專利名稱：超級(jí)電容器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種超級(jí)電容器，尤其涉及一種基于碳納米管的超級(jí)電容器。
背景技術(shù)：
超級(jí)電容器(supercapacitor)屬于雙電層電容器，具有較高的比功率和較長(zhǎng)的 循環(huán)壽命，工作溫度范圍寬等特點(diǎn)；因此，在移動(dòng)通訊、信息技術(shù)、電動(dòng)汽車、航空航天和國(guó) 防科技等領(lǐng)域都有著極其重要和廣闊的應(yīng)用前景?，F(xiàn)有的超級(jí)電容器一般包括兩個(gè)電極、隔膜和電解液，該兩個(gè)電極和隔膜都設(shè)置 在該電解液中；該兩個(gè)電極均包括一集電體以及設(shè)置在該集電體上的電極材料。其中，影響 該超級(jí)電容器容量的決定因素是電極材料。理想的電極材料應(yīng)具有結(jié)晶度高、導(dǎo)電性好、比 表面積大、微孔集中在一定范圍內(nèi)(要求微孔大于2nm)等特點(diǎn)。現(xiàn)有的超級(jí)電容器電極材 料主要有活性碳系列和過渡金屬氧化物系列?；钚蕴枷盗械牟牧蠈?dǎo)電性較差，其作為電極 會(huì)使電容器的等效串聯(lián)電阻較大；而且該活性碳系列的比表面積實(shí)際利用率不超過30%， 電解液與該活性碳系列的電極難以充分接觸，因此，采用該活性碳系列材料作為電極的超 級(jí)電容器的容量較少。過渡金屬氧化物用作電極材料在提高超級(jí)電容器的容量方面雖具有 良好的效果，但其成本太高，無法推廣使用。碳納米管(Carbon Nanotube, CNT)是一種納米級(jí)無縫管狀石墨結(jié)構(gòu)的碳材料， 其具有比表面積大，結(jié)晶度高，導(dǎo)電性好，碳納米管的內(nèi)外徑可通過合成工藝加以控制的特 點(diǎn)，而且其比表面利用率可達(dá)到100%，因而可以成為一種理想的超級(jí)電容器材料。碳納米 管用作超級(jí)電容器材料的研究最早見諸于Chimming Niu等的報(bào)道(請(qǐng)參見High power electrochemical capacitorsbased on carbon nanotube electrodes, Apply Physics Letter, Chunming Niu et al.，vol 70，pl480_1482 (1997))。他們將純的多壁碳納米管粉 末制成薄膜電極后，封裝制得一超級(jí)電容器。由于該薄膜電極是采用碳納米管粉末作為原 料制備的，而碳納米管粉末極易發(fā)生團(tuán)聚，這使得該薄膜電極不能充分發(fā)揮碳納米管的性 能，影響了電容器的性能，限制了電容器容量的提高。為此，南京大學(xué)的張劍榮等人在2005年3月16日公開的，公開號(hào)為CN 1594212A 的中國(guó)發(fā)明專利申請(qǐng)公開說明書中提供了一種超級(jí)電容器電極材料無定形二氧化錳/多 壁碳納米管復(fù)合物。該無定形二氧化錳/多壁碳納米管復(fù)合物中的碳納米管的直徑是 20-40納米，長(zhǎng)度是200納米-5微米，無定形二氧化錳負(fù)載在碳納米管表面。該二氧化錳 /多壁碳納米管復(fù)合物作為超級(jí)電容器的電極，雖然可以使得超級(jí)電容器的比電容得到提 高，但由于該二氧化錳/多壁碳納米管復(fù)合結(jié)構(gòu)為粉末狀，其用作電極時(shí)需要金屬集電體。 然而，所述的金屬集電體的質(zhì)量一般比較重，因此使得所述超級(jí)電容器的質(zhì)量比較重，從而 使得所述超級(jí)電容器的總能量密度及總功率密度降低。

發(fā)明內(nèi)容
有鑒于此，確有必要提供一種具有較高的總能量密度及總功率密度的超級(jí)電容器。
—種超級(jí)電容器，其包括一第一電極；一第二電極，該第二電極與所述第一電極 間隔設(shè)置；一隔膜，該隔膜設(shè)置在所述第一電極與第二電極之間；以及一電解液，所述第一 電極、第二電極及隔膜均設(shè)置在該電解液中，其中，所述第一電極為一碳納米管復(fù)合結(jié)構(gòu)， 該碳納米管復(fù)合結(jié)構(gòu)為一自支撐結(jié)構(gòu)，且包括一碳納米管結(jié)構(gòu)及設(shè)置于該碳納米管結(jié)構(gòu)表 面的納米級(jí)顆粒。與現(xiàn)有技術(shù)相比較，本發(fā)明提供的超級(jí)電容器中的第一電極為碳納米管復(fù)合結(jié) 構(gòu)，該碳納米管復(fù)合結(jié)構(gòu)具有自支撐的特點(diǎn)，可以直接作為超級(jí)電容器的電極，不需要金屬 集電體，因此，使得超級(jí)電容器具有較大的總能量密度及總功率密度。


