專利名稱：導電性糊狀組合物及利用它制造電極的方法及太陽能電池的制作方法
技術領域：
本發(fā)明所涉及一種導電性糊狀組合物及利用它制造電極的方法及太陽能電池。

背景技術：
太陽能電池(SOLAR CELL)是把太陽能轉化成為電能的半導體組件，它的電極材料是在主板上通過普通的絲網(wǎng)印刷等方式涂導電性糊狀成份，形成特殊形式的電極電路，經(jīng)干燥及熱處理后即可具有導電性能。
已經(jīng)商業(yè)化的印刷型太陽能電池用電極材料是，在微觀狀態(tài)下經(jīng)熱處理過程除掉(或燒掉)有機物，結果會造成電極內部出現(xiàn)缺陷或因燒結很短的時間，造成燒結密度較低，提高線路阻抗，與硅膠板之間的接觸阻抗較大。一般情況下，電極內部的缺陷是與大氣中的氧氣或硫磺成份結合形成銀氧化物或銀硫化物，結果降低導電性能，隨著時間的推移，會出現(xiàn)硅膠板太陽能電池的效率會逐漸下降等問題。
有關解決這種情況方面，如，大韓民國專利公開第2006-0108545號中提供一種方法，采用混合玻璃或氧化物形式的添加劑，填充粉末之間的缺陷，提高燒結密度及與硅膠板之間的粘貼力。但是，在這種方法里，如果采用過多的玻璃或氧化物添加劑時，將會提高導體與硅膠板之間的接觸電阻，尤其玻璃還可以引發(fā)擴散位于N層底片電極材料，結果會影響太陽能電池的效率。
同時，在大韓民國專利公開第2005-0087249號中，采用100nm以下大小的銀粉末糊狀組合物，限制使用玻璃及氧化物添加劑。但是，這會引起電極在燒結時收縮提高線路阻抗，燒成后也會發(fā)生碎塊等物理缺陷，降低燒結密度，引發(fā)長期可信度不足等問題。


發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是在制作電極過程中，通過達到高燒結密度及燒成后的低燒結收縮率，降低電極的線路阻抗及接觸阻抗，提供一種能提高太陽能電池效率的導電性糊狀組合物。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種利用本發(fā)明的導電性糊狀組合物制作電極的制作方法。
為了實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明是這樣實現(xiàn)的 一種導電性糊狀組合物，其特征在于它包括平均顆粒大小為0.5μm以下的微細導電性金屬粉末及0.5至10μm的導電性金屬粉末的混合粉末、無機粘性樹脂及有機媒介等成份組成的導電性糊狀組合物。
所述的導電性糊狀組合物，其特征在于它包括組合物整個重量55至90％的導電性金屬粉末的混合物及，重量百分比為0.5至8％的無機粘性樹脂及5至40％的有機媒介等。
所述的導電性糊狀組合物，其特征在于所述的平均顆粒大小為0.5μm以下的微細導電性金屬粉末及，0.5至10的μm導電性金屬粉末的混合重量比為10％至70％90％至30％范圍。
所述的導電性糊狀組合物，其特征在于所述的導電性金屬粉末是，銀(Ag)，金(Au)，白金(Pt)，銠(Rh)，鈀(Pd)，鎳(Ni)，鋁(A1)，銅(CU)等中選擇一種以上金屬粉末中選擇的一種以上金屬粉末。
所述的導電性糊狀組合物，其特征在于所述的導電性金屬粉末優(yōu)選是銀(Ag)粉末。
所述的導電性糊狀組合物，其特征在于所述的銀粉末是不規(guī)則形、球形、多角形及片狀之一種或兩種以上的形式混合而成。
所述的導電性糊狀組合物，其特征在于所述的無機粘性樹脂是玻璃碎塊。
所述的導電性糊狀組合物，其特征在于所述的玻璃碎片是平均直徑為0.5至10μm，軟化溫度為300至800度的鉛硼硅系列玻璃碎塊，鉍硼硅系列玻璃碎塊。
所述的導電性糊狀組合物，其特征在于所述的有機媒介為松油醇、丁基卡必醇、卡必醇醋酸纖維、Texanol成模助劑、乙烯乙二醇、丙酮、松油、異丙醇及乙醇中選擇一種以上的溶媒，或在以上溶媒中加入纖維素系列樹脂、亞克力系列樹脂及聚乙烯系列樹脂中選擇一種以上樹脂添加使用。
