專利名稱：無金屬催化劑的空氣陰極及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及燃料電池的電極制備，具體地說是一種無金屬催化劑的空氣陰極及其
制備方法。
背景技術(shù)：
微生物燃料電池是一種新型的利用微生物催化氧化生物質(zhì)的產(chǎn)電裝置。它可以利
用幾乎所有的有機(jī)物包括各種廢水如生活污水、工業(yè)廢水和動物廢物等為燃料，對廢水的
處理可實(shí)現(xiàn)回收能量同時(shí)凈化污水。被認(rèn)為是極具應(yīng)用前景的革新技術(shù)。 采用空氣陰極，開發(fā)出有質(zhì)子交換膜或無膜的單室微生物燃料電池，使電池結(jié)
構(gòu)緊湊簡單，尤其是無膜單室電池，由于去掉了昂貴的質(zhì)子交換膜，電池制造工藝簡化，
制造成本降低，且直接利用空氣中的氧氣，無需曝氣，電池運(yùn)行成本也大大降低，使得微 生物燃料電池的實(shí)用化進(jìn)程向前邁進(jìn)一大步。如中國專利"從廢水處理中回收電能的 微生物燃料電池"(CN201134469Y)、"產(chǎn)氣腸桿菌在微生物發(fā)電方面的應(yīng)用及其發(fā)電方 法"(CN101320820A)、"一種微生物燃料電池堆"(CN101315985A)、"以氣體擴(kuò)散電極為陰 極的單室微生物燃料電池"(CN101207219A)、"單室微濾膜自介體耦合型微生物燃料電 池"(CN101237063A)、"折流板陰極微生物燃料電池"(CN101227008A)、"無膜和無介體的微 生物燃料電池"(CN1659734)、"生物反應(yīng)器-直接微生物燃料電池及其用"(CN1949577)、"可 堆疊式單室微生物燃料電池"(CN101034754A)、"微生物燃料電池裝置和電池及用法以及水 處理系統(tǒng)"(CN101118973)、"微生物燃料電池及其處理啤酒廢水的方法"(CN101145620)、 "二氧化錳在制備微生物燃料電池陰極中的應(yīng)用"(CN101355170)、"一種多級微生物燃料電 池裝置"(CN201229964)、"一種管式升流式陰極微生物燃料電池"(CN101431161)。但單室 微生物燃料電池大多使用電催化活性高、化學(xué)穩(wěn)定性好的金屬鉑作陰極的催化劑，然而金 屬鉑價(jià)格昂貴且稀少限制了其廣泛使用。過度金屬大環(huán)絡(luò)合物，如酞箐鐵(FePC)、四苯基啉 (C0TMPP)等具有與鉑相當(dāng)?shù)难踹€原活性，但穩(wěn)定性不高，且制備過程復(fù)雜，成本價(jià)格仍然較 高。其它相對便宜的陰極催化材料如二氧化錳、鐵離子和錳離子也得到了研究，但這些材料 不穩(wěn)定，長時(shí)間運(yùn)行會溶解到溶液中，需要再生或替換，不但使運(yùn)行工藝復(fù)雜化，而且金屬 離子溶出造成二次污染。 因此，開發(fā)成本低廉、穩(wěn)定性和催化活性高的陰極，并據(jù)此開發(fā)制造、運(yùn)行成本低 的單室微生物燃料電池是亟待解決的關(guān)鍵問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是，提供一種無金屬催化劑的空氣陰極及其制備方法。
為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了如下解決方案 提供一種無金屬催化劑的空氣陰極，包括作為基材的碳布或不銹鋼網(wǎng)，所述基材
的兩面分別涂覆擴(kuò)散層和催化層，其中擴(kuò)散層與空氣接觸，催化層與電解液接觸； 所述擴(kuò)散層由內(nèi)至外依次為1 2層的納米碳基本層和1 5層的聚四氟乙烯涂層；該納米碳基本層是粒度為20納米的碳粉與40% wt的聚四氟乙烯乳液按每克碳粉 加10 50ml聚四氟乙烯乳液混合且經(jīng)加熱處理；該聚四氟乙烯涂層是濃度為60% wt的 聚四氟乙烯乳液且經(jīng)加熱處理； 所述催化層為活性炭粉、聚四氟乙烯乳液和異丙醇混合且經(jīng)加熱處理，其中活性
