專利名稱：晶界相改性的燒結(jié)釹鐵硼稀土永磁材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明提供一種材料技術(shù)領(lǐng)域的晶界相改性的釹鐵硼稀土永磁材料及其制備方 法，具體指的是一種通過(guò)氟化物改善晶界相以提高其磁性能和電阻率的燒結(jié)釹鐵硼稀土永 磁材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
稀土永磁材料是促進(jìn)社會(huì)進(jìn)步、實(shí)現(xiàn)社會(huì)高度自動(dòng)化的基礎(chǔ)材料之一。燒結(jié)釹鐵 硼稀土永磁自1983年問(wèn)世以來(lái)，以其優(yōu)異的磁性能、相對(duì)低廉的價(jià)格和豐富的資源儲(chǔ)備 迅速在航海航天、信息電子、能源、交通、通訊、家用電器、醫(yī)療器械等眾多領(lǐng)域得到廣泛的 應(yīng)用，已成為許多高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)的基礎(chǔ)。近年來(lái)，燒結(jié)釹鐵硼磁體不僅是在硬盤驅(qū)動(dòng)馬達(dá) (VCM)、核磁共振成像系統(tǒng)(MRI)、微型揚(yáng)聲器等應(yīng)用領(lǐng)域擁有巨大的市場(chǎng)，且在高功率的環(huán) 保型混合動(dòng)力汽車(HEV)的無(wú)刷電機(jī)和電動(dòng)助力轉(zhuǎn)向系統(tǒng)(EPS)上具有更為廣闊的應(yīng)用前 景。但是，汽車領(lǐng)域的應(yīng)用對(duì)燒結(jié)釹鐵硼磁體的磁性能(特別是矯頑力)、熱穩(wěn)定性和能耗 提出了更高的要求。提高燒結(jié)釹鐵硼稀土永磁體的矯頑力和居里溫度可改善其熱穩(wěn)定性和可靠性。對(duì) 于矯頑力的提高，已有多種途徑，包括晶粒的細(xì)化、使用釹(Nd)含量高的合金以及添加合 金元素等。但最有效也最常用的方法，是用鏑(Dy)或鋱(Tb)部分取代硬磁相R2Fe14B化合 物中的稀土元素R，使磁體的各向異性場(chǎng)和矯頑力得到顯著提高，但由于Dy、Tb與鐵(Fe) 的反鐵磁性耦合，導(dǎo)致燒結(jié)釹鐵硼磁體剩磁的降低?，F(xiàn)階段，雖然稀土元素的儲(chǔ)量并不低， 但燒結(jié)釹鐵硼磁體在汽車應(yīng)用領(lǐng)域所擁有的巨大市場(chǎng)的快速增長(zhǎng)，以及現(xiàn)有高矯頑力磁體 對(duì)Dy、Tb的依賴程度遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出其在稀土資源中的儲(chǔ)量，使得稀有元素資源如Tb和Dy成為 新的關(guān)注點(diǎn)。特別是在日本，由于重稀土元素的儲(chǔ)量十分有限，對(duì)于少含或不含Dy的高矯 頑力燒結(jié)釹鐵硼磁體的需求十分強(qiáng)烈。此外，汽車電機(jī)用燒結(jié)釹鐵硼磁體多用于交流磁場(chǎng)， 動(dòng)態(tài)磁化會(huì)造成各種模式的能量損耗，必須設(shè)法降低。當(dāng)磁體處于交流磁場(chǎng)時(shí)，對(duì)應(yīng)磁通量 發(fā)生變化，磁體中會(huì)產(chǎn)生感應(yīng)渦流，有渦流產(chǎn)生的并以焦耳熱的形式損耗的該部分能量即 為渦流損耗I，其能耗也以渦流損耗為主。渦流損耗&與電阻率P成反比，磁體的電阻率 越高其能耗越低，因此提高磁體的電阻率是減少汽車電機(jī)能耗的重要途徑。燒結(jié)釹鐵硼稀土永磁體的顯微組織主要由Nd2Fe14B基體相，晶界富Nd相以及少量 的富B相組成。晶界富Nd相的化學(xué)特性及其分布狀態(tài)，是決定燒結(jié)釹鐵硼磁體磁性能、熱 穩(wěn)定性、耐腐蝕性的關(guān)鍵因素。因此通過(guò)對(duì)晶界相進(jìn)行改性從而提高其磁性能和電阻率是 滿足汽車電機(jī)用燒結(jié)釹鐵硼磁體的一條根本途徑。經(jīng)對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的文獻(xiàn)檢索發(fā)現(xiàn)，在日本專利JP2003282312A中，該發(fā)明提供一種 通過(guò)添加非Dy或Tb金屬的廉價(jià)添加物以提高磁體的磁化能力的R-Fe-(B，C)磁體及制備 方法，其氟化物的添加量在3 20wt. %，但其不足之處在于稀土氟化物的添加量過(guò)高導(dǎo)致 其在三叉晶界處團(tuán)聚。盡管添加DyF3的磁體獲得了高的矯頑力，但是其剩磁和磁能積則 急劇降低；在日本信越公司的專利申請(qǐng)CN1934283A中，該發(fā)明發(fā)現(xiàn)向釹鐵硼永磁體中添加
