專利名稱：一種納米級鋰電池正極材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種納米級鋰電池正極材料及其制備方法，該材料用于聚合物、膠體和液 體鋰離子電池中，特別適用于制作大功率的動力電池。
背景技術(shù)：
目前，鋰電池中常用的正極材料有三種鈷酸鋰、鎳鈷酸鋰和錳酸鋰。鈷酸鋰和鎳鈷 酸鋰是六方晶系層狀巖鹽結(jié)構(gòu)的氧化物，鋰離子中的電子在O—Co—O構(gòu)成的八面體層間 隙中移動，具有較高的導(dǎo)電性能和鋰離子脫嵌/嵌入的可逆性。錳酸鋰是尖晶石三維結(jié)構(gòu)的 氧化物，鋰離子中的電子在0—Mn—O構(gòu)成的八面體立方通道中移動，也具有較高的導(dǎo)電 性能和鋰離子脫嵌/嵌入可逆性。它們都是當(dāng)前鋰電池工業(yè)中大量應(yīng)用的正極材料。但金屬 鈷是地球上稀缺的元素之一，且具有放射性，其氧化物在電池過充和過放時會與電解液發(fā) 生劇烈反應(yīng)，放出大量熱量而致使電池起火直至爆炸。因此，鈷酸鋰和鎳鈷酸鋰的制造成 本高，安全性差。錳酸鋰雖然較便宜和安全，可是電容量小，而且在高溫條件下(55'C以 上)的循環(huán)使用壽命差。即使經(jīng)過摻雜和表面化學(xué)處理，錳酸鋰電池的循環(huán)使用壽命仍然 無法滿足實際要求。因此，鋰電池工業(yè)，特別是大功率鋰電池急需一種成本低廉、環(huán)保、 容量大和安全的正極材料。為此，美國德州大學(xué)教授J.B.Goodenough等(A.K.Padhi, K.S.Najundaswamy , C.Masgueslier， S.Okada and J.B.Goodenough, J.Ektrochem.Soc.144， 1609—1613 ( 1997 )) 于1997年在美國電化學(xué)雜志上發(fā)表文章，公開了一種新的嵌鋰化合物鋰鐵磷酸鹽多晶 體LiFeP04。該晶體中的鋰離子電子在Fe06八面體和P04四面體結(jié)構(gòu)中自由移動，具有鋰 離子的脫嵌Z嵌入可逆性。當(dāng)l摩爾的鋰離子從結(jié)構(gòu)中脫嵌出來時，鋰鐵磷酸鹽多晶體的理 論放電容量可達(dá)170mAh/g。由于鋰、鐵儲量豐富，鋰鐵磷酸鹽的生產(chǎn)成本低廉。該文預(yù) 測，由于鋰鐵磷酸鹽材料具有價廉、環(huán)保、高性能和安全等特征，其在電池工業(yè)中可能具 有廣闊的應(yīng)用前景。但是，鋰鐵磷酸鹽在室溫下電導(dǎo)率極低(l(T9S/cm),在正常放電電流U0"mA/cm2)條件下，鋰鐵磷酸鹽的實際放電容量僅為理論值U70mAh/g)的10%。因此，限制了其在 電池中的應(yīng)用。為了提高鋰鐵磷酸鹽的電導(dǎo)率，近期有文章報道(Suag-Yoon Chang, Jason T.Bloking and Yetming Chiang, Nature, October 123-128(2002)),在其結(jié)構(gòu)中加入微量添加 劑，如Mg、 Ti、 Nb和Zr等，室溫下的電導(dǎo)率有了較大提高。但是，該文中提到的添加劑 的加入方法復(fù)雜，微量元素的價格高，不適合大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。此外，鋰鐵磷酸鹽的室溫 導(dǎo)電空間較大，但其放電電壓較低，從而影響了該材料的能量密度。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種以鋰鐵磷酸鹽為基材，還摻有導(dǎo)電摻雜離子和增壓摻雜離子 的納米級鋰電池正極材料及其制備方法，以克服現(xiàn)有技術(shù)存在的上述缺陷。本發(fā)明提供的納米級鋰電池正極材料，該材料以鋰鐵磷酸鹽為基材，還摻有導(dǎo)電摻雜 離子和增壓摻雜離子，化學(xué)通式為(Lix[M!