專利名稱：在組成上被分級的和在結構上被分級的光伏器件以及制造這種器件的方法
在組成上被分級的和在結構上被分級的光伏器件以及制造這種器件的方法 相關申請的交叉引用
在2005年10月31日提交的序列號為11/263,159的非臨時申請在此被引入 作為參考,所述非臨時申請要求在2005年7月28日提交的序列號為60/704,181 的臨時申請的優(yōu)先權。
背景技術：
本發(fā)明總條及包括異質結的半導條辨semiconductor devices)領域，如 光伏制怖hotovoltaic devices)。
依靠異質結存在的器件在本領域中是熟知的。如在本文中所使用的，異質 結通常通過一種導電性類型的層或區(qū)域與相反導電性類型的層或區(qū)域接觸而形 成(例如>n"結)。這些器件的實例包括薄膜晶體管、雙極型晶體管以及光伏 器件(例如太陽能電池)。
光伏器件將例如陽光、白熾的輻射或熒光輻射轉變?yōu)殡娔堋Ｌ柟馐怯糜?多數(shù)器件典型的輻射源。轉換為電能Mil熟知的光伏效應而實現(xiàn)。根據(jù)這種現(xiàn) 象，撞擊光伏器件的輻射由該器件的活性區(qū)(activeregion)吸收，產(chǎn)生電子和空穴 沐它們有時被統(tǒng)稱為"光生載流子"。電子和空鄉(xiāng)行擴散，和通常i頓在器 件中te的電場，在接觸(contacts)被聚集。
在作為清潔、可再生能源的可靠形式的太陽能電池中的越來越多的益處促 {頓提高電池性能的作出很多努力。對這種性能的一個主要衡量是器件的能量 轉換效率。轉換效率通常以由器件產(chǎn)生的電能的量(作為i^lj其活性表面的光能
的百分比)進行衡量。即使例如1%或更小的肖遣轉換效率的提高都{ 光伏工 藝中非常顯著的進步。
光伏器件的性能很大部分地依靠于每個半導體層的組成和微結構。特別地， 晶態(tài)半導體層可向器件引入許多不希望的缺陷。例如，由結構不完美或雜質原 子導致的缺陷狀態(tài)可以位于單晶半導體層表面上或主^bu!k)內。而且，多晶半 導體豐才料可以包括隨機定向的顆粒，其具有弓l起大量主體和表面缺陷狀態(tài)的晶 粒邊荊grain boundaries)。這種鄉(xiāng)的各種缺陷的存在可成為光伏器件中有害影響的來源。例如，許
多電荷載流子在異質結附近缺陷位置復合(recombine),而不是繼續(xù)在它們預期 的去一個或多個收集電極的途徑上。這樣，它們作為電流載流子而被損耗。電 荷載流子復合是降低能量轉換效率的一個主要原因。
表面缺陷的負面效應可以通過鈍化技術在一定程itJ:被減小。例如，可將 本征的(intrinsic)(即未摻雜的)半導體材料層形成在晶態(tài)襯底的表面上。該本征 層的存在降低了在襯底表面的電荷載流子的復合，并由此改善了光伏器件的性 能。
美國專利5，213，628 (Noguchi等)整體上描述了^ffi該，的本征層的構 想。Noguchi描述了包括所選導電性類型的單晶或多晶半導體層的光伏器件。使 250埃或更小的基本上本征層形成在襯底上方。使基本上非晶態(tài)層形成在具有與 襯底相反的導電性的本征層上方，并且完成"半導體夾層結構"。MM在非晶態(tài) 層上方添加透光電極，以及在襯底下側附上背電極(back electrode)而完成該光伏 器件。
在Noguchi專利中描述的光伏器件可顯著地使在一些瞎形下的電荷載流子 復合的問題減少到最小。例如，在所選厚度的本征層的存在被認為提高了器件 的光電轉換效率。而且，自從Noguchi等人發(fā)表以來，在許多參考文獻中已描 述了以這種方式鈍化半導體襯底表面的構想。實例包括美國專利 5，648,675(Terada等)，和美國專利公開2002/0069911 Al(Nakamura等)、 2003/0168660Al(Terakawa箏；以及2005/0062041 Al(Terakawa荀。
盡管J^參考文獻在一定程度上解決了復合問題，但是還存在一些大的缺 點。例如，本征層的存在，盡管一定程度上是有益的，然而也導致另一界面的 形成，即在本征層和在上面的非晶態(tài)層之間。該新界面仍是對于雜質和假性污 Ml(spurious contamnants)被捕獲并積累的另一位置，并且可能導致電荷載流子 的另外復合。例如，在多層結構制造期間的沉積步驟之間的中斷可提供不希望 的引入污染物的機會。
而且，由于導電性的突然變化和/或能帶間隙的變化產(chǎn)生的在界面的突然能 帶彎曲可導致界面狀態(tài)的高密度和對于電子和空穴的在能量上有利的下降 (energetically favorable sink),它們是復合的來源。
基于部分，考慮，改進的光伏器件在本領域中是受歡迎的。該器件應使半導體層之間各種界面區(qū)域的電荷載流子復合問題降低至撮小。而且，該器件 應該具有確保良好光伏性能的電學性質，例如能量轉換效率。而且，應該能夠 有效和經(jīng)濟地制造該器件。該器件的制造應該減少允許引入過高水平的雜質和 其它缺陷的沉積步驟。

發(fā)明內容
根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，提供半導體結構。該半導體結構包括半導體
