專利名稱：鋰離子二次電池用電解液及包括該電解液的鋰離子二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的各方面涉及一種鋰離子二次電池用電解液以及包括該電解液 的鋰離子二次電池。更具體地，本發(fā)明的各方面涉及一種鋰離子二次電池用 電解液，該電解液通過(guò)包含三聚氟化磷腈(phosphonitrile fluoride trimer ), 即使所述電池被置于高溫下，也能夠防止鋰離子二次電池的厚度增加，由此 對(duì)電池提供改善的熱穩(wěn)定性和耐久性。
背景技術(shù)：
電池是通過(guò)電化學(xué)的氧化/還原反應(yīng)將電池內(nèi)化學(xué)材料的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為 電能的設(shè)備。最近，隨著電子、通信和計(jì)算機(jī)產(chǎn)業(yè)的急速發(fā)展，已積極開發(fā) 了便攜式攝像機(jī)、便攜式電話、筆記本電腦等便攜式設(shè)備。因此，對(duì)可用在 上述便攜式設(shè)備的、具有高性能、耐久性和可靠性的小型二次電池的需求增加。
鋰金屬具有較低的重量和標(biāo)準(zhǔn)電極電位。因此，在鋰用作電池陽(yáng)極時(shí)， 具有非常高的操作電壓和能量密度。然而，由于與有機(jī)溶劑反應(yīng)在電池內(nèi)引 起電短路，鋰金屬能夠引起電池的不穩(wěn)定性。由此，碳已被開發(fā)用作可代替 鋰金屬的陽(yáng)極材料。碳材料因?yàn)榫哂信c鋰金屬最相似的電極電位和層狀結(jié) 構(gòu)，所以能夠可逆地嵌入和解嵌鋰離子。這種電池被稱為鋰離子電池。鋰離 子電池已被廣泛地用作二次電池，這是因?yàn)槠渚哂薪咏?V的高放電電壓、
4優(yōu)異的單位重量的能量密度以及低的自放電率。
在鋰電池的最初充電過(guò)程中，從用作陰極的鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物釋放的鋰 離子移動(dòng)到用作陽(yáng)極的石墨電極并被插入石墨電極層內(nèi)。此時(shí)，鋰離子在石 墨陽(yáng)極的表面上形成一種鈍化膜。該鈍化膜被稱為SEI (固體電解質(zhì)界面)
膜。當(dāng)形成SEI膜時(shí)，SEI膜充當(dāng)僅允許鋰離子通過(guò)的通道。通過(guò)離子通道 的作用，在電解液內(nèi)隨鋰離子移動(dòng)的諸如EC、 DMC或DEC等具有大分子 量的有機(jī)溶劑分子被插入石墨陽(yáng)極以防止石墨陽(yáng)極結(jié)構(gòu)的惡化。 一旦已形成 SEI膜，鋰離子不再與石墨陽(yáng)極或其它材料反應(yīng)。鋰離子在電解液內(nèi)的含量 保持可逆并由此維持穩(wěn)定的充電/放電特性。然而，在角形薄膜電池內(nèi)，在 以上SEI形成反應(yīng)中由于碳酸酯類有機(jī)溶劑的分解而產(chǎn)生諸如CO、 C02、 CH4、 C2He等氣體，在充電時(shí)會(huì)引起電池的厚度膨脹的問(wèn)題。此外，當(dāng)完全 充電的電池在高溫下儲(chǔ)藏時(shí)，SEI膜會(huì)隨時(shí)間慢慢惡化。因此，副反應(yīng)、即 暴露的陽(yáng)極表面和其周圍的電解液之間的反應(yīng)連續(xù)發(fā)生，由于連續(xù)產(chǎn)生的氣 體增加了電池的內(nèi)壓。結(jié)果，在為角形電池時(shí)，電池的厚度會(huì)增加。因此， 對(duì)在高溫下儲(chǔ)藏電池時(shí)具有不發(fā)生體積膨脹的優(yōu)異的熱性能的電解液的需 求增力口。
此外，大多數(shù)非水電解液溶劑通常具有低的耐電壓性。當(dāng)包含具有低的 耐電壓性的溶劑的電解液#皮用在二次電池時(shí)，該溶劑因充電/方文電循環(huán)的重 復(fù)而分解，由此產(chǎn)生氣體而引起電池的內(nèi)壓增加。因此，降低了電池的充電 /放電效率，并且由于電池能量密度的降低而縮短了電池壽命。
