專利名稱：：摻雜金屬元素磷酸鐵的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及二次電池，特別是一種摻雜金屬元素磷酸鐵的合成方法。
背景技術(shù)：
：鋰離子二次電池具有高能量密度、優(yōu)良的循環(huán)性能等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是理想的高容量大功率電池，廣泛應(yīng)用與便攜式電器、軍事裝備等領(lǐng)域，也可作用于電動(dòng)汽車和混合電動(dòng)汽車的動(dòng)力電池。在鋰電池產(chǎn)品的組成中，正極材料直接決定了最終鋰離子電池產(chǎn)品的性能指標(biāo)。商業(yè)鋰離子電池多數(shù)用鈷酸鋰、鎳鈷錳酸鋰作正極材料，目前常用的鎳鈷錳酸鋰具有較高的容量和良好的熱穩(wěn)定性，但由于鈷資源匱乏、價(jià)格昂貴、污染環(huán)境等缺點(diǎn)，限制了該材料的大范圍使用。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種資源豐富、價(jià)格低、無毒、無污染的鋰離子電池正極活性物質(zhì)所用材料摻雜金屬元素磷酸鐵的合成方法。本發(fā)明的技術(shù)方案是以如下方式完成的，其特征在于(l)以鐵的硫酸鹽、氯化鹽或硝酸鹽為鐵源，將含有其它金屬陽離子元素的物質(zhì)任意一種與鐵源混合，按摩爾比n(Fe):n(M)=X:Y，其中Y=0.01-0.20，準(zhǔn)確稱取各物料，加適量的蒸餾水，配制成鐵和其它金屬元素的混合溶液，其總摩爾濃度為0.15mol/L;(2)以磷酸二氫銨、磷酸銨、磷酸氫銨、磷酸三鈉中的一種或一種以上混合物為磷源，配制成15mol/L的磷溶液；(3)以112mol/L的氨水為絡(luò)合劑和中和劑；(4)控制反應(yīng)溫度為2098°C，用精密電子計(jì)量泵分別將含有摻雜金屬元素的鐵混合溶液以1100ml/min的流量，將磷溶液以1100ml/min的流量泵入反應(yīng)器中，氨水的流量150ml/min，以控制pH值在1IO之間，攪拌速度為1003000r/min，使其連續(xù)在不銹鋼反應(yīng)器中共沉淀生成球形摻雜金屬M(fèi)元素的磷酸鐵粉體物質(zhì)；(5)將上述反應(yīng)溶液經(jīng)過陳化l2h，用離心機(jī)甩干，并將甩干的物料以15倍蒸餾水進(jìn)行洗滌，洗滌液洗至pH>7時(shí)，然后將物料均勻攤至不銹鋼托盤中，厚度是l2cm，然后經(jīng)7020(TC干燥34h，即可得到黃白色球形摻雜金屬元素的磷酸鐵。本發(fā)明具有操作簡單、性能穩(wěn)定、資源豐富、造價(jià)低、無菌、無污染的優(yōu)點(diǎn)。具體實(shí)施例方式實(shí)施例1:(1)以硝酸鐵為鐵源，以硫酸鎳為鎳源，按摩爾比n(Fe):n(M)=0.8:0.2的比例，準(zhǔn)確稱取各物料，加適量的蒸餾水，配制成鐵和鎳元素的混合水溶液；(2)配制成2.5mol/L的溶液。以磷酸二氫銨lmol/L，磷酸銨1.5mol/L混合溶液為磷源；(3)以1Omol/L的氨水為絡(luò)合劑并調(diào)整反應(yīng)體系的pH值；(4)以上步驟(1)中鐵的混合水溶液的總摩爾濃度為1.Omol/L;(5)使用體積為2L反應(yīng)釜，將反應(yīng)控制反應(yīng)溫度為95°C，用精密電子計(jì)量泵分別將含有摻雜Ni元素的鐵混合溶液以10ml/min的流量，將磷溶液以4.2ml/min的流量泵入反應(yīng)器中，氨水溶液的流量6ml/min，使pH值在1.90，攪拌速度為2500r/min，使其連續(xù)在不銹鋼反應(yīng)器中共