襯底。該半導體結構ait—步包括被布置在半導術寸底上的半導體層，其中半 導體層沿著其厚度在組成上被分級從在與襯底的界面處為基本上本征的到在相 對表面處為基本上摻雜的，并且其中該半導體層、目其厚度在結構上被分級從 在與襯底的界面處為基本上晶態(tài)的至贓相對表面處為基本上非晶態(tài)的。
根據(jù)本發(fā)明的另一實施方案，提供半導體結構。該半導體結構包括摻雜的 半導m寸底。該半導體結構進一步包括形成在所述摻雜的半導^M底上的外延 層，其中該外延層包括基本上本征的晶相。該半導體結構進一步包括形成在該 外延層上的半導體層，其中該半導體層沿著其厚度在結構上被分級從在與外延 層的界面處為基本上晶相到基本上非晶相。
根據(jù)本發(fā)明的另一實施方案，提供半導體結構。該半導體結構包括半導體 層，該半導體層具有在結構上被分級的區(qū)域，沿著第一深度從在該結構上被分 級的區(qū)域的較下部分為基本上晶皿態(tài)到在該結構上被分級的區(qū)域的較上部分 為基本上非晶皿態(tài)。
根據(jù)本發(fā)明的另一實施方案，提供沉積半導體層的方法。該方法包括沿著 第一厚度在結構上分級該半導體層。該方法進一步包括沿著第二厚度在組成上 分級該半導體層。


圖1是描述根據(jù)本發(fā)明一個實施方案的光伏器件結構的截面示意圖。 圖2是描述根據(jù)本發(fā)明另一實施方案的光伏器件結構的截面示意圖。 圖3是描述根據(jù)本發(fā)明另一實施方案的光伏^j牛結構的截面示意圖。 圖4是描述根據(jù)本發(fā)明另一實施方案的光伏器件結構的截面示意圖。 圖5是描述根據(jù)本發(fā)明一個實施方案的圖2結構的制造方法的實例的流程圖。
具體實施方式
在本文中娜述很多術語和齢。在通常4頓這些術語的禾號上，這些術 語意欲歸屬于它們通常所被理解的意義，如本領域技術人員所理解的那樣。對 于那些沒有本領域技術人員所通常理解的特定含意的術語，這些術語將通過在 本文中提供的描述和其中使用這些術語的上下文根據(jù)本發(fā)明的實M，行理 解。
如下面進一步的描述，許多材料或層被認為是"形成在"或"布置在"下 面的材料或層上。如在本文所使用，使用術語"形成在……上"或"布置在…… 上"不排除所連接的材料之間存在其它材料或層。也就是說，如在本文所使用 的，術語"形成在……上"或"布置在……上"不應該被局限于類似于"直接 形成在……上"或"直接布置在……上"的解釋，而是應該被解釋為允許有任 何形成或布置在其中的中間層。
如將被理解的，光伏器件^U陽能電池可包括疊置的半導體層以提供異質 結(例如IH1結)?；诒还庾优鲎矔r硅的物理反應，硅是太陽能電池中通常使 用的半導體材料。如將被理解的，硅可以是晶態(tài)(例如單晶或多晶)或非晶態(tài)。 雖然還有其它形式的硅存在(例如納米晶或微晶)，但用于本公開內容的目的， 足以理解硅的晶相和非晶相之間的區(qū)別。
如將被理解的，晶體硅(C-Si)是四重配位的原子，其典型地與四^4P近硅 原子四面鍵合。四面體結構在大范圍內連續(xù)以形成良好排列的晶格(即晶體〉。
在許多典型的半導,辨如MOSFET和CMOS器件，包括光伏器件)中晶, 被用作襯底。
非晶硅(a-Si)是硅的非晶態(tài)同素異形形式。對于非晶硅，原子形成連續(xù)的 無序的(隨機)網(wǎng)絡，而不是晶體硅良好排列的晶格。而不是*原子為四重 配位的，在非晶硅中的多數(shù)原子包括可描述為可產(chǎn)生不希望的電效應的缺陷的 懸空鍵。用氫鈍化非晶硅減少了懸空鍵的負面影響。盡管有負面影響，但非晶 硅經(jīng)常用在半導,件中，因為它在半導皿件的制造中更便宜而且更易于處
如在下面將進一步所述的，根據(jù)本發(fā)明的實 案，光伏器件的半導體層 (例如硅)可以從晶體形式到非晶形式"在結構上被分級"。如在本文所使用的, "在結構上被分級"意欲描述半導體晶格從晶體形式到非晶形式在組織和結構 方面的逐步變化(即"分級(graduation)")。也就是說，該材料沿著它的深度被
7分級，這樣晶格沿著所述深度以良好組織的晶體形式開始并逐漸變得較少有序 的和更隨機的，使得其最終變?yōu)榉蔷B(tài)。在一些實施方案中，該分級是基本上 連續(xù)的，但是并不總是必須是這種情況。例如，變化速率本身可以沿著所述深 度改變，在一些區(qū)嫩肖微升高，而在其它區(qū)嫩肖微降低。然而，整體分級總是 被表征為沿著一個或多個在結構上被分級的層或區(qū)域的深度在遠離襯底的移
動方向上四重良好排列的原子減少和懸空鍵增加。3ii^語"在結構上被分級"
意圖包括任何和所有這些在分級中的改變。下面將進一步描述這種在結構上分 級的優(yōu)點和制造這種在結構上分級的層的機制。
如還將被理解，半導體材料，如硅，可以是不摻雜的(即本征的(i))或 摻雜的(d)。如將在下面進一步所述，當基本上沒有驗劑雜于該材料中時，
i媒被認為是本征的(i)。相反，摻雜(d)層，包括n型或p型摻雜劑。本領 域技術人員將理解本征的半導體材料相比于摻雜的半導體材料的電學性質，如 娃。