為了解決上述問(wèn)題，已提議了通過(guò)在鋰二次電池的電解液內(nèi)加入作為添 加劑的少量特定化合物來(lái)改善熱性能的電池(參照日本專利申請(qǐng)1996-22839 和19卯-10666)。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的各方面提供一種鋰離子二次電池用電解液，即使電池4皮
5置于高溫下，所述電解液也能夠防止鋰離子二次電池的厚度增加，由此改善 電池的熱穩(wěn)定性和耐久性。
在以下的說(shuō)明書中將會(huì)部分地闡述本發(fā)明的其它優(yōu)點(diǎn)、方面和特征，部 分內(nèi)容對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)基于下面描述的分析是顯而易見(jiàn)的，或者可以 通過(guò)本發(fā)明的實(shí)踐而獲知。
根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式，提供一種鋰離子二次電池用電解液，包括非
水有機(jī)溶劑；鋰鹽；和作為添加劑的由以下化學(xué)式1表示的三聚氟化磷腈。 [化學(xué)式1]
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，化學(xué)式1的所述三聚氟化磷腈的量相對(duì)全部電
解液100重量份可以為0.1 ~ 5重量份。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，所述鋰離子二次電池用電解液可以進(jìn)一步包括 選自由碳酸亞乙烯酯(VC)、丙烯基磺酸內(nèi)酯(propene sultone )和化學(xué)式 2表示的碳酸亞乙酯類化合物構(gòu)成的組中的至少 一種。
O
A R2
其中R4和R2分別選自由氫、鹵基、氰基(CN)、硝基(N02)、乙烯 基和具有1 5個(gè)碳原子的氟烷基構(gòu)成的組中，其中R,和R2不同時(shí)為氫。 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，氟代亞乙基碳酸酯可以用作碳酸亞乙酯類化合物。
FIPIN F
FIR=Z F
F
6沖艮據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，所述非水有才凡溶劑可以選自由酯、醚和酮構(gòu)成 的組中的至少一種。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，所述酯可以包括碳酸酯。所述-友酸酯可以為選 自由碳酸二曱酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸曱基丙酯、碳酸乙基丙酯、 碳酸乙基甲酯、碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯和碳酸亞戊酯構(gòu)成的 組中的至少一種。
才艮據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，所述酯還可以為選自由乙酸曱酯、乙酸乙酯、 乙酸正丙酯、乙酸丁酯、丙酸曱酯、丙酸乙酯、Y-丁內(nèi)酯、癸內(nèi)酯、戊內(nèi)酉旨、 甲瓦龍酸內(nèi)酯和己內(nèi)酯構(gòu)成的組中的至少一種。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，所述醚可以為選自由二丁醚、四甘醇二甲醚、 二甘醇二甲醚、二甲氧基乙烷、2-甲基四氫吹喃和四氫呋喃構(gòu)成的組中的至 少一種。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，所述酮可以為選自由聚曱基乙烯基酮和環(huán)己酮 構(gòu)成的組中的至少一種。