沉淀生成球形摻雜金屬Ni元素的磷酸鐵物質(zhì)；(6)將反應(yīng)液經(jīng)過陳化2h，用離心機(jī)甩干，并將甩干的物料以5倍蒸餾水進(jìn)行洗滌，洗滌液洗至pH〉7時(shí)，然后將物料均勻攤至不銹鋼盤中，厚度為l2cm，然后經(jīng)100105t:干燥34h，即可得到黃白色球形摻雜Ni元素的磷酸鐵粉體物質(zhì)；將摩爾比為n(Fe。.8Ni。..2P04):n(碳酸鋰)二l:l混合，將混合物經(jīng)10050(TC預(yù)燒110h，將預(yù)燒后物料經(jīng)球磨得到平均粒徑為1015um，在氮?dú)鈿夥罩杏?00IOO(TC焙燒120h，冷卻、球磨后即得LiFeP(VNi復(fù)合材料。制得摻雜鎳的磷酸鐵鋰正極材料。(7)按下述工藝條件，以摻雜金屬鎳磷酸鐵鋰為正極活性物質(zhì)，鋰片為負(fù)極，組裝成雙電極實(shí)驗(yàn)電池。正極膜的質(zhì)量組成為m"活性物質(zhì))m2(聚四氟乙烯)！!13(石墨)=92:3:5，厚度《0.2mm，將正極膜滾壓在不銹鋼網(wǎng)上制成正極片，在12(TC下干燥2h;以金屬鋰片作為負(fù)極；隔膜為進(jìn)口聚丙烯微孔膜(Celgard2400);電解液為lmol/LLiPFe碳酸乙烯脂(EC)+碳酸二甲酯(DMC)(體積比1:1)，在相對濕度<2%的手套箱中組裝成實(shí)驗(yàn)電池。電池的充放電性能測試在室溫下進(jìn)行，用二次電池性能監(jiān)測儀進(jìn)行充放電循環(huán)測試，充放電方式如下充電先以恒流0.1C充電(終止電壓為4.1V)，后恒壓充電(充電電壓4.1V，終止條件為電流降到0.01C);放電以恒流方式進(jìn)行，放電電流為0.1C，終止電壓為2.5V。實(shí)施例2(1)以鐵的硫酸亞鐵為鐵源，以氯化釩為釩源。按摩爾比n(Fe):n(M)=0.98:0.02的比例，準(zhǔn)確稱取各物料，加適量的蒸餾水，配制成鐵和釩元素的混合水溶液；(2)配制成lmol/L的溶液。以磷酸銨0.5mol/L，磷酸三鈉0.5mol/L混合溶液為磷源；(3)以6mol/L的氨水為絡(luò)合劑并調(diào)整反應(yīng)體系的pH值；(4)以上步驟(1)中鐵的混合水溶液的總摩爾濃度為0.5mol/L;(5)使用體積為2L反應(yīng)釜，將反應(yīng)控制反應(yīng)溫度為40°C，用精密電子計(jì)量泵分別將含有摻雜V元素的鐵混合溶液以20ml/min的流量，將磷溶液以12ml/min的流量泵入反應(yīng)器中，氨水溶液的流量4.8ml/min，使pH值在2.50，攪拌速度為2500r/min，使其連續(xù)在不銹鋼反應(yīng)器中共沉淀生成球形摻雜金屬V元素的磷酸鐵物質(zhì)；(6)將反應(yīng)液經(jīng)過陳化2h，用離心機(jī)甩干，并將甩干的物料以4倍蒸餾水進(jìn)行洗滌，洗滌液洗至pH〉7時(shí)，然后將物料均勻攤至不銹鋼盤中，厚度為l2cm，然后經(jīng)15(TC干燥34h，即可得到黃白色球形摻雜V元素的磷酸鐵粉體物質(zhì)。實(shí)施例3(l)以硝酸鐵為鐵源，以硫酸鈷為鈷源。按摩爾比n(Fe):n(M)=0.95:0.05的比例，準(zhǔn)確稱取各物料，加適量的蒸餾水，配制成鐵和鈷元素的混合水溶液；(2)配制成2mol/L的溶液。