如在下面將進一步所述的，除了上面討論的在結構上分級，本發(fā)明的實施 方案包括其為"在組成上被分級"的半導體層。如在這里所使用的，"在組成上 被分級的"意圖描述摻雜劑濃度作為半導體層深度的函數(shù)而被分級(即分級)。 在一些實施方案中，分級是基本上連續(xù)的，但并不總是必須是這種情況。例如， 濃度的變化速率本身可以在深度上改變，在一些區(qū)域略有提高，而在其它區(qū)域 略有陶氏。然而，整體分級總是被表征為在朝襯底的方向上的摻雜劑濃度的降 低。而且，在一些情況下，對于該深度的一些部分，摻雜劑濃度可能保持常數(shù)， 雖然該部分可能非常小。通過術語"被分級"意圖包括任何以及所有這些在分 級中的變化。對于給定半導體層的特定摻雜劑濃度分布將取決于各種因素，例 如摻雜劑類型、對半導，件的電學要求、用于在組成上被分級的層的沉積技 術以及其微結構和厚度。
因此，本發(fā)明的實施方案涉及半導 件，并且更特別地涉及光伏器件， 其包括在結構上被分級的半導體層或在結構上被分級和在組成上被分級的半導 體層。在下述的某些實施方案中，與在組成上被分級的層的形成相獨立地形成 在結構上被分級的層。在其它實施方案中，在結構上被分級的區(qū)域和在組成上 被分級的區(qū)域重疊，至少部分重疊，并且在同一層中形成。還將描述制造具有 在結構上被分級的層的器件和具有在結構上被分級和在組成上被分級的層的器
8件的方法。
現(xiàn)在參看圖1,例示了根據(jù)本發(fā)明一個實施方案的器件10的部分截面圖。 該器件10包括襯底12。多種襯底，可用于本發(fā)明的大多數(shù)實施方案。例如， 襯底12可以是單晶或多晶的。而且，該襯底材料可以是n型或p型，部分取決 于對光伏器件的電學要求。也就是說,襯底12用n型或p型^V劑進行摻雜(d)。
本領域技術人員熟知有舒; 有這些類型的硅襯底的細節(jié)。
在制造期間，在沉積其它半導體層之前，通常使襯底12經(jīng)受傳統(tǒng)的處理步 驟。例如，襯底12可被清洗并被放置在真空室(例如，如下述的等離子體反應 室)中。然后可加熱該室到足夠的、鵬以去除襯底上或內部的任何濕氣。通常, 在大約120-240°C范圍內的aS是足夠的。有時，然后將氫氣引入至惶內，并 且使襯底暴露于等離子體放電，用于附加的表面清洗。然而，清洗和預處理步 驟的多種變化是可能的。
在襯底上方形成的各種半導體層通常用等離子體沉積進行施加。多種不同 類型的等離子體沉積是可能的。非限定性實例包括化學氣相沉積(CVD)、真空 等離子體噴涂(VPS)、低壓等離子體噴涂(LPPS)、等離子體加強化學氣相沉 積(PECVD)、射頻等離子體加強化學氣相沉積(RF-PECVD)、膨脹熱等離子 體化學氣相沉積(expanding thermal-plasma chemical-vapor deposition) (ETP-CVD)、電子回旋共振等離子體加強化學氣相沉積(ECR-PECVD)、電 感耦合等離子體加強化學氣相沉積(IC-PECVD)以及大氣等離子體噴涂(APS)。 還可j頓濺射技術，例如反應、TO。而且，還可f柳這些技術的任何的組合。 本領域技術人員熟知所有這些沉積技術的通常操作細節(jié)?？蛇x地，在某些情況 下，可通過例如外延生長來生長半導體層。
再次##圖1 ，在半導m寸底12上形成半導體層14。該半導體層14可以 是例如硅。如在下面進一步所述，該半導體層14沿著深度D1在結構上被分級 (從晶態(tài)到非晶態(tài))，該深度Dl起始于襯底12和半導體層14之間的界面16， 在半導體層14內部小于半導體層14的厚度的深度處終止。而且，如在下面進 —步所述，半導體層14在組成上被分級(在驗劑濃度方蹄。也就是說，在深 度D2處旨劑濃度基本上為零(本征的)，從半導體層14和位于上面的透明傳 導膜20 (在下面被進一步描述)之間的界面18開始測量，沿著深度D2逐漸增 加，直到驗劑濃度達到最大值，就半導體導電性目標而言，在界面18處。因此，如上所述，半導體層14被同時在結構上被分級禾瞎組虹被分級。 特別地，在結構上分級半導體層12從界面16沿著深度Dl從晶體形式到非晶形 式。也就是說，半導體層14的第一區(qū)域在半導體晶格的組織和結構方面從晶體 形式到非晶形式逐漸改變(即"分級")。在由深度D1限定的第一區(qū)域中，晶格 從在界面16處的組織良好的晶體形式開始并、,深度D1逐漸變得較小有序和 更隨機的，這樣最終變成非晶態(tài)。而在結構上被分級的區(qū)敏由深度Dl所限定 的)被舉例說明為部，貫穿半導體層14而終止，在其它實 案中，在結構上 分級可在從界面16開始連續(xù)管穿半導體材料14的,厚度到界面18。以下將 進一步描述在結構上分級半導體層14的第一區(qū)域。
除了在結構上分級，器件10的半導體層14 ^W第二區(qū)嫩由深度D2限定 的)在組成上被分級，從本征的到摻雜的。也就是說，半導體層14的第二區(qū) 摻雜劑濃度方面逐漸改變(即"分級")，從第二區(qū)域的起點處為本征的到界面 18處為最大摻雜的(n型或p型)。如將被理解，摻雜齊跌型將取決于襯底12 的緣劑鄉(xiāng)。雖然，gfiW征層或區(qū)域，襯底12的麟齊跌型與半導體層14 的摻雜劑類型是相反的以在襯底12和半導體層14之間提供異質結。如將被理 解的是，具有包圍在本征部分四周的相反摻雜的半導體層(被稱為"HIT結構") 以形成P"i-n或n-i-p結構的異質結是異質結的另一通常使用的改變。
