專利名稱：銅鋅錫硫太陽(yáng)電池吸收層薄膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種光電材料技術(shù)領(lǐng)域的制備方法，具體是一種銅鋅錫硫太陽(yáng)電 池吸收層薄膜的制備方法。
背景技術(shù)：
銅鋅錫硫(Cu2ZnSnS4，英文縮寫為CZTS)具有鋅黃錫礦結(jié)構(gòu)，其禁帶寬度 與半導(dǎo)體太陽(yáng)電池所要求的最佳禁帶寬度(l. 5eV)十分接近，并且其吸收系數(shù)可 達(dá)到104 cnf1。銅鋅錫硫中的元素銅、鋅、錫、硫地球儲(chǔ)量均非常豐富，還不含 有毒成分，對(duì)環(huán)境友好，己成為替代銅銦鎵硒太陽(yáng)電池吸收層的最佳候選材料， 有可能成為未來(lái)光伏電池的主流產(chǎn)品。
經(jīng)對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的文獻(xiàn)檢索發(fā)現(xiàn)，R.Nitsche等在《Journal of Crystal Growth》(晶體生長(zhǎng))1967年第1巻第1期第52 53頁(yè)發(fā)表"Crystal growth of quaternary Cu2ZnSnS4 chalcogenides by iodine v印or transport"(碘氣相運(yùn) 輸法制備單晶體Cu2ZnSnS》以來(lái)，專業(yè)人員已經(jīng)開發(fā)出濺射、熱蒸鍍等Cu2ZnSnS4 薄膜制備方法，但這些方法操作復(fù)雜、對(duì)反應(yīng)設(shè)備的要求較高等。因此，提出一 種可大量制備，成本低廉，環(huán)境友好的Cii2ZnSnS4薄膜制備方法，對(duì)于本領(lǐng)域具 有重要意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種銅鋅錫硫太陽(yáng)電池吸收層 薄膜的制備方法。本發(fā)明的方法綠色無(wú)污染，反應(yīng)條件溫和簡(jiǎn)單、成本低廉，適 于大規(guī)模生產(chǎn)。
本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的，本發(fā)明包括以下步驟 步驟一，將銅鋅錫硫納米粒子溶于有機(jī)溶劑中，超聲分散，得到銅鋅錫硫納 米粒子漿液；
步驟二，將銅鋅錫硫納米粒子漿液涂覆于基底上，對(duì)基底進(jìn)行熱處理，得銅 鋅錫硫太陽(yáng)電池吸收層薄膜。步驟一中，所述銅鋅錫硫納米粒子，其制備方法包括如下步驟取二價(jià)鋅鹽， 二價(jià)錫鹽， 一價(jià)或二價(jià)銅鹽，硫粉；將所取物質(zhì)混合，加入油胺，加熱，純化產(chǎn) 物，得銅鋅錫硫納米粒子。
步驟一中，所述有機(jī)溶劑為二氯甲垸、1， 2-二氯乙烷、四氫呋喃、四氯化 碳、二甲苯、氯仿、四氯乙烯或三氯乙烯。
步驟一中，所述溶液的濃度為lmg/ml 100mg/ml。
步驟二中，所述涂覆為浸涂、旋涂、噴墨打印或絲網(wǎng)印刷，
步驟二中，所述涂覆次數(shù)為1 10次。
步驟二中，所述基底為普通玻璃基底、石英玻璃基底、鉬濺射玻璃基底或聚 酰亞胺柔性基底。
步驟二中，所述熱處理為常壓或1 10atm氣壓中進(jìn)行加熱。
步驟二中，所述熱處理為在空氣、氫氣、氮?dú)?、氦氣或氬氣氣氛下進(jìn)行加
扭o
步驟二中，所述熱處理為100 70(TC加熱0.5 10小時(shí)。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下的有益效果本發(fā)明采用非真空化學(xué)方法， 將銅鋅錫硫納米粒子溶于有機(jī)溶劑中得到納米漿液，直接涂覆于基底上，經(jīng)過(guò)簡(jiǎn) 單熱處理即可得到致密的太陽(yáng)電池吸收層薄膜。本發(fā)明的方法避免了濺射法存在 的設(shè)備昂貴、不易于大面積沉積以及需使用劇毒的硫化氫氣體等缺點(diǎn)，具有綠色 無(wú)污染，設(shè)備要求簡(jiǎn)單，適合工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)的優(yōu)點(diǎn)。


