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      負(fù)極以及包括該負(fù)極的二次電池的制作方法

      文檔序號(hào):6934521閱讀:153來(lái)源:國(guó)知局

      專(zhuān)利名稱(chēng)::負(fù)極以及包括該負(fù)極的二次電池的制作方法
      技術(shù)領(lǐng)域
      :本發(fā)明涉及一種包含含有石圭(Si)作為構(gòu)成元素的負(fù)才及活性物質(zhì)的負(fù)才及以及包4舌該負(fù)才及的二次電池。
      背景技術(shù)
      :近年來(lái),已經(jīng)引進(jìn)了許多便攜式電子裝置,例如,組合攝像機(jī)(石茲帶錄傳4幾)、l史石馬相沖幾、移動(dòng)電話、個(gè)人凄t字助理以及筆記本式個(gè)人計(jì)算機(jī)、并且已經(jīng)使其小型化和重量減輕。因此,已經(jīng)促進(jìn)了作為用于這樣的電子裝置的電源的能夠提供高能量密度的輕量化二次電池的開(kāi)發(fā)。特別地,與現(xiàn)有的鉛電池和鎳鎘電池相比,其中碳材料用于負(fù)極、由鋰(Li)和過(guò)渡金屬構(gòu)成的復(fù)合材料用于正極、以及碳酸酯用于電解液的鋰離子二次電池提供了更高的能量密度,并且因此在實(shí)踐中廣泛使用鋰離子二次電池。此外,近年來(lái),隨著已經(jīng)改善了便攜式電子裝置的性能,已經(jīng)要求容量的進(jìn)一步改善。已經(jīng)考慮,例如,如在美國(guó)專(zhuān)利第4950566號(hào)中所描述的,使用錫、硅等代替碳材料作為負(fù)極活性物質(zhì)。錫的理論容量是994mAh/g,并且石圭的理論容量是4199mAh/g,它們顯著大于石墨的理"i侖容量372mAh/g,并且因此預(yù)期其能夠改善容量。然而,嵌入鋰的錫合金或硅合金具有高活性。因此,已經(jīng)存在電解液容易被分解,并且鋰容易失去活性的缺點(diǎn)。因此,當(dāng)重復(fù)充電和》文電時(shí),充電和;改電效率降^f氐,并且可能不能獲得足夠的4盾環(huán)特性。因此,已經(jīng)考慮,在負(fù)極活性物質(zhì)的表面上形成惰性層。例如,如在日本未審查專(zhuān)利申請(qǐng)/>開(kāi)號(hào)2004-171874和2004-319469中所描述的,已經(jīng)提出在負(fù)極活性物質(zhì)的表面上形成氧化硅涂層。此外,由于充電和》文電的重復(fù),與由i^如石墨的石友材沖+構(gòu)成的負(fù)極活性物質(zhì)相比,包含錫、硅等的負(fù)極活性物質(zhì)膨脹和收縮更大。因此,負(fù)極活性物質(zhì)本身的崩落、負(fù)極活性物質(zhì)與負(fù)極集電體的分離等可以導(dǎo)致循環(huán)特性變差。為了解決上述缺點(diǎn),例如,如在日本未審查專(zhuān)利申請(qǐng)7^開(kāi)號(hào)2005-235397中所描述的,已經(jīng)提出了一種通過(guò)采用4吏用包含選自由碳、氧、氮、氬和氟以及硅組成的組中的至少一種雜質(zhì)的非晶材料作為活性物質(zhì)的電才及來(lái)改善循環(huán)特性的4支術(shù)。作為與此相似的才支術(shù),日本未審查專(zhuān)利申請(qǐng)/>開(kāi)號(hào)2007-1842524皮露了一種具有由通式SiCxOy(x:0.05~0.90,y:0~0.9)表示的組成的活性物質(zhì)。
      發(fā)明內(nèi)容然而,在如在日本2004-171874和2004-319469中才是供氧化石圭涂層的情況下,當(dāng)其厚度增加時(shí),反應(yīng)電阻增加并且循環(huán)特性變得不充分。因此,在高活性負(fù)才及活性物質(zhì)的表面上形成由氧化石圭構(gòu)成的涂層的方法中,已經(jīng)很難獲得足夠的循環(huán)特性并且因此已經(jīng)追求進(jìn)一步的改善。j]:匕夕卜,^口在曰本2005-235397和2007-184252中,民卩^f吏在主要由硅構(gòu)成的活性物質(zhì)中包含碳或氧,在實(shí)踐中,在一些情況下可能不能獲得足夠的循環(huán)特性??紤]到上述,在本發(fā)明中,期望提供一種能夠改善循環(huán)特性的負(fù)才及以及^f吏用該負(fù)才及的二次電池。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式,提供了一種負(fù)極,該負(fù)極在負(fù)極集電體上設(shè)置有包含硅、碳和氧作為負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極活性物質(zhì)層。在該負(fù)才及活性物質(zhì)中,石友的含量為0.2原子%~10原子%,并且氧的含量為0.5原子%~40原子%。包含在負(fù)才及活性物質(zhì)中的石圭的0.1%~17.29%比率以Si-C4建存在。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式,提供了一種包括正極、負(fù)極和電解質(zhì)的二次電池。在才艮據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的二次電池中,4吏用本發(fā)明實(shí)施方式的上述負(fù)極。根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的該負(fù)極,將一定量的碳和一定量的氧加入到設(shè)置在負(fù)極集電體上含有硅的負(fù)極活性物質(zhì)層中,并且包含在負(fù)極活性物質(zhì)中的娃的0.1%~17.29%比率以Si-C4建存在。因此,可以改善負(fù)極活性物質(zhì)層與負(fù)極集電體的接觸力。此外,負(fù)極活性物質(zhì)層變成物理剛性的。因此,在將負(fù)極用于諸如本發(fā)明實(shí)施方式的二次電池的電化學(xué)裝置的情況下,能夠獲得優(yōu)異的循環(huán)特性。通過(guò)以下描述,本發(fā)明的其他和另外的目的、特征以及優(yōu)點(diǎn)將凈皮更充分;也呈3見(jiàn)。圖1是示出了根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的負(fù)極的結(jié)構(gòu)的橫截面圖;造的示意圖3是示出了使用根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的負(fù)極的第一電池的結(jié)構(gòu)的^t截面圖4是示出了圖3所示的螺旋巻繞電極體的放大部分的橫截面圖5是示出了使用根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的負(fù)極的第二電池的結(jié)構(gòu)的分解透視圖6是示出了沿圖5所示的螺旋巻繞電極體的剖面線VII-VII截取的結(jié)構(gòu)的橫截面圖7是示出了圖6所示的螺旋巻繞電極體的放大部分的橫截面圖8是示出了使用根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的負(fù)極的第三電池的結(jié)構(gòu)的4黃截面圖;以及圖9是示出了沿圖8所示的螺旋巻繞電極體的剖面線X-X截取的結(jié)構(gòu)的4黃截面具體實(shí)施例方式在下文中,將參照附圖詳細(xì)地描述本發(fā)明的實(shí)施方式。圖1示出了根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的負(fù)極的橫截面結(jié)構(gòu)。負(fù)極用于例如諸如電池的電化學(xué)裝置。該負(fù)才及具有有一對(duì)相對(duì)面的負(fù)才及集電體101和設(shè)置在負(fù)極集電體101上的負(fù)極活性物質(zhì)層102集電體。負(fù)極集電體101優(yōu)選由具有良好的電化學(xué)穩(wěn)定性、良好的導(dǎo)電性以及良好的機(jī)械強(qiáng)度的材料制成。材料的實(shí)例包括金屬材料例如銅(Cu)、鎳(Ni)以及不銹鋼。特別地,銅是優(yōu)選的,因?yàn)橛纱丝梢垣@得高的導(dǎo)電性。負(fù)極活性物質(zhì)層102包含一種含有能夠嵌入和脫嵌電極反應(yīng)物的硅(Si)、碳(C)以及氧(O)都作為負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極材料,并且根據(jù)需要還可以包含導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑等。硅具有高的嵌入和脫嵌鋰的能力,并且能夠提供高能量密度??梢詫⒇?fù)極活性物質(zhì)層102i殳置在負(fù)才及集電體101的兩個(gè)面上,或可以i殳置在負(fù)才及集電體101的單個(gè)面上。硅、碳以及氧均包含的負(fù)極材料的實(shí)例包括含有碳的硅化合物(例如,SiC)與含有氧的義圭化合物(例如,Si2N20,SiOv(0<vS2),或LiSiO)的混合物以及具有至少部分含有石友和氧的石圭4匕合物的一個(gè)或多個(gè)相的材料。除了硅、碳以及氧之外,可以包含選自由錫(Sn)、鎳(Ni)、銅(Cu)、鐵(Fe)、鈷(Co)、錳(Mn)、鋅(Zn)、銦(In)、銀(Ag)、鈥(Ti)、鍺(Ge)、鉍(Bi)、銻(Sb)、硼(B)、鎂(Mg)、鉬(Mo)、4丐(Ca)、氮(N)、鈮(Nb)、鉭(Ta)、釩(V)、鴒(W)、鋰(Li)以及4各(Cr)組成的組中的至少一種。在負(fù)才及活性物質(zhì)中,石友的含量為0.2原子%~10原子%,并且氧的含量為0.5原子%~40原子%。尤其是,期望石灰的含量為0.4原子%~5原子%,并且氧的含量為3原子%~25原子%。ot匕夕卜,包含在負(fù)極活性物質(zhì)中的硅的0.1%~17.29%比率以Si-C4建存在。用于#r查在負(fù)才及活性物質(zhì)中-灰的結(jié)合狀態(tài)的測(cè)量方法的實(shí)例包括X射線光電子能i普(XPS)。在XPS中,確認(rèn)Si-C4定和Si-Si鍵,并且基于由Si-C鍵引起的峰強(qiáng)度與由Si-Si鍵引起的峰強(qiáng)度之間的比率獲得了包含在負(fù)極活性物質(zhì)中的硅之中以Si-C4定存在的比率。特別地,例如,基于碳結(jié)合至硅的ls軌道(Cls)峰的Si-C鍵成分與硅的2p軌道(Si2p)峰之間的強(qiáng)度比,獲得了包含在該負(fù)極活性物質(zhì)中的硅之中以Si-C鍵存在的比率。對(duì)于碳化硅化合物,只存在具有Si:C=l:l(SiC)的組成比的化合物。因此,具有Si-C鍵:的硅(Si)的量等于具有Si-C鍵的碳(C)的量。負(fù)極活性物質(zhì)層102可以具有單層結(jié)構(gòu)或多層結(jié)構(gòu)。在多層結(jié)構(gòu)的情況下,優(yōu)選負(fù)極活性物質(zhì)層102具有其中具有彼此不同氧含量的多個(gè)第一層和多個(gè)第二層交替層疊的結(jié)構(gòu)。因此,在被用于諸如二次電池的電化學(xué)裝置的情況下,這樣的結(jié)構(gòu)適合于獲得更高的循環(huán)特性。