所述的導電性糊狀組合物，其特征在于所述組合物另外還包括增塑劑、脫泡劑、流平劑、窯變劑等系列中選擇一種以上的添加劑。
所述的導電性糊狀組合物，其特征在于所述的增塑劑是比表面積為1.5CM2/G以上的氧化系列或蠟質系列增塑劑。
所述的導電性糊狀組合物，其特征在于所述的組合物的粘度為50,000至500,000CPS，布氏DVII粘度計，旋轉式#14。
一種制造電極的方法，其特征在于利用如上所述的組合物；它包括在主板上涂糊狀組合物階段、干燥已經(jīng)涂好的組合物階段及燒成已經(jīng)干燥好的組合物使它形成電極的階段等。
所述的方法，其特征在于所述的導電性糊狀組合物是采用絲網(wǎng)印刷或噴嘴，以噴射的方式涂在主板上，以此為特征的制造方法。
所述的方法，其特征在于所述的干燥的糊狀物在600至850℃溫度下燒成。
所述的方法，其特征在于所述的電極具有5至50μm厚度。
所述的方法，其特征在于所述的電極為太陽能電池的表面電極。
一種具有上所述的方法制造的電極作為表面電極的太陽能電池。
本發(fā)明的效果 按照本發(fā)明，用導電性糊狀組合物制造電極時，表現(xiàn)出高燒結密度及燒成后具有低收縮率，提供電極較低的線路阻抗及接觸阻抗，從而提高太陽能電池的效率。

具體實施例方式 本發(fā)明提供了一種導電性糊狀組合物是具有導電能力的粉末，其特征為采用平均顆粒大小為0.5μm以下微細導電性金屬粉末及0.5至10μm的導電性金屬粉末的混合物。通過本發(fā)明的正確實施例來看，本發(fā)明中的該組合物中包括占整個重量的55至90％重量的導電性金屬粉末的混合物及，占總重量0.5至8％的無機粘性樹脂及占總重量5至40％的有機媒介等。
下面分別說明各種成份 (1)導電性金屬粉末的混合物 按照本發(fā)明，在導電性糊狀組合物中所采用的導電性金屬粉末混合物是，其平均顆粒大小為0.5μm以下，最好在0.01至0.5μm以下的微細導電性金屬粉末和0.5至10μm，最好在1μm至5μm之間的導電性金屬粉末混合而成。以上平均顆粒大小在0.5μm以下的微細導電性金屬粉末與0.5至10μm的導電性金屬粉末的混合比為重量的10％至70％重量的90％至30％，其中最好是重量的10％至50％重量的90％至50％范圍之內。
本發(fā)明中所采用的糊狀組合物中采用的導電性金屬粉末，可以采用銀(Ag)，金(Au)，白金(Pt)，銠(Rh)，鈀(Pd)，鎳(Ni)，鋁(Al)，銅(CU)等中選擇一種以上金屬粉末。其中，最好采用銀粉末。比如，采用銀粉末，其形狀為不規(guī)則形、球形、多角形及薄片形中的一種或兩種以上形式混合而成。
平均顆粒大小為0.5μm以下的微細導電性金屬粉末，將起到顆粒之間的結合體作用，在較低的溫度及比較短的熱處理條件下也能很容易達到金屬化效果，具有較強的表面能量所以能增加觸變性。印刷后糊的形狀變化較少，能縮小硅膠板上所占的電極材料面積比率，提高太陽能電池的效率。同時，平均顆粒大小為0.5至10μm導電性金屬粉末能抑制燒成后收縮的情況，達到高密度低收縮的電極。
以上導電性金屬粉末的混合物含量，一般采用組合物整個重量的55％至90％，當不到重量的55％時，因電極的厚度會變小，燒結收縮率會變大，線路阻抗值會變大，又因印刷性不良會引起阻抗值誤差等問題。當超過重量的90％以上時，很難形成糊狀。
(2)無機粘性樹脂 本發(fā)明中使用的無機粘性樹脂，可以采用平常使用的玻璃混合物，軟化溫度為300度至800度之間，最好在400度至700度之間，平均顆粒直徑為0.5至10μm的鉛硼硅系列玻璃粉末或鉍硼硅系列玻璃粉末。
以上無機粘性樹脂的含量可以采用占組合物整個重量的0.5％至8％，當重量達不到0.5％時，會引起與主板之間的粘貼力不足的問題，當超過重量的8％時，會提高電極的線路阻抗及接觸阻抗。