應該注意的是，如在這里使用的，晶體形式或晶相是指在界面18處為基本 上晶態(tài)的層。也就是說，如果至少一些晶態(tài)材料單層的膜被有意地生長成為晶 體，那么該層稱為晶態(tài)或基本上晶態(tài)的。應該注意的是，這可區(qū)別于處理31f呈 中無意識形成的小型晶態(tài)特征，使得在界面上形成晶體殼(crystalline pockets), 其很快破碎并變成非晶態(tài)。這些較小的晶體自身經(jīng)常在性質上與襯底取向附生 (epitaxial in nature with the substrate),但是高度的l^性和非均勻性，而不是像 在晶體形式中的高度的結構化。小的、非均勻的晶體的晶粒邊界通常具有明顯 高的密度，這樣出現(xiàn)了大的界面密度(〉10el2cm-3)，其陶^件的Voe。根據(jù) 該技術的實施方案，形成多個單層的薄的晶態(tài)膜，其中所述晶體的寬度基本上 寬于該膜的厚度，以此斷氏在界面的缺陷數(shù)量。
在一些實施方案中，沿著該在組成上被分級的區(qū)域，,劑的分級基本上 是連續(xù)的?；蛘撸瑵舛茸?m率本身可沿著區(qū)域的D2深度進行改變，在一些區(qū) 域略微提高，在其它區(qū)域略微降低。而且，在一些瞎況下，對于該深度的一些部分摻雜劑濃度可能保持恒定。通過術語"在組成上被分級"意圖包括任何和 所有這些在摻雜劑分級中的改變。對于給定的半導體層的特定的摻雜劑濃度分
布將取決于各種因素，包括摻雜齊跌型、對半導mi件10的電學要求、用于布
置半導體層14的沉積技術、以及半導體層14的微結構和厚度。另外，雖然由 深度D2限定的在組成上被分級的區(qū)域被舉例說明為部分地貫穿半導體層14(從 界面16)幵始并在界面18終止，在其它實施方案中，在組成上分級可從界面 16沿著半導體材料14的整個厚度連續(xù)到界面18。以下將進一步描述半導體層 14的第二區(qū)域的在組成上分級。
在圖1所例示的實施方案中，由深度D1限定的第一分級區(qū)域(結構的) 和由深度D2限定的第二分級區(qū)域(組成的)部分重疊。如圖3所舉例說明，在 可替換的實施方案中，所述分級區(qū)域可以是分開的層(即在不同工藝步驟中形 成)并且可不重疊。另外，在其它實施方案中，如圖4所辨ij說明，由深度D2 限定的在組成上分級可以在由深度D1限定的在結構上分級之前開始?？蛇x地， 第一和第二區(qū)域可完全重疊，這樣在結構上分級和在組成上分級^都沿著半 導體層14的*深度而發(fā)生?？蛇x地， 一個區(qū)域可完全被包括在另一區(qū)域中。 例如，沿著齡層從一界面16到另一界面18進行在結構上分級，而從半導體 層14內部的起始點(即，在離界面16比離界面18更近的某個距離)開始并在 半導體層M內終止(即，在離界面18比離界面16更近的某個距離〉發(fā)生在組 成上分級。
半導體層14的厚度也將取決于各種因素，例如4頓的驗齊!鵬、襯底的 導電性類型、分級分布、在界面18處的期望的,劑濃度，和半導體層14的 光學能帶間隙。通常，半導體層14的厚度小于或等于約250埃。在一^#定實 施方案中，半導體層14具有在約30埃到約180埃范圍內的厚度。在給定情況 中的最合適的厚度不需要過多的努力就可確定，例如通過進行與器件光電轉換 效率，以及其開路電壓(VJ和短路電流(U相關的測量。
再次參看圖l，在許多實施方案中，透明導電'M20被布置在半導體層14 上，在光伏器件10的光接收側。膜20作為該器件的前電極部分起作用。該透 明導電性膜可包括多種材料，例如金屬氧化物。非限定性實例包,化鋅(ZnO) 和氧化銦錫(ITO)。膜20可JI31各種傳統(tǒng)技術而形成，例如濺射或蒸發(fā)。它的 厚度取決于各種因素，例如所述材料的減反射(anti-reflective) (AR)特性。通常，透明導電性膜20將具有在約200埃到約1500埃范圍內的厚度。
金屬接觸(metal contacts)22和24被布置在導電性膜20上。該接角鵬到導電 性電極的作用，并且將由光伏器件產(chǎn)生的電流傳輸?shù)较Ｍ奈恢谩Ｋ鼈兛捎筛?種導電性材料形成，例如銀(Ag)、鋁(Al)、銅(Cu)、鉬(Mo)、鉤(W)、 鈦(Ti)以及它們的各種組合。而且，它們的形狀、尺寸和數(shù)量可以變化，部 分地取決于該器件的層結構和電學配置。所述金屬接觸可通過各種技術而形成， 例如等離子鄉(xiāng)積、絲網(wǎng)印刷或其它印刷方法；真空蒸發(fā)(有時4柳掩模)濺 射；氣動涂卿neumatic dispensing)或者如噴墨印刷的直接寫入技^(direct-write techniques)。
如將被理解的是，背電極(back electrode)(未示出)可形成在襯底12的相 反側(與半導體層14相對)。背電極執(zhí)行類似于接觸22和24的功能，傳遞由 光伏器件10產(chǎn)生的電流。背電極可包掛午多種材料，例如鋁、銀、鉬、鈦、鎢 以及它們的各種組合。而且，它可通過任何常規(guī)技術而形成，例如真空蒸發(fā)、 等離子體噴涂、濺射等。當在其它層的情況下，背電，及的厚度將取決于各種因 素。典型地，它具有約500埃到約3000埃的厚度。在一些瞎況下，例如當在材 料(如鋁和硅)之間需要擴散阻擋層時，緩沖層(未示出)可形成在背電極和 襯底12的相反側之間?？蛇x地，背電極可與前電極基本上相同，結果形 面 器件。另外，背側還可包括如，的結構上和在組成上被分級的半導體層。
