將襯底浸入混合溶液內(nèi)，保溫0.5至3小時(shí)，即可在襯底上均勻的生長(zhǎng)出黑色尖晶石型鐵氧體薄膜，通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)物的濃度配比，可制備出不同成分和不同磁性的尖晶石型鐵氧體薄膜。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鐵氧體磁性薄膜的制備方法，其特征是制備活性 襯底所用的鹽為硝酸銀。
3、 根據(jù)權(quán)利要求l或2所述的鐵氧體磁性薄膜的制備方法，其特征是硝酸鹽與—甲基胺硼烷的混合水溶液是由硝酸鐵、硝酸鈷與二甲基胺硼垸構(gòu)成的混 合水溶液。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的鐵氧體磁性薄膜的制備方法，其特征是硝酸 鹽與二甲基胺硼烷的混合水溶液是由硝酸鐵、硝酸鋅和硝酸錳與二甲基胺硼垸 構(gòu)成的混合水溶液。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的鐵氧體磁性薄膜的制備方法，其特征是硝酸 鹽和二甲基胺硼烷的混合水溶液中鎳含量為2毫摩爾，鈷含量為0.2毫摩爾，鐵 含量為IO毫摩爾。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的鐵氧體磁性薄膜的制備方法，其特征是硝酸 鹽和二甲基胺硼垸的混合水溶液中鎳含量為2毫摩爾，鈷含量為0.2毫摩爾，鐵 含量為10毫摩爾，鋅含量為0.2毫摩爾。
7、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的鐵氧體磁性薄膜的制備方法，其特征是硝酸鹽和二甲基胺硼烷的混合水溶液中鎳含量為2亳摩爾，鈷含量為0.2毫摩爾，鐵含量為10毫摩爾，鋅含量為0.25毫摩爾。
8、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的鐵氧體磁性薄膜的制備方法，其特征是硝酸 鹽和二甲基胺硼烷的混合水溶液中鎳含量為2毫摩爾，鈷含量為0.2毫摩爾，鐵 含量為10毫摩爾，鋅含量為0.3毫摩爾。
9、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的鐵氧體磁性薄膜的制備方法，其特征是硝酸 鹽和二甲基胺硼烷的混合水溶液中鎳含量為2毫摩爾，鈷含量為0.2毫摩爾，鐵 含量為10毫摩爾，鋅含量為0.4毫摩爾。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)一種尖晶石型NiZnCo鐵氧體磁性薄膜的方法。本發(fā)明的方法是將經(jīng)清洗的襯底材料在常溫下浸入氯化亞錫和鹽酸混合溶液中，浸泡后取出襯底材料，用水洗去其表面附著的氯離子，將襯底材料浸入金或鉑或鈀或銀的水溶性鹽的水溶液中浸泡，重復(fù)進(jìn)行前述過(guò)程數(shù)次，直至襯底材料變色。根據(jù)制備的薄膜成分配制硝酸鹽和二甲基胺硼烷的混合水溶液，將混合溶液在60-90℃的水浴中預(yù)熱5至10分鐘，使溶液的pH值升由2.3升到4，然后將襯底浸入混合溶液內(nèi)，襯底上均勻生長(zhǎng)出鐵氧體薄膜。通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)物的濃度配比，可制備出不同成分和不同磁性的尖晶石型鐵氧體薄膜。
文檔編號(hào)H01F41/14GK101577178SQ20091012979
公開(kāi)日2009年11月11日 申請(qǐng)日期2009年3月23日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月23日
發(fā)明者張旭東, 李建功, 謙 王, 王花枝, 強(qiáng) 田, 黃娟娟 申請(qǐng)人:蘭州大學(xué)