4適量的氟能形成Nd-O-F化合物，該化合物在釹鐵硼永磁體燒結(jié)過(guò)程中能有效抑制主相晶 粒異常生長(zhǎng)，增加釹鐵硼永磁體的矯頑力，但其不足之處在于，未對(duì)Nd-O-F相的成分和形 成的工藝條件進(jìn)行充分的說(shuō)明。其次，該發(fā)明未對(duì)添加氟化物的形態(tài)和尺寸進(jìn)行說(shuō)明和限 定，因?yàn)樘砑游锏男螒B(tài)和尺寸對(duì)于磁體的矯頑力有著重要的影響，如果添加氟化物的尺寸 過(guò)大，則可能會(huì)形成反磁化疇形核的中心從而降低磁體的矯頑力。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種通過(guò)氟化物改善晶界相以提高 磁性能和電阻率的燒結(jié)釹鐵硼稀土永磁材料及其制備方法。本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的在為解決上述問(wèn)題進(jìn)行深入研究后，本發(fā)明人認(rèn)為，提高燒結(jié)釹鐵硼磁體磁性能 和電阻率的根本在于改善其晶界的顯微組織，即改善晶界相的化學(xué)成分和分布形態(tài)。燒結(jié) 釹鐵硼磁體中的晶界相的作用是去相鄰硬磁間的磁耦合作用，從而使磁體的矯頑力得以保 持。fee結(jié)構(gòu)的富Nd相一向被認(rèn)為對(duì)NdFeB磁體的矯頑力有著重要的貢獻(xiàn)。因此可以通過(guò) 向晶界中添加能和富Nd相相熔合的元素，使之在燒結(jié)時(shí)，與晶界相中的稀土元素或氧元素 發(fā)生反應(yīng)生成fee結(jié)構(gòu)的化合物。F是很好的fee結(jié)構(gòu)形成元素，能與多種金屬元素形成 具有fee結(jié)構(gòu)的化合物。且F與0原子由于電負(fù)性和原子尺寸相近的緣故，在高溫?zé)Y(jié)時(shí)， F元素能夠進(jìn)入到fee結(jié)構(gòu)的富Nd相的晶格中形成無(wú)序的NdOF晶界相。通過(guò)控制燒結(jié)和 二次回火的溫度和冷卻速率，以致熱擾動(dòng)不能再破壞F與0間某種特定的相互作用時(shí)，F(xiàn)與 0原子在晶格中有序排列起來(lái)，使整個(gè)結(jié)構(gòu)變成某種有序結(jié)構(gòu)。本發(fā)明人認(rèn)為這種有序的 fee晶界相的有序疇，比非晶或普通fee晶界相具有更好的去相鄰硬磁間的磁耦合的作用， 從而提高磁體的矯頑力，但不影響剩磁。F元素的添加以氟化物的形式最容易控制和實(shí)現(xiàn)，對(duì)添加的氟化物的種類和形態(tài) 控制的主要原則為1)氟化物在燒結(jié)過(guò)程中與富Nd相有較好的相熔性，能形成新的晶界相 或溶解在共晶相中，改善富Nd相與基體之間的潤(rùn)濕性及在晶界的分布特性；2)氟化物的晶 體結(jié)構(gòu)為fee結(jié)構(gòu)，或其與晶界相中的稀土元素或氧元素在燒結(jié)時(shí)能反應(yīng)生成fee結(jié)構(gòu)的 化合物。3)氟化物在晶界相中的分布盡可能均勻，氟化物的粒徑盡可能細(xì)；4)氟化物本身 具有較高的電阻率，或預(yù)計(jì)氟化物在燒結(jié)致密化過(guò)程中能與晶界相中的某些元素形成高電 阻化合物。本發(fā)明基于以上的思路提供下述的晶界相改性的燒結(jié)釹鐵硼稀土磁材料。1. 一種晶界相改性的燒結(jié)釹鐵硼稀土永磁材料，其中包括主要成分為Fe的硬磁 相晶粒和一種富稀土的晶界相，其特征在于，晶界相為包覆在硬磁相表面的富稀土的氟氧 化合物。2.按照1所述的晶界相改性的燒結(jié)釹鐵硼稀土永磁材料，其特征在于，所述晶界 相中的氟氧化合物的化學(xué)式為R0F，所述的ROF具有有序的面心立方(fee)晶體結(jié)構(gòu)。3.按照1所述的晶界相改性的燒結(jié)釹鐵硼稀土永磁材料，其特征在于，所述的晶 界相是一種在<111>方向有序的ROF晶界相，其電子衍射圖譜具有對(duì)應(yīng)于常規(guī)fee晶體結(jié) 構(gòu)的基礎(chǔ)衍射強(qiáng)斑，以及僅出現(xiàn)在對(duì)應(yīng)面心立方晶體中{1/21/21/2}位置上的超衍射弱 斑。