圖1是本發(fā)明第一實(shí)施例提供的超級(jí)電容器的結(jié)構(gòu)示意圖。圖2是本發(fā)明第一實(shí)施例中采用的碳納米管復(fù)合結(jié)構(gòu)的電子顯微鏡掃描照片。圖3是本發(fā)明第一實(shí)施例中采用的碳納米管復(fù)合結(jié)構(gòu)的俯視圖。圖4是本發(fā)明第一實(shí)施例中采用的碳納米管復(fù)合結(jié)構(gòu)中的單根碳納米管的透射 電子顯微鏡照片。圖5是本發(fā)明第二實(shí)施例提供的超級(jí)電容器的結(jié)構(gòu)示意圖。圖6是本發(fā)明第二實(shí)施例中采用的碳納米管復(fù)合結(jié)構(gòu)的俯視圖。圖7是本發(fā)明第二實(shí)施例中采用的碳納米管復(fù)合結(jié)構(gòu)中的單根碳納米管透射電 子顯微鏡照片。圖8是在10毫壓/秒的掃描速度下，本發(fā)明第一實(shí)施例、第二實(shí)施例及第三實(shí)施 例提供的超級(jí)電容器的電壓-比電流曲線圖。圖9是在10安/克的比電流下，本發(fā)明第一實(shí)施例、第二實(shí)施例及第三實(shí)施例提 供的超級(jí)電容器的充放電曲線圖。圖10是在30安/克的比電流下，本發(fā)明第一實(shí)施例、第二實(shí)施例及第三實(shí)施例提 供的超級(jí)電容器的循環(huán)次數(shù)-比電容量曲線圖。主要元件符號(hào)說明
超級(jí)電容器10，20
第一電極101,201
第二電極102,202
隔膜105,205
電解液106,206
外殼107,207
碳納米管復(fù)合結(jié)構(gòu)110,210
碳納米管結(jié)構(gòu)112,212
碳納米管1122,2122
納米級(jí)金屬氧化物顆粒114,21具體實(shí)施例方式
下面將結(jié)合附圖及具體實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明提供的超級(jí)電容器作進(jìn)一步的詳細(xì)說明。請(qǐng)參閱圖1，本發(fā)明第一實(shí)施例提供一種超級(jí)電容器10，該超級(jí)電容器為平板型 結(jié)構(gòu)，包括一第一電極101，一第二電極102，一隔膜105，一電解液106和一外殼107。所 述電解液106設(shè)置在所述外殼107內(nèi)。所述第一電極101、第二電極102以及所述隔膜105 均設(shè)置于所述電解液106內(nèi)。所述隔膜105設(shè)置在所述第一電極101和第二電極102之間， 并分別與所述第一電極101和第二電極102間隔設(shè)置。所述第一電極101為一碳納米管復(fù)合結(jié)構(gòu)，該碳納米管復(fù)合結(jié)構(gòu)為層狀或膜狀結(jié) 構(gòu)，其包括一碳納米管結(jié)構(gòu)及設(shè)置于該碳納米管結(jié)構(gòu)表面的納米級(jí)顆粒。具體地，所述碳納 米管結(jié)構(gòu)是由若干碳納米管組成的自支撐結(jié)構(gòu)，所述納米級(jí)顆粒設(shè)置于所述若干碳納米管 的表面。所述碳納米管復(fù)合結(jié)構(gòu)包括多個(gè)微孔，該多個(gè)微孔是由所述碳納米管結(jié)構(gòu)中的若 干碳納米管之間存在間隙而形成的，該微孔的尺寸不大于10微米，該多個(gè)微孔占有所述碳 納米管結(jié)構(gòu)的大部分體積。所述多個(gè)微孔的存在使得所述碳納米管復(fù)合結(jié)構(gòu)的比表面積比 較大，可以促進(jìn)該超級(jí)電容器10的快速充放電，進(jìn)而提高該超級(jí)電容器10的比電容量。