炭粉為通過500目篩子的微粒，聚四氟乙烯乳液濃度為5 15% wt，異丙醇濃度為97% wt，
每克活性炭粉中加入0. 5 4ml聚四氟乙烯乳液和5 10ml異丙醇。 本發(fā)明中，所述活性炭粉先經(jīng)加熱加壓堿液活化處理，處理時(shí)溫度為80 400°C ，
壓力為0. 1 lMPa，堿液是濃度0. 5 5M的KOH，處理時(shí)間為15 120分鐘。本發(fā)明中，所述納米碳基本層的載碳量為2 8mg/cm2。 本發(fā)明中，所述催化層的載活性炭量為5 20mg/cm2。 本發(fā)明還提供了一種制備前述空氣電池陰極的方法，包括 (1)擴(kuò)散層的處理 納米碳基本層將碳粉和聚四氟乙烯乳液混合成膏狀，涂覆或壓制在碳布或不銹 鋼網(wǎng)的表面上，每涂覆或壓制一層均需加熱處理，加熱溫度為350 370°C，時(shí)間為15 30 分鐘； 聚四氟乙烯涂層在納米碳基本層表面涂覆聚四氟乙烯，每涂覆一層均需加熱處 理，加熱溫度是350 370°C，時(shí)間為5 15分鐘；
(2)催化層的處理 將活性炭粉、聚四氟乙烯乳液和異丙醇混合成膏狀，涂敷或壓制在碳布或不銹鋼 網(wǎng)的另一表面后加熱處理，加熱溫度為250 30(TC，處理時(shí)間為10 15分鐘。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于 1、本發(fā)明陰極催化材料是來源廣泛、價(jià)格低廉的活性炭，不含任何金屬催化劑，大 大降低了電池構(gòu)造成本。 2、活性炭經(jīng)特定的活化處理，獲得高且穩(wěn)定的氧還原特性?；罨に嚭唵巍⒁撞?作。 3、本發(fā)明的陰極由多層擴(kuò)散層和催化層構(gòu)成，降低水的蒸發(fā)流失，提高了電極的 穩(wěn)定性。陰極一側(cè)直接面對空氣，氧氣直接擴(kuò)散到達(dá)陰極催化表面，無需外加供氣裝置和動 力，大大降低了電池運(yùn)行成本和穩(wěn)定性。 4、利用本發(fā)明制備的空氣電極具有結(jié)構(gòu)簡單、成本低、易于擴(kuò)大化的特點(diǎn)，能夠用 于制造高性能低成本微生物燃料電池，有效地將廢水中有機(jī)物的化學(xué)能轉(zhuǎn)化成電能，同時(shí) 凈化廢水。


圖1為本發(fā)明所述空氣陰極的結(jié)構(gòu)示意圖。 圖2為本發(fā)明中陰極用于微生物燃料電池的結(jié)構(gòu)示意圖； 圖3本發(fā)明實(shí)施例1處理自配含乙酸鈉廢水的電池輸出功率。 圖4本發(fā)明實(shí)施例7處理自配含乙酸鈉廢水的電池放電曲線。 圖5本發(fā)明實(shí)施例8處理自配含乙酸鈉廢水的電池放電曲線。 圖中標(biāo)號a多層聚四氟乙烯層、b納米碳基本層、c電流集電體、d催化層；1電池殼體、2碳纖維刷陽極、3陰極、4、5陰極固定板、6出水口、7進(jìn)水口、8陰極導(dǎo)線；
具體實(shí)施例方式具體實(shí)施例1 : 參見圖1，具體實(shí)施中，陰極由多層聚四氟乙烯層a、納米碳基本層b、電流集電體c、催化層d組成。按以下步驟制備陰極(l)粒度為20納米的碳粉與40^wt聚四氟乙烯乳液(每克碳粉加10ml)混合成膏狀，將混合物涂覆到不銹鋼網(wǎng)的一個(gè)側(cè)面上，碳粉涂載量為2mg/ci^，涂覆不銹鋼網(wǎng)在37(TC下加熱15分鐘，取出冷卻至室溫。(2)在碳層表面均勻涂覆一層聚四氟乙烯乳液，在37(TC下加熱15分鐘。重復(fù)過程(2)五次，使表面形成五層聚四氟乙烯層。(3)活性炭碾磨成小顆粒，通過500目篩子，其顆粒小于30uM，與lM KOH溶液混合，在12(TC、lMPa壓力下處理30分鐘，取出后用去離子水清洗至pH為中性，在80°C下烘干備用。 