專利名稱：一種釩電池的膠體電解液及釩電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種釩電池的膠體電解液，還涉及一種使用該膠體電解液的釩電池。
背景技術(shù)：
全釩離子液流電池(即釩電池，VBR)是一種活性物質(zhì)呈循環(huán)流動(dòng)態(tài)的氧化還原液 流電池，它采用含釩溶液作為正、負(fù)極電解液，在正、負(fù)電極上完成電子交換，實(shí)現(xiàn)其充、放 電；其中主要采用硫酸氧釩作為電池的活性物質(zhì)。硫酸氧釩、硫酸和水按比例配制釩電解 液，與適當(dāng)?shù)碾姌O材料、電池殼體、電解液儲(chǔ)罐以及電解液輸送系統(tǒng)共同組成釩電池。由于釩電池活性物質(zhì)貯存在電堆外部的儲(chǔ)液罐中，與傳統(tǒng)的固相蓄電池相比具有 濃差極化小，電池容量大且容易調(diào)整、壽命長(zhǎng)，能耐受大電流充放，活性物質(zhì)可再生循環(huán)使 用，不會(huì)產(chǎn)生污染環(huán)境的廢棄物等優(yōu)勢(shì)，所以自問(wèn)世以來(lái)在國(guó)際國(guó)內(nèi)受到廣泛關(guān)注并得到 快速發(fā)展。釩電池在大規(guī)模儲(chǔ)能領(lǐng)域具有鋰離子電池、鎳氫電池不可比擬的性價(jià)比優(yōu)勢(shì)。釩 電池的生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，價(jià)格經(jīng)濟(jì)，電性能優(yōu)異，與制造復(fù)雜、價(jià)格昂貴的燃料電池相比，無(wú)論 是在大規(guī)模儲(chǔ)能還是電動(dòng)汽車動(dòng)力電源的應(yīng)用前景方面，都更具競(jìng)爭(zhēng)實(shí)力。然而，釩電池難以商品化的瓶頸之一便是多次循環(huán)后能量效率下降，壽命減短，運(yùn) 行成本增加。這主要是由于在充放電過(guò)程中，正負(fù)極電解質(zhì)中釩離子、以及水遷移嚴(yán)重從而 導(dǎo)致正、負(fù)極電解質(zhì)離子的濃度和體積不平衡引起的。同時(shí)，釩離子的遷移還導(dǎo)致釩電池的 自放電，這也是能量效率下降的原因之一。CN1719655A公開了一種全釩離子液流電池電解液及其制備方法，該電解液由硫酸 釩鹽、硫酸、水、乙醇和含量為0-5% w/w的添加劑組成，所述添加劑為硫酸鈉、焦磷酸鈉、氟 硅酸鈉、雙氧水中的一種或多種。使用了添加劑的該電解液的穩(wěn)定性、導(dǎo)電性能提高，但該 電解液在釩電池的運(yùn)行過(guò)程中水以及釩的遷移并未得到改善、電解液利用率低、循環(huán)穩(wěn)定 性能差、需要經(jīng)常進(jìn)行維護(hù)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的電解液使釩電池的循環(huán)穩(wěn)定性能 較低的缺陷，提供一種使釩電池的循環(huán)穩(wěn)定性能較高的釩電池的膠體電解液，還提供了一 種使用本發(fā)明的膠體電解液的釩電池。本發(fā)明提供了一種釩電池的膠體電解液，該膠體電解液含有硫酸、硫酸氧釩、明膠 和添加劑，所述添加劑含有二氧化硅、堿金屬或堿土金屬的硫酸鹽、甘油、金屬銦的鹽、和 C1-C4烷基硫酸銨鹽中的一種或多種。本發(fā)明還提供了一種釩電池，該釩電池包括多個(gè)串聯(lián)的單元電池，每個(gè)單元電池 包括正極組件、負(fù)極組件和位于該正極組件和負(fù)極組件之間的隔膜，所述正極組件包括液 流框、集流體和正極極板，所述負(fù)極組件包括液流框、集流體和負(fù)極極板，在所述隔膜的兩 側(cè)，所述液流框內(nèi)分別容納有電解液，其中，所述電解液為本發(fā)明提供的膠體電解液。使用該膠體電解液，可以減弱水隨質(zhì)子在釩電池隔膜兩側(cè)的遷移，使正、負(fù)極電解質(zhì)離子的濃度和體積不平衡的現(xiàn)象有所改善，還可以減弱釩氧離子隨質(zhì)子在釩電池隔膜兩 側(cè)的遷移，使釩電池的自放電減??