所述碳納米管結(jié)構(gòu)是自支撐結(jié)構(gòu)，即為碳納米管結(jié)構(gòu)不需要大面積的載體支撐， 而只要相對(duì)兩邊提供支撐力即能整體上懸空而保持自身狀態(tài)，也就是說，將該碳納米管結(jié) 構(gòu)置于(或固定于)間隔一定距離設(shè)置的兩個(gè)支撐體上時(shí)，位于兩個(gè)支撐體之間的碳納米 管結(jié)構(gòu)能夠懸空保持自身狀態(tài)。所述自支撐主要通過碳納米管結(jié)構(gòu)中存在連續(xù)的通過范德 華力首尾相連延伸排列的碳納米管而實(shí)現(xiàn)。所述碳納米管結(jié)構(gòu)為一層狀或膜狀結(jié)構(gòu)，其包括至少一碳納米管膜，至少一碳納 米管線狀結(jié)構(gòu)或其組合。當(dāng)所述碳納米管結(jié)構(gòu)包括多個(gè)碳納米管膜時(shí)，該碳納米管膜可以 基本平行無間隙共面設(shè)置或?qū)盈B設(shè)置。當(dāng)所述碳納米管結(jié)構(gòu)僅包括一碳納米管線狀結(jié)構(gòu) 時(shí)，該碳納米管線狀結(jié)構(gòu)可以折疊或纏繞成一層狀碳納米管結(jié)構(gòu)。當(dāng)所述碳納米管結(jié)構(gòu)包 括多個(gè)碳納米管線狀結(jié)構(gòu)時(shí)，該多個(gè)碳納米管線狀結(jié)構(gòu)可以平行設(shè)置、交叉設(shè)置或編織成 一層狀碳納米管結(jié)構(gòu)。當(dāng)所述碳納米管結(jié)構(gòu)包括碳納米管膜及碳納米管線狀結(jié)構(gòu)時(shí)，可以 將碳納米管線狀結(jié)構(gòu)設(shè)置于碳納米管膜的至少一個(gè)表面。由于該碳納米管結(jié)構(gòu)中的碳納米 管具有很好的柔韌性，使得該碳納米管結(jié)構(gòu)具有很好的柔韌性，可以彎曲折疊成任意形狀 而不易破裂。所述碳納米管膜由若干碳納米管組成，該碳納米管膜中大多數(shù)碳納米管的延伸方 向基本平行于該碳納米管膜的表面。所述碳納米管膜中的碳納米管無序排列或有序排列。 所謂無序排列是指碳納米管的排列方向無規(guī)則。所謂有序排列是指碳納米管的排列方向有 規(guī)則。具體地，當(dāng)碳納米管結(jié)構(gòu)包括無序排列的碳納米管時(shí)，碳納米管相互纏繞或者各向同 性排列；當(dāng)碳納米管結(jié)構(gòu)包括有序排列的碳納米管時(shí)，碳納米管沿一個(gè)方向或者多個(gè)方向 擇優(yōu)取向排列。所謂“擇優(yōu)取向”是指所述碳納米管結(jié)構(gòu)中的大多數(shù)碳納米管在一個(gè)方向 或幾個(gè)方向上具有較大的取向幾率；即，該碳納米管結(jié)構(gòu)中的大多數(shù)碳納米管的軸向基本 沿同一方向或幾個(gè)方向延伸。所述碳納米管膜包括碳納米管拉膜、碳納米管碾壓膜和碳納 米管絮化膜。該碳納米管結(jié)構(gòu)中的碳納米管包括單壁碳納米管、雙壁碳納米管及多壁碳納米管 中的一種或多種。所述單壁碳納米管的直徑為0. 5納米 50納米，雙壁碳納米管的直徑為 1. 0納米 50納米，多壁碳納米管的直徑為1. 5納米 50納米。所述碳納米管的長(zhǎng)度大于50微米。優(yōu)選地，該碳納米管的長(zhǎng)度優(yōu)選為200微米 900微米。所述碳納米管拉膜是由若干碳納米管組成的自支撐結(jié)構(gòu)。所述若干碳納米管沿同 一方向擇優(yōu)取向排列。該碳納米管拉膜中大多數(shù)碳納米管的整體延伸方向基本朝同一方 向。而且，所述大多數(shù)碳納米管的整體延伸方向基本平行于碳納米管拉膜的表面。進(jìn)一步 地，所述碳納米管拉膜中多數(shù)碳納米管是通過范德華力首尾相連。具體地，所述碳納米管拉 膜中基本朝同一方向延伸的大多數(shù)碳納米管中每一碳納米管與在延伸方向上相鄰的碳納 米管通過范德華力首尾相連。當(dāng)然，所述碳納米管拉膜中存在少數(shù)隨機(jī)排列的碳納米管，這 些碳納米管不會(huì)對(duì)碳納米管拉膜中大多數(shù)碳納米管的整體取向排列構(gòu)成明顯影響。所述碳 納米管拉膜不需要大面積的載體支撐，而只要相對(duì)兩邊提供支撐力即能整體上懸空而保持 自身膜狀狀態(tài)，即將該碳納米管膜置于(或固定于)間隔一定距離設(shè)置的兩個(gè)支撐體上時(shí)， 位于兩個(gè)支撐體之間的碳納米管膜能夠懸空保持自身膜狀狀態(tài)。