4.按照1所述的晶界相改性的燒結(jié)釹鐵硼稀土永磁材料，其特征在于，晶界相的 主要元素為R、0和F元素，所述R元素在晶界相中的原子百分比含量為29% 40%，所述 0元素為29 37%，所述F元素為26 34%，其余為Fe元素、有助于保持fee結(jié)構(gòu)的M元 素以及C、N雜質(zhì)元素，其總的原子百分比含量小于10%。5.按照1所述的晶界相改性的燒結(jié)釹鐵硼稀土永磁材料，其特征在于，所述磁體 的硬磁相的化學(xué)式為R2 (Fe，M) 14B, R為選自稀土元素Nd、Pr、Dy、Tb和Y中的一種或幾種， M為選自Al、Cu、Ga、Nb、Mg、Si和Mo元素中的一種或幾種。6.按照1所述的晶界相改性的燒結(jié)釹鐵硼稀土永磁材料，其特征在于，所述磁體 中R的重量百分含量為27% 40%，其中R至少包含原子百分比為75%的Nd元素，F(xiàn)e元素 的重量百分含量為50% 75%，M的重量百分含量為0% 1%，B元素的重量百分含量為 0. 6% 1. 6%，C元素的重量百分含量為0. 01 0. 05%，N元素的重量百分含量為0. 01 0. 05%, 0含量的重量百分含量為0. 04 1. 5%，F(xiàn)元素的百分含量為0. 01 2%。本發(fā)明所提供的晶界相改性的燒結(jié)釹鐵硼磁材料的制備方法，簡(jiǎn)要的說(shuō)就是將不 含Dy的氟化物均勻的加入到燒結(jié)釹鐵硼磁粉中，使其在燒結(jié)和后續(xù)熱處理后，特別是通過(guò) 控制二次回火的溫度和冷卻速率，在磁體的晶界中形成包覆于硬磁相表面的具有fee晶體 結(jié)構(gòu)的有序的ROF晶界相。該有序的ROF相具有有序疇結(jié)構(gòu)和高電阻率，能更好的減弱硬 磁相間的磁耦合、阻礙晶粒間的磁疇壁移動(dòng)，從而提高磁體的磁性能和電阻率。該有序晶界相的主要元素為R、0和F元素，其中R元素在晶界相中的原子百分比 含量為29% 40%，0元素為29 37%，F(xiàn)元素為26 34%，其余為Fe元素、少量M元素 以及痕量的C、N雜質(zhì)元素，其總的原子百分比含量小于10%。該晶界相是一種在<111>方 向有序的ROF晶界相，其電子衍射圖譜中的強(qiáng)斑對(duì)應(yīng)于常規(guī)fee晶體結(jié)構(gòu)中相應(yīng)晶面的衍 射斑點(diǎn)，而弱斑僅出現(xiàn)在對(duì)應(yīng)于面心立方晶體中<111>和<113>的方向。本發(fā)明提供的上述晶界相改性的燒結(jié)釹鐵硼稀土永磁材料的制備方法包括如下 步驟(1)制成釹鐵硼R-Fe-M-B合金鑄錠或制成釹鐵硼R-Fe-M-B合金速凝薄片；(2)將合金進(jìn)行粗破碎，然后破碎成釹鐵硼磁粉；(3)將氟化物粉末加入到釹鐵硼磁粉中并均勻混合；(4)混合粉末經(jīng)真空干燥后在磁場(chǎng)下取向壓制成型，再將取向壓制后坯體進(jìn)行冷 等靜壓；(5)對(duì)坯體進(jìn)行燒結(jié)并經(jīng)兩次回火制備成磁體。其中燒結(jié)后的冷卻速率為1 IO0C /min，一次回火后的冷卻速率為1 10°C /min，二次回火后的冷卻速率為20 600°C /
mirio在上述方法中，所述的R-Fe-M-B合金中R的重量百分含量在27% 40%，R中 至少包含原子百分比為75%的Nd元素，F(xiàn)e元素的重量百分含量在50% 75%，M的重量 百分含量在0% 1%，B元素的重量百分含量在0. 6% 1. 6%，C元素的重量百分含量為
0.01 0. 05%，N元素的重量百分含量為0. 01 0. 05%，0含量的重量百分含量為0. 04
1.5%。在上述方法中，優(yōu)選采用真空鑄錠工藝制成釹鐵硼合金鑄錠，采用速凝薄片工藝 制成釹鐵硼合金速凝薄片。