才艮據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，所述鋰鹽可以為選自由LiPF6、 LiBF4、 LiSbF6、 LiAsF6、 LiC104、 LiCF3S03、 LiC4F9S03、 LiA104、 LiAlCl4、 LiN(CpF2p+1S02) (CqF2q+1S02)(其中p和q為自然數(shù))、LiCl和Lil構(gòu)成的組中的至少一種。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式，提供了一種鋰離子二次電池，包括陰 極，包括能夠可逆地嵌入和解嵌鋰離子的陰極活性材料；陽(yáng)極，包括能夠可 逆地嵌入和解嵌鋰離子的陽(yáng)極活性材料；和如上述根據(jù)本發(fā)明的各方面的電 解液。
在以下的說(shuō)明書中將會(huì)部分地闡述本發(fā)明的其它方面和/或優(yōu)點(diǎn)，部分 從說(shuō)明書來(lái)看是顯而易見(jiàn)的，或者可以通過(guò)本發(fā)明的實(shí)踐而獲知。


結(jié)合附圖，從以下實(shí)施方式的描述中，本發(fā)明的這些和/或其它方面和優(yōu)點(diǎn)
7會(huì)變得顯而易見(jiàn)并更容易理解。
圖1為說(shuō)明根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式的矩形鋰離子二次電池的視圖2為說(shuō)明根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式和對(duì)比例的放電容量相對(duì)充電/放電 循環(huán)次數(shù)的曲線圖；和
圖3為說(shuō)明根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式和對(duì)比例的容量保持率相對(duì)充電/放 電循環(huán)次數(shù)的曲線圖。
具體實(shí)施例方式
現(xiàn)在將詳細(xì)描述本發(fā)明的實(shí)施方式，其實(shí)施例被例示在附圖中，其中， 相同的附圖標(biāo)記在全文中指代相同的元件。為了說(shuō)明本發(fā)明，下面參考附圖 對(duì)實(shí)施方式進(jìn)行描述。
根據(jù)本發(fā)明各方面的電解液包括作為添加劑的由以下化學(xué)式1表示的 三聚氟化磷腈。
三聚氟化磷腈在充電過(guò)程中通過(guò)在陽(yáng)極上形成具有高的熱穩(wěn)定性的薄 膜來(lái)阻止由于鋰和電解液之間的反應(yīng)而引起的鋰損失。此外，三聚氟化磷腈 通過(guò)抑制電解液的分解來(lái)阻止電池循環(huán)特性的惡化并改善電池的熱穩(wěn)定性。
添加劑的量相對(duì)全部電解液100重量份可以為0.1 ~ 5重量份。當(dāng)添加 劑的含量低于上述范圍時(shí)，熱穩(wěn)定性和耐久性的改善可能會(huì)不充分。另一方 面，當(dāng)添加劑的含量高于上述范圍時(shí)，可能會(huì)增加電解液的粘度，由此可能 會(huì)減少鋰離子的運(yùn)動(dòng)。
作為附加的添加劑，非水電解液可以進(jìn)一步包括選自由碳酸亞乙烯酯 (VC)、丙烯基磺酸內(nèi)酯和化學(xué)式2表示的碳酸亞乙酯類化合物構(gòu)成的組
8中的至少一種。 [化學(xué)式2]
o
Ri R2
在上述的化學(xué)式中，R!和R2分別選自由氫、閨基、氰基(CN)、硝基 (N02)、乙烯基和具有1 ~ 5個(gè)碳原子的氟烷基構(gòu)成的組中，其中和R2 不同時(shí)為氫。
碳酸亞乙酯類化合物通?？砂ǘ鷣喴一妓狨ァ⒙却鷣喴一妓?酯、二氯代亞乙基碳酸酯、溴代亞乙基碳酸酯、二溴代亞乙基碳酸酯、硝基 亞乙基碳酸酯、氰基亞乙基碳酸酯或氟代亞乙基碳酸酯。作為特定的、非限 制性實(shí)例，附加的添加劑可以為氟代亞乙基碳酸酯。當(dāng)添加劑被用于改善電 池壽命時(shí)，附加的添加劑的量可以適當(dāng)控制。
電解液還可包括非水有機(jī)溶劑和鋰鹽。非水有機(jī)溶劑充當(dāng)傳輸參與電池 電化學(xué)反應(yīng)的鋰離子的介質(zhì)。非水有機(jī)溶劑可以為選自由酯、醚和酮構(gòu)成的 組中的至少一種。