-x] ) (Fey[N,-y] ) P04,式中x=0.9 0.96; yi.93~0.97; M為導(dǎo)電摻雜離子，選自Mg2+、 Ca2+、 Sr2+、 Ti2+、 Al3+、 B3+、 Ce3+、 C4+、 Si4+、 G,或pS+其中之一或任意兩種以上的組合;N為增壓摻雜離子，選自T產(chǎn)、V5+、 Co3+、 N產(chǎn)、Mn2+、 Cr3+、 C」+或Mo"其中之一或任意兩種以上的組合。 上述納米級鋰電池正極材料的顆粒直徑為40 80nm。本發(fā)明還提供了納米級鋰電池正極材料的制備方法，該方法釆用固相反應(yīng)，包括以下 步驟a. 將磷酸二氫鋰、乙二酸亞鐵、葡萄糖及導(dǎo)電摻雜劑和增壓摻雜劑混合均勻后，碎 成粉體；b. 將步驟a得到的粉體壓粒后，在惰性氣體環(huán)境中，升溫到200 40(TC恒溫?zé)Y(jié)2-3 小時；c. 冷卻至室溫，取出后碎成粉體、混合均勻；d. 將步驟c得到的粉體壓粒后，在惰性氣體環(huán)境中，升溫到500 780'C恒溫?zé)Y(jié)15 20 小時；e. 冷卻至室溫，取出后碎成粉體；f. 將步驟e得到的粉體進行超微氣流粉碎和分級。 上述納米級鋰電池正極材料的原料配比各原料的摩爾比為磷酸二氫鋰乙二酸亞鐵葡萄糖導(dǎo)電摻雜劑增壓摻雜劑= 1 : 0.98 0.99 : 0.069 0.07 : 0.04~0,1 : 0.029-0.07。所述導(dǎo)電摻雜劑為Mg2+、 Ca2+、 Sr2+、 Ti2+、 Al3+、 B3+、 Ce3+、 C4+、 Si4+、 Ge"或P5+的化合物或任意兩種以上的組合。所述導(dǎo)電摻雜劑的加入量為導(dǎo)電摻雜離子的摩爾數(shù)是鋰離子摩爾數(shù)與導(dǎo)電摻雜離子 摩爾數(shù)之和的4 10%。所述增壓摻雜劑為Ti2+、 V5+、 Co3+、 Ni3+、 Mn2+、 Cr3+、 C或Mo"的氧化物、碳酸 鹽、硫化物或磷酸鹽或任意兩種以上的組合。所述增壓摻雜劑的加入量為增壓摻雜離子的摩爾數(shù)是鐵離子摩爾數(shù)與增壓摻雜離子 摩爾數(shù)之和的3 7%。本發(fā)明提供的納米級鋰電池正極材料，添加了原子量較小而極化率極高的正離子作為 導(dǎo)電摻雜離子，將鋰鐵磷酸鹽正極材料的電導(dǎo)率從3 x 10一S/cm提高到1 x 10-2S/cm,提高 了 107倍；同時添加增壓摻雜離子改變鋰鐵磷酸鹽正極材料晶體結(jié)構(gòu)的化學(xué)勢能，提高了 放電電壓(即工作電壓),使其提高了 20 25。/。；另外，該材料的實際放電容量超過250mAh/g; 還可以高倍率充、放電，可實現(xiàn)一分鐘快速充電，充電壽命超過4000次。該材料不僅可 以應(yīng)用于小容量的鋰電池，而且應(yīng)用在10安以上的大容量、大功率鋰電池中更有價值。 本發(fā)明還提供了上述納米級鋰電池正極材料的制備方法，該方法具有生產(chǎn)成本低、操作方 法簡單、生產(chǎn)中無污染和成品率高(〉99%)的特點。


圖1:納米級鋰電池正極材料的掃描電鏡圖，放大倍數(shù)IO，OOO倍；比例尺2.0nm。該材料的顆粒直徑為40~80nm。 圖2:由納米級鋰電池正極材料制成的鋰電池充、放電特征曲線圖。 圖3:納米級鋰電池正極材料的x射線衍射圖。
具體實施方式
下面通過具體實施例詳細(xì)描述本發(fā)明的技術(shù)方案。實施例1第一步，取1000g (9.62摩爾)嫌酸二氫鋰；1410g ( 9.80摩爾)乙二酸亞鐵；120.5g (0.67摩爾)葡萄糖；導(dǎo)電摻雜劑17g ( 0.42摩爾)氧化鎂；增壓摻雜劑50g ( 0.20摩 爾)磷酸錳、27g (0.23摩爾)碳酸鈷、25g (0.26摩爾)鈦酸，放入球磨機中，球磨攪拌 混合2小時，碎成粉體；第二步，將第一步制好的粉體壓粒后，放入氧化鋁陶瓷坩鍋中，于氮氣爐中升溫至 200~300 °C ，恒溫?zé)Y(jié)3小時;第三步，冷卻至室溫后取出，球磨成粉體、混合均勻；第四步，將第三步得到的粉體壓粒后，在氮氣爐中升溫至500 600°C,恒溫?zé)Y(jié)18 20 小時，生成摻雜鋰鐵磷酸鹽晶體，自然降至室溫； 第五步，將晶體顆粒壓碎至粉末狀；第六步，將第五步制備的粉末在超微氣流粉碎機上進行破碎和分級，制成納米級鋰電 池正極材料，顆粒直徑為40 80nm。