而且,在這種情況下,在制造過(guò)程中,負(fù)才及活性物質(zhì)層102由幾個(gè)步驟形成,并且因此在一次膜形成中^f艮難控制的氧含量的調(diào)整例如各層的氧化程度的調(diào)整變得容易。此外,在負(fù)極活性物質(zhì)層102中氧含量大的情況下,形成在負(fù)才及集電體101上的負(fù)才及活性物質(zhì)的應(yīng)力傾向于4交大。在這種情況下,通過(guò)在幾個(gè)步-驟中形成負(fù)^l活性物質(zhì)層102,可以+>弛(減》爰)該負(fù)才及活性物質(zhì)的應(yīng)力,并且因此能夠形成具有容易處理的希望的組成的負(fù)極。負(fù)才及活性物質(zhì)層102可以包含作為負(fù)才及活性物質(zhì)的能夠嵌入和脫嵌電極反應(yīng)物的一種或多種其他負(fù)極材沖+。其他負(fù)才及材升+的實(shí)例包括能夠嵌入和脫嵌電極反應(yīng)物并包含金屬元素和類(lèi)金屬元素中的至少一個(gè)作為元素的材料。這樣的其他負(fù)極材料可以是金屬元素或類(lèi)金屬元素的單質(zhì)、合金或化合物,或至少部分具有其一相或多相的材料。在本發(fā)明中,除了由兩種或多種金屬元素構(gòu)成的合金之外,"合金,,還包括含有一種或多種金屬元素以及一種或多種類(lèi)金屬元素的合金。此外,本發(fā)明中的"合金"可以包含非金屬元素。其結(jié)構(gòu)包括固溶體、共晶(低共熔混合物)、金屬間化合物、以及其中其兩種或多種共存的結(jié)構(gòu)。組成其他負(fù)極材料的金屬元素或類(lèi)金屬元素的實(shí)例包括能夠與電才及反應(yīng)物形成合金的金屬元素和類(lèi)金屬元素。特別;也,其實(shí)例包括4美(Mg)、硼(B)、鋁(A1)、鎵(Ga)、銦(In)、鍺(Ge)、錫(Sn)、鉛(Pb)、4義、(Bi)、4鬲(Cd)、4艮(Ag)、4辛(Zn)、鉿(Hf)、4告(Zr)、名乙(Y)、4巴(Pd)、鉑(Pt)等。作為上述其他負(fù)極材料,可以包含硅的單質(zhì)或硅的合金。作為石圭的合金,例》口,可以包含選自由4易、4臬、4同、4失、4古、4孟、4辛、銦、銀、鈦、鍺、鉍、銻以及4各組成的組中的至少一種作為除了娃以外的第二元素。而且,作為上述其他負(fù)才及材料,可以包含不含有碳和氧的硅的化合物。硅的合金或化合物的實(shí)例包括SiB4、SiB6、Mg2Si、Ni2Si、TiSi2、MoSi2、CoSi2、NiSi2、CaSi2、CrSi2、Cu5Si、FeSi2、MnSi2、NbSi2、TaSi2、VSi2、WSi2、ZnSi2、Si美等。優(yōu)選通過(guò)使用真空蒸發(fā)法來(lái)形成含有硅、碳以及氧作為負(fù)極材泮+的負(fù)才及活性物質(zhì)層102,并且負(fù)才及活性物質(zhì)層102和負(fù)才及集電體101在其界面的至少一部分上合金化。特別地,優(yōu)選在其界面上,負(fù)極集電體101的元素?cái)U(kuò)散到負(fù)極活性物質(zhì)層102內(nèi);或負(fù)極活性物質(zhì)層102的元素?cái)U(kuò)散到負(fù)極集電體101內(nèi);或者這些元素互相擴(kuò)散。從而,可以防止由于伴隨充電和放電的負(fù)極活性物質(zhì)層102的膨月長(zhǎng)和收縮引起的石皮壞,并且可以改善負(fù)才及活性物質(zhì)層102與負(fù)才及集電體101之間的電子傳導(dǎo)率。真空蒸發(fā)法的實(shí)例包括電子束蒸發(fā)法(電子束加熱蒸發(fā)法)、電阻加熱法等。隨后,將給出制造負(fù)極的方法的描述。負(fù)極如下制造。制備負(fù)極集電體101,并且根據(jù)需要為其表面提供表面粗糙化加工。之后,使用圖2所示的電子束蒸發(fā)裝置(在下文中簡(jiǎn)稱(chēng)為蒸發(fā)裝置)通過(guò)真空蒸發(fā)法,使含有硅、碳以及氧的負(fù)極活性物質(zhì)層102形成在負(fù)才及集電體101上。的示意圖。在該蒸發(fā)裝置中,包含在坩堝31A和31B中的蒸發(fā)材料32A和32B凈皮蒸發(fā)并且沉積在由罐狀4昆(canroll)4A和4Bl呆持的帶形金屬箔等制成的作為蒸鍍對(duì)象的負(fù)極集電體101的表面上,從而形成了負(fù)極活性物質(zhì)層102。在該蒸發(fā)裝置中,蒸發(fā)處理槽2中包括蒸發(fā)源3A和3B、罐狀輥(沉積輥)4A和4B、開(kāi)關(guān)(閘4反,shutter)6A和6B、巻取壽昆7和8、導(dǎo)向輥9~13、以及送料輥14。在蒸發(fā)處理槽2的外側(cè),設(shè)置了真空排氣裝置15。通過(guò)隔板16將蒸發(fā)處理槽2分為蒸發(fā)源i殳備室2A和2B以及蒸鍍7于象移動(dòng)室2C。通過(guò)隔壁17爿尋蒸發(fā)源i殳備室2A和蒸發(fā)源i殳備室2B分開(kāi)。在蒸發(fā)源設(shè)備室2A中,除蒸發(fā)源3A之外還安裝了開(kāi)關(guān)6A。在另一蒸發(fā)源設(shè)備室2B中,除蒸發(fā)源3B以外還安裝了開(kāi)關(guān)6B。對(duì)于蒸發(fā)源3A和3B以及開(kāi)關(guān)6A和6B的細(xì)節(jié),將在后面給出描述。此外,蒸發(fā)處理槽2設(shè)置有能夠供應(yīng)氧氣的進(jìn)氣口(未示出)。在蒸鍍對(duì)象移動(dòng)室2C內(nèi),將罐狀輥4A和4B分別安裝在蒸發(fā)源3A和3B之上。然而,隔4反16在對(duì)應(yīng)于罐狀專(zhuān)昆4A和4B的兩個(gè)位置上設(shè)置有兩個(gè)開(kāi)口161和162,并且罐狀輥4A和4B的一部分突出到蒸發(fā)源i殳備室2A和2B中。此夕卜,在蒸鍍對(duì)象移動(dòng)室2C中,作為在縱向方向上保持和移動(dòng)負(fù)極集電體101的方式,巻取輥7和8、導(dǎo)向輥9~13、以及送料輥14被分別布置在預(yù)定的位置。例如,負(fù)極集電體101處于其一端側(cè)^皮巻取輥7巻起,并且另一端側(cè)/人巻取4昆7以該順序通過(guò)導(dǎo)向壽昆9、罐狀壽昆4A、導(dǎo)向壽昆10、送料輥14、導(dǎo)向輥ll、導(dǎo)向輥12、罐狀輥4B、以及導(dǎo)向輥134皮連接至巻取輥8的狀態(tài)中。將負(fù)極集電體101布置成與巻取輥7和8、導(dǎo)向輥9~13、以及送料輥14的各外周面接觸。使負(fù)極集電體101的一個(gè)面(正面)與罐狀輥4A4妄觸,并且4吏另一面(背面)與罐狀輥4B接觸。巻取輥7和8是傳動(dòng)系統(tǒng)。因此,能夠?qū)⒇?fù)極集電體101順序地從巻取輥7傳送至巻取輥8,并且同樣能夠順序地/人巻取輥8傳送至巻取輥7。圖2示出了負(fù)才及集電體101乂人巻取輥7移動(dòng)至巻取輥8的狀態(tài),并且圖中的箭頭指出了負(fù)極集電體101移動(dòng)的方向。此外,在該蒸發(fā)裝置中,送料輥14也是一個(gè)傳動(dòng)系統(tǒng)。罐狀輥4A和4B是用于保持蒸鍍對(duì)象的例如圓筒形狀的旋轉(zhuǎn)體(滾筒)。罐狀輥4A和4B旋轉(zhuǎn)(在其軸線上旋轉(zhuǎn)),/人而外周面的一部分順序進(jìn)入蒸發(fā)源設(shè)備室2A和2B以面對(duì)蒸發(fā)源3A和3B。罐狀輥4A和4B的外周面的外側(cè),進(jìn)入蒸發(fā)源設(shè)備室2A和2B的部分41A和41B變成蒸發(fā)區(qū)域,在該蒸發(fā)區(qū)域中由來(lái)自蒸發(fā)源3A和3B的蒸發(fā)才才4+32A和32B形成薄月莫。在蒸發(fā)源3A和3B中,含有單晶娃和石友的蒸發(fā)材料32A和32B-陂包含在例如由氮4匕硼(BN)構(gòu)成的蚶堝31A和31B內(nèi)。加熱蒸發(fā)材料32A和32B,從而被蒸發(fā)(揮發(fā))。特別地,蒸發(fā)源3A和3B進(jìn)一步包括例如電子槍(未示出)。使通過(guò)驅(qū)動(dòng)電子槍發(fā)出的熱電子照射到包含在坩堝31A和31B內(nèi)的蒸發(fā)材料32A和32B上,而照射范圍通過(guò)例如偏轉(zhuǎn)磁軛(未示出)而電磁控制。蒸發(fā)材料32A和32B通過(guò)來(lái)自該電子槍的熱電子的照射而加熱、熔化、然后逐漸蒸發(fā)。坩堝31A和31B由例如除了氮化硼以外的氧化物如氧化4太、氧化鉭、氧化4告以及氧化石圭構(gòu)成。為了防止坩堝31A和31B的溫度由于熱電子對(duì)蒸發(fā)材并+32A和32B的照射而過(guò)度增加,可以<吏坩堝31A和31B的周?chē)牟糠?例如,底面)與冷卻系統(tǒng)(未示出)接觸。作為冷卻系統(tǒng),例如,水冷冷卻器如水套是適合的。開(kāi)關(guān)6A和6B是可開(kāi)關(guān)的才幾構(gòu),該4幾構(gòu)布置在蒸發(fā)源3A和3B與罐狀4昆4A和4B之間,并且控制/人蚶堝31A和31B到由罐狀專(zhuān)昆4A和4B^f呆持的負(fù)才及集電體101的氣相蒸發(fā)材泮牛32A和32B的經(jīng)過(guò)。即,在蒸發(fā)處理中,打開(kāi)開(kāi)關(guān)6A和6B以允許從坩堝31A和31B蒸發(fā)的氣相蒸發(fā)材料32A和32B經(jīng)過(guò)。同時(shí),在蒸發(fā)處理之前和之后,開(kāi)關(guān)6A和6B阻擋氣相蒸發(fā)材并牛32A和32B的經(jīng)過(guò)。將開(kāi)關(guān)6A和6B連4妄至控制電路系統(tǒng)(未示出)。在lt入打開(kāi)或關(guān)閉開(kāi)關(guān)6A和6B的指4M言號(hào)的情況下,開(kāi)關(guān)6A和6B^皮驅(qū)動(dòng)。該實(shí)施方式的負(fù)才及通過(guò)〗吏用該蒸發(fā)裝置如下制造。具體;也,首先,將作為一巻的負(fù)4及集電體101附著至巻取輥7,并且^:出在外周側(cè)上的端部。使該端部順序通過(guò)導(dǎo)向輥9、罐狀輥4A、導(dǎo)向輥10、送泮+輥14、導(dǎo)向壽昆ll、導(dǎo)向壽昆12、罐狀壽昆4B、以及導(dǎo)向?qū)@?3而尋皮附著至巻耳又輥8的裝配部(未示出)。然后,通過(guò)真空排氣裝置15排出空氣,使得在蒸發(fā)處理槽2中的真空度變?yōu)榻o定的值(例如,約10-3Pa)。此時(shí),開(kāi)關(guān)6A和6B是關(guān)閉的。當(dāng)開(kāi)關(guān)6A和6B保持關(guān)閉時(shí),包含在坩堝31A和31B中的蒸發(fā)材料32A和32B被加熱、并且蒸發(fā)(揮發(fā))。在這種狀態(tài)下,通過(guò)使用石英監(jiān)測(cè)器(未示出)等開(kāi)始觀察包含在坩堝31A和31B中的蒸發(fā)材并牛32A和32B的汽化率。在乂人蒸發(fā)開(kāi)始經(jīng)過(guò)預(yù)定時(shí)間后的時(shí)刻,確定汽化率是否達(dá)到目標(biāo)值以及汽化率是否變得穩(wěn)定。如果證實(shí)汽化率達(dá)到目標(biāo)值并且變得穩(wěn)定,則當(dāng)將一定量的氧氣引入到蒸發(fā)處理槽2中時(shí),驅(qū)動(dòng)巻取輥8等以開(kāi)始移動(dòng)負(fù)才及集電體101并且打開(kāi)開(kāi)關(guān)6A和6B。