上述酯可以包括碳酸酯。碳酸酯類溶劑可以為碳酸二曱酯(DMC)、 碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲基丙酯(MPC)、碳酸 乙基丙酯(EPC)、碳酸乙基甲酯(EMC)、碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞 丙酯(PC)或碳酸亞丁酯(BC)。
酯類溶劑還可以為乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸丁酯、丙酸 曱酯、丙酸乙酯、Y-丁內(nèi)酯、^^內(nèi)酯、戊內(nèi)酯、曱瓦龍酸內(nèi)酯或己內(nèi)酯。
上述醚可以為二丁醚、四甘醇二曱醚、二甘醇二曱醚、二甲氧基乙烷、
2-曱基四氫吹喃或四氫呋喃。
9上述酮可以為環(huán)己酮或聚曱基乙烯基酮。
非水有機(jī)溶劑可以單獨(dú)使用或者使用溶劑的混合物。當(dāng)使用有機(jī)溶劑的 混合物時(shí)，根據(jù)所需電池性能可以適當(dāng)?shù)乜刂苹旌媳?。具有高介電常?shù)和低 粘度的有機(jī)溶劑通過(guò)改善離子的解離性可以被用于平穩(wěn)地傳輸離子。通常， 優(yōu)選使用包括介電常數(shù)和粘度高的溶劑以及介電常數(shù)和粘度低的溶劑的至 少兩種溶劑的混合物。優(yōu)選將環(huán)狀碳酸酯和鏈狀碳酸酯的混合物用作碳酸酯
類溶劑。進(jìn)一步優(yōu)選環(huán)狀碳酸酯和鏈狀碳酸酯的體積混合比為1:1 ~ 1:9以改 善電解液的性能。
非水有機(jī)溶劑除了碳酸酯類有機(jī)溶劑，還可以進(jìn)一步包括芳烴類有機(jī)溶 劑。具有下述化學(xué)式3的芳烴化合物可以用作芳烴類有機(jī)溶劑。 [化學(xué)式3]
在上述化學(xué)式中，R為卣素或具有1 ~ 10個(gè)碳原子的烷基，q為0 6 的整數(shù)。
芳烴類有機(jī)溶劑可以為苯、氟苯、溴苯、氯笨、曱笨、二甲苯、均三曱 笨或者它們的混合物。當(dāng)碳酸酯溶劑和芳烴類有機(jī)溶劑在包含芳烴類有機(jī)溶 劑的電解液中的體積比為1:1 ~ 30:1時(shí)，與具有其它體積比的組合物相比， 通常會(huì)改善電解液的諸如穩(wěn)定性、安全性和離子傳導(dǎo)性等所需特性。
鋰鹽充當(dāng)鋰離子源，能夠使鋰離子二次電池進(jìn)行基本操作并促進(jìn)陰極和 陽(yáng)極之間的鋰離子運(yùn)動(dòng)。鋰鹽可以為選自由LiPF6、 LiBF4、 LiSbF6、 LiAsF6、 LiC104、 LiCF3S03、 LiC4F9S03、 LiA104、 LiAlCl4、 LiN(CpF2p+1S02)(CqF2q+1S02) (其中p和q為自然數(shù))、LiCl和Lil構(gòu)成的組中的至少一種。優(yōu)選使用具有 低晶格能、高解離度、優(yōu)異的離子傳導(dǎo)性、熱穩(wěn)定性和抗氧化性的鋰鹽。此 外，優(yōu)選鋰鹽的濃度在0.1 ~2.0M的范圍內(nèi)。當(dāng)鋰鹽的濃度低于0.1M時(shí)，
10電解液的傳導(dǎo)性降低，由此可能會(huì)惡化其性能。另一方面，當(dāng)鋰鹽的濃度高
于2.0M時(shí)，電解液的粘度增加，由此可能會(huì)減少鋰離子的運(yùn)動(dòng)。
包含電解液的鋰離子二次電池包括陰極、陽(yáng)極和隔板。 陰極包括能夠可逆地嵌入和解嵌鋰離子的陰極活性材料。作為未限制性 實(shí)例，陰極活性材料可以為鋰以及選自鈷、錳和鎳中的至少一種的復(fù)合金屬
氧化物。
用于復(fù)合金屬氧化物的金屬的固溶度可以各不相同。除了這些金屬，還
可以進(jìn)一步包括選自由Mg、 Al、 Co、 K、 Na、 Ca、 Si、 Ti、 Sn、 V、 Ge、 Ga、 B、 As、 Zr、 Mn、 Cr、 Fe、 Sr、 V和稀土元素構(gòu)成的組中的任意一種。 陽(yáng)極包括能夠可逆地嵌入和解嵌鋰離子的陽(yáng)極活性材料。結(jié)晶的或無(wú)定 形碳、諸如碳復(fù)合材料等含碳陽(yáng)極活性材料(熱解碳、焦碳、石墨)、燃燒 后的有機(jī)聚合物、碳纖維、氧化錫、鋰金屬或鋰和其它元素的合金可以被用 作陽(yáng)極活性材料。例如，無(wú)定形碳可以為硬碳、焦碳、在1500。C下煅燒的 中間相碳微球(MCMB )、中間相瀝青碳纖維(MPCF )等。結(jié)晶碳可以為 石墨材料，更具體地，可以為天然石墨、石墨化焦-友、石墨化MCMB或石 墨化MPCF等。