(3)有機媒介 本發(fā)明糊狀組合物中包含的有機媒介，雖然沒有特別限定，但是，可以在松油醇、丁基卡必醇、卡必醇醋酸纖維、Texanol成模助劑、乙烯乙二醇、丙酮、松油、異丙醇及乙醇中選擇一種以上的溶媒，或在以上溶媒中加入乙基纖維素、甲基纖維素、硝基纖維素等纖維素系列樹脂、亞克力酸脂等亞克力系列樹脂及聚乙烯醇、聚乙烯丁縮醛等聚乙烯系列樹脂中選擇一種以上樹脂添加使用。有機媒介的含量應該在整個重量的5％至40％的量，當超過40％重量時，不僅提高糊狀物的粘度，因存在過多的有機媒介，在燒成過程中有機物無法全部除掉(燒掉)，在電極上留下殘余的碳，會引起一些問題。
(5)其它添加劑 本發(fā)明中的組合物，可按照不同的需要選擇通常都知道的添加劑，如，增塑劑、脫泡劑、流平劑、窯變劑等系列中選擇一種以上的添加劑。其中，增塑劑是能提高微細印刷模塊的分區(qū)能力，提高在印刷后提高糊狀物保持好形狀。本發(fā)明中所使用的增塑劑，可以采用比表面積為1.5CM2/G以上的，最好采用1.5至10CM2/G之間的氧化系列或蠟質系列增塑劑。具體地說可以采用氧相二氧化硅、氨基蠟(amide wax)等。
以上添加劑的含量，可隨著導電性金屬混合粉末的含量及種類而不同，雖然沒有特殊限制，但是，最好采用重量的3％以下的用量。
本發(fā)明中導電性糊狀組合物的粘度為50,000至500,000CPS(布氏DVII粘度計，旋轉式#14)，可用來制作太陽能電池的表面電極。本發(fā)明中利用導電性糊狀組合物制作電極，其中包括，在主板上涂糊狀組合物階段、干燥已經(jīng)涂好的組合物階段及燒成已經(jīng)干燥好的組合物使它形成電極的階段等。
本發(fā)明中的導電性糊狀組合物是采用絲網(wǎng)印刷或具有特殊直徑的噴嘴，比如，利用直徑在50至500μm的噴嘴，進行噴射等不同的涂層方法，在主板上形成5至50μm厚度的涂層。
本發(fā)明中，涂好糊狀組合物的電極在60至300℃期間干燥幾分種，在600至850℃期間燒成幾秒中。用這種方式制造的電極，最好干燥厚度與燒成厚度之比來表示的燒結收縮率在-6.5至+2％，燒成后燒結密度為8G/CM3以上，面積阻抗在鋁主板中7mΩ/sq.以下。
如上所述，利用本發(fā)明的導電性糊狀組合物制作的電極，能作為太陽能電池的表面電極來使用。
下面通過一些例子更加詳細地說明本發(fā)明。但是，以下的實施例只是為了說明本發(fā)明，并不是指本發(fā)明的范圍只限于這些內容。
《制造導電性糊狀組合物》 實施例一 平均顆粒大小為0.05μm的球形銀粉末重量百分比為16％，平均顆粒大小為3.5μm的板形銀粉末重量百分比為65％，軟化溫度為500℃，平均顆粒大小為1.5μm的鉛硼硅系列玻璃粉末重量百分比為4％，在卡必醇醋酸纖維溶劑中溶解乙基纖維素樹脂制作成的有機媒體重量百分比為14％，氨基蠟增塑劑及有機酸流平劑重量百分比為1％，再用軸輥子分散及粉碎至150,000至250,000CPS的粘度(布氏DVII粘度計，旋轉式#14)，制造成糊狀組合物。
實施例二 平均顆粒大小為0.05μm的球形銀粉末重量百分比為20％，平均顆粒大小為3.5μm的板形銀粉末重量百分比為61％，除此之外，以實施例一相同的方式制作成150,000至250,000CPS粘度的糊狀組合物。
實施例三 平均顆粒大小為0.05μm的球形銀粉末重量百分比為5％，平均顆粒大小為0.2μm的球形銀粉末重量百分比為20％及平均顆粒大小為3.5μm的板形銀粉末重量百分比為56％，除此之外，以實施例一相同的方式制作成150,000至250,000CPS粘度的糊狀組合物。
實施例四 平均顆粒大小為0.05μm的球形銀粉末重量百分比為5％，平均顆粒大小為0.2μm的球形銀粉末重量百分比為30％及平均顆粒大小為3.5μm的板形銀粉末重量百分比為46％，除此之外，以實施例一相同的方式制作成150,000至250,000CPS粘度的糊狀組合物。
實施例五 平均顆粒大小為0.05μm的球形銀粉末重量百分比為10％，平均顆粒大小為0.2μm的球形銀粉末重量百分比為20％及平均顆粒大小為3.5μm的板形銀粉末重量百分比為51％，除此之外，以實施例一相同的方式制作成150,000至250,000CPS粘度的糊狀組合物。