如關于圖5的進一步描述，半導體層14的在結構上分敬以沿著深度Dl 從結晶態(tài)到非晶態(tài)的逐漸轉菊可M緩慢地弓l入等離子體形式的,劑，同時 使半導體層14生長而實現(xiàn)。例如，如果位于下面的襯底12是p型材料，貝何 在生長或沉積期間向等離子,力咖磷或砷的n型,劑。如果位于下面的襯 底12是n型材料，貝何向等離子體添加如硼或鎵的p型摻雜劑。在半導體層14 的形成期間通過緩慢添加摻雜劑，層14將逐漸從結晶態(tài)轉化為非晶態(tài)。如將被 理解的是，精確的氣流取決于所使用的沉積室的尺寸。在可替換的實施方案中， 可P射氐氫氣流以中斷晶體生長?？蛇x地，可以改變室中的等離子體功率。另外， 改變室中硅烷和/纖氣流和/或壓力也可用來中斷晶體的生長并且逐漸4妹摻 雜半導體層14從結晶態(tài)轉變成非晶態(tài)。如下面關于圖2的進一步描述，在向等 離子體中添加硼之前，夕卜延本征層可以以晶皿態(tài)進行生長，從而在半導體層 14的分級幵始之前(即，在向等離子,緩慢添加摻雜劑之前)形成薄的外延層。如將被理解的是，驗齊膿鵬艦夠低以離勢壘(bairier)的形成。將理 解的是，例如晶體硅，要比非晶硅的緣更有效。在達到特定厚度后，通過引 入少量的摻雜劑，半導體層14的晶體生長被中斷，剛好足以在半導體層14中 產(chǎn)生非晶態(tài)。
可iUil各種技術進行半導體層14的在結構上分級。通常，如上所述，艦 調整在等離子體沉積期間的摻雜劑水平完成分級。在典型的實施方案中，將如 硅烷(S叫)的硅前體氣體引入到放置襯底的真空室中。還可與硅前體氣體一 起引入如氫氣的稀釋氣體。前體氣體的流速可相對大,行變化，但是對于例 如用于沉積4"晶片的小面積反應器通常在約10sccm到約60sccm的范圍內，但 對大面積反應器則 tt明顯更大。在沉積的最初階段期間，不存在摻雜劑前體。 因此，半導體層14基本上是本征的且晶態(tài)的，因而用來鈍化襯底12的表面。
隨著沉積ai呈的繼續(xù)，鵬雜劑前體添加到等離子體混合物中。前體的選 擇當然將取決于所選的 劑，例如，如磷(P)、砷(As)和銻(Sb)的n型 鋭劑；或如硼(B)或鎵(Ga)的p型驗劑?？商峁讉€非限定性的麟 齊IJ化合物的實例用于p型摻雜齊啲乙硼烷氣體(B2H6) ^H甲翻烷(TMB)， 或用于n型,齊啲膦(PH3)。摻雜劑氣體可以是純凈的形式，或者它們可以 用載氣進《 釋，如氬、氫或氦或另一種ai呈氣Wprocessgas)，如^。
小心控制驗齊ij氣體的添加，以提供需要的摻雜分布。本領域技術人員熟 知氣體測量設備，例如可用于執(zhí)行該項任務的質量流量控制器。將選擇摻雜劑 氣體的進料速率以基本匹配上述的分級方案。因此，非常一般地，在沉積過程 期間摻雜劑氣體的進料速率將逐漸增加。然而，許多特定的進料速率的變化可 設計到沉積方案中。
有利地，M在結構上分級半導體層14 (從結晶態(tài)到非晶態(tài))，降低了器 件10前側的空穴(holes)的隧道勢壘(tunnel barrier)。因而，根據(jù)本發(fā)明的實施方 案，不具有在界面16上直接與襯底12直離觸的非晶態(tài)本征層，而是存在薄 的晶態(tài)區(qū)域。通過在界面16提供晶態(tài)本征區(qū)域，改善填充因刊fill factor),由此 提高了整個電池的效率。特別地，該器件的前側上的空穴的隧道勢壘變得小得 多?？赏ㄟ^在結構上分級該半導體層區(qū)域(例如在深度D1上)來陶氏該勢壘， 以使能帶彎曲的更緩和(less abrupt)。
如下面關于圖5的進一步所討論，對由深度D2限定的半導體層14的第二
13區(qū)域可以在組成上被分級(從本征狀態(tài)到摻雜狀態(tài))。不，定的摻雜劑分布，
在由深度D2限定的區(qū)域的起點，半導體層14中的摻雜劑濃度基本上為零。因 此，在該區(qū)域的起點存在本征的非晶態(tài)區(qū)域，其用來阻止電荷載流子的復合。 如將被理解的是，因為圖1的半導體層14包括重疊的分級區(qū)域(沿著深度Dl 的在結構上分級和沿著深度D2的在組成上分級)，當在組成上分級開始時半導 體層14可仍為晶微態(tài)。相反地，半導體層14的上表面，即在界面18處，半 導體層14是基本上導電性的。因此，在界面18處，半導體層14同時是非晶態(tài) (來自在結構上分級)和摻雜的(來自在組成上分級)。因此，在界面18處， 半導體層14具有與襯底12相反的摻雜劑。因此，至少一部分半導體層14與襯 底形成異質結。上部區(qū)域中的特定摻雜劑濃度將取決于對半導#^件的特定要 求。作為非限定性實例，在多晶硅或單個晶,襯底的情況下，離界面18較近 的半導體層14的上部區(qū)鄉(xiāng)每具有在約1 X 10"cn^到約1 X 10"cri^范圍內的摻 雜劑濃度。