；由此可以提高釩電池的循環(huán)穩(wěn)定性能，并杜絕了電解液 隨隔膜的毛細(xì)滲出現(xiàn)象，從而可以避免漏液?jiǎn)栴}的發(fā)生。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供的釩電池的膠體電解液含有硫酸、硫酸氧釩、明膠和添加劑，所述添加 劑含有二氧化硅、堿金屬和/或堿土金屬的硫酸鹽、甘油、金屬銦的鹽、和C1-C4烷基硫酸銨 鹽中的一種或多種。根據(jù)本發(fā)明提供的膠體電解液，構(gòu)成釩電池用膠體電解質(zhì)溶液最基本的成分是硫 酸、硫酸氧釩和明膠，通過(guò)與含有上述各種成分中至少一種的添加劑配合，在該添加劑中一 種成分或者優(yōu)選情況下各種成分的協(xié)同作用下，可以提高釩電池用膠體電解液的觸變性、 電化學(xué)穩(wěn)定性，提高釩電池用膠體電解液的導(dǎo)電性、減小電解液的內(nèi)阻，可以消除電解液易 析氫、析氧的問(wèn)題。因此，本發(fā)明提供的釩電池用膠體電解液在達(dá)到電解液電化學(xué)性能的基 礎(chǔ)上，在實(shí)際組裝成電堆充放電過(guò)程中凸現(xiàn)出了它的諸多優(yōu)點(diǎn)。根據(jù)本發(fā)明提供的膠體電解液，在優(yōu)選情況下，在所述膠體電解液中，硫酸的含量 為250-500克/升、優(yōu)選為290-400克/升，硫酸氧釩的含量為150-500克/升、優(yōu)選為 240-330克/升，明膠的含量為10-60克/升、優(yōu)選為15-30克/升，所述添加劑的含量為 10-200克/升、優(yōu)選為20-150克/升。根據(jù)本發(fā)明提供的膠體電解液，在優(yōu)選情況下，在所述膠體電解液中，二氧化硅 的含量為0. 1-4重量％、優(yōu)選為0. 5-2重量％，堿金屬和/或堿土金屬的硫酸鹽的含量為 0. 5-5重量％、優(yōu)選為1.5-3重量％，甘油的含量為0. 1-4重量％、優(yōu)選為1_2重量％，金屬 銦的鹽的含量為0. 5-5重量％、優(yōu)選為0. 5-2重量％，C1-C4烷基硫酸銨鹽的含量為0. 5-5 重量％、優(yōu)選為1-3重量％。根據(jù)本發(fā)明提供的膠體電解液，所述金屬銦的鹽可以采用各種金屬銦的鹽，例如 可以為硝酸銦、硫酸銦和氯化銦中的一種或多種。根據(jù)本發(fā)明提供的膠體電解液，所述堿金屬和/或堿土金屬的硫酸鹽可以為各種 堿金屬的硫酸鹽，例如可以為硫酸鈉、硫酸鉀和硫酸鎂中的一種或多種。根據(jù)本發(fā)明提供的膠體電解液，在優(yōu)選情況下，所述C1-C4烷基硫酸銨鹽可以為四 甲基硫酸氫銨、四甲基硫酸銨、四乙基硫酸氫銨、四乙基硫酸銨、正四丙基硫酸氫銨、正四丙 基硫酸銨、正四丁基硫酸氫銨和正四丁基硫酸銨中的一種或多種。本發(fā)明的膠體電解液的制備方法可以采用各種方法進(jìn)行，例如優(yōu)選該方法為，按 上述的含量配比取得膠體電解液的各成分，然后在硫酸的水溶液中加入明膠和二氧化硅， 在攪拌下加熱至50-60°C，將它們攪拌均勻，直至明膠和二氧化硅完全溶解；待所得到的溶 液冷卻至室溫后，加入硫酸氧釩使其溶解在所得到的溶液中，攪拌均勻直至硫酸氧釩完全 溶解，隨后依次加入堿金屬或堿土金屬的硫酸鹽、金屬銦的鹽、C1-C4烷基硫酸銨鹽和甘油， 攪拌均勻直至完全溶解，得到釩電池用的膠體電解液。在上述制備方法中，為了形成穩(wěn)定的硫酸水溶膠，優(yōu)選二氧化硅的粒徑為20-100 納米，這種粒徑的二氧化硅優(yōu)選采用氣相二氧化硅，更優(yōu)選該氣相二氧化硅的純度大于 99%。明膠優(yōu)選采用工業(yè)用明膠。