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上述方法中所述的粗破碎是指通過(guò)中破碎機(jī)破碎成246 175 μ m (60 80目)； 在上述方法中，優(yōu)選通過(guò)氣流磨將合金破碎成釹鐵硼磁粉。所述的氣流磨制粉，是指在高 純氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下將粗破碎后粉末破碎成為釹鐵硼單晶顆粒的磁粉，其平均顆粒直徑為3 6μπι的磁粉。上述方法中所述的氟化物，是指粒徑為0. 001 5 μ m的選自NdF3、NdF2, LaF3、 LaF2, PrF3> PrF2, CaF2, MgF2, YF3> YF2, GdF3> GdF2, CeF3> CeF2 中的至少一種。氟化物的添加 量以釹鐵硼磁粉的重量百分比計(jì)為0. 01 2%。所述氟化物粉末的粒徑范圍在0. 001 5 μ m0在上述方法中，均勻混合是指在氣流磨制粉階段，將氟化物粉末同釹鐵硼磁粉一 起加入到氣流磨中，在高速N2氣流中使之混合均勻；或者是利用醚類作分散介質(zhì)，使R-Fe-M-B磁粉與添加物采用球磨混粉的方式充 分混合；或者以醇類為分散介質(zhì)，利用超聲波使氟化物在醇中充分分散，然后將釹鐵硼磁 粉浸入到分散好的氟化物分散液中，使氟化物粉末均勻分布在磁粉表面。球磨混合時(shí)間為 10 30min，超聲分散時(shí)間為15 30min。在上述方法中，優(yōu)選所述的醇是甲醇、乙醇、異丙醇中的一種，優(yōu)選所述的醚是石 油醚。在上述方法中，均勻混合的粉末經(jīng)真空干燥后在磁場(chǎng)下取向壓制成型，再將取向 壓制后的坯體進(jìn)行冷等靜壓，以提高坯體密度。所述的磁場(chǎng)取向壓制成型，磁場(chǎng)強(qiáng)度為 1. 6 2· 5T，所述的等靜壓，壓力為180 250MPa。在上述方法中，優(yōu)選將坯體放入高真空燒結(jié)爐內(nèi)進(jìn)行燒結(jié)。在上述方法中，優(yōu)選所述磁體的燒結(jié)溫度為1050 1200°C，燒結(jié)時(shí)間為1 4h。在上述方法中，優(yōu)選所述磁體是在高真空( I(T3Pa)或高純Ar (純度> 99. 99% ) 氣氛的保護(hù)下進(jìn)行燒結(jié)。在上述方法中，所述的回火是指燒結(jié)后再經(jīng)過(guò)900°C和500 580°C兩次回火，回 火時(shí)間為1. 5 4h。燒結(jié)后冷卻速率約為1 10°C /min，一次回火后冷卻速率約為1 IO0C /min，二次回火后冷卻速率20 600°C /min,本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比的優(yōu)點(diǎn)和效果(1)所添加的氟化物不含Dy或Tb等貴金屬，價(jià)格便宜，用量小，能有效降低磁體成 本。(2)添加的氟化物在磁體的晶界中能與富Nd相反應(yīng)形成高電阻的有序的fee結(jié)構(gòu) 的ROF晶界相，可有效降低硬磁相間的磁耦合，有利于磁體的燒結(jié)，提高磁體的磁性能和電 阻率。


圖1為本發(fā)明添加0. 5wt. % NdF3的燒結(jié)釹鐵硼稀土永磁材料的基體相和晶界相 的EDS能譜；圖2為本發(fā)明添加0. 5wt. % NdF3的燒結(jié)釹鐵硼稀土永磁材料所形成的有序fee 結(jié)構(gòu)的ROF晶界相的電子衍射圖譜；
圖3為添加0. 5wt. % NdF3的燒結(jié)釹鐵硼稀土永磁材料所形成的無(wú)序fee結(jié)構(gòu)晶 界相的電子衍射圖譜。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例作詳細(xì)說(shuō)明本實(shí)施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前 提下進(jìn)行實(shí)施，給出了詳細(xì)的實(shí)施方式和具體的操作過(guò)程，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于下 述的實(shí)施例。實(shí)施例1原始材料為Nd金屬、Dy金屬、電解純鐵、鐵硼合金和Al，按照預(yù)先設(shè)計(jì)的成分 Nc^DyuFqAluBdat. 進(jìn)行配比，采用鑄錠工藝制成R-Fe-M-B釹鐵硼合金。將合金先 在顎式破碎機(jī)中進(jìn)行粗破碎，隨后通過(guò)中破碎機(jī)破碎至60 80目，然后在高純氮?dú)庵型ㄟ^(guò) 氣流磨制成平均顆粒為3 6 μ m的磁粉。將1 IOOOnm的NdF3微粉在乙醇中利用超聲 波充分分散，形成均勻的分散液，濃度約為1. 5mg/mL，分散液底部無(wú)顆粒沉降，超聲時(shí)間控 制在15 30min，將釹鐵硼磁粉浸入到NdF3的分散體系中，再次超聲，使其充分混合，超聲 時(shí)間為lOmin。NdF3相應(yīng)于釹鐵硼磁粉的添加量為O 0. 5wt. %，其中O表示使用同樣方 法未添加NdF3的參比磁體。