以磷酸氫銨1.Omol/L，磷酸三鈉1.0mol/L混合溶液為磷源；(3)以6mo1/L的氨水為絡(luò)合劑并調(diào)整反應(yīng)體系的pH值；(4)以上步驟(1)中鐵的混合水溶液的總摩爾濃度為0.5mol/L;(5)使用體積為2L反應(yīng)釜，將反應(yīng)控制反應(yīng)溫度為65°C，用精密電子計(jì)量泵分別將含有摻雜Co元素的鐵混合溶液以20ml/min的流量，將磷溶液以12ml/min的流量泵入反應(yīng)器中，氨水溶液的流量6.5ml/min，使pH值在2.80，攪拌速度為1500r/min，使其連續(xù)在不銹鋼反應(yīng)器中共沉淀生成球形摻雜金屬Co元素的磷酸鐵物質(zhì)；(6)將反應(yīng)4液經(jīng)過陳化2h，用離心機(jī)甩干，并將甩干的物料以4倍蒸餾水進(jìn)行洗滌，洗滌液洗至pH>7時(shí)，然后將物料均勻攤至不銹鋼盤中，厚度為12cm，然后經(jīng)15(TC干燥34h，即可得到黃白色球形摻雜Co元素的磷酸鐵粉體物質(zhì)；實(shí)施例4(l)以硝酸鐵為鐵源，以三氧化二鎢為鎢源。按摩爾比n(Fe):n(M)=0.85:0.15的比例，準(zhǔn)確稱取各物料，加適量的蒸餾水，配制成鐵和鎢元素的混合水溶液；(2)配制成2.5mol/L的溶液。以磷酸氫銨0.5mol/L，磷酸三鈉2.0mol/L混合溶液為磷源；(3)以8mol/L的氨水為絡(luò)合劑并調(diào)整反應(yīng)體系的pH值；(4)以上步驟(1)中鐵的混合水溶液的總摩爾濃度為1.0mol/L;(5)使用體積為2L反應(yīng)釜，將反應(yīng)控制反應(yīng)溫度為80°C，用精密電子計(jì)量泵分別將含有摻雜W元素的鐵混合溶液以20ml/min的流量，將磷溶液以12ml/min的流量泵入反應(yīng)器中，氨水溶液的流量7.5ml/min，使pH值在1.80，攪拌速度為1500r/min，使其連續(xù)在不銹鋼反應(yīng)器中共沉淀生成球形摻雜金屬W元素的磷酸鐵物質(zhì)；(6)將反應(yīng)液經(jīng)過陳化2h，用離心機(jī)甩干，并將甩干的物料以4倍蒸餾水進(jìn)行洗滌，洗滌液洗至pH〉7時(shí)，然后將物料均勻攤至不銹鋼盤中，厚度為l2cm，然后經(jīng)15(TC干燥34h，即可得到黃白色球形摻雜W元素的磷酸鐵粉體物質(zhì)。實(shí)施例5(l)以氯化鐵為鐵源，以三氯化鋁為鋁源。按摩爾比n(Fe):n(M)=0.85:0.15的比例，準(zhǔn)確稱取各物料，加適量的蒸餾水，配制成鐵和鋁元素的混合水溶液；(2)配制成2.0mol/L的溶液。以磷酸氫銨0.5mol/L，磷酸三鈉1.5mol混合溶液為磷源；(3)以6mo1/L的氨水為絡(luò)合劑并調(diào)整反應(yīng)體系的pH值；(4)以上步驟(1)中鐵的混合水溶液的總摩爾濃度為1.0mol/L;(5)使用體積為2L反應(yīng)釜，將反應(yīng)控制反應(yīng)溫度為40°C，用精密電子計(jì)量泵分別將含有摻雜Al元素的鐵混合溶液以20ml/min的流量，將磷溶液以12ml/min的流量泵入反應(yīng)器中，氨水溶液的流量4.2ml/min，使pH值在2.00，攪拌速度為1500r/min，使其連續(xù)在不銹鋼反應(yīng)器中共沉淀生成球形摻雜金屬A1元素的磷酸鐵物質(zhì)；(6)將反應(yīng)液經(jīng)過陳化2h，用離心機(jī)甩干，并將甩干的物料以4倍蒸餾水進(jìn)行洗滌，洗滌液洗至pH〉7時(shí)，然后將物料均勻攤至不銹鋼盤中，厚度為l2cm，然后經(jīng)15(TC干燥34h，即可得到黃白色球形摻雜A1元素的磷酸鐵粉體物質(zhì)。