陽(yáng)極和陰極可以通過(guò)使電極活性材料、粘合劑、導(dǎo)電材料以及根據(jù)需要 加入的增稠劑分散到溶劑中來(lái)制備電極漿料組合物，并將該漿料組合物涂敷 到電極集電體上來(lái)制備。作為未限制性實(shí)例，鋁或鋁合金可以用作陰極集電 體，銅或銅合金可以用作陽(yáng)極集電體。陽(yáng)極和陰極集電體可以形成為箔狀或網(wǎng)狀。
鋰二次電池包括防止陰極和陽(yáng)極之間短路的隔板。作為未限制性實(shí)例， 諸如聚烯烴、聚丙烯或聚乙烯膜等聚合物膜或其多層膜、微孔膜或者編織布 或無(wú)紡布可以用作隔+反。
具有陰極/隔板/陽(yáng)極結(jié)構(gòu)的單元電池、具有陰極/隔板/陽(yáng)極/隔板/陰極結(jié) 構(gòu)的雙電池或者包括多個(gè)單元電池的電池堆可以利用包括電解液、陰極、陽(yáng)極和隔+反的上述鋰二次電池來(lái)形成。
具有上述結(jié)構(gòu)的典型的鋰二次電池表示在圖1中。參照?qǐng)D1,鋰二次電
池由包括陰極13、陽(yáng)極15和隔板14的電極組件12,容納電才及組件和電解 液的罐10，以及密封罐10上部的蓋組件20形成。蓋組件20包括蓋板40、 絕緣板50、端子板60和電極端子30。蓋組件20與絕緣罐70結(jié)合來(lái)密封罐 10。
電極端子3(H皮插入在蓋才反40的中部形成的端子孔41。當(dāng)電極端子30 -故插入端子孔41時(shí)，與電^l端子30的外表面結(jié)合的管狀墊圈46 ^C插入端 子孔41以使電極端子30絕緣于蓋板40。在蓋組件20固定到罐10的上部 后，通過(guò)電解液注入孔42注入電解液，然后用塞43密封電解液注入孔42。 電極端子30被連接到陽(yáng)極的陽(yáng)極接片17或陰極的陰極接片16上以起到陽(yáng) 極端子或陰極端子的作用。
鋰二次電池除了矩形，還可以形成為圓柱形和袋形等各種形狀。 以下，將說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施例和對(duì)比例，但本發(fā)明不限于此。
(實(shí)施例1 )
通過(guò)以92:4:4的重量比將作為陰極活性材料的LiCo02、作為粘合劑的 聚偏氟乙烯(PVdF )和作為導(dǎo)電材料的碳分散到N-曱基-2-。比咯烷酮(NMP ) 溶劑中來(lái)制備陰極活'性材料漿料。然后通過(guò)將陰極活^性材料漿料涂敷到 15pm厚的鋁箔上，之后干燥并碾壓該涂布過(guò)的鋁箔來(lái)形成陰極。通過(guò)以 96:2:2的重量比混合作為陽(yáng)極活性材料的人造石墨、作為粘合劑的丁苯橡膠 和作為增稠劑的羧甲基纖維素，然后將混合物分散到水中來(lái)制備陽(yáng)極活性材 料漿料。然后通過(guò)將陽(yáng)極活性材料漿料涂敷到10pm厚的銅箔上，干燥并碾 壓該涂布過(guò)的銅箔來(lái)形成陽(yáng)極。接著，在10)im厚的聚乙烯隔板被放入上述 電極之間以形成電極組件之后，巻繞并擠壓該電極組件。然后，將該電極組 件插入尺寸為46mmx34mmx50mm的矩形罐內(nèi)。然后，將下面描述的電解 液注入罐內(nèi)，由此完成了4里二次電池。電解液通過(guò)將LiPF6加入碳酸亞乙酯、碳酸乙基曱酯和碳酸二乙酯(體
積比為1:1:1 )的混和物溶劑中并加入三聚氟化磷腈來(lái)制備，其中LiPF6的濃 度為l.OM。加入的三聚氟化磷腈的量相對(duì)全部電解液100重量份為1重量份。
(實(shí)施例2)
此實(shí)施例用與實(shí)施例l相同的方法進(jìn)行，區(qū)別在于三聚氟化磷腈的量為
2重量份。
(實(shí)施例3 )
此實(shí)施例用與實(shí)施例l相同的方法進(jìn)行，區(qū)別在于三聚氟化磷腈的量為 3重量份。
(實(shí)施例4)