本發(fā)明提供的釩電池包括多個(gè)串聯(lián)的單元電池，每個(gè)單元電池包括正極組件、負(fù) 極組件和位于該正極組件和負(fù)極組件之間的隔膜，所述正極組件包括液流框、集流體和正 極極板，所述負(fù)極組件包括液流框、集流體和負(fù)極極板，在所述隔膜的兩側(cè)，所述液流框內(nèi) 分別容納有電解液，其中，所述電解液為本發(fā)明提供的膠體電解液。由于本發(fā)明主要涉及對(duì)電解液的改進(jìn)，對(duì)釩電池的其它部件的結(jié)構(gòu)和連接關(guān)系沒(méi) 有特別限定，可以是本領(lǐng)域常規(guī)的釩電池的結(jié)構(gòu)和連接關(guān)系，本發(fā)明在此不再贅述。下面采用具體實(shí)施例的方式對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)描述。實(shí)施例1制備膠體電解液。在IL濃度為3mol/L的硫酸(分析純)水溶液中加入24克明膠和20. 2克氣相二 氧化硅，在攪拌下加熱至50°C，將它們攪拌均勻直至明膠和二氧化硅完全溶解；待所得到 的溶液冷卻后，加入348克含有4個(gè)結(jié)晶水的硫酸氧釩晶體，使其溶解在所得到的溶液中， 攪拌均勻直至硫酸氧釩完全溶解，隨后依次加入35. 4克硫酸鈉(分析純)、17克硝酸銦(分 析純)、28克正四丁基硫酸氫銨(分析純)和25. 5克甘油(分析純)，攪拌均勻直至完全溶 解，得到密度為1. 36克/毫升的釩電池用的膠體電解液。對(duì)比例1在IL濃度為3mol/L的硫酸(分析純)水溶液中加入348克含有4個(gè)結(jié)晶水的硫 酸氧釩晶體，使其溶解在所得到的溶液中，攪拌均勻直至硫酸氧釩完全溶解，隨后依次加入 Na2SO4 30g，氟硅酸鈉(分析純)16g，無(wú)水乙醇30ml，攪拌直至完全溶解，得到釩電池用的電解液。實(shí)施例2制備膠體電解液。在IL濃度為3mol/L的硫酸(分析純)水溶液中加入30克明膠和23. 8克氣相二 氧化硅，在攪拌下加熱至50°C，將它們攪拌均勻直至明膠和二氧化硅完全溶解；待所得到 的溶液冷卻后，加入478克含有4個(gè)結(jié)晶水的硫酸氧釩晶體，使其溶解在所得到的溶液中， 攪拌均勻直至硫酸氧釩完全溶解，隨后依次加入41. 7克硫酸鈉(分析純)、20克硝酸銦(分 析純)、33克正四丁基硫酸氫銨(分析純)和30克甘油(分析純)，攪拌均勻直至完全溶 解，得到密度為1. 4克/毫升的釩電池用的膠體電解液。實(shí)施例3制備膠體電解液。在IL濃度為3mol/L的硫酸(分析純)水溶液中加入15克明膠和11. 9克氣相二 氧化硅，在攪拌下加熱至50°C，將它們攪拌均勻直至明膠和二氧化硅完全溶解；待所得到 的溶液冷卻后，加入420克含有4個(gè)結(jié)晶水的硫酸氧釩晶體，使其溶解在所得到的溶液中， 攪拌均勻直至硫酸氧釩完全溶解，隨后依次加入20. 8克硫酸鈉(分析純)、10克硝酸銦(分 析純)、16. 5克正四丁基硫酸氫銨(分析純)和15克甘油(分析純)，攪拌均勻直至完全溶 解，得到密度為1. 3克/毫升的釩電池用的膠體電解液。性能測(cè)試釩電池的制備采用石墨氈作為電池電極(該石墨氈采用購(gòu)自遼陽(yáng)金谷公司的厚度為5mm、電阻率為1. 4 X ΙΟ"3 Ω · cm的石墨氈)，集電極材料采用高密度石墨板(厚度3mm)，導(dǎo)電隔膜采 用活化處理后的浙江千秋的均相陽(yáng)離子交換膜，用PVC板制作液流框板分別制成釩液流單 電池，正極池的尺寸為100X100X5mm，負(fù)極池的尺寸為100X 100X5mm，并分別在正極池 和負(fù)極池中加入膠體電解液。電解液的注入量為正、負(fù)極池各175mL。組裝成單電池后使用充放電儀(BS-9362 二次電池測(cè)試裝置，廣州擎天實(shí)業(yè)有限 公司)在如下條件下進(jìn)行充放電測(cè)試以4A的充電電流充電至截止電壓為1. 75V，然后以 4A的放電電流放電至截止電壓為0. 8V,每次均在充電結(jié)束后設(shè)置1分鐘的擱置。如此循環(huán)， 測(cè)試放電容量至初始容量的70%的循環(huán)次數(shù)。從充放電儀上可以顯示出充放電能量值，通過(guò)與初始充放電能量值的比值可以獲 得充放電能量效率。按照上述性能測(cè)試方法對(duì)實(shí)施例1-3和對(duì)比例1所得到的膠體電解液進(jìn)行測(cè)試， 所得結(jié)果列于表1中。表 權(quán)利要求