具體地，所述碳納米管拉膜中基本朝同一方向延伸的多數(shù)碳納米管，并非絕對(duì)的 直線狀，可以適當(dāng)?shù)膹澢?；或者并非完全按照延伸方向上排列，可以適當(dāng)?shù)钠x延伸方向。 因此，不能排除碳納米管拉膜的基本朝同一方向延伸的多數(shù)碳納米管中并列的碳納米管之 間可能存在部分接觸。具體地，所述碳納米管拉膜包括多個(gè)連續(xù)且定向排列的碳納米管片段。該多個(gè)碳 納米管片段通過范德華力首尾相連。每一碳納米管片段包括多個(gè)相互平行的碳納米管，該 多個(gè)相互平行的碳納米管通過范德華力緊密結(jié)合。該碳納米管片段具有任意的長(zhǎng)度、厚度、 均勻性及形狀。該碳納米管拉膜中的碳納米管沿同一方向擇優(yōu)取向排列。該碳納米管拉膜中的碳納米管之間形成多個(gè)微孔，該多個(gè)微孔占據(jù)該碳納米管拉 膜的大部分體積，如，微孔的體積可以達(dá)到碳納米管拉膜體積的70%。所述碳納米管拉膜 可通過從碳納米管陣列直接拉取獲得。單層碳納米管拉膜的厚度可為0. 5納米-100微米。 可以理解，通過將多個(gè)碳納米管拉膜平行且無間隙共面鋪設(shè)或/和層疊鋪設(shè)，可以制備不 同面積與厚度的碳納米管結(jié)構(gòu)。當(dāng)碳納米管結(jié)構(gòu)包括多個(gè)層疊設(shè)置的碳納米管拉膜時(shí)，相 鄰的碳納米管拉膜中的碳納米管的排列方向形成一夾角α，0° < α <90°。所述碳納米 管拉膜的結(jié)構(gòu)及其制備方法請(qǐng)參見2008年8月13日公開的，公開號(hào)為101239712Α的中國(guó) 發(fā)明專利申請(qǐng)公開說明書。所述碳納米管碾壓膜包括均勻分布的多個(gè)碳納米管，該多個(gè)碳納米管無序、沿同 一方向或不同方向擇優(yōu)取向排列，該多個(gè)碳納米管的軸向沿同一方向或不同方向延伸。所 述碳納米管碾壓膜中的碳納米管相互部分交疊，并通過范德華力相互吸引，緊密結(jié)合，從而 形成一自支撐結(jié)構(gòu)。另外，所述碳納米管碾壓膜越厚，越有利于其具有自支撐功能，如碳納 米管碾壓膜的厚度大于1微米時(shí)，就具有良好的自支撐功能。所述碳納米管碾壓膜可通過 碾壓一碳納米管陣列獲得。該碳納米管陣列形成在一基底表面，所制備的碳納米管碾壓膜 中的碳納米管與該碳納米管陣列的基底的表面成一夾角β，其中，β大于等于0度且小于 等于15度(0° < β <15° )。優(yōu)選地，所述碳納米管碾壓膜中的碳納米管的軸向基本平 行于該碳納米管碾壓膜的表面。依據(jù)碾壓的方式不同，該碳納米管碾壓膜中的碳納米管具 有不同的排列形式。所述碳納米管碾壓膜的面積和厚度不限，可根據(jù)實(shí)際需要選擇。所述 碳納米管碾壓膜的面積與碳納米管陣列的尺寸基本相同。所述碳納米管碾壓膜厚度與碳納 米管陣列的高度以及碾壓的壓力有關(guān)，可為1微米 1毫米。所述碳納米管碾壓膜及其制備方法請(qǐng)參見2008年12月3日公開的，公開號(hào)為CN101314464A的中國(guó)發(fā)明專利申請(qǐng)公開 說明書。所述碳納米管絮化膜包括相互纏繞的碳納米管，該碳納米管長(zhǎng)度可大于10厘米。 所述碳納米管之間通過范德華力相互吸引、纏繞，形成網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)，以形成一自支撐的碳納 米管絮化膜。另外，所述碳納米管絮化膜越厚，越有利于其具有自支撐功能，如碳納米管絮 化膜的厚度大于1微米時(shí)，就具有良好的自支撐功能。所述碳納米管絮化膜各向同性。所 述碳納米管絮化膜中的碳納米管為均勻分布，無規(guī)則排列，形成大量的微孔結(jié)構(gòu)?？梢岳?解，所述碳納米管絮化膜的長(zhǎng)度、寬度和厚度不限，可根據(jù)實(shí)際需要選擇。所述碳納米管絮 化膜的厚度為1微米 1毫米，優(yōu)選為100微米。所述碳納米管絮化膜及其制備方法請(qǐng)參 見2008年10月15日公開的，公開號(hào)為CN101284662A的中國(guó)發(fā)明專利申請(qǐng)公開說明書。所述碳納米管線狀結(jié)構(gòu)包括至少一個(gè)碳納米管線，該碳納米管線可為一非扭轉(zhuǎn)的 碳納米管線或扭轉(zhuǎn)的碳納米管線。所述非扭轉(zhuǎn)的碳納米管線由若干碳納米管組成，該若干碳納米管的軸向基本沿平 行于該非扭轉(zhuǎn)的碳納米管線軸向方向延伸。