/人而,汽化的蒸發(fā)材并牛32A和32B經(jīng)過(guò)打開(kāi)的開(kāi)關(guān)6A和6B并且到達(dá)由罐狀專(zhuān)昆4A和4B4呆持的負(fù)才及集電體IOI。然后,開(kāi)始負(fù)才及集電體101的兩個(gè)面的蒸發(fā)。結(jié)果,通過(guò)調(diào)整負(fù)極集電體101的移動(dòng)速度以及蒸發(fā)材料32A和32B的蒸發(fā)速率,能夠形成具有給定厚度的負(fù)極活性物質(zhì)層102。已經(jīng)給出了當(dāng)負(fù)極集電體101從巻取輥7移動(dòng)至巻取輥8(為了方便,稱(chēng)為向前移動(dòng))時(shí),在負(fù)極集電體101上形成負(fù)極活性物質(zhì)層102的情況的描述。然而,當(dāng)負(fù)才及集電體101在反方向移動(dòng)時(shí),就是說(shuō),從巻取輥8移動(dòng)至巻取輥7,也可以形成負(fù)極活性物質(zhì)層102。在這種情況下,巻取4昆7和8、導(dǎo)向4昆9~13、送泮+壽昆14、以及罐狀輥4A和4B在反方向上4t轉(zhuǎn)。負(fù)才及活性物質(zhì)層102可以通過(guò)負(fù)才及集電體101移動(dòng)一次而一次性形成。然而,為了形成具有多層結(jié)構(gòu)的負(fù)才及活性物質(zhì)層102,應(yīng)該通過(guò)多次移動(dòng)進(jìn)4亍蒸發(fā)。此時(shí),具有多層結(jié)構(gòu)的負(fù)極活性物質(zhì)層102能夠通過(guò)調(diào)整引入到蒸發(fā)處理槽2中的氧氣的引入量而形成,在該多層結(jié)構(gòu)中具有彼此不同氧含量的多個(gè)第一層和多個(gè)第二層交替地層疊。才艮據(jù)該實(shí)施方式的負(fù)才及,將一定量的石友和一定量的氧加入到i殳置在負(fù)極集電體101上含有硅的負(fù)極活性物質(zhì)層102中,并且包含在該負(fù)極活性物質(zhì)中的石圭的0.1%~17.29%以Si-C4定存在。因此,能夠改善負(fù)極活性物質(zhì)層102與負(fù)極集電體101的接觸力。而且,負(fù)極活性物質(zhì)層102本身變成物理剛性的。因此,在該負(fù)才及用于諸如二次電池的電化學(xué)裝置的情況下,負(fù)才及集電體101與負(fù)^l活性物質(zhì)層102之間的電阻下降,并且在充電和力文電中鋰凈皮有效地嵌入和脫嵌,可以防止伴隨充電和力欠電的負(fù)^L活性物質(zhì)層102的崩落,并且因此可以獲得優(yōu)異的循環(huán)特性。尤其是,因?yàn)樨?fù)極活性物質(zhì)層102包含硅,所以對(duì)于實(shí)現(xiàn)高容量也是有利的。接著,在下文中將給出上述負(fù)極的使用實(shí)例的描述。作為電化學(xué)裝置的實(shí)例,此處采取二次電池。如下4吏用該負(fù)才及。第一種二次電池圖3和圖4示出了第一種二次電池的4黃截面結(jié)構(gòu)。圖4示出了圖3所示的螺旋巻繞電4及體120的力文大部分。在此描迷的二次電池是例如鋰離子二次電池,其中負(fù)才及122的容量基于4里的嵌入和脫嵌來(lái)表示。在該二次電池中,其中正極121和負(fù)才及122與它們之間的隔膜123層疊并螺旋巻繞的螺旋巻繞電極體120以及一對(duì)絕緣板112和113^皮主要容納在近^f以中空?qǐng)A筒形-l犬的電池殼111內(nèi)。包4舌電池殼111的電池結(jié)構(gòu)稱(chēng)為圓筒型。電池殼111由例如金屬材料如鐵、鋁、其合金等制成。電池殼111的一端是封閉的,并且其另一端是敞開(kāi)的。將一對(duì)絕續(xù)^反112和113垂直于螺旋巻繞周面布置,以^^將螺旋巻繞電才及體120夾在絕緣板112與113之間。在電池殼111的開(kāi)口端,電池蓋114、以及i殳置在電池蓋114內(nèi)側(cè)的安全閥機(jī)構(gòu)115以及正溫度系數(shù)(PTC)裝置116通過(guò)用墊圈117嵌塞而連4妄。乂人而電池殼111的內(nèi)部是密封封閉的。電池蓋114由例如與電池殼111相似的材^l"制成。安全閥才幾構(gòu)115通過(guò)PTC裝置116電連4妄至電'池蓋114。在安全閥才幾構(gòu)115中,當(dāng)由于內(nèi)部短路、外部加熱等而使電池的內(nèi)部壓力變成一定水平或更大時(shí),盤(pán)狀板115A彈起以切斷電池蓋114與螺旋巻繞電極體120之間的電連接。PTC裝置116通過(guò)根據(jù)增加的溫度而增加電阻來(lái)限制電流以防止由于大電流引起的異常熱產(chǎn)生。墊圏117由例如絕緣材料制成,并且其表面用瀝青;余#欠。可以將中心銷(xiāo)124插入螺旋巻繞電極體120的中心。在螺旋巻繞電極體120內(nèi),將由諸如鋁的金屬材料制成的正極引線125連接至正極121,并且將由諸如鎳的金屬材料制成的負(fù)極引線126連接至負(fù)極122。通過(guò)焊接至安全閥機(jī)構(gòu)115將正極引線125電連接至電池蓋114。將負(fù)^f及引線126焊4妄并且電連4妄至電池殼111。正才及121具有其中例3口正才及活'1"生物質(zhì)層121Bi殳置在具有一對(duì)面的正才及集電體121A的兩個(gè)面上的結(jié)構(gòu)。正才及集電體121A由例如金屬材料(例如鉛、鎳、以及不銹鋼)制成。正極活性物質(zhì)層121B包含正極活性物質(zhì),并且根據(jù)需要可以包含其他材料諸如粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑。正極活性物質(zhì)包含一種或多種能夠嵌入和脫嵌作為電極反應(yīng)物的鋰的正極材料。作為該正極材料,例如,含有鋰的化合物是優(yōu)選的,因?yàn)橛纱双@得了高能量密度。含有鋰的化合物的實(shí)例包括含有鋰和過(guò)渡金屬元素的復(fù)合氧化物以及含有鋰和過(guò)渡金屬元素的磷酸鹽化合物。尤其是,含有選自由鈷、鎳、錳以及鐵組成的組中的至少一種作為過(guò)渡金屬元素的化合物是優(yōu)選的,因?yàn)橛纱双@得了較高的電壓。其化學(xué)式由例如LyVI102或LiyM2P04表示。在式中,Ml和M2表示一種或多種過(guò)渡金屬元素。x和y的值才艮據(jù)二次電池的充電和方欠電狀態(tài)而變j匕,并且通常在0.05^x^1.10和0.05Sy^1.10的范圍內(nèi)。含有鋰和過(guò)渡金屬元素的復(fù)合氧化物的實(shí)例包括鋰-鈷復(fù)合氧化物(LixCo02)、鋰-鎳復(fù)合氧化物(LixNi02)、鋰-鎳-鈷復(fù)合氧化物(LixNi0—z)CozO2(z<l))、鋰-鎳-鈷-錳復(fù)合氧化物(LixNi!d-v—w)CovMnw02(v+w<l))、具有尖晶石型結(jié)構(gòu)的鋰-錳復(fù)合氧化物(LiMn204)等。特別地,含有鈷的復(fù)合氧化物是優(yōu)選的,因?yàn)橛纱双@得了高容量并且獲得了優(yōu)異的循環(huán)特性。含有鋰和過(guò)渡金屬元素的磷酸鹽化合物的實(shí)例包括鋰-鐵磷酸鹽化合物(LiFeP04)、鋰-鐵-錳磷酸鹽化合物(LiFe(1-u)MnuP04(u〈l))等。此外,正極材料的實(shí)例包括氧化物如氧化鈦、氧化釩和二氧化《孟;二碌u/f匕物如二石;U匕4太和二石危4b鉬;石克屬元素4b物^口石西4b鈮;石充磺;以及導(dǎo)電聚合物如聚苯胺和聚噻吩。負(fù)極122具有與上述負(fù)極相似的結(jié)構(gòu)。負(fù)極122具有例如其中負(fù)極活性物質(zhì)層122B設(shè)置在具有一對(duì)面的負(fù)極集電體122A的兩個(gè)面上的結(jié)構(gòu)。負(fù)才及集電體122A和負(fù)才及活性物質(zhì)層122B的結(jié)構(gòu)分別類(lèi)似于在上述負(fù)才及中的負(fù)才及集電體101和負(fù)才及活性物質(zhì)層102的結(jié)構(gòu)。在負(fù)極122中,優(yōu)選地,能夠嵌入和脫嵌鋰的負(fù)極材料的充電容量大于正極121的充電容量,因?yàn)橛纱思词乖谕耆潆姷臓顟B(tài)下,鋰作為樹(shù)枝狀晶體析出到負(fù)極122上的可能性也變低。隔膜123將正極121與負(fù)才及122分開(kāi),防止由于兩個(gè)電才及的插「觸而引起的電流短路,并且使鋰離子通過(guò)。隔膜123由例如由合成樹(shù)脂如聚四氟乙烯、聚丙烯以及聚乙烯制成的多孔膜,或陶瓷多孔膜制成。隔膜123可以具有其中上述多孔膜中的兩種或多種層疊的結(jié)構(gòu)。特別地,由聚烯烴制成的多孔膜是優(yōu)選的,因?yàn)檫@樣的膜具有優(yōu)異的短^各防止效果并且能夠通過(guò)切斷效果改善二次電池的安全性。尤其是,聚乙烯是優(yōu)選的,因?yàn)榫垡蚁┰?00。C160。C下提供切斷效果并且具有優(yōu)異的電化學(xué)穩(wěn)定性。此外,聚丙烯也是優(yōu)選的。此外,只要可以確保化學(xué)穩(wěn)定性,可以使用通過(guò)與聚乙烯或聚丙烯共聚或混合而形成的^f脂。將作為液體電解質(zhì)的電解液浸漬到隔膜123內(nèi)。該電解液包含溶劑以及溶解在該溶劑中的電解質(zhì)鹽。該溶劑包含例如一種或多種非水溶劑如有機(jī)溶劑。非水溶劑的實(shí)例包4舌,例如,石友酸亞乙酯、石友酸亞丙酯、石岌酸亞丁酯、石岌酸二曱酯、石友酸二乙酯、石灰酸曱乙酯、石友酸曱丙酯、Y-丁內(nèi)酯、Y-戊內(nèi)酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氫p夫喃、2-甲基四氫p夫喃、四氫p比喃、1,3-二氧戊環(huán)、4-曱基-l,3-二氧戊環(huán)、1,3-二噁烷、1,4-二噁烷、乙酸曱酯、乙酸乙酯、丙酸曱酯、丙酸乙酯、丁酸曱酯、異丁酸甲酯、三甲基乙酸曱酯、三曱基乙酸乙酯、乙腈、戊二腈、己二腈、曱氧基乙腈、3-曱氧基丙腈、N,N-二甲基曱酰胺、N-曱基吡咯烷酮、N-曱基噁唑烷酮、N,N'-二曱基咪唑烷酮、硝基曱烷、硝基乙烷、環(huán)丁砜、磷酸三曱酯、二甲基亞砜等。特別地,溶劑優(yōu)選包含選自由碳酸亞乙酯、石友酸亞丙酯、石岌酸二甲酯、石友酸二乙酯、以及石灰酸甲乙酯組成的組中的至少一種。從而,獲得了優(yōu)異的容量特性、優(yōu)異的循環(huán)特性以及優(yōu)異的保存特性。在這種情況下,尤其是,高粘度(高介電常數(shù))溶劑(例如,介電常數(shù)s230)如碳酸亞乙酯和碳酸亞丙酯與低粘度溶劑(例如,粘度S1mPa.s)如碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯的混合物是更優(yōu)選的。從而,可以改善電解質(zhì)鹽的離解性能和離子遷移率,并且因此能夠獲得更高的效果。溶劑優(yōu)選包含由化學(xué)式1~化學(xué)式3表示的具有不飽和鍵的環(huán)狀石友酸酯。從而,可以獲得高循環(huán)特性。可以單獨(dú)-使用其中的一種,或可以通過(guò)混合4吏用其中的多種?;瘜W(xué)式1<formula>formulaseeoriginaldocumentpage18</formula>在式中,Rll和R12是氫或烷基。化學(xué)式2RJ4、,R15、c_0Y。iio在式中,R13R16是氮、烷基、乙烯基或芳基。