現(xiàn)在録圖2，辦'脫明了圖1器件的可替換實駄案，并且用參考數(shù)字 26進行整體指示。在該圖中，與圖l的相似或相同的元件未被標出，或者被提 供了相同的元件示數(shù)。在器件26中，不是將半導體層14直接生長或沉積在襯 底12上，而是j鈔卜延層28直接生長在襯底12的表面上。如將被理解的是，外 延層28將同時是晶態(tài)的(如同在下面的襯底12)和本征的。外延層對電子提供 第一阻擋^(banier)。外延層28應該是具剤氏缺陷密度的高質量的，這樣晶片界 面30無缺陷區(qū)域。因此，在襯底12上在界面30艘接生長外延層28，和半導 體層14被沉積在外延層28上，形成界面32。
檢測結果表明了在晶態(tài)襯底(如，硅襯底)頂部的外延生長是可能的，尤其 對于非常薄的層。較厚的層往往斷裂并且變得更加非晶態(tài)和/或微晶態(tài)。夕卜延生 長通常去除界面，并因此使在該界面的缺陷密度變低。如將被理解的是，外延 層18的均勻性M^了晶荊grainedboundaries)。
而圖2例示了具有本征的晶態(tài)結構的外延層28，以及具有本征的晶態(tài)結構 的半導體層14的下部區(qū)敏lower region),將理解的是，在使用外延層28的可替 換實施方案中，當開始沉積半導體層14時，在結構上分級實際上可以即時發(fā)生。 也就是說，從半導體層14的沉積方法開始時可添加少量摻雜劑到等離子體流中。 如將被理解的是，本征的晶態(tài)的外延層28在半導體層14和襯底12之間可提供足夠滿意的界面，而不形成半導體層14純粹本征的晶態(tài)的區(qū)域。
現(xiàn)在錄圖3，例示了圖l的劍牛的另一可榭奐實施方案，并用參考數(shù)字
34進行整體指示。在該圖中，與圖1的相1繊目同的元件未被標出，或被提供
相同的元件示數(shù)。在器件28中，不是在單#驟中生長或沉積半導體層14，而
是在半導體層14的沉積期間逐漸增加向等離子體蒸氣中添力啲旨劑，使用兩
個工藝步驟形成兩個分開的層36和38。第一半導體層36在第一套條件下進行
沉積，提供在結構上被分級的半導體層36。第二半導體層38在第二套條件下進
行沉積，提供在組成上被分級的半導體層38。
現(xiàn)##圖4，例示了圖l的器件的另一實施方案，并用參考數(shù)字39進行整
體指示。在該圖中，與圖1的元件相似或相同的元件未被標出，或被提供相同
的元件示數(shù)。在器件39中，不是如在圖1中地在在組成上分級斑呈之前開始在
結構上分級過程，而是可以在由深度Dl限定的在結構上分級之前幵始由深度
D2限定的在組成上分級。也就是說，在半導體層14在其從晶態(tài)的向非晶態(tài)的
轉變之前可以從本征的轉化為摻雜的。
現(xiàn)在參看圖5，提供了根據(jù)上面關于圖14所述的實施方案的器件的形成方
法40。如在方法40的單元42中所示，可在襯綠面上生長薄外延層(例如外
延層28),如上面關于圖2所述和所示那樣。如所示地，在某些實施方案中，單
元42可從方法40中被去除。然后，如在單元44中所示，沉積半導體層(例如
半導體層14)。如上所述地，在開始沉粉形成該半導體層之后，可幵始結構上
分級該半導體，以逐漸將該半導體層從晶態(tài)狀態(tài)轉化為非晶態(tài)狀態(tài)，如在單元
46中所示。然后，如上所述地，可幵始組成上分級該半導體層，如在單元48
中所示，以逐漸將半導體層從本征的向摻雜的轉變。還如上所述地，在組成上
被分級的和在結構上被分級的區(qū)域(例如由深度D1和D2所限定的區(qū)域)可重
疊，部分或全部重疊，或可以不重疊。St—步地，在組成上分級單元(block)48
可從方法40中被去除。最后，如在單元50中所示， 一旦該半導體層具有期望
的厚度和摻雜劑濃度，則可終止沉積該半導體層。
如前所討論地，在本文中描述的每個實施方案中，分級的半導體層14除去 了至少一個在不連續(xù)的多層之間的界面，即，可發(fā)生電荷載流子復合的界面。
從晶態(tài)狀態(tài)到非晶態(tài)狀態(tài)的在結構上分級被認為陶氐了空穴的隧道勢壘。在結 構上分級也被認為降低了能帶彎曲和由能帶彎曲產(chǎn)生的勢壘效應(banier
15effects)。沿著單個層的摻雜劑濃度的在組成上分級允許更薄的有效p層，并由 此減少泄漏電流。而且，如前所提到的，該被分級的層還可產(chǎn)生在器件的制造 期間的加工優(yōu)勢。例如，沉積步驟之間的間斷被^>到最少，這樣具有更少的 引入污染物的機會。
上述的半導體結構有時被稱為"太陽能電池器件"。這些器件中的一個或多 個可組合駄陽能電池組憤solarmodule)的形式。例如，多個太陽能電池可以串 聯(lián)或并聯(lián)的方式彼此電連接以形成組辨module)。(本領域技術人員熟知有關電 連接等的細節(jié))。這種組件可以具有比單個太陽能電池器件大得多的能量輸出。
在多個參考文獻中描述了太陽能電池組件的非限定性實例，例如美國專利 6,667,434 (Morizane荀，其被引入本文中作為參考。該組件可由多種技術形成。 例如，多個太陽能電池器件可被夾在玻璃層之間，或玻璃層和透明樹脂片(例 如由EVA (乙烯-醋酸乙烯酯共聚物)制成的那些)之間。因此，如前所述地， 根據(jù)本發(fā)明的一些實施方案，太陽能電池組件包括至少一個太陽能電池器件， 該太陽能電池器件本身包括鄰近半導懶寸底的在結構上被分級的半導體層或在 結構上被分級和在組成上被分級的半導體層。使用被分級的層可改善器件性能 (像光電轉換效率等)，并由此改善了該太陽能電池組件的整體性能。