一定量(10mg/cm2)的處理后的活性炭粉與10% wt聚四氟乙烯乳液(每克活性碳加lml)和5ml異丙醇混合成膏狀，將膏狀物涂覆在不銹鋼網(wǎng)的另一面(無聚四氟乙烯層)，在27(TC下加熱15分鐘。 本實(shí)施方式中微生物燃料電池由電池殼體1、陽極2、陰極3，陰極固定板4、5，出水口6、進(jìn)水口7、陰極導(dǎo)線(鈦絲)8組成。陽極2為鈦芯碳纖維刷，置于電池殼體側(cè)面中央。鈦芯碳纖維刷是將若干組活性炭纖維與處于中心的鈦絲相互纏繞，其形狀類似試管刷，故稱之為鈦芯碳纖維刷(見圖2)。陰極3置于電池殼體一端而另一端封死，用陰極固定板4、5固定。陰極3催化層面向溶液、擴(kuò)散層面向空氣。陰極導(dǎo)線8和陽極2與外電路連接。電池可以以間隙和連續(xù)流兩種模式運(yùn)行，間隙式運(yùn)行時(shí)，在加入燃料溶液后，出水口 6、進(jìn)水口 7用橡膠塞密封。連續(xù)流式運(yùn)行時(shí)，燃料溶液從底部進(jìn)水口 7進(jìn)入反應(yīng)器，反應(yīng)后溶液從上面出水口 6流出反應(yīng)器。 將制備好的陰極裁減成所需的尺寸，按陰極催化層面向溶液、擴(kuò)散層面向空氣將陰極安裝在電池殼體上l。陽極(碳刷)最外圍與陰極之間的距離為15毫米。將陰極安裝在電池殼體的一端而另一端封死，電池按圖2所示組裝完畢后，將生活污水處理廠的初沉池出水與含lg/L乙酸鈉的50mM磷酸鹽緩沖溶液的混合液(50/50)注入微生物燃料電池內(nèi)，在外電路連接1000歐姆電阻，啟動微生物燃料電池。每隔約24小時(shí)完全更換上述的混合液，待電池電壓達(dá)到穩(wěn)定時(shí)(兩批次間隙式運(yùn)行電池電壓大致重復(fù))，電池啟動成功。然后向電池內(nèi)注入含lg/L乙酸鈉的50mM磷酸鹽緩沖溶液，改變負(fù)載電阻測定電池的功率曲線(見圖3)，電池最大輸出功率為1540mW/m2。，
具體實(shí)施例2 : 本實(shí)施方式與具體實(shí)施例1不同的是陰極擴(kuò)散層由2層納米碳基本層、一層聚四氟乙烯涂層構(gòu)成，30% wt聚四氟乙烯乳液用量為每克碳粉加50m1.納米碳層的載碳量為8mg/cm2.納米碳基本層加熱處理溫度為35(TC，時(shí)間為30分鐘；聚四氟乙烯涂層加熱處理溫度為350°C，時(shí)間為15分鐘。其它結(jié)構(gòu)和連接、運(yùn)行與具體實(shí)施例1相同。
具體實(shí)施例3 : 本實(shí)施方式與具體實(shí)施例1不同的是陰極擴(kuò)散層由1層納米碳基本層、4層聚四氟乙烯涂層構(gòu)成，40% wt聚四氟乙烯乳液用量為每克碳粉加20ml.納米碳層的載碳量為3mg/cm2.納米碳基本層加熱處理溫度為36(TC，時(shí)間為20分鐘；聚四氟乙烯涂層加熱處理
5溫度為360°C，時(shí)間為5分鐘。其它結(jié)構(gòu)和連接、運(yùn)行與具體實(shí)施例1相同。
具體實(shí)施例4 : 本實(shí)施方式與具體實(shí)施例1不同的是活性碳粉先經(jīng)80°C 、 IMPa壓力和5M K0H活 化處理120分鐘。其它結(jié)構(gòu)和連接、運(yùn)行與具體實(shí)施例1相同。
具體實(shí)施例5 : 本實(shí)施方式與具體實(shí)施例1不同的是活性碳粉先經(jīng)40(TC、0. lMPa壓力和0. 5M KOH活化處理15分鐘。其它結(jié)構(gòu)和連接、運(yùn)行與具體實(shí)施例1相同。
具體實(shí)施例6 : 本實(shí)施方式與具體實(shí)施例1不同的是陰極催化層由以下方式制得載量為5mg/ cm2的活性炭與每克活性炭加0. 5ml 15% wt聚四氟乙烯乳液和7ml異丙醇混合成膏狀，涂 覆在碳布表面上，加熱處理溫度為25(TC，時(shí)間為IO分鐘。其它結(jié)構(gòu)和連接、運(yùn)行與具體實(shí) 施例1相同。運(yùn)行結(jié)果如圖4所示。