R13R16中的至少一個(gè)是乙烯基或芳基。化學(xué)式3:c一czh力\iio在式中,R17是亞烷基。由化學(xué)式1表示的具有不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯是碳酸亞乙烯酯化合物。碳酸亞乙烯酯化合物的實(shí)例包括碳酸亞乙烯酯(1,3-二氧雜環(huán)戊烯-2-酮)、碳酸甲基亞乙烯酯(4-曱基-1,3-二氧雜環(huán)戊烯-2-酮)、碳酸乙基亞乙歸酯(4-乙基-l,3-二氧雜環(huán)戊烯-2-酮)、4,5-二曱基-l,3-二氧雜環(huán)戊烯-2-酮、4,5-二乙基-1,3-二氧雜環(huán)戊烯-2-酮、4-氟-l,3-二氧雜環(huán)戊烯-2-酮、4-三氟甲基-l,3-二氧雜環(huán)戊烯-2-酮等。特別地,碳酸亞乙烯酯是優(yōu)選的,因?yàn)樘妓醽喴蚁ト菀撰@得并且提供高的效果。由化學(xué)式2表示的具有不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯是碳酸乙烯基亞乙酯化合物。碳酸乙烯基亞乙酯化合物的實(shí)例包括碳酸乙烯基亞乙酉旨(4-乙烯基-l,3-二氧戊環(huán)-2-酮)、4-甲基-4-乙烯基-1,3-二氧戊環(huán)-2-酮、4畫(huà)乙基-4-乙烯基國(guó)l,3-二氧戊環(huán)-2-酮、4-正丙基畫(huà)4-乙烯基-l,3陽(yáng)二氧戊環(huán)-2-酮、5-曱基-4-乙烯基-1,3-二氧戊環(huán)-2-@同、4,4-二乙烯基-1,3-二氧戊環(huán)-2-酮、4,5-二乙烯基-1,3-二氧戊環(huán)-2-酉同等。特別地,石友酸乙烯基亞乙酯是優(yōu)選的,因?yàn)樘妓嵋蚁┗鶃喴阴ト菀撰@得,并且提供高的效果。不用說(shuō),R13R16可以都是乙烯基或芳基。此外,也可以是R13~R16中的一部分為乙烯基,而其他的為芳基。由化學(xué)式3表示的具有不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯是碳酸亞甲基亞乙酯化合物。碳酸亞曱基亞乙酯化合物的實(shí)例包括4-亞曱基-1,3國(guó)二氧戊環(huán)-2-酮、4,4-二曱基-5-亞曱基-1,3-二氧戊環(huán)-2-酉同、4,4-二乙基-5-亞曱基-1,3-二氧戊環(huán)-2-酮等。碳酸亞甲基亞乙酯化合物可以具有一個(gè)亞曱基(由化學(xué)式3表示的化合物),或具有兩個(gè)亞甲基。除了由化學(xué)式1至化學(xué)式3表示的4匕合物以外,具有不々包和鍵:的環(huán)狀碳酸酯可以是具有苯環(huán)的鄰苯二酚石灰酸酯等。溶劑中具有不卡包和4建的上述環(huán)習(xí)犬石灰S臾酯的含量?jī)?yōu)選為0.01wt%~10wt%,因?yàn)橛纱丝梢垣@得足夠的效果。溶劑優(yōu)選包含由化學(xué)式4表示的具有卣素作為元素的鏈狀碳酸酯和由化學(xué)式5表示的具有卣素作為元素的環(huán)狀石灰酸酯中的至少一種。從而,在負(fù)極22的表面上形成穩(wěn)定的保護(hù)膜并且可以防止電解液的分解反應(yīng),并且因此可以改善循環(huán)性能。<image>imageseeoriginaldocumentpage20</image>在式中,R21R26是氬、卣素、烷基或卣代烷基。R21-R26中的至少一個(gè)是卣素或卣代烷基?;瘜W(xué)式5<formula>formulaseeoriginaldocumentpage21</formula>在式中,R27R30是氬、卣素、》克基或卣^^克基。R27~R30中的至少一個(gè)是鹵素或卣代烷基?;瘜W(xué)式4中的R21~R26可以是相同的或不同的。這同樣適用于化學(xué)式5中的R27~R30。盡管卣素類(lèi)型沒(méi)有特別限制,<旦其實(shí)例包括選自由氟、氯以及溴組成的組中的至少一種,并且氟是特別優(yōu)選的,因?yàn)橛纱丝梢垣@得更高的效果。不用說(shuō),其他卣素可以是適用的。鹵素的數(shù)量與一個(gè)相比更優(yōu)選為兩個(gè),并且進(jìn)一步可以是三個(gè)以上,因?yàn)橛纱丝梢愿纳菩纬杀Wo(hù)膜的能力,并且可以形成更剛性和更穩(wěn)定的保護(hù)膜。因此,可以進(jìn)一步防止電解液的分解反應(yīng)。由化學(xué)式4表示的具有卣素的鏈狀碳酸酯的實(shí)例包括碳酸氟曱酯曱酯、雙(氟甲基)石友酸酯、)談酸二氟曱酯甲酯等。可以單獨(dú)^吏用其中的一種,或者可以通過(guò)混合^f吏用其中的多種。由化學(xué)式5表示的具有卣素的環(huán)狀碳酸酯的實(shí)例包括由化學(xué)式6(1)7(9)表示的化合物。即,其實(shí)例包括化學(xué)式6(1)的4-氟-1,3-二氧戊環(huán)-2-酮、化學(xué)式6(2)的4-氯-l,3-二氧戊環(huán)-2-酉同、化學(xué)式6(3)的4,5-二氟-1,3-二氧戊環(huán)-2-酮、化學(xué)式6(4)的四氟-1,3-二氧戊環(huán)-2-酮、化學(xué)式6(5)的4-氟-5-氯-l,3-二氧戊環(huán)-2-酮、化學(xué)式6(6)的4,5-二氯-l,3-二氧戊環(huán)-2-酉同、化學(xué)式6(7)的四氯-l,3-二氧戊環(huán)-2-酉同、化學(xué)式6(8)的4,5-二三氟曱基-1,3-二氧戊環(huán)-2-酮、化學(xué)式6(9)的4-三氟甲基-l,3-二氧戊環(huán)-2-酮、化學(xué)式6(10)的4,5-二氟-4,5-二曱基-1,3-二氧戊環(huán)-2-S同、化學(xué)式6(11)的4-曱基-5,5-二氟-l,3-二氧戊環(huán)-2-酮、化學(xué)式6(12)的4-乙基-5,5-二氟-l,3-二氧戊環(huán)-2-酮等。而且,其實(shí)例包括化學(xué)式7(1)的4-三氟曱基-5-氟-l,3-二氧戊環(huán)-2-酮、化學(xué)式7(2)的4-三氟甲基-5-曱基-l,3-二氧戊環(huán)-2-酮、化學(xué)式7(3)的4-氟_4,5-二甲基-1,3-二氧戊環(huán)-2-酉同、化學(xué)式7(4)的4,4-二氟-5-(1,1-二氟乙基)-l,3-二氧戊環(huán)-2-酉同、化學(xué)式7(5)的4,5-二氯-4,5-二曱基-1,3-二氧戊環(huán)-2-酮、化學(xué)式7(6)的4-乙基-5-氟-l,3-二氧戊環(huán)-2-酮、化學(xué)式7(7)的4-乙基-4,5-二氟-l,3-二氧戊環(huán)-2-酉同、化學(xué)式7(8)的4-乙基-4,5,5-三氟-1,3-二氧戊環(huán)-2-酮、化學(xué)式7(9)的4-氟-4-曱基-l,3-二氧戊環(huán)-2-酮等??梢詥为?dú)-使用其中的一種,或者可以通過(guò)混合〗吏用其中的多種?;瘜W(xué)式6<formula>formulaseeoriginaldocumentpage22</formula>化學(xué)式7<formula>formulaseeoriginaldocumentpage23</formula>(1)特別地,4-氟-l,3-二氧戊環(huán)-2-酮或4,5-二氟-1,3-二氧戊環(huán)-2-酮是優(yōu)選的,并且4,5-二氟-l,3-二氧戊環(huán)-2-酮是更優(yōu)選的。尤其是,作為4,5-二氟-1,3-二氧戊環(huán)-2-酮,反式異構(gòu)體比順式異構(gòu)體更優(yōu)選,因?yàn)榉词疆悩?gòu)體容易獲得并且提供高的效果。電解質(zhì)鹽包含例如一種或多種輕金屬鹽如4里鹽。4里鹽的實(shí)例包括六氟磷酸鋰、四氟硼酸鋰、高氯酸鋰、六氟砷酸鋰等,因?yàn)橛纱丝梢垣@得優(yōu)異的容量特性、優(yōu)異的循環(huán)特性以及優(yōu)異的保存特性。特別;也,六氟石粦酸4里是優(yōu)選的,因?yàn)榭梢越礮f氐內(nèi)電阻,并且因此可以獲得更高的效果。電解質(zhì)鹽優(yōu)選包含選自由化學(xué)式8至化學(xué)式10表示的化合物組成的組中的至少一種。因此,在這才羊的化合物與上述六氟石粦酸4里等一起使用的情況下,可以獲得更高的效果。化學(xué)式8中的R33可以是相同的或不同的。這同沖竽適用于^f匕學(xué)式9中的R41~R43以及化學(xué)式10中的R51和R52?;瘜W(xué)式81m3.(y31^T1m31—r31b3、\?!?x31n3+d3c3在式中,X31是在長(zhǎng)周期型(長(zhǎng)式)周期表中的1族元素或2族元素或鋁。M31是過(guò)渡金屬元素,長(zhǎng)周期型周期表中的13力矣元素、14族元素或15族元素。R31是卣素。Y31是-OC-R32-CO-、-OC-C(R33)2-或-OC-CO-。R32是亞烷基、鹵代亞烷基、亞芳基或鹵代亞芳基。R33是烷基、卣代烷基、芳基或卣代芳基。a3是整數(shù)1~4中的一個(gè)。b3是0、2或4。c3、d3、m3以及n3是整凄丈1~3中的一個(gè)?;瘜W(xué)式9m4一在式中,X41是在長(zhǎng)周期型周期表中的1;疾元素或2族元素。M41是過(guò)渡金屬元素,長(zhǎng)周期型周期表中的13族元素、14族元素或15族元素。Y41是-OC-(C(R41)2)b4-CO-、-(R43)2C-(C(R42)2)c4-CO-、-(R43)2C-(C(R42)2)c4-C(R43)2-、-(R43)2C-(C(R42)2)c4-S02-、-02S-(C(R42)2)d4-S02-或-OC-(C(R42)2)d4-S02-。R41和R43是氬、烷基、鹵素或鹵fC烷基。R41和R43中的至少一個(gè)各自是卣素或卣代烷基。R42是氫、烷基、鹵素或卣代烷基。a4、e4和n4是1或2的整數(shù)。b4和d4是整數(shù)1~4中的一個(gè)。c4是整凄t0~4中的一個(gè)。f4和m4是整凄t1~3中的一水化學(xué)式10在式中,X51是長(zhǎng)周期型周期表中的1族元素或2族元素。M51是過(guò)渡金屬元素,長(zhǎng)周期型周期表中的13力矣元素、14力矣元素或15族元素。Rf是碳數(shù)為1~10的氟化烷基或碳數(shù)為1~10的氟化芳基。Y51是-OC-(C(R51)2)d5國(guó)CO-、-(R52)2C-(C(R51)2)d5-CO)-、-(R52)2C-(C(R51)2)d5-C(R52)2-、-(R52)2C-(C(R51)2)d5-S02-、-02S-(C(R51)2)e5-S02國(guó)或-OC-(C(R51)2)e5-S02國(guó)。R51是氫、烷基、卣素或由代烷基。R52是氫、烷基、卣素或囟代烷基,并且其中的至少一個(gè)是卣素或卣代烷基。a5、f5和n5是l或2。b5、c5和e5是整凄t1~4中的一個(gè)。d5是整凄t0~4中的一個(gè)。g5和m5是整凄史1~3中的一個(gè)。長(zhǎng)周期型周期表中的1族元素表示氫、鋰、鈉、鉀、銣、銫以及鈁。2族元素表示鈹、鎂、鉤、鍶、鋇以及鐳。13族元素表示硼、鋁、鎵、銦以及鉈。14族元素表示碳、石圭、鍺、錫以及鉛。15族元素表示氮、磷、砷、銻以及鉍、。由化學(xué)式8表示的化合物的實(shí)例包括由化學(xué)式11(1)~11(6)表示的化合物等。由化學(xué)式9表示的化合物的實(shí)例包括由化學(xué)式12(1)~12(8)表示的化合物等。