經(jīng)測定，普通鋰鐵磷酸鹽正極材料電導(dǎo)率為3xlO—9S/cm,室溫放電電壓為3.2V;而 本實施例提供的納米級鋰電池正極材料的室溫電導(dǎo)率和室溫放電電壓分別為1.30 x 10-2s/cm和4.0V,分別提高了 107倍和25%。實施例2第一步，取1000g (9.62摩爾)磷酸二氫鋰；1400g (9.73摩爾)乙二酸亞鐵；120g U).67摩爾)葡萄糖；導(dǎo)電摻雜劑20g ( 0.32摩爾)硼酸、60g ( 0.19摩爾)磷酸鈣、35g (0.45摩爾)氫氧化鋁；增壓摻雜劑30g ( 0.31摩爾)硫化銅，放入ZrO球磨機中，球 磨、攪拌混合2 3小時，碎成粉體；第二步，將第一步制好的粉體壓粒后，放入氧化鋁陶瓷坩鍋中，于氮氣爐中升溫至 300 400°C，恒溫?zé)Y(jié)1.5 2.5小時；第三步，冷卻至室溫后取出，球磨成粉體、攪拌均勻；第四步，將第三步得到的粉體壓粒后，在氮氣爐中繼續(xù)升溫至700 800°C,恒溫?zé)Y(jié) 15 16小時，生成摻雜鋰鐵磷酸鹽晶體，自然降溫至室溫； 第五步，將晶體顆粒壓碎至粉末狀；第六步，將第五步制備的粉末在超微氣流粉碎機上進行破碎和分級，制成用于鋰電池 正極的固體粉體，粉體顆粒直徑為40~80nm。經(jīng)測定，普通鋰鐵磷酸鹽正極材料電導(dǎo)率為3xlO—9S/cm,室溫放電電壓為3.2V;而 本實施例提供的納米級鋰電池正極材料的室溫電導(dǎo)率和室溫放電電壓分別為1.35 x l(r2S/cm和3.85V,分別提高了 107倍和20%。實施例3第一步，取1000g (9.62摩爾)磷酸二氫鋰；1400g (9.73摩爾)乙二酸亞鐵；120g(0.67摩爾)葡萄糖；導(dǎo)電摻雜劑29g ( 0.30摩爾)偏鈦酸、23g ( 0.38摩爾)二氧化硅；7增壓摻雜劑70g (0.15摩爾)堿式碳酸鎳、50g (0.35摩爾)氧化鉬，放入ZrO球磨機中 球磨、攪拌混合2 3小時，碎成粉體；第二步，將第一步制好的粉體壓粒后，放入氧化鋁陶瓷坩鍋中，于氮氣爐中升溫至 200 300°C ,恒溫?zé)Y(jié)2~3小時；第三步，冷卻至室溫后取出，球磨成粉體、攪拌均勻；第四步，將第三步得到的粉體壓粒后，在氮氣爐中繼續(xù)升溫至650~750°C，恒溫?zé)Y(jié) 16 17小時，生成摻雜納米鋰鐵磷酸鹽晶體，自然降溫至室溫； 第五步，將晶體顆粒壓碎至粉末狀；第六步，將第五步制備的粉末在超微氣流粉碎機上進行破碎和分級，制成納米級鋰電 池正極材料的固體粉體，顆粒直徑為40 80nrn。經(jīng)測定，普通鋰鐵磷酸鹽正極材料電導(dǎo)率為3xlO—9S/cm,室溫放電電壓為3.2V;而 本實施例提供的納米級鋰電池正極材料的室溫電導(dǎo)率和室溫放電電壓分別為1.35 x l(T2S/cm和3.90V，分別提高了 107倍和22%。本發(fā)明實施例1、 2和3提供的納米級鋰電池正極材料可以1C 9C的速率快速充、放電。本發(fā)明包括但不限于以上實施例。以上所列具體實施方式
僅用于理解本發(fā)明的實質(zhì)， 根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)對本發(fā)明做出的不脫離本發(fā)明實質(zhì)內(nèi)容的改變，仍屬于本發(fā)明的保護范圍。
權(quán)利要求
1.一種納米級鋰電池正極材料，其特征在于該材料以鋰鐵磷酸鹽為基材，還摻有導(dǎo)電摻雜離子和增壓摻雜離子，化學(xué)通式為(Lix[M1-x])(Fey[N1-y])PO4，式中x＝0.9～0.96；y＝0.93～0.97；M為導(dǎo)電摻雜離子，選自Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ti2+、Al3+、B3+、Ce3+、C4+、Si4+、Ge4+或P5+其中之一或任意兩種以上的組合；N為增壓摻雜離子，選自Ti2+、V5+、Co3+、Ni3+、Mn2+、Cr3+、Cu2+或Mo4+其中之一或任意兩種以上的組合。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米級鋰電池正極材料，其特征在于該材料的顆粒直徑 為40~80nm。