具體實(shí)施例7 : 本實(shí)施方式與具體實(shí)施例1不同的是陰極催化層由以下方式制得載量為20mg/ cm2的活性炭與每克活性炭加4ml 5% wt聚四氟乙烯乳液和10ml異丙醇混合成膏狀，壓制 在碳布表面上，加熱處理溫度為30(TC，時(shí)間為15分鐘。其它結(jié)構(gòu)和連接、運(yùn)行與具體實(shí)施 例1相同。運(yùn)行結(jié)果如圖5所示。
權(quán)利要求
一種無金屬催化劑的空氣陰極，包括作為基材的碳布或不銹鋼網(wǎng)，其特征在于，所述基材的兩面分別涂覆擴(kuò)散層和催化層，其中擴(kuò)散層與空氣接觸，催化層與電解液接觸；所述擴(kuò)散層由內(nèi)至外依次為1～2層的納米碳基本層和1～5層的聚四氟乙烯涂層；該納米碳基本層是粒度為20納米的碳粉與40％wt的聚四氟乙烯乳液按每克碳粉加10～50ml聚四氟乙烯乳液混合且經(jīng)加熱處理；該聚四氟乙烯涂層是濃度為60％wt的聚四氟乙烯乳液且經(jīng)加熱處理；所述催化層為活性炭粉、聚四氟乙烯乳液和異丙醇混合且經(jīng)加熱處理，其中活性炭粉為通過500目篩子的微粒，聚四氟乙烯乳液濃度為5～15％wt，異丙醇濃度為97％wt，每克活性炭粉中加入0.5～4ml聚四氟乙烯乳液和5～10ml異丙醇。
2. —種權(quán)利要求1所述的空氣陰極，其特征在于，所述活性炭粉先經(jīng)加熱加壓堿液活 化處理，處理時(shí)溫度為80 400°C ，壓力為0. 1 lMPa，堿液是濃度0. 5 5M的K0H，處理 時(shí)間為15 120分鐘。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的空氣陰極，其特征在于，所述納米碳基本層的載碳量為2 8mg/cm 。
4. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的空氣陰極，其特征在于，所述催化層的載活性炭量為5 20mg/cm2。
5. —種制備權(quán)利要求1所述的空氣陰極的制備方法，包括(1) 擴(kuò)散層的處理納米碳基本層將碳粉和聚四氟乙烯乳液混合成膏狀，涂覆或壓制在碳布或不銹鋼網(wǎng)的表面上，每涂覆或壓制一層均需加熱處理，加熱溫度為350 37(TC，時(shí)間為15 30分 鐘；聚四氟乙烯涂層在納米碳基本層表面涂覆聚四氟乙烯，每涂覆一層均需加熱處理，加熱溫度是350 370°C，時(shí)間為5 15分鐘；(2) 催化層的處理將活性炭粉、聚四氟乙烯乳液和異丙醇混合成膏狀，涂敷或壓制在碳布或不銹鋼網(wǎng)的 另一表面后加熱處理，加熱溫度為250 30(TC，處理時(shí)間為10 15分鐘。
全文摘要
本發(fā)明涉及燃料電池的電極制備，旨在提供一種無金屬催化劑的空氣陰極及其制備方法。該無金屬催化劑的空氣陰極，包括作為基材的碳布或不銹鋼網(wǎng)，所述基材的兩面分別涂覆擴(kuò)散層和催化層，其中擴(kuò)散層與空氣接觸，催化層與電解液接觸。本發(fā)明的陰極由多層擴(kuò)散層和催化層構(gòu)成，降低水的蒸發(fā)流失，提高了電極的穩(wěn)定性。陰極一側(cè)直接面對空氣，氧氣直接擴(kuò)散到達(dá)陰極催化表面，無需外加供氣裝置和動力，大大降低了電池運(yùn)行成本和穩(wěn)定性。陰極催化材料是來源廣泛、價(jià)格低廉的活性炭，不含任何金屬催化劑，大大降低了電池構(gòu)造成本。具有結(jié)構(gòu)簡單、成本低、易于擴(kuò)大化的特點(diǎn)，能夠用于制造高性能低成本微生物燃料電池，同時(shí)凈化廢水。
文檔編號H01M4/96GK101702435SQ20091015323
公開日2010年5月5日 申請日期2009年10月29日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月29日
發(fā)明者成少安 申請人:浙江大學(xué)