由化學(xué)式10表示的化合物的實(shí)例包括由化學(xué)式13表示的化合物等。不用說(shuō),化合物并不限于由化學(xué)式ll(l)至化學(xué)式13表示的化合物,只要該化合物具有由化學(xué)式8至化學(xué)式10表示的結(jié)構(gòu)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage26</formula>化學(xué)式13而且,電解質(zhì)鹽優(yōu)選包含選自由化學(xué)式14至化學(xué)式16表示的化合物組成的組中的至少一種。從而,在這樣的化合物與上述六氟磷酸鋰等一起使用的情況下,可以獲得更高的效果。化學(xué)式14中的m和n可以是相同的或不同的。這同樣適用于化學(xué)式16中的p、q以及r。4匕學(xué)式14LiN(CmF2m+1S02)(CnF2n+1S02)在式中,m和n是l以上的整凄史?;瘜W(xué)式15在式中,R61是具有的碳數(shù)為2~4的直鏈或支鏈的全氟亞烷4匕學(xué)式16LiC(CpF2p+1S02)(CqF2q+1S02)(CrF2r+1S02)在式中,p、q以及r是1以上的整凄t。27「o々\\sco\\\\■o々,■o由化學(xué)式14表示的鏈狀化合物的實(shí)例包括二(三氟曱烷磺?;?亞胺鋰(LiN(CF3S02)2)、二(五氟乙烷磺?;?亞胺鋰(LiN(C2F5S02)2)、(三氟甲烷磺?;?((五氟乙烷磺酰基)亞胺鋰(LiN(CF3S02)(C2F5S02))、(三氟甲烷磺?;?(七氟丙烷磺酰基)亞胺鋰(LiN(CF3S02)(C3F7S02))、(三氟甲烷磺酰基)(九氟丁烷磺?;?亞胺鋰(LiN(CF3S02)(C4F9S02))等??梢詥为?dú)4吏用其中的一種,或者可以通過(guò)混合^f吏用其中的多種。由化學(xué)式15表示的環(huán)狀化合物的實(shí)例包括由化學(xué)式17(1)~17(4)表示的化合物。即,其實(shí)例包括由化學(xué)式17(1)表示的1,2-全氟乙烷二磺?;鶃啺蜂?、由化學(xué)式17(2)表示的1,3-全氟丙烷二磺?;鶃啺蜂?、由化學(xué)式17(3)表示的1,3-全氟丁烷二磺?;鶃啺蜂?、由化學(xué)式17(4)表示的1,4-全氟丁烷二磺酰基亞胺鋰等??梢詥为?dú)4吏用其中的一種,或者可以通過(guò)混合4吏用其中的多種。4寺別J也,1,3-全氟丙烷二磺?;鶃啺蜂囀莾?yōu)選的,因?yàn)橛纱丝梢垣@得高效果?;瘜W(xué)式17o、"IN—CF2/、oF2/oV。F2—\N一WoLi+—(1)Li+Li+(2)(3〉N一/'、一S、CF2々々oLi+—(4)c/2\c3、c/2、c/2,cFFFF——Fc,,cc:cc由化學(xué)式16表示的鏈狀化合物的實(shí)例包括三(三氟曱烷磺酰基)甲基鋰(LiC(CF3S02)3)等。電解質(zhì)鹽對(duì)溶劑的含量?jī)?yōu)選為0.3mol/kg~3.0mol/kg。如果含量在上述范圍之外,則存在離子傳導(dǎo)性顯著降低的可能性。。電解液可以包含各種添加劑以及溶劑和電解質(zhì)鹽。從而,可以進(jìn)一步改善電解液的化學(xué)穩(wěn)定性。添加劑的實(shí)例包括磺內(nèi)酯(環(huán)狀磺酸酯)?;莾?nèi)酯表示例如丙石黃酸內(nèi)酯、丙烯磺酸內(nèi)酯等,并且丙磺酸內(nèi)酯是特別優(yōu)選的??梢詥为?dú)j吏用其中的一種,或者可以通過(guò)混合4吏用其中的多種。此夕卜,添加劑的實(shí)例包4舌酸酐。酸酐表示例如羧酸酐如琥珀酐、戊二酐和馬來(lái)酐;二石黃酸酐如乙烷二碌酸酐和丙烷二磺酸酐;羧酸和磺酸的酸酐如磺基苯甲酸酐、磺基丙酸酐和磺基丁酸酐等。特別地,磺基苯曱酸酐或磺基丙酸酐是優(yōu)選的??梢詥为?dú)使用該酸酐,或者可以通過(guò)混合^f吏用其中的多種。例如通過(guò)以下步驟來(lái)制造該二次電池。首先,形成正才及121。首先,將正才及活性物質(zhì)、粘結(jié)劑以及導(dǎo)電劑進(jìn)行混合以制備正極混合物,將該正極混合物分散在有機(jī)溶劑中以獲得糊狀正極混合物漿料。隨后,通過(guò)使用刮刀、刮條涂布機(jī)等用該正極混合物漿津牛均勻地涂覆正極集電體121A的兩個(gè)面,侵_其干燥。最后,通過(guò)<吏用輥壓才幾等對(duì)涂層進(jìn)4亍壓制成型,如果有必要同時(shí)進(jìn)行加熱,以形成正極活性物質(zhì)層121B。在這種情況下,可以只于所4f物壓制成型幾次。而且,通過(guò)與形成上述負(fù)才及相同的步驟,通過(guò)在負(fù)才及集電體122A的兩個(gè)面上形成負(fù)^l活性物質(zhì)層122B而形成負(fù)才及122。然后,通過(guò)使用正極121和負(fù)極122而形成螺旋巻繞電極體120。首先,通過(guò)焊接等將正極引線125連接至正極集電體121A,并且通過(guò)焊接等將負(fù)極引線126連接至負(fù)極集電體122A。之后,將正才及121和負(fù)極122與之間的隔膜123層疊,然后在》從向方向上螺旋巻繞,從而形成螺旋巻繞電極體120。將中心銷(xiāo)124插入到該螺旋巻繞電極體的中心。隨后,將螺;旋巻繞電才及體120夾在一對(duì)絕緣板112與113之間,并且容納在電池殼111內(nèi)。將正極引線125的末端焊4妾至安全閥4幾構(gòu)115,而將負(fù)才及引線126的末端焊4妾至電池殼111。最后,將電解液注入到電池殼111內(nèi)并且浸漬到隔膜123中。之后,在電'池殼111的開(kāi)口端,通過(guò)用墊圏117嵌塞而固定電池蓋114、安全閥才幾構(gòu)115以及PTC裝置116。從而,完成了圖3和圖4戶斤示的二;欠電池。在該二次電池中,當(dāng)充電時(shí),例如,鋰離子從正極121中脫嵌,并且該脫嵌的鋰離子通過(guò)浸漬在隔膜123中的電解液而嵌入到負(fù)極122內(nèi)。同時(shí),當(dāng)ii電時(shí),例如,鋰離子從負(fù)才及122中脫嵌,并且通過(guò)浸漬在隔膜123內(nèi)的電解液而嵌入到正極121內(nèi)。;f艮據(jù)圓柱形二次電池,負(fù)才及122具有類(lèi)似于上述圖1中所示的負(fù)才及的結(jié)構(gòu),并且通過(guò)與制造上述負(fù)才及的方法類(lèi)似的方法而形成。因此,可以改善負(fù)極活性物質(zhì)層122B與負(fù)極集電體122A的接觸力。此外,負(fù)極活性物質(zhì)層122B本身變成物理剛性的。從而,可以降低負(fù)極集電體122A與負(fù)極活性物質(zhì)層122B之間的電阻,并且在充電和;改電時(shí)4里^皮有歲文i也嵌入和脫嵌,/人而可以防止4半隨充電和,;改電的負(fù)極活性物質(zhì)層122B的崩落。此外,包含在負(fù)極活性物質(zhì)中的石圭的0.1%~17.29%比率以Si-C4建存在,乂人而可以防止負(fù)才及活性物質(zhì)與電解液之間的反應(yīng)。因此,可以獲得優(yōu)異的循環(huán)特性。此外,因?yàn)樨?fù)極122包含硅,所以對(duì)于實(shí)現(xiàn)高容量也是有利的。第二種二次電池圖5示出了第二種二次電池的分解透一見(jiàn)結(jié)構(gòu)。圖6示出了沿圖5所示的螺旋巻繞電極體130的線VI-VI截取的放大橫截面。該二次電池是例如如上述第一種二次電池的4里離子二次電池。在該二次電池中,其上連4妾有正才及引線131和負(fù)才及引線132的螺萬(wàn)走巻繞電^L體130容納在膜封裝件140內(nèi)。包括膜封裝件140的該電池結(jié)構(gòu)稱(chēng)為層壓膜型。正極引線131和負(fù)極引線132分別從封裝件140的里面至外面以相同的方向引出。正^f及引線131由例如金屬材并牛如鋁制成。負(fù)才及引線132由例如金屬材料如銅、鎳以及不銹鋼制成。各金屬材料以例如薄^1狀或網(wǎng)目狀。封裝件140由鋁層壓膜制成,在該鋁層壓膜中,例如,將尼龍膜、鋁箔以及聚乙烯膜以該次序粘結(jié)在一起。封裝件140具有例如這樣的結(jié)構(gòu),其中兩片矩形鋁層壓膜的各自的外緣部通過(guò)熱熔合粘結(jié)或粘合劑而彼此接觸使得聚乙烯膜和螺旋巻繞電極體130彼此相對(duì)。將用于防止外部空氣進(jìn)入的粘合膜141插入在封裝件140與正極引線131、負(fù)極引線132之間。粘合膜141由對(duì)正極引線131和負(fù)極引線132具有粘著性的材料制成。這樣的材料的實(shí)例包括聚歸烴樹(shù)脂如聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯以及改性聚丙烯。封裝件140可以由具有其它層壓結(jié)構(gòu)的層壓膜、由聚丙烯等制成的聚合物膜、或金屬膜,代替上述鋁層壓膜制成。在螺旋巻繞電極體130中,正極133和負(fù)才及134與之間的隔膜135和電解質(zhì)層136—起層疊,然后螺旋巻繞。其最外周部由保護(hù)帶137保護(hù)。圖7示出了圖6所示的螺旋巻繞電極體130的放大部分。正極133具有例如這才羊的結(jié)構(gòu),其中正4及活性物質(zhì)層133B^殳置在具有一對(duì)面的正極集電體133A的兩個(gè)面上。負(fù)極134具有類(lèi)似于上述負(fù)才及的結(jié)構(gòu)。例如,負(fù)才及134具有這才羊的結(jié)構(gòu),其中負(fù)才及活性物質(zhì)層134B設(shè)置在具有一對(duì)面的負(fù)極集電體134A的兩個(gè)面上。正極集電體133A、正才及活性物質(zhì)層133B、負(fù)極集電體134A、負(fù)才及活性物質(zhì)層134B以及隔膜135的結(jié)構(gòu)分別類(lèi)似于上述第一種二次電池中的正才及集電體121A、正4L活性物質(zhì)層121B、負(fù)才及集電體122A、負(fù)極活性物質(zhì)層122B以及隔膜123的那些結(jié)構(gòu)。電解質(zhì)136是包含電解液和保持電解液的高分子化合物的所謂的凝膠電解質(zhì)。凝膠電解質(zhì)是優(yōu)選的,因?yàn)橛纱丝梢垣@得高的離子傳導(dǎo)性(例如,在室溫下為1mS/cm以上),并且從而可以防止電;也的f世》爲(wèi)。高分子化合物的實(shí)例包括醚類(lèi)高分子化合物如聚環(huán)氧乙烷、包含聚環(huán)氧乙烷的交聯(lián)體、以及聚環(huán)氧丙烷,丙烯酸酯或酯類(lèi)高分子化合物如聚甲基丙烯酸曱酯、聚丙烯酸以及聚甲基丙烯酸酯,氟化的高分子化合物如聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯和聚六氟丙烯的共聚物、聚四氟乙烯、以及聚六氟丙烯等。此外,高分子化合物的實(shí)例包括聚丙烯腈、聚^粦腈、聚石圭氧:^克、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、丁苯橡膠、丁腈橡膠、聚苯乙烯、聚碳酸酯等??梢詥为?dú)使用其中的一種,或者可以通過(guò)混合使用其中的多種。特別地,作為高分子化合物,氟化的高分子化合物如聚偏氟乙烯是優(yōu)選的,因?yàn)檠趸€原穩(wěn)定性高并且因此電化學(xué)穩(wěn)定性高。電解液中高分子化合物的含量根據(jù)電解液與高分子化合物之間的相容性而變化,但是,例如,優(yōu)選為5wt%~50wt%。電解液的組成類(lèi)似于第一種二次電池中電解液的組成。