將混合粉末真空干燥后填入模具中在磁場(chǎng)取向成型壓力機(jī)中 壓制成型，成型取向磁場(chǎng)為2. 0T。取向壓制后再將坯體進(jìn)行冷等靜壓以提高坯體密度，等靜 壓力為220MPa。將坯體放入高真空燒結(jié)爐內(nèi)，在1080°C、高純氬氣氛下燒結(jié)lh，隨之升高溫 度在1100°C燒結(jié)lh，用氬氣吹冷，冷卻速率約為10°C /min。再經(jīng)過(guò)900°C和560°C兩次氣 氛回火，900°C回火后冷卻速率為10°C /min，56(TC回火后冷卻速率約為50°C /min,回火時(shí) 間2h。經(jīng)上述工藝制得燒結(jié)釹鐵硼稀土永磁材料。對(duì)添加0. 5wt. % NdF3的釹鐵硼樣品，經(jīng)定向切割、機(jī)械研磨、凹坑、離子減薄后制 成適于透射電鏡觀察的樣品。利用透射電鏡中配備的X射線能譜儀，對(duì)釹鐵硼樣品中的基 體相和晶界相分別進(jìn)行能譜分析(EDS)，其結(jié)果如圖1所示。所選基體相和晶界相的距離間 隔為lOOnm。由于Fe元素的L α峰位對(duì)應(yīng)的能量值為0. 705eV，與元素F的K α峰對(duì)應(yīng)的 能量值0. 677eV十分接近，因此對(duì)0. 5 0. SeV之間的能譜進(jìn)行了放大，從中可以清楚的看 出晶界相中含F(xiàn)元素，同時(shí)F元素僅在晶界中偏聚，而不進(jìn)入基體相中。通過(guò)對(duì)樣品中多處 晶界相的成分進(jìn)行EDS能譜測(cè)定(見(jiàn)表1)，發(fā)現(xiàn)晶界相的主要成分為ROF (R = Nd, Dy)，其 中R/0/F(原子百分比)接近1 1 1，晶界相中還含少量的Fe和Al元素。表明本實(shí)施 例添加NdF3的磁體的晶界相為ROF化合物。表1釹鐵硼稀土永磁材料晶界相的EDS成分分析(at. % ) ROF晶界相的選區(qū)電子衍射(SAD)圖譜如圖2所示。該選區(qū)電子衍射圖譜可標(biāo)定 為有序的面心立方(fee)結(jié)構(gòu)，晶帶軸為W11]*，晶胞參數(shù)測(cè)定為a 0.56nm。衍射圖譜 中的強(qiáng)斑(亮點(diǎn))對(duì)應(yīng)于fee晶體結(jié)構(gòu)中相應(yīng)晶面的衍射斑點(diǎn)，而弱斑(白色圈標(biāo)記的點(diǎn)) 對(duì)應(yīng)于有序結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的超衍射點(diǎn)，超衍射點(diǎn)僅出現(xiàn)在對(duì)應(yīng)于晶體中<111>和<113>的方向， 而不出現(xiàn)在<100>和<110>方向。證實(shí)本實(shí)施例中添加NdF3的燒結(jié)釹鐵硼稀土永磁體的 晶界相是一種在<111>方向有序的ROF相。如表2所示，采用NIM2000HF永磁材料測(cè)量磁體的磁性能，采用阿基米德排水原理 測(cè)量磁體的密度，采用四探針?lè)y(cè)量磁體的電阻率。表2釹鐵硼稀土永磁材料的磁性能、密度和電阻率 通過(guò)對(duì)比可發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明中添加0. 1 0. 5wt. % NdF3的、具有在<111>方向有序 的ROF相的釹鐵硼永磁材料的矯頑力相比具有無(wú)序晶界相的無(wú)氟樣品有大幅度的提高，同 時(shí)電阻率也有提升。實(shí)施例2原始材料為Nd-Pr合金(80at. %為Nd)、電解純鐵、鐵硼合金，按照預(yù)先設(shè)計(jì)的成 分(Nda8Pra2)16Fe78B6(at. 進(jìn)行配比，采用鑄錠工藝制成R-Fe-M-B釹鐵硼合金。制備坯 體的工藝同實(shí)施例l，NdF3的添加量為0 0. 8wt. %，0表示使用同樣方法未添加氟化物的 參比磁體。坯體進(jìn)行冷等靜壓以提高坯體密度，等靜壓力為220MPa。將坯體放入高真空燒 結(jié)爐內(nèi)，在1080°C、真空下燒結(jié)2h，用氬氣吹冷，冷卻速率約為5°C /min。再經(jīng)過(guò)900°C和 545°C兩次氣氛回火，900°C回火后冷卻速率為10°C /min，545°C回火后冷卻速率約為50°C / min，回火時(shí)間2h。經(jīng)如此工藝制得燒結(jié)釹鐵硼稀土永磁材料。