此實(shí)施例用與實(shí)施例l相同的方法進(jìn)行，區(qū)別在于三聚氟化磷腈的量為 2重量份，并加入2重量份的氟代亞乙基碳酸酯(FEC)。
(對(duì)比例1 )
此實(shí)施例用與實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行，區(qū)別在于未加入三聚氟化磷腈。
對(duì)在實(shí)施例和對(duì)比例中制造的電池測(cè)定了根據(jù)重復(fù)充電/放電循環(huán)的容 量和容量保持率，并將電池在60。C下放置7天后測(cè)定厚度增加率。由此， 確認(rèn)了三聚氟化磷腈在電池的壽命和熱穩(wěn)定性上的積極效果。 (實(shí)驗(yàn)例1:壽命檢測(cè))
用1C的恒流對(duì)實(shí)施例1~4和對(duì)比例1中制造的電池充電直至其電壓 達(dá)到4.2V,在室溫下用4.2V的恒壓充電直至總充電時(shí)間達(dá)到3個(gè)小時(shí)后， 然后用1C的恒流;故電直至其電壓達(dá)到3.0V。其中C為"C率(C-rate)" 的單位，而且"C率，，為以安培表示的電池的充電或訪文電電流比率。分別執(zhí)
13行充電/放電100、 200和300次。然后，測(cè)定》文電容量并將其結(jié)果表示在圖 2中。與循環(huán)對(duì)應(yīng)的容量保持率(％)被計(jì)算如下，并將其結(jié)果表示在圖3 和表1中。
對(duì)應(yīng)循環(huán)的容量保持率(％)=(對(duì)應(yīng)循環(huán)的放電容量/第一次循環(huán)的放 電容量)x 100 (%)
(實(shí)驗(yàn)例2:熱穩(wěn)定性檢測(cè))
將實(shí)施例1-4和對(duì)比例1中制造的電池在60°C下i文置7天。然后，測(cè) 定厚度增加率，并將其結(jié)果表示在表l中。
A:初始厚度
B:在60'C下放置7天后的厚度 厚度增加率(％ ) = ( B - A ) /A
表1
三聚氟化磷腈 (重量份)氟代亞乙基碳 酸西旨 (重量份)在充電/放電 300次后的容量 保持率(％ )在6(TC下i丈置 電池7天后的厚 度增加率(％)
實(shí);施例11—849.5
實(shí)施例22—888.1
實(shí)施例33—896.2
實(shí)施例422908.3
對(duì)比例1——717.0
如表l、圖2和圖3所示，與對(duì)比例l相比，當(dāng)加入0.1 ~ 5wt。/。的三聚 氟化磷腈時(shí)，改善了充電/放電300次后的放電容量和容量保持率、即電池 壽命。此外，當(dāng)FEC等碳酸亞乙酯類添加劑與三聚氟化磷腈一起加入時(shí)， 進(jìn)一步改善了壽命。
參照表l，在實(shí)施例1 4中，在60。C下放置電池7天后的厚度增加率 (%)低于對(duì)比例1的厚度增加率。由此，還改善了熱穩(wěn)定性。
如上所述，根據(jù)本發(fā)明個(gè)方面的包括電解液的鋰二次電池盡管被置于高 溫下，也產(chǎn)生減少電池的厚度增加率的效果。由此，明顯地改善了電池的熱
14穩(wěn)定性和耐久性。
雖然已示出并說(shuō)明了本發(fā)明的若干實(shí)施方式，但本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)理解 的是，可以在實(shí)施方式上進(jìn)行改變而不背離本發(fā)明的原則和精神，所述范圍 由權(quán)力要求及其等價(jià)物限定。
權(quán)利要求
1、一種鋰離子二次電池用電解液，包括非水有機(jī)溶劑；鋰鹽；和作為添加劑的由下述化學(xué)式1表示的三聚氟化磷腈。[化學(xué)式1]
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子二次電池用電解液，其中化學(xué)式l表 示的所述三聚氟化磷腈的量相對(duì)全部電解液100重量份為0.1 ~ 5重量份。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子二次電池用電解液，進(jìn)一步包括選自 由碳酸亞乙烯酯、丙烯基磺酸內(nèi)酯和化學(xué)式2表示的碳酸亞乙酯類化合物構(gòu) 成的組中的至少一種。<image>image see original document page 2</image>其中R,和R2分別選自由氫、卣基、氰基(CN)、硝基(N02)、乙烯 基和具有1 5個(gè)碳原子的氟烷基構(gòu)成的組中，其中&和112不同時(shí)為氫。