然而,在這種情況下,溶劑是指很寬的概念,不僅包括液體溶劑而且還能夠離解電解質(zhì)鹽的具有離子傳導(dǎo)性的溶劑。因此,在使用具有離子傳導(dǎo)性的高分子化合物的情況下,該高分子化合物也包括在溶劑中。代替其中電解液由高分子化合物保持的凝膠電解質(zhì)136,可以直接使用電解液。在這種情況下,將電解液浸漬在隔膜135中。例如通過(guò)以下三種方法來(lái)制造包括凝膠電解質(zhì)136的二次電池。在第一種制造方法中,首先,例如,通過(guò)類(lèi)似于在上述第一種二次電池中形成正才及121和負(fù)才及122的步-驟的步-驟,通過(guò)在正才及集電體133A的兩個(gè)面上形成正才及活性物質(zhì)層133B而形成正極133,并且通過(guò)在負(fù)極集電體134A的兩個(gè)面上形成負(fù)才及活性物質(zhì)層134B而形成負(fù)極134。隨后,制備含有電解液、高分子化合物以及溶劑的前體溶液。在用該前體溶液涂覆正才及133和負(fù)極134之后,使溶劑4軍發(fā)以形成凝月交電解質(zhì)136。隨后,將正才及引線131連4妾至正相^133,并且將負(fù)極引線132連接至負(fù)極134。隨后,將設(shè)置有電解質(zhì)136的正極133和負(fù)極134與之間的隔膜135層疊以獲得層疊體。之后,在縱向方向上螺旋巻繞該層疊體,將保護(hù)帶137粘附至其最外周部以形成螺旋巻繞電極體130。最后,例如,在將螺旋巻繞電極體130夾在兩片膜封裝件140之間后,通過(guò)熱熔合粘結(jié)等方式接觸(連接)封裝件140的外緣部,以封入螺旋巻繞電極體130。此時(shí),將粘合膜141插入在正極引線131、負(fù)極引線132與封裝件140之間。從而,完成了圖5至圖7所示的二次電池。在第二種制造方法中,首先,將正才及引線131連4妄至正才及133并且將負(fù)才及引線132連接至負(fù)極134。之后,將正才及133和負(fù)才及134與之間的隔膜135層疊并且螺旋巻繞。將保護(hù)帶137粘附在其最外周部,并且/人而形成作為螺;旋巻繞電4及體130的前體的螺旋巻繞體。隨后,在將該螺旋巻繞體夾在兩片膜封裝件140之間后,將除了一側(cè)之外的最外周部通過(guò)熱熔合粘結(jié)等方式進(jìn)行粘合以獲得袋形狀態(tài),并且將該螺旋巻繞體容納在袋狀封裝件140內(nèi)。隨后,制備含有電解液、作為用于高分子化合物原料的單體、聚合引發(fā)劑以及其他材料如聚合抑制劑(如果有必要)的用于電解質(zhì)的組成物質(zhì),將其注入到袋狀封裝件140內(nèi)。之后,通過(guò)熱熔合粘結(jié)等方式密封地密封封裝件140的開(kāi)口。最后,使該單體熱聚合以獲得高分子化合物。從而,形成凝膠電解質(zhì)136。因此,完成了該二次電池。在第三種制造方法中,除了使用兩面首先均用高分子化合物涂覆的隔膜135之外,以與上述第二種制造方法相同的方式形成螺禱:巻繞體并容納在袋狀封裝件140中。涂覆隔膜135的高分子化合物的實(shí)例包括含有偏氟乙烯作為組分的聚合物,即,均聚物、共聚物、多元共聚物等。特別地,其實(shí)例包括聚偏氟乙烯、含有偏氟乙烯和六氟丙烯作為組分的二元共聚物、含有偏氟乙烯、六氟丙烯以及三氟氯乙烯作為組分的三元共聚物等。作為高分子化合物,除了上述含有偏氟乙烯作為組分的聚合物外,還可以包含另外一種或多種高分子化合物。隨后,制備電解液并且注入到封裝件140內(nèi)。之后,通過(guò)熱熔合粘結(jié)等方式密封封裝件140的開(kāi)口。最后,加熱所得物,同時(shí)將重物施加至封裝件140,并且〗吏隔膜135通過(guò)之間的高分子化合物與正才及133和負(fù)才及1344妄觸。/人而,-使該電解液浸漬到高分子化合物中,并且使高分子化合物凝膠化以形成電解質(zhì)136。因此,完成了該二次電池。34在第三種制造方法中,與第一種制造方法相比,可以防止二次電池的膨l長(zhǎng)。而且,在第三種制造方法中,與第二種制造方法相比,作為高分子化合物的原料的單體、溶劑等幾乎不會(huì)保留在電解質(zhì)136內(nèi),并且高分子化合物的形成步驟^U艮好地控制。因此,在正極133/負(fù)極134/隔膜135以及電解質(zhì)136之間可以獲得充分的粘著性。在該二次電池中,與在上述第一電池中一樣,鋰離子在正極133與負(fù)極134之間嵌入和脫嵌。即,當(dāng)充電時(shí),例如,鋰離子從正極133中脫嵌并且通過(guò)電解質(zhì)136嵌入到負(fù)極134中。同時(shí),當(dāng)放電時(shí),例如,鋰離子從負(fù)極134中脫嵌,并且通過(guò)電解質(zhì)136嵌入到正極133中。根據(jù)層壓膜型二次電池,負(fù)極134類(lèi)似于圖l所示的上述負(fù)極134。因》匕,乂人而可以改善循環(huán)特性。第三種電池圖8和圖9示出了第三種二次電池的4黃截面結(jié)構(gòu)。圖8所示的4黃截面和圖9所示的沖黃截面就位置關(guān)系而言是互相垂直的。即,圖9是沿圖8所示的線IX-IX截取的橫截面圖。該二次電池是所謂的方型電池并且是其中扁平的螺旋巻繞電極體160被容納在近似中空的長(zhǎng)方體(rectangularsolid)形4犬的包裝殼151內(nèi)的4里離子二次電池。包裝殼151由例如鍍鎳(Ni)的鐵(Fe)制成。包裝殼151還具有作為負(fù)極端子的功能。包裝殼151的一端是封閉的并且其另一端是敞開(kāi)的。在包裝殼151的開(kāi)口端,連接絕緣板152和電池蓋153,并且從而包裝殼151的內(nèi)部#:密封地封閉。絕緣板152由例如聚丙烯等制成,并且垂直于螺旋巻繞電極體160上的螺旋巻繞周面布置。電池蓋153由例如類(lèi)似于包裝殼151的材并+制成,并且還具有與包裝殼151—起作為負(fù)極端子的功能。在電池蓋153的外側(cè),布置作為正極端子的端子板154。在電池蓋153的近似中心,設(shè)置了通孑L。將電連接至端子板154的正極銷(xiāo)155插入到通孔中。用之間的絕緣套(insulatingcase)1564吏端子板154與電池蓋153電絕鄉(xiāng)彖。用之間的墊圈157使正極銷(xiāo)155與電池蓋153電絕緣。絕緣套156由例如聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯等制成。墊圏157由例如絕緣材料制成,并且其表面用瀝青》余覆。在電池蓋153的邊纟彖附近,i殳置了裂開(kāi)閥158和電解液注入孔159。將裂開(kāi)閥158電連接至電池蓋153。當(dāng)由于內(nèi)部短路、夕卜部力口熱等而使電池的內(nèi)部壓力變成一定水平或更大時(shí),裂開(kāi)閥158裂開(kāi)以防止內(nèi)部壓力上升。通過(guò)由例如不銹鋼球制成的密封件159A密封電解液注入孑L159。在螺旋巻繞電極體160中,正極161和負(fù)極162與之間的隔膜163層疊,并且螺旋地巻繞。#4居包裝殼151的形狀,螺旋巻繞電極體160成形為扁平的。隔膜163位于螺旋巻繞電極體160的最外圓周,并且正極161正好位于其內(nèi)部。圖9是正才及161和負(fù)才及162的層壓結(jié)構(gòu)的簡(jiǎn)化圖。螺S走巻繞電才及體160的螺;旋巻繞凄t并不限于圖8和圖9中所示的凄史目,而是可以4壬意i殳定。將由鋁(Al)等制成的正^l引線164連4妄至螺旋巻繞電才及體160的正4及161。將由鎳等制成的負(fù)極引線165連接至負(fù)極162。通過(guò)焊接至正極銷(xiāo)155的下端而將正極引線164電連接至端子板154。將負(fù)極引線165焊4妄并電連4妄至包裝殼151。如圖8所示,在正極161中,將正極活性物質(zhì)層161B設(shè)置在正才及集電體161A的單個(gè)面或兩個(gè)面上。在負(fù)才及162中,將負(fù)才及活性物質(zhì)層162B設(shè)置在負(fù)才及集電體162A的單個(gè)面或兩個(gè)面上。正極集電體161A、正極活性物質(zhì)層161B、負(fù)極集電體162A、負(fù)才及活性物質(zhì)層162B以及隔膜163的結(jié)構(gòu)分別類(lèi)似于在上述第一電池中的正極集電體121A、正極活性物質(zhì)層121B、負(fù)極集電體122A、負(fù)才及活性物質(zhì)層122B以及隔膜123的結(jié)構(gòu)。將類(lèi)似于隔膜123的電解液;曼漬到隔膜163中。例如可以以下制造二次電池。與在上述第一電池中一沖羊,正極161和負(fù)極162與之間的隔月莫163層疊并螺旋巻繞,,人而形成螺旋巻繞電才及體160。之后,將螺旋巻繞電極體160容納在包裝殼151中。接著,將絕^彖才反152布置在螺旋巻繞電極體160上。將負(fù)極引線165焊接至包裝殼151,將正才及引線164焊4姿至正才及銷(xiāo)155的下端,并且通過(guò)激光焊4妄4夸電池蓋153固定在包裝殼151的開(kāi)口端上。最后,通過(guò)電解液注入孔159將電解液注入到包裝殼151內(nèi),并且浸漬到隔膜163中。之后,通過(guò)密封件159A對(duì)電解液注入孔159進(jìn)行密封。從而,完成了圖8和圖9所示的二次電'池。根據(jù)該二次電池,負(fù)極162具有類(lèi)似于在上述圖1中所示的負(fù)極的結(jié)構(gòu)。此外,負(fù)才及162通過(guò)與上述制造負(fù)極的方法相類(lèi)似的方法形成。因此,可以改善循環(huán)特性。實(shí)施例將詳細(xì)地描述本發(fā)明的具體實(shí)施例。實(shí)施例1-1~1-71通過(guò)以下步-驟來(lái)制造圖8和圖9所示的方型二次電池。形成作為鋰離子二次電池的二次電池,其中負(fù)極162的容量基于鋰的嵌入和脫嵌來(lái)表示。首先,形成正極161。即,將碳酸鋰(Li2C03)和碳酸鈷(CoC03)以0.5:1的摩爾比進(jìn)行混合。之后,將混合物在空氣中在900°C下燒制5小時(shí)。從而,獲得了鋰鈷復(fù)合氧化物(LiCo02)。隨后,將96質(zhì)量^f分的作為正極活性物質(zhì)的鋰鈷復(fù)合氧化物、1質(zhì)量^f分的作為導(dǎo)電劑的石墨、以及3質(zhì)量份的作為粘結(jié)劑的聚偏氟乙烯進(jìn)行混合以獲得正極混合物。之后,將該正才及混合物分散在N-曱基-2-p比咯烷酮中,以獲得糊狀正極混合物漿料。最后,用該正極混合物漿料均勻地涂覆由帶形鋁箔(厚度15pm)制成的正極集電體161A的兩個(gè)面,使其干燥。之后,通過(guò)輥壓機(jī)對(duì)所得物進(jìn)行壓制成型以形成正極活性物質(zhì)層161B。之后,將由鋁制成的正極引線164焊接并連4妄至正才及集電體161A的一端。然后,形成負(fù)極162。特別地,制備由電解銅箔制成的負(fù)極集電體162A(厚度20(am,十點(diǎn)平均粗糙度Rz:3.5pm)。之后,-使用在上述實(shí)施方式中描述的圖2中的蒸發(fā)裝置,通過(guò)電子束蒸發(fā)法將作為負(fù)極活性物質(zhì)的硅沉積在負(fù)極集電體162A的兩個(gè)面上。從而,將負(fù)極活性物質(zhì)顆粒形成為單層結(jié)構(gòu)以獲得負(fù)才及活性物質(zhì)層162B。作為蒸發(fā)源,使用添加了一定量的碳的具有99.999%以上純度的單晶硅。