采用與實(shí)施例1同樣的方法，利用透射電鏡對(duì)上述添加NdF3的樣品進(jìn)行了能譜分 析，確認(rèn)本實(shí)施例的晶界相為ROF化合物。對(duì)上述ROF晶界相進(jìn)行選區(qū)電子衍射獲得了與實(shí)施例1相同的選區(qū)電子衍射圖 譜，證實(shí)本實(shí)施例中添加NdF3的燒結(jié)釹鐵硼稀土永磁體的晶界相是一種在<111>方向有序 的ROF相。采取同實(shí)施例1相同的測(cè)量方法測(cè)量磁體的磁性能，測(cè)得的結(jié)果如表3所示。通 過(guò)對(duì)比可知，在不添加Dy的情況下，添加NdF3的、具有在<111>方向有序的ROF晶界相的 釹鐵硼永磁材料的矯頑力有穩(wěn)定的提高，電阻率也有所提升。表3燒結(jié)釹鐵硼永磁材料的磁性能、密度和電阻率 實(shí)施例3原始材料為Nd-Pr合金(80at. %為Nd)、電解純鐵、鐵硼合金，按照預(yù)先設(shè)計(jì)的成 分(Nda8Pra2)16Fe78B6(at. 進(jìn)行配比，采用鑄錠工藝制成R-Fe-M-B釹鐵硼合金。制備坯 體的工藝同實(shí)施例2，NdF3的添加量為0 1. 5wt. %，0表示使用同樣方法未添加氟化物的 參比磁體。坯體進(jìn)行冷等靜壓以提高坯體密度，等靜壓力為220MPa。將坯體放入高真空燒 結(jié)爐內(nèi)，在1100°C、真空下燒結(jié)2h，用氬氣吹冷，冷卻速率約為10°C /min。再經(jīng)過(guò)900°C和 525°C兩次回火，回火時(shí)間2h，900°C回火后冷卻速率為10°C /min，525°C回火后冷卻速率約 為50°C /min。經(jīng)如此工藝制得燒結(jié)釹鐵硼稀土永磁材料。采取同實(shí)施例1相同的方法，測(cè)量添加0. 5wt. % NdF3磁體晶界相的成分，其結(jié)果 如表4所示。表4燒結(jié)釹鐵硼永磁材料的晶界相的成分分析 對(duì)上述ROF晶界相進(jìn)行選區(qū)電子衍射獲得了與實(shí)施例1相同的選區(qū)電子衍射圖 譜，證實(shí)本實(shí)施例中添加NdF3的燒結(jié)釹鐵硼稀土永磁體的晶界相是一種在<111>方向有序 的ROF相。表5燒結(jié)釹鐵硼永磁材料的磁性能、密度和電阻率 采取同實(shí)施例2相同的測(cè)量方法測(cè)量磁性能，測(cè)得的結(jié)果參見(jiàn)表5。通過(guò)對(duì)比可 知，NdF3的添加對(duì)于改善不含Dy的燒結(jié)釹鐵硼永磁材料的顯微組織與實(shí)施例1中含Dy 的磁體有同樣的效果，NdF3在晶界中形成的富R相為ROF相，R/0/F(原子百分比)接近 1:1: 1，與實(shí)施例1中的ROF相具有同樣的成分和有序的結(jié)構(gòu)。但當(dāng)NdF3的添加量超過(guò)1. 5wt. %時(shí)，不利于矯頑力的提高。
比較實(shí)施例4原始材料為Nd-Pr合金(80at. %為Nd)、電解純鐵、鐵硼合金，按照預(yù)先設(shè)計(jì)的成 分(Nda8Pra2)16Fe78B6(at. 進(jìn)行配比，采用鑄錠工藝制成R-Fe-M-B釹鐵硼合金。將合金 先在顎式破碎機(jī)中進(jìn)行粗破碎，隨后通過(guò)中破碎機(jī)破碎至60 80目，然后在高純氮?dú)庵型?過(guò)氣流磨制成平均顆粒為3 6 μ m的磁粉。以石油醚作分散介質(zhì)，在釹鐵硼磁粉中加入 粒徑為0. 001 5 μ m的NdF3,通過(guò)球磨的離心作用使其均勻混合。NdF3的添加量為0 0. 5wt. %，0表示使用同樣方法未添加氟化物的參比磁體，球磨混合時(shí)間為10 30min。 將混合粉末真空干燥后填入模具中在磁場(chǎng)取向成型壓力機(jī)中壓制成型，成型取向磁場(chǎng)為 2.0T。取向壓制后再將坯體進(jìn)行冷等靜壓以提高坯體密度，等靜壓力為220MPa。將坯體放 入高真空燒結(jié)爐內(nèi)，1100°C真空燒結(jié)2h，冷卻速率約為10°C /min。再經(jīng)過(guò)900°C和600°C兩 次氣氛回火，回火時(shí)間2h，900°C回火后冷卻速率為10°C /min，60(TC回火后冷卻速率約為 IO0C /min。經(jīng)如此工藝制得燒結(jié)釹鐵硼稀土永磁材料。表6燒結(jié)釹鐵硼永磁體的磁性能、密度和電阻率 采取同上述實(shí)施例相同的測(cè)量方法，測(cè)得的結(jié)果參見(jiàn)表6。分析表明，本實(shí)施例中 添加0. 5wt. ^NdF3磁體獲得的晶界相為普通fee結(jié)構(gòu)(如圖3)，其晶帶軸為