1.一種釩電池的膠體電解液，該膠體電解液含有硫酸、硫酸氧釩、明膠和添加劑，所述 添加劑含有二氧化硅、堿金屬和/或堿土金屬的硫酸鹽、甘油、金屬銦的鹽、和C1-C4烷基硫 酸銨鹽中的一種或多種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的膠體電解液，其中，在所述膠體電解液中，硫酸的含量為 250-500克/升，硫酸氧釩的含量為150-500克/升，明膠的含量為10-60克/升，所述添加 劑的含量為10-200克/升。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的膠體電解液，其中，在所述膠體電解液中，硫酸的含量為 290-400克/升，硫酸氧釩的含量為240-330克/升，明膠的含量為15-30克/升，所述添加 劑的含量為20-150克/升。
4.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的膠體電解液，其中，在所述膠體電解液中，二氧化硅的 含量為0. 1-4重量％，堿金屬和/或堿土金屬的硫酸鹽的含量為0. 5-5重量％，甘油的含量 為0. 1-4重量％，金屬銦的鹽的含量為0. 5-5重量％，C1-C4烷基硫酸銨鹽的含量為0. 5-5 重量％。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的膠體電解液，其中，二氧化硅的含量為0.5-2重量％，堿金屬 和/或堿土金屬的硫酸鹽的總含量為1.5-3重量％，甘油的含量為1-2重量％，金屬銦的鹽 的含量為0. 5-2重量％，C1-C4烷基硫酸銨鹽的含量為1-3重量％。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的膠體電解液，其中，所述金屬銦的鹽為硝酸銦、硫酸銦和氯化 銦中的一種或多種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的膠體電解液，其中，所述堿金屬和/或堿土金屬的硫酸鹽為硫 酸鈉、硫酸鉀和硫酸鎂中的一種或多種。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的膠體電解液，其中，所述C1-C4烷基硫酸銨鹽為四甲基硫酸氫 銨、四甲基硫酸銨、四乙基硫酸氫銨、四乙基硫酸銨、正四丙基硫酸氫銨、正四丙基硫酸銨、 正四丁基硫酸氫銨和正四丁基硫酸銨中的一種或多種。
9.一種釩電池，該釩電池包括多個(gè)串聯(lián)的單元電池，每個(gè)單元電池包括正極組件、負(fù)極 組件和位于該正極組件和負(fù)極組件之間的隔膜，所述正極組件包括液流框、集流體和正極 極板，所述負(fù)極組件包括液流框、集流體和負(fù)極極板，在所述隔膜的兩側(cè)，所述液流框內(nèi)分 別容納有電解液，其中，所述電解液為根據(jù)權(quán)利要求1-8中任意一項(xiàng)所述的膠體電解液。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種釩電池的膠體電解液以及使用該膠體電解液的釩電池，該膠體電解液含有硫酸、硫酸氧釩、明膠和添加劑，所述添加劑含有二氧化硅、堿金屬和/或堿土金屬的硫酸鹽、甘油、金屬銦的鹽、和C1-C4烷基硫酸銨鹽中的一種或多種。使用本發(fā)明的膠體電解液，可以減弱水隨質(zhì)子在釩電池隔膜兩側(cè)的遷移，使正、負(fù)極電解質(zhì)離子的濃度和體積不平衡的現(xiàn)象有所改善，還可以減弱釩氧離子隨質(zhì)子在釩電池隔膜兩側(cè)的遷移，使釩電池的自放電減??；由此可以提高釩電池的循環(huán)穩(wěn)定性能，并杜絕了電解液隨隔膜的毛細(xì)滲出現(xiàn)象，從而可以避免漏液?jiǎn)栴}的發(fā)生。
文檔編號(hào)H01M10/36GK102005583SQ20091017005
公開日2011年4月6日 申請(qǐng)日期2009年9月1日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月1日
發(fā)明者李世彩, 趙瑞蘭 申請(qǐng)人:比亞迪股份有限公司