非扭轉(zhuǎn)的碳納米管線可通過將碳納米管拉膜通 過有機(jī)溶劑處理得到。具體地，該碳納米管拉膜包括多個(gè)連續(xù)且定向排列的碳納米管片段。 該多個(gè)碳納米管片段通過范德華力首尾相連。每一碳納米管片段包括多個(gè)相互平行并通過 范德華力緊密結(jié)合的碳納米管。該碳納米管片段具有任意的長(zhǎng)度、厚度、均勻性及形狀。該 非扭轉(zhuǎn)的碳納米管線長(zhǎng)度不限，直徑為0. 5納米-1毫米。具體地，可將有機(jī)溶劑浸潤(rùn)所述碳 納米管拉膜的整個(gè)表面，在揮發(fā)性有機(jī)溶劑揮發(fā)時(shí)產(chǎn)生的表面張力的作用下，碳納米管拉 膜中的相互平行的多個(gè)碳納米管通過范德華力緊密結(jié)合，從而使碳納米管拉膜收縮為一非 扭轉(zhuǎn)的碳納米管線。該有機(jī)溶劑為揮發(fā)性有機(jī)溶劑，如乙醇、甲醇、丙酮、二氯乙烷或氯仿， 本實(shí)施例中采用乙醇。通過有機(jī)溶劑處理的非扭轉(zhuǎn)碳納米管線與未經(jīng)有機(jī)溶劑處理的碳納 米管膜相比，比表面積減小，粘性降低。所述扭轉(zhuǎn)的碳納米管線由若干碳納米管組成，該若干碳納米管的軸向繞該扭轉(zhuǎn)的 碳納米管線的軸向方向螺旋延伸。該碳納米管線可采用一機(jī)械力將所述碳納米管拉膜兩端 沿相反方向扭轉(zhuǎn)獲得。進(jìn)一步地，可采用一揮發(fā)性有機(jī)溶劑處理該扭轉(zhuǎn)的碳納米管線。在 揮發(fā)性有機(jī)溶劑揮發(fā)時(shí)產(chǎn)生的表面張力的作用下，處理后的扭轉(zhuǎn)的碳納米管線中相鄰的碳 納米管通過范德華力緊密結(jié)合，使扭轉(zhuǎn)的碳納米管線的比表面積減小，密度及強(qiáng)度增大。所述碳納米管線及其制備方法請(qǐng)參見2008年8月20日公告的，公告號(hào) 為CN100411979C的中國(guó)發(fā)明專利說明書；以及2009年6月17日公告的，公告號(hào)為 CN100500556C的中國(guó)發(fā)明專利說明書。當(dāng)所述碳納米管線狀結(jié)構(gòu)包括多個(gè)碳納米管線時(shí)，該多個(gè)碳納米管線平行設(shè)置組 成一束狀結(jié)構(gòu)或該多個(gè)碳納米管線相互扭轉(zhuǎn)組成一絞線結(jié)構(gòu)。另外，所述碳納米管線中相 鄰碳納米管間存在間隙，故該碳納米管線狀結(jié)構(gòu)具有大量微孔，且微孔的孔徑約小于10微 米。所述納米級(jí)顆粒設(shè)置于所述若干碳納米管的表面。具體地，所述納米級(jí)顆粒可以 間隔地形成于每一個(gè)碳納米管的表面；也可以連續(xù)地設(shè)置于每一個(gè)碳納米管的表面以形成 一層，并包覆于碳納米管的表面。所述納米級(jí)顆粒能夠促進(jìn)所述超級(jí)電容器10的快速充放 電，進(jìn)而提高該超級(jí)電容器10的電容。所述納米級(jí)顆粒不與所述電解液106發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；優(yōu)選地，該納米級(jí)顆粒為納米級(jí)金屬氧化物顆粒、納米級(jí)金屬顆?；騼烧叩慕M合物。所 述納米級(jí)金屬氧化物顆粒為二氧化錳顆粒(MnO2)、四氧化三鈷顆粒(Co3O4)、一氧化鎳顆粒 (NiO)、氧化釕顆粒(RuO2)及氧化銥顆粒(IrO2)中的一種或幾種。所述納米級(jí)金屬顆粒為 銅顆粒、鎳顆粒、金顆粒、銀顆粒、鈀顆粒、釕顆粒、鉬及銠顆粒中的一種或幾種。所述納米級(jí) 顆粒的大小范圍為1納米-100納米；優(yōu)選地，所述納米級(jí)顆粒的范圍為1納米-50納米。 所述納米級(jí)顆粒在所述碳納米管復(fù)合結(jié)構(gòu)中的質(zhì)量百分含量大于0且小于100%，優(yōu)選地， 所述納米級(jí)金屬顆粒在所述碳納米管復(fù)合結(jié)構(gòu)中的質(zhì)量百分含量大于50%且小于70%。請(qǐng)參閱圖2至圖4，本實(shí)施例中，所述第一電極101為碳納米管復(fù)合結(jié)構(gòu)110。