Morizane等的參考文獻還描述了對于一些太陽能電池組件的各種其它的特 性。例如，該專利描述"雙側入射"駄陽能電池組件，其中光可接觸該組件 的前和后表面。而且，該專利描述了必須是極其防潮的太陽能電池組件(例如 用于戶外的那些)。在這些類型的組件中，密封樹脂可用于密封^太陽能電池 元件的側面。而且，戶萬述組件可包括各種樹脂層，其阻止來自附近玻璃層的不 希望的鈉擴散。所有這些類型的太陽能電池組件可包括含有一個或多個在本文 中描述的在組成上被分級的非晶態(tài)層的器件。
通常，本領域技術人員熟悉許多其它的關于太陽能電池組件的主要部件的 細節(jié)，例如各種襯底材料、襯背材料(backing material)和組件框架(module frame)。也熟知其它細節(jié)和考慮事項，例如在組件內外的連接(例如引向電變流 執(zhí)electricalinverter)的那些連接)，以及多種組件封裝工藝。
實施例
下面的實施例僅僅為舉例說明性的，而不應該解釋為對所要求保護的發(fā)明 的范圍的任何類型的限定。該實施例提供了制造根據(jù)本發(fā)明的一些實施方案的光伏器件的非限制性的 說^^。一種導電性類型的單晶或多晶半導術t底被置于等離子體反應室中(例 如等離子體加強化學氣相沉積系統(tǒng))。真空泵從室中去除大氣氣體。要處理的
襯底被預熱到約120到約240。C。在在組成上被分級的層的沉積之前進行氫等離 子體表面預處理步驟。對于通常用于處理單個4"晶片的室,以約50到約500sccm (每^H中標準立方厘米)的流速將氫氣(H2)引入到室中。使用節(jié)流閥以將恒 定操作壓力維持在約200mTorr到約1000mTorr范圍內。使用具有在約6mW/cm2 至約50 mW/cm2范圍內的功率密度的變換頻執(zhí)Altemating frequency)輸入功率以 點燃或保持等離子體。施加的輸入功率可以是從約100kHz到約2.45GHz,且更 特別地，使用13.56MHz。氫等離子體表面預處理時間是約1到約60秒。
在氫等離子體預處理步驟結束時，例如通過CVD方法在襯底表面上形成 任選的外延膜。 一旦形成外延膜，可開始半導體層的沉積，其中沉積等離子體 使用高的氫氣對硅烷的比率，以促進在生長的膜中的晶體形成。陶氏氫氣含量 并提高乙硼烷(B2H6)或三甲硼烷(TMB)流將提供半導體層從晶態(tài)到非晶態(tài) 的在結構上分級。如將由本領域技術人員所理解的，除了氫氣流和摻雜劑流以 外，可改變其它參數(shù)(像壓力和功率)以產(chǎn)生從晶態(tài)到非晶態(tài)的在結構上分級。
在在結構上分級該半導體層之后或期間，根據(jù)被選擇用來中斷晶體生長的 機制，以約lsccm到約50sccm的流動速率將乙硼烷(B2H^或三甲基硼烷(TMB)
引入到處理室中。這將啟動在組成上被分級的單非晶態(tài)半導體層的沉積。由于 在膜生長開始時沒有摻雜劑前體被包括在等離子體中，所以該層的組成最初是 本征的(未摻雜的)，因此用于鈍化該半導m寸底的表面。隨著沉積過程的進行， 摻雜劑前體隨后被添加到等離子體混合物中。摻雜劑前體的實例是B2H6、 B(CH3>3和PH3 。這些可以是純的形式鋼如氬、氫或氦的載氣進纟彌釋或與SiH4 一起。在沉積在組成上被分級的層的，過程期間，提高前體的 。這在該 單層中形成摻雜濃度的梯度。在被分級的層的沉積過程結束時，等離子體中的 摻雜劑前體的濃度為使得獲得基本上摻雜的非晶態(tài)半導體性質的濃度。
在一個實施方案中，n型單晶硅晶片被用作襯底。在氫等離子體表面預處 理(其是可選擇的)之后，幵始沉積在結構上被分級的層。純氫和硅烷的混合 物可最初用于形成本征(未摻雜)的材料性質，該性質用于鈍化襯底表面。然
后，含硼前體逐漸增加地被引入到等離子體中。由于硼用作P型,劑，材料開始呈現(xiàn)P型電學性質。該過程隨著提高含硼前體流的而進行，直到達到基本 上導電性材料性能。結果，獲得了包含硼濃度的在組成上被分級的層(該硼濃
度在它厚度內連續(xù)變化)。被分級的層的厚度最Wk小于或等于約250埃。該層 將形成在組成上被分級的器件的前結構部分(part of the front stnicture)。
根據(jù)相似的流程鈍化與在該制牛相反側的襯底表面的界面，以形成背表面 場(BSF)。該區(qū)別為使用含磷前體代替含硼前體材料。由于磷是n型摻雜劑， 所以該材料在沉積進行時幵始呈n型電學性質。當沉積在組成上被分級的層完 成時，獲得基本上導電性材料性質。在這種情況下，獲得包含磷濃度的在組成 上被分級的層(該礮濃度在它厚度內連續(xù)變化)。而且，該在組成上被分級的層 的厚度最，小于或等于約250埃。該層將形成該在組成上被分級的器件的后 面結構部分(part ofthe rear structure )。
透明導電性氧化物(TCO)涂層可被沉積在在組成上被分級的層的前部和