4、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的鋰離子二次電池用電解液，其中所述碳酸亞 乙酯類化合物為氟代亞乙基碳酸酯。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子二次電池用電解液，其中所述非水有 機(jī)溶劑為選自由酯、醚和酮構(gòu)成的組中的至少一種。
6、 根據(jù)權(quán)利要求5所述的鋰離子二次電池用電解液，其中所述酯包括碳酸酯。
7、 根據(jù)權(quán)利要求6所述的鋰離子二次電池用電解液，其中所述碳酸酯 為選自由碳酸二曱酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸曱基丙酯、碳酸乙基 丙酯、碳酸乙基曱酯、碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯和碳酸亞戊酯 構(gòu)成的組中的至少一種。
8、 才艮據(jù)權(quán)利要求5所述的鋰離子二次電池用電解液，其中所述酯為選 自由乙酸曱酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸丁酯、丙酸曱酯、丙酸乙酯、 Y-丁內(nèi)酯、癸內(nèi)酯、戊內(nèi)酯、曱瓦龍酸內(nèi)酯和己內(nèi)酯構(gòu)成的組中的至少一種。
9、 根據(jù)權(quán)利要求5所述的鋰離子二次電池用電解液，其中所述醚為選 自由二丁醚、四甘醇二曱醚、二甘醇二曱醚、二曱氧基乙烷、2-曱基四氫呋 喃和四氫呋喃構(gòu)成的組中的至少 一 種。
10、 根據(jù)權(quán)利要求5所述的鋰離子二次電池用電解液，其中所述酮為選 自由聚曱基乙烯基酮和環(huán)己酮構(gòu)成的組中的至少一種。
11、 根據(jù)權(quán)利要求5所述的鋰離子二次電池用電解液，其中所述非水有 機(jī)溶劑包括環(huán)狀碳酸酯和鏈狀碳酸酯的混合物。
12、 根據(jù)權(quán)利要求11所述的鋰離子二次電池用電解液，其中環(huán)狀碳酸 酯和鏈狀碳酸酯的體積混合比為1:1 ~ 1:9。
13、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子二次電池用電解液，其中所述鋰鹽為 選自由LiPF6、 LiBF4、 LiSbF6、 LiAsF6、 LiC104、 LiCF3S03、 LiC4F9S03、 LiA104、 LiAlCU、 LiN(CpF2p+1S02)(CqF2q+1S02)、 LiCl和Lil構(gòu)成的組中的至少一種， 其中p和q為自然數(shù)。
14、 一種鋰離子二次電池，包括陰極，包括能夠可逆地嵌入和解嵌鋰離子的陰極活性材料； 陽(yáng)極，包括能夠可逆地嵌入和解嵌鋰離子的陽(yáng)極活性材料；和 權(quán)利要求1 ~ 13中任意一項(xiàng)所述的電解液。
全文摘要
本發(fā)明提供一種鋰離子二次電池用電解液以及包括所述電解液的鋰離子二次電池，所述電解液包括非水有機(jī)溶劑；鋰鹽；和作為添加劑的三聚氟化磷腈。即使包含電解液的鋰離子二次電池被置于高溫下，也能夠減少厚度增加率。由此，明顯改善了電池的熱穩(wěn)定性和耐久性。通過(guò)在電解液內(nèi)包含碳酸亞乙酯或碳酸亞乙酯類化合物可以進(jìn)一步改善電池的耐久性。
文檔編號(hào)H01M10/36GK101587971SQ20091013367
公開日2009年11月25日 申請(qǐng)日期2009年4月15日 優(yōu)先權(quán)日2008年5月21日
發(fā)明者吳正缸, 樸娜來(lái), 林珍赫, 金振范, 金鎮(zhèn)誠(chéng), 韓秀熙 申請(qǐng)人:三星Sdi株式會(huì)社