所述 碳納米管復(fù)合結(jié)構(gòu)110由二十層層疊設(shè)置的碳納米管拉膜112組成的一碳納米管結(jié)構(gòu)及設(shè) 置于該碳納米管結(jié)構(gòu)表面的納米級(jí)金屬氧化物顆粒114組成。每一層碳納米管拉膜112由 若干碳納米管1122組成，且相鄰的碳納米管拉膜中的碳納米管1122的軸向之間的夾角為 90°。該二十層層疊設(shè)置的碳納米管拉膜112的厚度大約500納米，其表面密度大約為27 微克/平方厘米，其方塊電阻為50歐。所述納米級(jí)金屬氧化物顆粒114為MnA顆粒，MnO2 顆粒間隔分布于每一個(gè)碳納米管1122的表面，且在該碳納米管復(fù)合結(jié)構(gòu)110中的質(zhì)量百分 含量大約為62% ；該MnO2顆粒的大小約為5納米。因此，該碳納米管復(fù)合結(jié)構(gòu)110為一碳 納米管/ !! 復(fù)合結(jié)構(gòu)。所述第二電極102的材料與第一電極101的材料可以相同，也可以為其他的電極 材料，如活性炭、過渡金屬氧化物等。本實(shí)施例中，所述第二電極102的材料與第一電極101 的材料相同，均為碳納米管復(fù)合結(jié)構(gòu)110。由于碳納米管復(fù)合結(jié)構(gòu)110具有自支撐的特點(diǎn)，所 以其作為電極應(yīng)用到該超級(jí)電容器10時(shí)，不需要另外的集電體，其自身就可以作為集電體。所述隔膜105為玻璃纖維或者聚合物膜，其允許所述電解液106中的電解質(zhì)離子 流通而阻止所述第一電極101和第二電極102相接觸。所述電解液106為氫氧化納水溶液、氫氧化鉀水溶液、硫酸水溶液、硝酸水溶液、 硫酸鈉水溶液、硫酸鉀水溶液、高氯酸鋰的碳酸丙烯酯溶液、四氟硼酸四乙基銨的碳酸丙烯 酯溶液，或以上任意組合的混合液。本實(shí)施例中，所述電解液106為0. 5摩爾/升的硫酸鈉 溶液。所述外殼107為玻璃外殼或者不銹鋼外殼。本實(shí)施例中，所述外殼107為玻璃?？梢岳斫猓摮?jí)電容器的結(jié)構(gòu)類型不限，還可以是硬幣型電容器或者繞卷型溶 劑電容器。對(duì)本實(shí)施例提供的超級(jí)電容器10進(jìn)行工作電性能測(cè)試，請(qǐng)參閱圖8-10，結(jié)果表 明本實(shí)施例中的超級(jí)電容器10具有較高充放電效率和比電容量，較好的穩(wěn)定性，及良好 的循環(huán)充放電性能。其中，該超級(jí)電容器10在10安/克電流的情況下，其充放電時(shí)間大于 120秒；平均質(zhì)量比電容量大約為508法/克，體積比電容量大約為800法/立方厘米。當(dāng) 該超級(jí)電容器10經(jīng)過2500次循環(huán)后，其比電容量的損失不超過4. 5%。經(jīng)過計(jì)算，該超級(jí) 電容器10的能量密度大約為30瓦·小時(shí)/千克，功率密度大約為110千瓦/千克。請(qǐng)參閱圖5，本發(fā)明第二實(shí)施例提供一種超級(jí)電容器20，該超級(jí)電容器20的結(jié)構(gòu) 與第一實(shí)施例提供的超級(jí)電容器10的結(jié)構(gòu)基本相同。該超級(jí)電容器20也為平板型超級(jí)電 容器，其包括一第一電極201，一第二電極202，一隔膜205，一電解液206和一外殼207。 所述超級(jí)電容器20與所述超級(jí)電容器10的不同之處在于所述第一電極201及第二電極202的材料與第一實(shí)施例中的第一電極101及第二電極102的材料不同，所述電解液206為 1摩爾/升的氫氧化鉀溶液。所述第一電極201及第二電極202均為碳納米管復(fù)合結(jié)構(gòu)210，該碳納米管復(fù)合結(jié) 構(gòu)210具體請(qǐng)參閱圖6及圖7，所述碳納米管復(fù)合結(jié)構(gòu)210由二十層碳納米管拉膜212組 成的一碳納米管結(jié)構(gòu)及設(shè)置于該碳納米管結(jié)構(gòu)表面的納米級(jí)金屬氧化物顆粒214組成。每 個(gè)碳納米管拉膜212由若干碳納米管2122組成。所述碳納米管結(jié)構(gòu)的具體結(jié)構(gòu)與第一實(shí) 施例中的碳納米管復(fù)合結(jié)構(gòu)110中的碳納米管結(jié)構(gòu)相同。