實施例六 平均顆粒大小為0.2μm的球形銀粉末重量百分比為22％及平均顆粒大小為3.5μm的板形銀粉末重量百分比為59％，除此之外，以實施例一相同的方式制作成150,000至250,000CPS粘度的糊狀組合物。
實施例七 平均顆粒大小為0.2μm的球形銀粉末重量百分比為28％及平均顆粒大小為3.5μm的板形銀粉末重量百分比為53％，除此之外，以實施例一相同的方式制作成150,000至250,000CPS粘度的糊狀組合物。
實施例八 平均顆粒大小為0.2μm的球形銀粉末重量百分比為34％及平均顆粒大小為3.5μm的板形銀粉末重量百分比為47％，除此之外，以實施例一相同的方式制作成150,000至250,000CPS粘度的糊狀組合物。
實施例九 平均顆粒大小為0.2μm的球形銀粉末重量百分比為13％，平均顆粒大小為0.8μm的球形銀粉末重量百分比為19％及平均顆粒大小為1.5μm的球形銀粉末重量百分比為49％，除此之外，以實施例一相同的方式制作成150,000至250,000CPS粘度的糊狀組合物。
對照例一 平均顆粒大小為0.05μm的球形銀粉末重量百分比為81％，除此之外，以實施例一相同的方式制作成150,000至250,000CPS粘度的糊狀組合物。
對照例二 平均顆粒大小為0.2μm的球形銀粉末重量百分比為81％，除此之外，以實施例一相同的方式制作成150,000至250,000CPS粘度的糊狀組合物。
對照例三 平均顆粒大小為0.8μm的球形銀粉末重量百分比為81％，除此之外，以實施例一相同的方式制作成150,000至250,000CPS粘度的糊狀組合物。
對照例四 平均顆粒大小為1.5μm的球形銀粉末重量百分比為81％，除此之外，以實施例一相同的方式制作成150,000至250,000CPS粘度的糊狀組合物。
對照例五 平均顆粒大小為3.5μm的板形銀粉末重量百分比為81％，除此之外，以實施例一相同的方式制作成150,000至250,000CPS粘度的糊狀組合物。
對照例六 購買PEROSA的CN33-462糊狀組合物，進行物性評價。
糊狀物的物性絕對值，有可能因硅膠板的狀態(tài)、印刷條件、干燥條件、燒成條件等有所不同。
物性評價 通過實施例一至九及對照例一至六中獲得的糊狀組合物，按如下的方法進行了評價，該結果如表一所示。
1)變化效率 利用絲網(wǎng)印刷的方式，在厚度為200μm及大小為127mm*127mm的n形硅膠主板上，采用325目絲網(wǎng)印刷板，涂上燒成厚度為10至20μm的糊狀組合物，然后干燥處理。
在200℃下干燥好以上涂好糊狀組合物的n形硅膠半導體主板后，在高溫740至790℃燒成爐中約燒成10秒鐘后形成電極并制作太陽能電池塊。
利用效率測量儀(PASAN公司)測量制作好的太陽能電池的變換效率。
2)燒結收縮率是按照干燥厚度與燒成厚度增減比來計算。
3)燒結密度是以糊狀物為膜，在以上條件下進行干燥及燒結成糊狀物燒結膜后，利用阿基米德法測量及計算體積及質量。
4)面積阻抗(Rs)是寬/長比為1/500的方式在鋁質主板上用325目絲網(wǎng)印刷板印刷，在以上條件下進行干燥及燒成后，用阻抗測量儀(KSL2470)測量線路阻抗值，并按照以下的公式計算。
Rs＝線的電阻值×線長度×15μm 表1
從以上表的結果上可以看出，本發(fā)明的實施例一至九中所獲得的糊狀組合物，具有在制作電極時燒結收縮率為+2至-6％，與對照例一至六是所獲得的糊狀組合物相比相對低，燒結密度為8g/cm3以上，面積阻抗低，具有優(yōu)秀的太陽能電池的重要特性--變換效率。
權利要求
1.一種導電性糊狀組合物，其特征在于它包括平均顆粒大小為0.5μm以下的微細導電性金屬粉末及0.5至10μm的導電性金屬粉末的混合粉末、無機粘性樹脂及有機媒介等成份組成的導電性糊狀組合物。