圖1為實(shí)施例1制備的銅鋅錫硫太陽(yáng)電池吸收層薄膜的X射線衍射圖譜； 圖2為實(shí)施例2制備的銅鋅錫硫太陽(yáng)電池吸收層薄膜的X射線衍射圖譜； 圖3為實(shí)施例3制備的銅鋅錫硫太陽(yáng)電池吸收層薄膜的X射線衍射圖譜； 圖4為實(shí)施例4制備的銅鋅錫硫太陽(yáng)電池吸收層薄膜的X射線衍射圖譜； 圖5為實(shí)施例5制備的銅鋅錫硫太陽(yáng)電池吸收層薄膜的X射線衍射圖譜； 圖6為實(shí)施例6制備的銅鋅錫硫太陽(yáng)電池吸收層薄膜的X射線衍射圖譜； 圖7為實(shí)施例7制備的銅鋅錫硫太陽(yáng)電池吸收層薄膜的X射線衍射圖譜。
具體實(shí)施例方式
以下實(shí)例將結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。本實(shí)施例在以本發(fā)明技術(shù)方案 為前提下進(jìn)行實(shí)施，給出了詳細(xì)的實(shí)施方式和過(guò)程，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于 下述的實(shí)施例。下列實(shí)施例中未注明具體條件的實(shí)驗(yàn)方法，通常按照常規(guī)條件， 或按照制造廠商所建議的條件。
以下實(shí)施例中涉及首先制備銅鋅錫硫納米粒子，包括如下步驟取二價(jià)鋅鹽， 二價(jià)錫鹽， 一價(jià)或二價(jià)銅鹽，硫粉；將所取物質(zhì)混合，加入油胺，加熱，純化產(chǎn) 物，得銅鋅錫硫納米粒子。
優(yōu)選地，所述二價(jià)鋅鹽為氯化鋅、硫酸鋅或醋酸鋅。
優(yōu)選地，所述錫鹽為二氯化錫、醋酸錫、辛酸錫、硫酸錫。
優(yōu)選地，所述銅鹽為氯化亞銅、氰化亞銅、氯化銅或醋酸銅。
優(yōu)選地，二價(jià)鋅鹽二價(jià)錫鹽 一價(jià)或二價(jià)銅鹽硫粉=G 1.2): (l
1.2): (2 2.2): (4 8.8)，該比例為摩爾比。
優(yōu)選地，所述純化具體為將產(chǎn)物溶于有機(jī)溶劑A中，離心，取下層沉淀， 再向沉淀中加入有機(jī)溶劑B，離心，取上清液，向上清中加入油胺和有機(jī)溶劑A，
離心后取下層沉淀，烘干，得到銅鋅錫硫納米粒子。
優(yōu)選地，所述有機(jī)溶劑A和有機(jī)溶劑B各自獨(dú)立地選自以下物質(zhì)中的一種
甲醇、乙醇、乙二醇、正戊醇、正丁醇、叔丁醇、二甲苯、正己垸、三氯乙烯、
四氯乙烯、氯仿和二氯甲烷；且有機(jī)溶劑A與有機(jī)溶劑B不為同一種物質(zhì)。
優(yōu)選地，所述油胺的加入量為二價(jià)鋅鹽摩爾數(shù)的5 50倍。 優(yōu)選地，所述加熱具體為100 50(TC加熱1 24小時(shí)。 以下對(duì)制備銅鋅錫硫納米粒子列舉若干實(shí)例，以便對(duì)本發(fā)明實(shí)施提供最佳實(shí)
施例
例l:將O. 25mmo1氯化鋅、0. 25mmo1 二氯化錫、0. 5mmo1醋酸銅、1 mraol硫 粉加入反應(yīng)管，加入l. 25mrao1油胺，10(TC加熱處理24小時(shí)，將得到的產(chǎn)物溶于 乙醇，8000rpm下離心10分鐘，取下層沉淀，加入氯仿，7000rpm下離心5分鐘， 取上層清液，加入O. lml油胺和2. 5 ml乙醇，8000rpm下離心10分鐘后取下層沉 淀，蒸干溶劑后得到銅鋅錫硫納米粒子，銅鋅錫硫納米粒子的直徑為5nm。例2:將O. 3腦o1硫酸鋅、0. 3面o1醋酸錫、0. 5mmo1氰化亞銅、4. 4ramo1硫 粉加入反應(yīng)管，加入15 mmol油胺，35(TC加熱處理10小時(shí)，將得到的產(chǎn)物溶于 3. 8ml乙二醇，8000rpm下離心10分鐘，取下層沉淀，加入2. 5 ral四氯乙烯，7000rpm 下離心5分鐘，取上層清液，加入0. lml油胺和2. 5ral乙二醇，8000rpm下離心10min 后取下層沉淀，蒸干溶劑后得到銅鋅錫硫納米粒子，銅鋅錫硫納米粒子的直徑為 8nm。