3. 權(quán)利要求1或2所述納米級鋰電池正極材料的制備方法，其特征在于所述制備 方法釆用固相反應(yīng)，包括以下步驟a. 將磷酸二氫鋰、乙二酸亞鐵、葡萄糖及導(dǎo)電摻雜劑和增壓摻雜劑混合均勻后， 碎成粉體；b. 將步驟a得到的粉體壓粒后，在惰性氣體環(huán)境中，升溫到200 40(TC恒溫?zé)Y(jié) 2~3小時；c. 冷卻至室溫，取出后碎成粉體、混合均勻；d. 將步驟c得到的粉體壓粒后，在惰性氣體環(huán)境中，升溫到500 78(TC恒溫?zé)Y(jié)15~20小時；e. 冷卻至室溫，取出后碎成粉體；f. 將步驟e得到的粉體進行超微氣流粉碎和分級。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述納米級鋰電池正極材料的制備方法，其特征在于步驟a中，各原料的摩爾比為磷酸二氫鋰乙二酸亞鐵葡萄糖導(dǎo)電摻雜劑增壓摻雜劑=1 :0.98~0.99 : 0.069~0.07 : 0.04~0.1 : 0,029~0.07。
5. 根據(jù)權(quán)利要求3所述納米級鋰電池正極材料的制備方法，其特征在于步驟a中， 所述導(dǎo)電摻雜劑為Mg2+、 Ca2+、 Sr2+、 Ti2+、 Al3+、 B3+、 Ce3+、 C4+、 Si4+、 Ge"或P"的化合物或任意兩種以上的組合。
6. 根據(jù)權(quán)利要求3所述納米級鋰電池正極材料的制備方法，其特征在于步驟a中， 所述導(dǎo)電摻雜劑的加入量為導(dǎo)電摻雜離子的摩爾數(shù)是鋰離子摩爾數(shù)與導(dǎo)電摻雜離子摩爾 數(shù)之和的4 10%。
7. 根據(jù)權(quán)利要求3所述納米級鋰電池正極材料的制備方法，其特征在于步驟a中， 所述增壓摻雜劑為Ti2+、 V5+、 Co3+、 Ni3+、 Mn2+、 Cr3+、 Q +或Mo"的氧化物、碳酸鹽、硫化物或磷酸鹽或任意兩種以上的組合。
8. 根據(jù)權(quán)利要求3所述納米級鋰電池正極材料的制備方法，其特征在于步驟a中， 所述增壓摻雜劑的加入量為增壓摻雜離子的摩爾數(shù)是鐵離子摩爾數(shù)與增壓摻雜離子摩爾 數(shù)之和的3 7%。
9. 根據(jù)權(quán)利要求3所述納米級鋰電池正極材料的制備方法，其特征在于步驟a、 c 和e中，碎成粉體時，釆用ZrO球磨機。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種納米級鋰電池正極材料及其制備方法，該材料以鋰鐵磷酸鹽為基材，還摻有導(dǎo)電摻雜離子和增壓摻雜離子，化學(xué)通式為(Li_x[M_1-x])(Fe_y[N_1-y])PO₄，式中x＝0.9～0.96；y＝0.93～0.97；M為導(dǎo)電摻雜離子；N為增壓摻雜離子。該材料通過固相反應(yīng)制得所有原料混合均勻—碎成粉體—壓粒—惰性氛圍200～400℃恒溫?zé)Y(jié)2～3小時—冷卻—碎成粉體—壓?！栊苑諊?00～780℃恒溫?zé)Y(jié)15～20小時—冷卻—碎成粉體—氣流粉碎、分級。本方法生產(chǎn)成本低、操作簡單、環(huán)保、成品率高。通過本固相反應(yīng)制成的納米級鋰電池正極材料，其導(dǎo)電率優(yōu)于10^-2S/cm，實際放電容量＞250mAh/g，可快速大功率充放電，具有低價、高能、安全、環(huán)保等特征，適用于小型聚合物、膠體和液體鋰離子電池，尤其適用于大功率動力電池。
文檔編號H01M4/04GK101567449SQ20091014390
公開日2009年10月28日 申請日期2009年6月2日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月2日
發(fā)明者徐瑞松 申請人:徐瑞松