2.根據(jù)權利要求1所述的導電性糊狀組合物，其特征在于它包括組合物整個重量55至90％的導電性金屬粉末的混合物及，重量百分比為0.5至8％的無機粘性樹脂及5至40％的有機媒介等。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的導電性糊狀組合物，其特征在于所述的平均顆粒大小為0.5μm以下的微細導電性金屬粉末及，0.5至10的μm導電性金屬粉末的混合重量比為10％至70％90％至30％范圍。
4.根據(jù)權利要求1或2所述的導電性糊狀組合物，其特征在于所述的導電性金屬粉末是，銀(Ag)，金(Au)，白金(Pt)，銠(Rh)，鈀(Pd)，鎳(Ni)，鋁(Al)，銅(CU)等中選擇一種以上金屬粉末中選擇的一種以上金屬粉末。
5.根據(jù)權利要求4所述的導電性糊狀組合物，其特征在于所述的導電性金屬粉末優(yōu)選是銀(Ag)粉末。
6.根據(jù)權利要求5所述的導電性糊狀組合物，其特征在于所述的銀粉末是不規(guī)則形、球形、多角形及片狀之一種或兩種以上的形式混合而成。
7.根據(jù)權利要求1或2所述的導電性糊狀組合物，其特征在于所述的無機粘性樹脂是玻璃碎塊。
8.根據(jù)權利要求7所述的導電性糊狀組合物，其特征在于所述的玻璃碎片是平均直徑為0.5至10μm，軟化溫度為300至800度的鉛硼硅系列玻璃碎塊，鉍硼硅系列玻璃碎塊。
9.根據(jù)權利要求1或2所述的導電性糊狀組合物，其特征在于所述的有機媒介為松油醇、丁基卡必醇、卡必醇醋酸纖維、Texanol成模助劑、乙烯乙二醇、丙酮、松油、異丙醇及乙醇中選擇一種以上的溶媒，或在以上溶媒中加入纖維素系列樹脂、亞克力系列樹脂及聚乙烯系列樹脂中選擇一種以上樹脂添加使用。
10.根據(jù)權利要求1或2所述的導電性糊狀組合物，其特征在于所述組合物另外還包括增塑劑、脫泡劑、流平劑、窯變劑等系列中選擇一種以上的添加劑。
11.根據(jù)權利要求10所述的導電性糊狀組合物，其特征在于所述的增塑劑是比表面積為1.5CM2/G以上的氧化系列或蠟質系列增塑劑。
12.根據(jù)權利要求1或2所述的導電性糊狀組合物，其特征在于所述的組合物的粘度為50,000至500,000CPS，布氏DVII粘度計，旋轉式#14。
13.一種制造電極的方法，其特征在于利用如權利要求1或2或3或4或5或6或7或8或9或10或11或12所述的組合物；它包括在主板上涂糊狀組合物階段、干燥已經(jīng)涂好的組合物階段及燒成已經(jīng)干燥好的組合物使它形成電極的階段等。
14.根據(jù)權利要求13所述的方法，其特征在于所述的導電性糊狀組合物是采用絲網(wǎng)印刷或噴嘴，以噴射的方式涂在主板上，以此為特征的制造方法。
15.根據(jù)權利要求13所述的方法，其特征在于所述的干燥的糊狀物在600至850℃溫度下燒成。
16.根據(jù)權利要求13所述的方法，其特征在于所述的電極具有5至50μm厚度。
17.根據(jù)權利要求13所述的方法，其特征在于所述的電極為太陽能電池的表面電極。
18.一種具有如權利要求13所述的方法制造的電極作為表面電極的太陽能電池。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種導電性糊狀組合物及利用它制造電極的方法及太陽能電池。它包括平均顆粒大小為0.5μm以下的微細導電性金屬粉末及0.5至10μm的導電性金屬粉末的混合粉末、無機粘性樹脂及有機媒介等成份組成的導電性糊狀組成物，它能在制造電極材料時表現(xiàn)出高燒結密度及燒成后具有較少燒結收縮率，從而提供較低的電極線路阻抗及接觸阻抗，提高太陽能電池的效率。
文檔編號H01L31/18GK101728438SQ20091014893
公開日2010年6月9日 申請日期2009年6月2日 優(yōu)先權日2008年10月17日
發(fā)明者樸鐘炫, 李真權 申請人:大洲電子材料株式會社, 上海大洲電子材料有限公司