所述納米級(jí)金屬氧化物顆粒214 為Co3O4顆粒，Co3O4顆粒間隔設(shè)置于每一個(gè)碳納米管2122的表面，且在該碳納米管復(fù)合結(jié) 構(gòu)210中的質(zhì)量百分含量大約為，該Co3O4顆粒的尺寸大小約為10納米。因此，該碳 納米管復(fù)合結(jié)構(gòu)210為一碳納米管/Co3O4復(fù)合結(jié)構(gòu)。對(duì)本實(shí)施例提供的超級(jí)電容器20進(jìn)行工作性能測(cè)試，請(qǐng)參閱圖8-10。該超級(jí)電容 器20在10安/克電流的情況下，其充放電時(shí)間大于45秒；該超級(jí)電容器20的瞬間比電容 量比較高超過1100法/克。當(dāng)該超級(jí)電容器20經(jīng)過2500次循環(huán)后，其比電容量的損失不 超過4. 5% ；因此，該超級(jí)電容器20的穩(wěn)定性比較好。經(jīng)過計(jì)算該超級(jí)電容器20的平均 質(zhì)量比電容量大約為302法/克，體積比電容量大約為470法/立方厘米。本發(fā)明第三實(shí)施例也提供一超級(jí)電容器，該超級(jí)電容器與第二實(shí)施例提供的超級(jí) 電容器20基本相同。不同之處在于，該第三實(shí)施例提供的超級(jí)電容器中的第一電極及第二 電極的材料與第二實(shí)施例的超級(jí)電容器20中的第一電極201及第二電極202的材料不同。 該第三實(shí)施例中的第一電極及第二電極的材料為碳納米管/NiO復(fù)合結(jié)構(gòu)。該碳納米管/ NiO復(fù)合結(jié)構(gòu)與第二實(shí)施例中的碳納米管復(fù)合結(jié)構(gòu)210相似；不同之處在于，該碳納米管/ NiO復(fù)合結(jié)構(gòu)中的納米級(jí)金屬氧化物顆粒與碳納米管復(fù)合結(jié)構(gòu)210中的納米級(jí)金屬氧化物 顆粒214不同。本實(shí)施例中的納米級(jí)金屬氧化物顆粒為NiO顆粒，NiO顆粒在該碳納米管/ MO復(fù)合結(jié)構(gòu)中的質(zhì)量百分含量大約為51%。對(duì)采用該碳納米管/NiO復(fù)合結(jié)構(gòu)的超級(jí)電 容器進(jìn)行工作性能測(cè)試，請(qǐng)參閱圖8-10。該第三實(shí)施例提供的超級(jí)電容器在10安/克電流 的情況下，其充放電時(shí)間大于30秒；其瞬間質(zhì)量比電容量比較高超過1500法/克。當(dāng)該超 級(jí)電容器經(jīng)過2500次循環(huán)后，其比電容量的損失也不超過4. 5%，故其穩(wěn)定性比較好。經(jīng)過 計(jì)算該第三實(shí)施例提供的超級(jí)電容器的平均質(zhì)量比電容量大約為336法/克，體積比電容 量大約為530法/立方厘米。本發(fā)明實(shí)施例提供的超級(jí)電容器具有以下優(yōu)點(diǎn)第一，所述超級(jí)電容器的電極由 于采用具有自支撐功能的碳納米管復(fù)合結(jié)構(gòu)，所以不需要另外的集電體，該碳納米管復(fù)合 結(jié)構(gòu)本身就可以作為集電體，從而簡(jiǎn)化了超級(jí)電容器的結(jié)構(gòu)。且該碳納米管復(fù)合結(jié)構(gòu)的質(zhì) 量要小于金屬集電體的質(zhì)量，因此采用該碳納米管復(fù)合結(jié)構(gòu)的超級(jí)電容器具有較高的總能 量密度及總功率密度，尤其是采用碳納米管/MnA復(fù)合結(jié)構(gòu)的超級(jí)電容器。第二，所述碳納 米管復(fù)合結(jié)構(gòu)包括大量微孔，該大量微孔的存在增大了該碳納米管復(fù)合結(jié)構(gòu)的比表面積， 使得所述電解液與該碳納米管復(fù)合結(jié)構(gòu)充分接觸，從而可以促進(jìn)超級(jí)電容器快速充放電， 進(jìn)而提高超級(jí)電容器的電容量。第三，本發(fā)明實(shí)施例提供的超級(jí)電容器經(jīng)過2500次循環(huán) 后，其比電容量的損失也不超過4.5%，實(shí)驗(yàn)證明，該超級(jí)電容器的穩(wěn)定性比較好。