當(dāng)將氧氣連續(xù)地引入到蒸發(fā)處理槽2中時(shí),蒸氣以300nm/s的沉積速度進(jìn)行,從而形成7(im厚的負(fù)才及活性物質(zhì)層162B。作為負(fù)極活性物質(zhì)所包含的碳和氧的含量根據(jù)如在后面提及的表1~表4中所示的各實(shí)施例變化。更特別地,碳的含量為0.2原子%~10原子%,并且氧的含量為0.5原子%~40原子%。之后,將由鎳制成的負(fù)極引線165焊接并連接至負(fù)極集電體162A的一端。隨后,制備由23pm厚的微孔聚乙烯膜制成的隔膜163。將正極161、隔膜163、負(fù)極162以及隔膜163順序?qū)盈B以形成層疊體。將所得的層疊體螺旋巻繞多次,乂人而形成螺旋巻繞電才及體160。將獲得的螺;旋巻繞電極體160形成為扁平形狀。38然后,將扁平狀螺旋巻繞電極體160容納在包裝殼151內(nèi)。之后,將絕緣板152布置在螺旋巻繞電極體160上。將負(fù)極引線165焊接至包裝殼151,將正極引線164焊4妄至正極銷(xiāo)155的下端,并且通過(guò)激光焊接將電池蓋153固定在包裝殼151的開(kāi)口端部上。之后,通過(guò)電解液注入孔159將電解液注入到包裝殼151內(nèi)。作為電解液d吏用通過(guò)將作為電解質(zhì)鹽的濃度為1mol/dm3的LiPF6溶解到30wt。/o的石灰酸乙蹄酯(EC)、60wto/o的石灰酉臾二乙酯(DEC)、以及10wt。/。的碳酸亞乙烯酉旨(VC)的混合溶劑中獲得的電解液。最后,通過(guò)密封件159A對(duì)電解液注入孔159進(jìn)4亍密封,乂人而獲得了方型二次電池。比專(zhuān)交例1~12以與實(shí)施例1相同的方式制造比較例1~12的各二次電池,不同之處在于作為負(fù)極活性物質(zhì)包含的碳和氧的含量如表1所示變化。特別地,碳的含量在0.2原子%~10原子°/。的范圍之外,并且氧的含量在0.5原子%~40原子%的范圍之外。對(duì)于如以上制造的各實(shí)施例和各比4交例的二次電池,#r測(cè)循環(huán)特性,并且還檢測(cè)包含在負(fù)極活性物質(zhì)中的硅的鍵合態(tài)(作為Si-C鍵的存在比率)。結(jié)果示于表1~表5中。表1碳含量氧含量以Si-C鍵存在循環(huán)特性(at%)(at%)的硅的比率(%)(%)實(shí)施例1-10.20.50.1671實(shí)施例1-20.239.80.2970實(shí)施例1-39.90.58.5171實(shí)施例1-410.039.712.1372實(shí)施例1-59.439.22.5669實(shí)施例1-69.539.03.3269實(shí)施例1-79.439.06.0169實(shí)施例1-89.738.77.3371實(shí)施例1-99.538.88.0972實(shí)施例1-109.838.58.9175實(shí)施例1-119.738.410.8472實(shí)施例1-129.838.612.1672實(shí)施例1-139.638.016.3171實(shí)施例1-149.538.317.2970實(shí)施例1-150.20.60.1067實(shí)施例1-160.20.70.1170實(shí)施例1-170.20.70.1374實(shí)施例1-180.40.80.3178實(shí)施例1-190.50.50.447940表2<table>tableseeoriginaldocumentpage41</column></row><table>表3碳含量氧含量以Si-C鍵存在的循環(huán)特性(at%)(at%)硅的比率(%)(%)實(shí)施例1-412.60.52.0772實(shí)施例1-422.70.82.2173實(shí)施例1-432.72.12.2474實(shí)施例1-442.83.02.3278實(shí)施例1-452.55.02.1479實(shí)施例1-462.97.22.5578實(shí)施例1-472.79.32.4979實(shí)施例1-482.713.32.6083實(shí)施例1-492.615.02.5982實(shí)施例1-502.918.23.0584實(shí)施例1-512.820.13.0184實(shí)施例1-522.622.32.9181實(shí)施例1-532.624.83.0180實(shí)施例1-542.627.93.1475實(shí)施例1-552.731.23.4375實(shí)施例1-562.735.03.7374實(shí)施例1-572.837.24.1174實(shí)施例1-582.939.84.3575表4碳含量氧含量以Si-C鍵存在的循環(huán)特性(at%)(at%)硅的比率(%)(%)實(shí)施例1-590.35.20.2675實(shí)施例1-600.215.30.2079實(shí)施例1-610.420.80.4281實(shí)施例1-620.425.00.4678實(shí)施例1-630.530.60.6374實(shí)施例1-646.25.05.1772實(shí)施例1-656.615.16.4978實(shí)施例1-666.620.17.2079實(shí)施例1-676.325.37.5576實(shí)施例1-686.129.87.9973實(shí)施例1-699.35.07.8173實(shí)施例1-709.211.08.5373實(shí)施例1-718.914.88.7577實(shí)施例1-729.020.09.8979實(shí)施例1-739.225.311.3875實(shí)施例1-749.131,411.937142<table>tableseeoriginaldocumentpage43</column></row><table>與由Si-Si鍵引起的峰強(qiáng)度之間的比率獲得了包含在負(fù)極活性物質(zhì)中的硅之中以Si-C鍵存在的比率。將給出更具體地的描述。首先,在測(cè)量光i昝中,^使用具有25W輸出的AlKa射線作為X射線源。為了獲得主要由硅構(gòu)成的負(fù)極活性物質(zhì)塊的XPS光譜,應(yīng)除去覆蓋表面的氧化膜、雜質(zhì)如C-C鍵。因此,進(jìn)行Ar離子束蝕刻以除去氧化月莫和雜質(zhì)。作為Ar離子束的輻射條件,力口速電壓是1KV并且入射角是45度。通過(guò)順序測(cè)量XPS光譜直到觀察不到變化來(lái)確定氧化膜的充分去除。基于在284.5eV附近觀察到的可能由C-H鍵和C-C鍵引起的峰充分降低的事實(shí)來(lái)確定雜質(zhì)的充分去除。即使在負(fù)極活性物質(zhì)的表面上存在一些雜質(zhì),也可以將由Si-C鍵引起的峰分開(kāi)。在負(fù)極活性物質(zhì)的表面上存在雜質(zhì)的情況下,在碳的ls軌道(Cls)的光譜中,在284.5eV附近觀察到可能由C-H鍵和C-C鍵引起的峰(a),并且在282.5eV附近觀察到可能由C-Si鍵引起的峰(b)。而且,此外,在286.5eV附近觀察到可能由C-O鍵等引起的峰。為了分別分開(kāi)上述峰,借助于雪莉函數(shù)(Shirleyfunction)進(jìn)4亍本底扣除,并且借助于高斯-洛4侖茲混合函凄t進(jìn)4亍峰值匹配(peakfitting)。jt匕時(shí),峰(a)和峰(b)的頂部肯&量4立置分另'J是284.5eV±0.5ev和282.5eV±0.5ev。通過(guò)^f吏用匹配結(jié)果,分別獲得峰(a)和峰(b)的峰面積a和b。進(jìn)行XPS光i普的水平軸線的能量修正4吏得石灰的ls軌道(Cls)的峰位置變?yōu)?84.5eV。從而,能夠分離由Si-C鍵引起的峰面積b。作為碳化硅,僅存在具有Si:Ol:l(SiC)的組成比的化合物,并且因此在C-SH建的峰中的Si與C之間的比率認(rèn)為是l:l。而且,在99.1eV附近觀察的在桂的2p軌道(Si2p)的峰(c)被認(rèn)為是由Si-Si鍵引起的峰,并且獲得其峰面積c?;诜迕娣eb與峰面積c的比率,獲得在負(fù)極活性物質(zhì)中包含的石圭之中以Si-C4建存在的比。而且,將充電和》丈電循環(huán)測(cè)試之后的各個(gè)二次電池拆開(kāi),并且通過(guò)以下步驟分別測(cè)量在各負(fù)極活性物質(zhì)層162B中包含的碳量和氧量。此時(shí),從不與正極相對(duì)的區(qū)域,即,其中沒(méi)有嵌入鋰并且沒(méi)有鋰從中^皮脫嵌的區(qū)域切下作為樣品的負(fù)極活性物質(zhì)層162B。在作為負(fù)極集電體162A的銅箔中,沒(méi)有觀察到含有碳和氧。因此,這樣的區(qū)域中的組成類(lèi)似于在膜剛形成時(shí)的膜的組成。首先,通過(guò)^f吏用HoribaLtd.的碳石克分沖個(gè)儀EMIA-520測(cè)量碳量。特別地,在燃燒爐中在氧氣流中燃燒乂人負(fù)才及活性物質(zhì)層162B的一部分截取的樣品(1.0g),通過(guò)氧氣流將產(chǎn)生的C02、CO以及so2傳輸并且引入到非分散紅外檢測(cè)器中,然后檢測(cè)并且C02、CO以及S02的各氣體濃度,從而測(cè)量碳含量(wt。/。)。在該非分散紅外檢測(cè)器中,向各氣體濃度的C02、CO和S02對(duì)應(yīng)地傳送交流信號(hào),并且將該交流信號(hào)轉(zhuǎn)換為數(shù)字值,通過(guò)微型計(jì)算機(jī)使該教字值線性化并求積分。在積分之后,通過(guò)預(yù)定的校正方法進(jìn)行空白值校正和才羊品重量一交正,然后顯示碳^危含量(wt0/。)。同時(shí),通過(guò)使用HoribaLtd.的氧氮分析儀EMGA-520和EMGA-620測(cè)量氧量。特別地,首先,將從負(fù)極活性物質(zhì)層162B的一部分截取的才羊品(50mg以上)方文入保持在真空中的才是取爐內(nèi)的熱石墨蚶堝中,加熱,并且熱分解。結(jié)果,才羊品中的O、N以及H以CO、N2和Hb的形式排放到外面。通過(guò)運(yùn)載氣體(He)將CO、N2以及H2的各氣體傳輸?shù)椒欠稚⒓t外檢測(cè)器和熱導(dǎo)檢測(cè)器中。在該非分散紅外沖企測(cè)器中才企測(cè)CO并且在該熱導(dǎo)才企測(cè)器中才企測(cè)N2。從而,測(cè)量氧/氮含量(wt。/。)。在該非分散紅外4企測(cè)器和該熱導(dǎo)4企測(cè)器中,傳送與所沖企測(cè)氣體(CO和N2)的各自濃度相對(duì)應(yīng)的交流信號(hào),將該交流信號(hào)轉(zhuǎn)換為數(shù)字值,通過(guò)微型計(jì)算機(jī)使該數(shù)字值線性化并求積分。在積分之后,通過(guò)預(yù)定的校正方法進(jìn)行空白值校正和樣品重量4交正,然后顯示氧/氮含量(wto/0)。而且,通過(guò)電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(ICP-AES)測(cè)量形成在負(fù)極集電體162A上的負(fù)極活性物質(zhì)層162B中包含的硅含量?;谏鲜鰷y(cè)量的結(jié)果,計(jì)算在負(fù)4及活性物質(zhì)層162B中包含的碳和氧的含量。結(jié)果一起示于表1~表5中。如表1~表5所示,在這些實(shí)施例中,在負(fù)極活性物質(zhì)中,碳的含量為0.2原子%~10原子%,并且氧的含量為0.5原子%~40原子%。此夕卜,在這些實(shí)施例中,包含在該負(fù)極活性物質(zhì)中的硅的0.1%~17.29%以Si-C鍵存在。