按上述各實(shí)施例所述工藝，將市場上商品化FePo4用同樣方法制備磷酸鐵鋰正極材料作對比值，并用同種儀器進(jìn)行X射線掃描，作電性能評估，其結(jié)果如下表5<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>從上表可以看出，摻雜M元素后的實(shí)施例樣品其初始放電容量為142.6mA/h151mA/h，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于未摻雜的141mA/h，且摻雜樣品具有非常平穩(wěn)的3.5V充電平臺和3.4V的放電平臺，為典型橄欖石型磷酸鐵鋰兩項(xiàng)轉(zhuǎn)變過程，結(jié)合表上可知摻雜M金屬的磷酸鐵鋰正極材料所組成的電池的容量的放電率提高了0.43%2.15%，充電容量提高了1.67mA/h，其充放電性能均明顯優(yōu)于未摻雜M金屬元素的磷酸鐵鋰電池，其中優(yōu)勢較明顯的金屬元素分別是Ni、V、Co。這是由于純LiFePC^的嵌鋰態(tài)及其脫鋰態(tài)的電子導(dǎo)電性都很差，而且在鋰離子的脫嵌過程中，又出現(xiàn)LiFeP04和FeP04兩相共存，兩相之間的接口更增加了電子傳輸?shù)哪芰Α诫s金屬元素后提高了材料的導(dǎo)電性能，破壞了該材料電化學(xué)惰性區(qū)域的形成條件，因此可以明顯改善它的電化學(xué)性能，從而達(dá)到了本發(fā)明的目的。權(quán)利要求摻雜金屬元素磷酸鐵的合成方法，其特征在于(1)以鐵的硫酸鹽、氯化鹽或硝酸鹽為鐵源，將含有其它金屬陽離子元素的物質(zhì)任意一種與鐵源混合，按摩爾比n(Fe)∶n(M)＝X∶Y，其中Y＝0.01-0.20，準(zhǔn)確稱取各物料，加適量的蒸餾水，配制成鐵和其它金屬元素的混合溶液，其總摩爾濃度為0.1～5mol/L；(2)以磷酸二氫銨、磷酸銨、磷酸氫銨、磷酸三鈉中的一種或一種以上混合物為磷源，配制成1～5mol/L的磷溶液；(3)以1～12mol/L的氨水為絡(luò)合劑和中和劑；(4)控制反應(yīng)溫度為20～98℃，用精密電子計(jì)量泵分別將含有摻雜金屬元素的鐵混合溶液以1～100ml/min的流量，將磷溶液以1～100ml/min的流量泵入反應(yīng)器中，氨水的流量1～50ml/min，以控制pH值在1～10之間，攪拌速度為100～3000r/min，使其連續(xù)在不銹鋼反應(yīng)器中共沉淀生成球形摻雜金屬M(fèi)元素的磷酸鐵粉體物質(zhì)；(5)將上述反應(yīng)溶液經(jīng)過陳化1～2h，用離心機(jī)甩干，并將甩干的物料以1～5倍蒸餾水進(jìn)行洗滌，洗滌液洗至pH＞7時(shí)，然后將物料均勻攤至不銹鋼托盤中，厚度是1～2cm，然后經(jīng)70～200℃干燥3～4h，即可得到黃白色球形摻雜金屬元素的磷酸鐵。全文摘要摻雜金屬元素磷酸鐵的合成方法，(1)以鐵的硫酸鹽、氯化鹽或硝酸鹽為鐵源，將含有其它金屬陽離子元素的物質(zhì)任意一種與鐵源混合，按摩爾比準(zhǔn)確稱取各物料，加蒸餾水配制成混合溶液，其總摩爾濃度為0.1～5mol/L；(2)以磷酸二氫銨、磷酸銨、磷酸氫銨、磷酸三鈉中的一種或一種以上混合物為磷源，配制成1～5mol/L的磷溶液；(3)以氨水為絡(luò)合劑和中和劑；(4)控制反應(yīng)溫度為20～98℃，分別將含有摻雜金屬元素的混合溶液，磷溶液泵入反應(yīng)器中，氨水控制pH值，攪拌，使其連續(xù)在反應(yīng)器中共沉淀生成球形摻雜金屬元素的磷酸鐵；(5)將上述反應(yīng)溶液經(jīng)過陳化，甩干，洗滌，干燥，即可得到摻雜金屬元素的磷酸鐵。本發(fā)明具有操作簡單、性能穩(wěn)定、造價(jià)低、無菌、無污染的優(yōu)點(diǎn)。文檔編號H01M4/04GK101692488SQ20091017223公開日2010年4月7日申請日期2009年9月11日優(yōu)先權(quán)日2009年9月11日發(fā)明者尹正中,徐擁軍,王明強(qiáng),程迪,賈金桃,魏玲申請人:河南新飛科隆電源有限公司