*，其晶 胞參數(shù)為a 0. 56nm，不具備前三個(gè)實(shí)施例中具有的有序特征，磁體的矯頑力低于上述具 有有序ROF晶界相的樣品。工業(yè)實(shí)用性通過(guò)本發(fā)明制備的晶界相改性的燒結(jié)釹鐵硼稀土永磁材料由于其晶界相是一種 在<111>方向有序的ROF相，與現(xiàn)有技術(shù)的具有無(wú)序晶界相的燒結(jié)釹鐵硼稀土永磁材料相 比具有較高的矯頑力和電阻率，因而可以滿足汽車領(lǐng)域?qū)Y(jié)釹鐵硼磁體提出的更高的要 求，可用于例如汽車電機(jī)等用途。
權(quán)利要求
一種晶界相改性的燒結(jié)釹鐵硼稀土永磁材料，其中包括主要成分為Fe的硬磁相晶粒和富稀土的晶界相，其特征在于，晶界相為包覆在硬磁相表面的富稀土的氟氧化合物。
2.按照權(quán)利要求1所述的晶界相改性的燒結(jié)釹鐵硼稀土永磁材料，其特征在于，所述 晶界相中的氟氧化合物的化學(xué)式為R0F，所述的ROF具有有序的面心立方(fee)晶體結(jié)構(gòu)。
3.按照權(quán)利要求1所述的晶界相改性的燒結(jié)釹鐵硼稀土永磁材料，其特征在于，所述 的晶界相是一種在<111>方向有序的ROF晶界相，其電子衍射圖譜具有對(duì)應(yīng)于常規(guī)fee晶 體結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)衍射強(qiáng)斑，以及僅出現(xiàn)在對(duì)應(yīng)面心立方晶體中{1/21/21/2}位置上的超衍射 弱斑。
4.按照權(quán)利要求1所述的晶界相改性的燒結(jié)釹鐵硼稀土永磁材料，其特征在于，晶界 相的主要元素為R、0和F元素，所述R元素在晶界相中的原子百分比含量為29% 40%， 所述0元素為29 37 %，所述F元素為26 34%，其余為Fe元素、有助于保持fee結(jié)構(gòu) 的M元素以及C、N雜質(zhì)元素，其總的原子百分比含量小于10%。
5.按照權(quán)利要求1所述的晶界相改性的燒結(jié)釹鐵硼稀土永磁材料，其特征在于，所述 磁體的硬磁相的化學(xué)式為R2 (Fe, M) 14B, R為稀土元素Nd、Pr、Dy、Tb和Y中的一種或幾種， M為Al、Cu、Ga、Nb、Mg、Si和Mo元素中的一種或幾種。
6.按照權(quán)利要求1所述的晶界相改性的燒結(jié)釹鐵硼稀土永磁材料，其特征在于，所述 磁體中R的重量百分含量為27% 40%，F(xiàn)e元素的重量百分含量為50% 75%，M的重量 百分含量為0% 1%，B元素的重量百分含量為0. 6% 1. 6%，C元素的重量百分含量為 0. 01 0. 05%，N元素的重量百分含量為0. 01 0. 05%，0含量的重量百分含量為0. 04 1.5%, F元素的百分含量為0. 01 2%。
7.按照權(quán)利要求7所述的晶界相改性的燒結(jié)釹鐵硼稀土永磁材料，其特征在于，其中R 至少包含原子百分比為75%的Nd元素。
8.權(quán)利要求1所述的晶界相改性的燒結(jié)釹鐵硼稀土永磁材料的制備方法，其包括如下 步驟(1)制成釹鐵硼合金鑄錠或制成釹鐵硼合金速凝薄片；(2)將合金進(jìn)行粗破碎，然后破碎成釹鐵硼磁粉；(3)將氟化物粉末加入到釹鐵硼磁粉中并均勻混合；(4)混合粉末經(jīng)真空干燥后在磁場(chǎng)下取向壓制成型，再將取向壓制后的坯體進(jìn)行冷等 靜壓；(5)對(duì)坯體進(jìn)行燒結(jié)并經(jīng)兩次回火制備成磁體。其中燒結(jié)后的冷卻速率為1 10°C/ min，一次回火后的冷卻速率為1 10°C /min，二次回火后的冷卻速率為20 600°C /min。
9.按照權(quán)利要求8所述的晶界相改性的燒結(jié)釹鐵硼稀土永磁材料的制備方法，其中， 采用真空鑄錠工藝制成釹鐵硼合金鑄錠。
10.按照權(quán)利要求8所述的晶界相改性的燒結(jié)釹鐵硼稀土永磁材料的制備方法，其中， 采用速凝薄片工藝制成釹鐵硼合金速凝薄片。
11.按照權(quán)利要求8所述的晶界相改性的燒結(jié)釹鐵硼稀土永磁材料的制備方法，其中， 通過(guò)氣流磨將合金破碎成釹鐵硼磁粉。
12.按照權(quán)利要求8所述的晶界相改性的燒結(jié)釹鐵硼稀土永磁材料的制備方法，其中， 將坯體放入高真空燒結(jié)爐內(nèi)進(jìn)行燒結(jié)。