因此,證實(shí)了,在這些實(shí)施例中,與比較例相比,呈現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)特性。尤其是,在負(fù)極活性物質(zhì)中石灰含量為0.4原子%~5原子%,并且氧含量為3原子%~25原子%的情況下呈現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)特性。此外,總體上,存在一種這樣的趨勢(shì),即如果碳含量高,則以Si-C鍵存在的硅的比率降低,并且如果氧含量高,則以Si-C鍵存在的硅的比率增加。實(shí)施例2-1~2-6以與實(shí)施例1相同的方式來(lái)制造二次電池,不同之處在于,負(fù)-玟活性物質(zhì)層162B形成為多層結(jié)構(gòu),該多層結(jié)構(gòu)整體上包4舌10層,其中具有彼此不同氧含量的5個(gè)第一層和5個(gè)第二層交替地層疊。然而,作為負(fù)極活性物質(zhì)所包含的碳和氧的含量根據(jù)如在后面描述的表6中所示的各實(shí)施例變4匕。對(duì)于實(shí)施例2-1~2-6的二次電池,4企測(cè)循環(huán)特性,并且還4全測(cè)在負(fù)極活性物質(zhì)中包含的碳的鍵合態(tài)(以Si-C鍵的存在比率)。此外,將充電和》丈電循環(huán)測(cè)試之后的各二次電池拆開(kāi),并且分別測(cè)量在各負(fù)極活性物質(zhì)層162B中包含的碳量和氧量。結(jié)果示于表6中。46表6<table>tableseeoriginaldocumentpage47</column></row><table>如表6所示,證實(shí)了,在負(fù)極活性物質(zhì)層162B形成為多層結(jié)構(gòu)的情況下,與負(fù)才及活性物質(zhì)層162B形成為單層結(jié)構(gòu)的情況下相比,可以獲得更高的循環(huán)特性。此外,存在一種這樣的趨勢(shì),即在多層結(jié)構(gòu)的情況下,與在單層結(jié)構(gòu)的情況下相比,以Si-C鍵存在的石圭的比率增力口。實(shí)施例3-1~3-10以與實(shí)施例1相同的方式來(lái)制造二次電池,不同之處在于,改變電解液的組成。然而,作為負(fù)極活性物質(zhì)包含的碳和氧的含量根據(jù)如在后面描述的表7中所示的各實(shí)施例變化。此外,在實(shí)施例3-2、實(shí)施例3-4、實(shí)施例3-6、實(shí)施例3-8以及實(shí)施例3-10中,^!夸負(fù)杉U舌性物質(zhì)層162B形成為多層結(jié)構(gòu)。此外,對(duì)于電解液,在實(shí)施例3-l和實(shí)施例3-2中,4吏用FEC和DEC以50:50重量比的混合物。在實(shí)施例3-3和3-4中,作為電解液,4吏用FEC、DEC和DFEC以30:65:5重量比的混合物。在實(shí)施例3-5和3-6中,作為電解液,4吏用添加有1wt。/o的磺基苯甲酸酐(SBAH)的FEC、DEC和DFEC以30:65:5重量比(100wt%)的混合物。在實(shí)施例3-7和3-8中,作為電解液,4吏用添加有1wt。/o的石黃基丙酸酐(SPAH)的FEC、DEC和DFEC以30:65:5重量比(100wt%)的混合物。在實(shí)施例3-9和3-10中,作為電解液,使用FEC、DEC和DFEC以30:65:5重量比的混合物,并且作為電解質(zhì)鹽,使用0.9mol/dm3的LiPFs和0.1mol/dm3的LiBF4的混合物。才企測(cè)實(shí)施例3-1~3-10的二次電池的循環(huán)特性,并且還才企測(cè)在負(fù)極活性物質(zhì)中包含的碳的鍵合態(tài)(以Si-C鍵的存在比率)。此外,將充電和放電循環(huán)測(cè)試之后的各二次電池拆開(kāi),并且分別測(cè)量在各負(fù)極活性物質(zhì)層162B中包含的碳量和氧量。結(jié)果示于表7中。表7負(fù)極活性物質(zhì)層的結(jié)構(gòu)碳含量(at%)氧含量(at%)以Si-C鍵存在的石友的比率(%)循環(huán)特性(%)實(shí)施例1-49單層2.615.02.5982實(shí)施例3-1單層2.615.02.5985實(shí)施例3-2多層結(jié)構(gòu)3.116.23.0388實(shí)施例3-3單層2.615.02.5986實(shí)施例3-4多層結(jié)構(gòu)3.116.23.0390實(shí)施例3-5單層2.615.02.5988實(shí)施例3-6多層結(jié)構(gòu)3.116.23.0392實(shí)施例3-7單層2.615.02.5989實(shí)施例3-8多層結(jié)構(gòu)3.116.23.0394實(shí)施例3-9單層2.615.02.5987實(shí)施例3-10多層結(jié)構(gòu)3.116.23.0390如表7所示,在使用FEC或DFEC作為溶劑的實(shí)施例中,獲得了較高的容量保持率。而且,可以發(fā)現(xiàn),包含諸如磺基苯甲酸酐(SBAH)和磺基丙酸酐(SPAH)的酸酐,獲得了較高的循環(huán)特性。而且,在除了LiPF6外使用LiBF4作為電解質(zhì)鹽的情況下,改善了48循環(huán)特性。即,表明,在電解質(zhì)中包含硼和氟的情況下,獲得了較高的效果。在所有電解質(zhì)中,在負(fù)極活性物質(zhì)層162B形成為多層結(jié)構(gòu)的情況下,獲得了較高的循環(huán)特性。已經(jīng)參照實(shí)施方式和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了描述。然而,本發(fā)明并不限于上述實(shí)施方式和上述實(shí)施例,并且可以進(jìn)行各種更改。例如,在上述實(shí)施方式和上述實(shí)施例中,已經(jīng)參照具體實(shí)施例給出了分別具有螺旋巻繞電池元件(電才及體)的圓柱形二次電池、層壓膜型二次電池、以及方型二次電池的描述。然而,本發(fā)明可類(lèi)似地應(yīng)用于具有其它形狀的封裝件的二次電池(如紐扣型二次電池和硬_幣型二次電池),或帶有具有其他結(jié)構(gòu)如層壓結(jié)構(gòu)的電池元件(電才及體)的二次電池。此夕卜,本發(fā)明不l又可應(yīng)用于二次電池而且還可應(yīng)用于一;欠電'池。此外,在上述實(shí)施方式和上述實(shí)施例中,已經(jīng)給出了使用鋰作為電極反應(yīng)物的情況的描述。然而,本發(fā)明同樣可應(yīng)用于4吏用其他長(zhǎng)周期型周期表中的1族元素如鈉(Na)和鉀(K)、長(zhǎng)周期型周期表中的2力矣元素如4美和鉀(Ca)、其它輕金屬(如鋁、或4里)、或者鋰或上述元素的合金的情況,并且^人而可以獲得類(lèi)似的效果。對(duì)于能夠嵌入和脫嵌電極反應(yīng)物的負(fù)極活性物質(zhì),根據(jù)電極反應(yīng)物來(lái)選擇正極活性物質(zhì)、溶劑等。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解,根據(jù)設(shè)計(jì)要求和其他因素,可以進(jìn)行各種變形、組合、子組合以及改變,只要它們?cè)谒綑?quán)利要求書(shū)的范圍內(nèi)或其等同范圍內(nèi)。權(quán)利要求1.一種負(fù)極,在負(fù)極集電體上設(shè)置有包含硅(Si)、碳(C)以及氧(O)作為負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極活性物質(zhì)層,其中,在所述負(fù)極活性物質(zhì)中,碳的含量為0.2原子%~10原子%,而氧的含量為0.5原子%~40原子%,并且包含在所述負(fù)極活性物質(zhì)中的硅的0.1%~17.29%以Si-C鍵存在。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的負(fù)極,其中,在所述負(fù)極活性物質(zhì)中,碳的含量為0.4原子%~5原子%,而氧的含量為3原子%~25原子%。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的負(fù)極,其中,所述負(fù)極活性物質(zhì)層具有多層結(jié)構(gòu),在所述多層結(jié)構(gòu)中,具有彼此不同的氧含量的多個(gè)第一層和多個(gè)第二層交替層疊。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的負(fù)極,其中,所述負(fù)極活性物質(zhì)層通過(guò)電子束加熱蒸發(fā)法形成。5.—種二次電池,包4舌正極;負(fù)才及;以及電解質(zhì),其中,在所述負(fù)極中,在負(fù)極集電體上設(shè)置有包含硅、石友以及氧作為負(fù)才及活性物質(zhì)的負(fù)才及活性物質(zhì)層,在所述負(fù)才及活性物質(zhì)中,石灰的含量為0.2原子%~IO原子%,而氧的含量為0.5原子%~40原子%,并且包含在所述負(fù)才及活性物質(zhì)中的,圭的0.1%~17.29%以Si-C鍵存在。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的二次電池,其中,所述電解質(zhì)包含作為溶劑的環(huán)狀碳酸酯、或通過(guò)用氟原子取代鏈狀碳酸酯中的至少一部分氫原子而獲得的含氟化合物。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的二次電池,其中,所述環(huán)狀碳酸酯是4,5-二氟-1,3-二氧戊環(huán)-2-酉同。8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的二次電池,其中,所述電解質(zhì)包含含有酸酐的〉容劑。9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的二次電池,其中,所述電解質(zhì)包含含有硼(B)和氟(F)的4里化合物。全文摘要本發(fā)明提供了具有高循環(huán)特性的負(fù)極以及包括該負(fù)極的二次電池。該二次電池包括正極、負(fù)極以及電解質(zhì)。在該負(fù)極中,包含硅、碳以及氧作為負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極活性物質(zhì)層設(shè)置在負(fù)極集電體上。在該負(fù)極活性物質(zhì)中,碳的含量為0.2原子%~10原子%,并且氧的含量為0.5原子%~40原子%。包含在該負(fù)極活性物質(zhì)中的0.1%~17.29%比率的硅以Si-C鍵存在。文檔編號(hào)H01M10/36GK101587947SQ200910143040公開(kāi)日2009年11月25日申請(qǐng)日期2009年5月25日優(yōu)先權(quán)日2008年5月23日發(fā)明者倉(cāng)澤俊佑,佐鳥(niǎo)浩太郎,小西池勇,巖間正之,川瀨賢一,廣瀨貴一,松元浩一,藤永卓士申請(qǐng)人:索尼株式會(huì)社
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