后部，以便形成電極。例如這些涂層可以是氧化銦錫(no)或摻雜的氧化鋅
(ZnO)?？蛇x擇TCO性質(包括厚度)使得這些層用作減反射(AR)涂層。 金屬接觸(例如Al、 Ag等)被形成在前部和后部的電極上，以傳輸由器件生成 的電流。
雖然為了說明的目的已經(jīng)闡述了優(yōu)選的實施例，但是前面的描述不應該被 認為是對發(fā)明范圍的限制。因此，對本領域技術人員來說可進行各種修改、調 整和替換而不脫離所要求保護的發(fā)明概念的精神和范圍。所有上面提到的專利、 專利申請(包括臨時申請)、文章和課本都在此被引入作為參考。元件列表
10器件 12襯底 14半導體層 16界面 18界面
20透明導電性膜 22金屬接觸 24金屬接觸 26器件 28外延層 30界面 32界面 34器件
36結構上被分級的半導體層 38組成上被分級的半導體層 39器件 40方法
42—50方法步驟
權利要求
1、半導體結構，包括半導體襯底(12)；和布置在半導體襯底(12)上的半導體層(14)，其中所述半導體層(14)沿著其厚度在組成上被分級從在與襯底(12)的界面(16)處為基本上本征的到在相對表面(18)處為基本上摻雜的，并且其中半導體層(14)沿著其厚度在結構上被分級從在與襯底(12)的界面(16)處為基本上晶態(tài)的到在相對表面(18)處為基本上非晶態(tài)的。
2、 如在權利要求1中所述的半導體結構，其中，所述半導淋寸底(12)包 括摻雜的晶態(tài)襯底。
3、 如在權禾腰求1中所述的半導體結構，其中，所述半導^^寸底02)包 括n型或p型襯底并進一步包括單晶或多晶襯底。
4、 如在權禾腰求1中所述的半導體結構，其中，所述半導體層(14)的基 本上摻雜的部分的導電性與所述半導術寸底(12)的導電性相反。
5、 如在權禾腰求1中所述的半導體結構，進一步包括形鵬所述半導體層 (14)和所述襯底(12)之間的外延層(28)。
6、 如在權利要求5中所述的半導體結構，其中，所淑卜延層(28)的厚度 在大約l至lJ10nm的范圍內。
7、 如在權利要求1中所述的半導體結構，其中，所述半導體層(14)的厚 度在大約4到20nm的范圍內。
8、 如在權利要求1中所述的半導體結構，其中在與襯底(12)的界面(16) 處的雜質濃度大約小于1 X 10'3cm'3,并且在相對表歐18)處的雜質濃度在約1 X 10J8cm'3到約1 X 10^cm'3的范圍內。
9、 如在權禾崾求1中所述的半導體結構，其中半導體層(14)包括； 第一區(qū)域，其包括本征的晶態(tài)半導體；第二區(qū)域，其形皿第一區(qū)域上并包括本征的非晶態(tài)半導體；和 第三區(qū)域，其形成在第二區(qū)域上并包括摻雜的非晶態(tài)半導體。
10、 如在權利要求9中所述的半導體結構，其中第二區(qū)域與第一區(qū)域一起 在結構上被分級，并且其中第三區(qū)域與第二區(qū)域一起在組成上被分級。
11、 如在權利要求1中所述的半導體結構，進一步包括 第一電極(20)，其被布置在半導體層(14)上；和第二電極，其被布置在半導術寸底(12)上，與半導體層(14)相對。
12、 如在權利要求ll中所述的半導體結構，其中該結構包括光伏器件。
13、半導體結構，包括摻雜的半導術寸底(12);形^t^f述摻雜的半導m寸底(12)上的外延層(28)，其中所述外延層(28) 包括基本上本征的晶相；和形成^^f紛卜延層(28)上的半導體層(14、 36)，其中所述半導體層(14) 沿著其厚度在結構上被分級從在與外延層(28)的界面(32)處為基本上晶相 到基本上非晶相。
14、 如在權禾頓求13中所述的半導體結構，其中所述半導體層(14、 36) 沿著其厚度在組成上被分級從在與外延層(28)的界面(32)處為基本上本征的到 基本上摻雜的。
15、 如在權利要求13中所述的半導體結構，包括形成^^f述半導體層(14、 36)上的第二半導體層(38)，其中所述第二半導體層(38)沿著其厚度在組成 上被分級從在與外延層(28)的界面(32)處為基本上本征的到基本上摻雜的。
16、 如在權利要求13中所述的半導體結構，其中所述半導體層(14)的基 本上摻雜部分的導電性與半導m寸底(12)的導電性相反。
全文摘要
本發(fā)明涉及在組成上被分級的和在結構上被分級的光伏器件以及制造這種器件的方法。本發(fā)明描述了半導體結構，其包括半導體襯底(12)和布置在半導體襯底(12)上的半導體層(14)。該半導體層(14)同時在組成上被分級和在結構上被分級。特別地，該半導體層(14)沿著其厚度在組成上被分級從在與襯底(12)的界面(16)處為基本上本征的到相對表面(18)處為基本上摻雜的。另外，該半導體層(14)沿著其厚度在結構上被分級從在與襯底(12)的界面(16)處為基本上晶態(tài)的到相對表面(18)處為基本上非晶態(tài)的。本發(fā)明還描述了相關的方法。
文檔編號H01L31/075GK101582464SQ20091014199
公開日2009年11月18日 申請日期2009年4月30日 優(yōu)先權日2008年4月30日
發(fā)明者B·A·科雷瓦爾, J·N·約翰遜, T·C·克羅伊茨, T·R·托利弗, X·張 申請人:通用電氣公司