13.按照權(quán)利要求8所述的晶界相改性的燒結(jié)釹鐵硼稀土永磁材料的制備方法，其中， 氟化物的添加量為釹鐵硼磁粉重量百分比的0. 01 2%。
14.按照權(quán)利要求8-13任一項(xiàng)所述的晶界相改性的燒結(jié)釹鐵硼稀土永磁材料的制備 方法，其中，所述的釹鐵硼磁粉為單晶顆粒，其平均顆粒直徑為3 6 μ m。
15.按照權(quán)利要求8-13任一項(xiàng)所述的晶界相改性的燒結(jié)釹鐵硼稀土永磁材料的制備 方法，其中，所述氟化物粉末的主要成分是NdF3、NdF2、LaF3、LaF2、PrF3、PrF2、CaF2、MgF2、YF3> YF2, GdF3> GdF2, CeF3、CeF2中的至少一種，且能與釹鐵硼磁體中的富R相發(fā)生反應(yīng)形成具有 fee結(jié)構(gòu)的ROF晶界相。
16.按照權(quán)利要求8-13任一項(xiàng)所述的晶界相改性的燒結(jié)釹鐵硼稀土永磁材料的制備 方法，其中，所述氟化物粉末的粒徑范圍在0. 001 5μπι。
17.按照權(quán)利要求8-13任一項(xiàng)所述的晶界相改性的燒結(jié)釹鐵硼稀土永磁材料的制備 方法，其中，所述的均勻混合是指在氣流磨制粉階段，將氟化物粉末同釹鐵硼磁粉一起加入 到氣流磨中，在高速N2氣流中使之混合均勻。
18.按照權(quán)利要求8-13任一項(xiàng)所述的晶界相改性的燒結(jié)釹鐵硼稀土永磁材料的制備 方法，其中，所述的均勻混合是指將氟化物分散在分散介質(zhì)中，通過(guò)超聲波分散，形成膠體 或均勻分散體，然后將釹鐵硼磁粉浸入到分散液中，使氟化物粉末均勻分布在磁粉表面。
19.按照權(quán)利要求8-13任一項(xiàng)所述的晶界相改性的燒結(jié)釹鐵硼稀土永磁材料的制備 方法，其中，所述的均勻混合是指將氟化物加入到一種液態(tài)分散介質(zhì)中，然后將釹鐵硼磁粉 加入其中，通過(guò)球磨混合使其分散均勻。
20.按照權(quán)利要求8-13任一項(xiàng)所述的晶界相改性的燒結(jié)釹鐵硼稀土永磁材料的制備 方法，其中，所述磁體的燒結(jié)溫度為1050 1200°C，燒結(jié)時(shí)間為1 4h。
21.按照權(quán)利要求8-13任一項(xiàng)所述的晶界相改性的燒結(jié)釹鐵硼稀土永磁材料的制備 方法，其中，所述的回火是指燒結(jié)后再經(jīng)過(guò)900°C和500 580°C兩次回火，回火時(shí)間為 1.5 — 4h。
22.按照權(quán)利要求8-13任一項(xiàng)所述的晶界相改性的燒結(jié)釹鐵硼稀土永磁材料的制備 方法，其中，所述磁體在燒結(jié)^^時(shí)是在高真空( 10-3Pa)或高純Ar (純度> 99. 99%) 氣氛的保護(hù)下進(jìn)行的。
23.按照權(quán)利要求18所述的晶界相改性的燒結(jié)釹鐵硼稀土永磁材料的制備方法，其 中，分散介質(zhì)為一種醇，所述的醇是甲醇、乙醇、異丙醇中的一種。
24.按照權(quán)利要求19所述的晶界相改性的燒結(jié)釹鐵硼稀土永磁材料的制備方法，其 中，分散介質(zhì)為一種醚，所述的醚是石油醚。
全文摘要
本發(fā)明提供一種晶界相改性的燒結(jié)釹鐵硼稀土永磁材料及其制備方法。所述的晶界相改性的燒結(jié)釹鐵硼稀土永磁材料是指晶界相包含有序的fcc結(jié)構(gòu)的ROF化合物的R-Fe-M-B基稀土永磁體。R為稀土元素Nd、Pr、Dy、Tb和Y中的一種或幾種，M為Al、Cu、Ga、Nb、Mg、Si和Mo元素中的一種或幾種。晶界相的主要元素為R、O和F元素，其中R∶O∶F≈1∶1∶1(原子百分比)。所述的制備方法是指通過(guò)控制燒結(jié)和二次回火的溫度和冷卻速率，使添加的能與釹鐵硼磁體的晶界富R相相熔合的氟化物中的F原子和晶界相中的O原子在晶格中有序排列，以構(gòu)成有序的fcc晶界相。該有序的fcc晶界相具有更好的去磁耦合作用，有利于提高磁體的矯頑力，最大程度的降低了Dy、Tb的使用。
文檔編號(hào)H01F1/08GK101901658SQ20091014271
公開(kāi)日2010年12月1日 申請(qǐng)日期2009年5月31日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月31日
發(fā)明者劉瓊珍, 單愛(ài)黨, 小室又洋, 張瀾庭, 沈麗萍 申請(qǐng)人:株式會(huì)社日立制作所;上海交通大學(xué)