另外，本領(lǐng)域技術(shù)人員還可以在本發(fā)明精神內(nèi)做其它變化，這些依據(jù)本發(fā)明精神 所做的變化，都應(yīng)包含在本發(fā)明所要求保護(hù)的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種超級(jí)電容器，其包括一第一電極；一第二電極，該第二電極與所述第一電極間隔設(shè)置；一隔膜，該隔膜設(shè)置在所述第一電極與第二電極之間；以及一電解液，所述第一電極、第二電極及隔膜均設(shè)置在該電解液中，其特征在于，所述第 一電極為一碳納米管復(fù)合結(jié)構(gòu)，該碳納米管復(fù)合結(jié)構(gòu)為一自支撐結(jié)構(gòu)，且包括一碳納米管 結(jié)構(gòu)及設(shè)置于該碳納米管結(jié)構(gòu)表面的納米級(jí)顆粒。
2.如權(quán)利要求1所述的超級(jí)電容器，其特征在于，所述碳納米管結(jié)構(gòu)由若干碳納米管 組成，所述納米級(jí)顆粒設(shè)置于該若干碳納米管的表面。
3.如權(quán)利要求1所述的超級(jí)電容器，其特征在于，所述碳納米管復(fù)合結(jié)構(gòu)具有多個(gè)微孔。
4.如權(quán)利要求1所述的超級(jí)電容器，其特征在于，所述納米級(jí)顆粒為納米級(jí)金屬氧化 物顆粒、納米級(jí)金屬顆粒或其組合物。
5.如權(quán)利要求4所述的超級(jí)電容器，其特征在于，所述納米級(jí)金屬氧化物顆粒為二氧 化錳顆粒、四氧化三鈷顆粒、一氧化鎳顆粒、氧化釕顆粒及氧化銥顆粒中的一種或其任意組 合物。
6.如權(quán)利要求4所述的超級(jí)電容器，其特征在于，所述納米級(jí)金屬顆粒為銅顆粒、鎳顆 粒、金顆粒、銀顆粒、鈀顆粒、釕顆粒、鉬及銠顆粒中的一種或其任意組合物。
7.如權(quán)利要求1所述的超級(jí)電容器，其特征在于，所述碳納米管結(jié)構(gòu)為至少一個(gè)碳納 米管膜、至少一個(gè)碳納米管線狀結(jié)構(gòu)或其組合。
8.如權(quán)利要求7所述的超級(jí)電容器，其特征在于，所述碳納米管結(jié)構(gòu)包括多個(gè)碳納米 管膜，該多個(gè)碳納米管膜基本平行無間隙共面設(shè)置或?qū)盈B設(shè)置。
9.如權(quán)利要求7或8所述的超級(jí)電容器，其特征在于，所述碳納米管膜由若干碳納米管 組成，該碳納米管膜中大多數(shù)碳納米管的延伸方向平行于該碳納米管膜的表面。
10.如權(quán)利要求9所述的超級(jí)電容器，其特征在于，所述碳納米管膜中大多數(shù)碳納米管 與在延伸方向上相鄰的碳納米管通過范德華力首尾相連。
11.如權(quán)利要求9所述的超級(jí)電容器，其特征在于，所述碳納米管膜包括均勻分布的多 個(gè)碳納米管，該多個(gè)碳納米管無序、沿同一方向或不同方向擇優(yōu)取向排列。
12.如權(quán)利要求9所述的超級(jí)電容器，其特征在于，所述碳納米管膜包括通過范德華力 相互纏繞的碳納米管。
13.如權(quán)利要求7所述的超級(jí)電容器，其特征在于，所述碳納米管線狀結(jié)構(gòu)包括至少一 碳納米管線，該至少一碳納米管線由若干碳納米管組成，該若干碳納米管的軸向基本沿平 行于該碳納米管線的軸向方向延伸或繞該碳納米管線的軸向方向螺旋延伸。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種超級(jí)電容器，其包括一第一電極；一第二電極，該第二電極與所述第一電極間隔設(shè)置；一隔膜，該隔膜設(shè)置在所述第一電極與第二電極之間；以及一電解液，所述第一電極、第二電極及隔膜均設(shè)置在該電解液中，其中，所述第一電極為一碳納米管復(fù)合結(jié)構(gòu)，該碳納米管復(fù)合結(jié)構(gòu)為一自支撐結(jié)構(gòu)，且包括一碳納米管結(jié)構(gòu)及設(shè)置于該碳納米管結(jié)構(gòu)表面的納米級(jí)顆粒。
文檔編號(hào)H01G9/058GK102103935SQ20091018914
公開日2011年6月22日 申請(qǐng)日期2009年12月18日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月18日
發(fā)明者劉鍇, 劉長(zhǎng)洪, 周睿風(fēng), 姜開利, 孟垂舟, 范守善 申請(qǐng)人:清華大學(xué), 鴻富錦精密工業(yè)(深圳)有限公司