例3:將O. 3mmo1醋酸鋅、0. 28mmo1 二氯化錫、0. 5rarao1氯化亞銅、1. 5mmo1 硫粉加入反應(yīng)管，加入6mmo1油胺，50(TC加熱處理1小時(shí)，將得到的產(chǎn)物溶于2. 85 ml乙二醇，8000rpm下離心10分鐘，取下層沉淀，加入2. 5ml正己烷，7000rpm 下離心5分鐘，取上層清液，加入O. lml油胺和2. 5ml乙二醇，8000rpm下離心10 氯化亞銅后取下層沉淀，蒸干溶劑后得到銅鋅錫硫納米粒子，銅鋅錫硫納米粒子 的直徑為9nm。
例4:將O. 25mmo1氯化鋅、0. 25畫o1 二氯化錫、0. 5mmo1醋酸銅、2. 2腿o1 硫粉加入反應(yīng)管，加入2.5mmol油胺，200。C加熱處理4小時(shí)，將得到的產(chǎn)物溶于 2. 5ml甲醇，8000rpm下離心10分鐘，取下層沉淀，加入2. 5ml正己垸，7000rpm 下離心5分鐘，取上層清液，加入O. lml油胺和2.5ml 二甲苯，8000rpm下離心10 分鐘后取下層沉淀，蒸干溶劑后得到銅鋅錫硫納米粒子，銅鋅錫硫納米粒子的直 徑為llnm。
例5:將O. 25mmo1醋酸鋅、0. 3mmo1 二氯化錫、0. 5mmo1醋酸銅、2. 6腿o1硫 粉加入反應(yīng)管，加入7. 5mmol油胺，30(TC加熱處理4小時(shí)，將得到的產(chǎn)物溶于3. 2ml 叔丁醇，8000rpm下離心10分鐘，取下層沉淀，加入2.5ml 二氯甲垸，7000rpm 下離心5分鐘，取上層清液，加入0. lml油胺和2. 5ml叔丁醇，8000rpm下離心10min 后取下層沉淀，蒸干溶劑后得到銅鋅錫硫納米粒子，銅鋅錫硫納米粒子的直徑為 14nm。
例6:將O. 25mmo1醋酸鋅、0. 28mmo1辛酸錫、0. 55mmo1氰化亞銅、2mmo1硫 粉加入反應(yīng)管，加入IO mmol油胺，30(TC加熱處理4小時(shí)，將得到的產(chǎn)物溶于3. 2ml 正戊醇，8000rpm下離心10分鐘，取下層沉淀，加入2. 5ml三氯乙烯，7000rpm 下離心5分鐘，取上層清液，加入0. lml油胺和2. 5ml叔丁醇，8000rpm下離心10min 后取下層沉淀，蒸干溶劑后得到銅鋅錫硫納米粒子，銅鋅錫硫納米粒子的直徑為13nm。
例7:將O. 28鵬o1醋酸鋅、0. 28腿o1硫酸錫、0. 55mmo1氯化銅、1. 8mmo1硫 粉加入反應(yīng)管，加入14mmo1油胺，30(TC加熱處理4小時(shí)，將得到的產(chǎn)物溶于3. 2ml 正丁醇，8000rpm下離心10分鐘，取下層沉淀，加入2.5ml三氯乙烯，7000rpm 下離心5分鐘，取上層清液，加入0. lml油胺和2. 5ml叔丁醇，8000rpm下離心10min 后取下層沉淀，蒸干溶劑后得到銅鋅錫硫納米粒子，銅鋅錫硫納米粒子的直徑為 7nm。
在利用上述方法獲得的銅鋅錫硫納米粒子基礎(chǔ)上，進(jìn)一步制備太陽(yáng)電池吸收
層薄膜的實(shí)施例如下 實(shí)施例l
將100mg銅鋅錫硫納米粒子溶于氯仿，超聲分散，配成lmg/ml溶液，浸涂 于普通玻璃基底上，置于加熱爐內(nèi)，在空氣氣氛、latm氣壓下加熱至10(TC，保 溫10h，得到銅鋅錫硫太陽(yáng)電池吸收層薄膜，材料的X射線衍射圖如圖1。
實(shí)施例2
將lg銅鋅錫硫納米粒子溶于四氯乙烯，超聲分散，配成100mg/ml溶液，旋 涂于石英玻璃基底上，置于加熱管內(nèi)，在氮?dú)鈿夥?，常壓下加熱?0(TC，保溫 0.5h，依此重復(fù)旋涂10次，得到銅鋅錫硫太陽(yáng)電池吸收層薄膜，材料的X射線 衍射圖如圖2。
實(shí)施例3
將500mg銅鋅錫硫納米粒子溶于二甲苯，超聲分散，配成50mg/ml溶液，絲 網(wǎng)印刷于聚酰亞胺基底上，置于加熱爐內(nèi)，在氫氣氣氛，10atm氣壓下加熱至400 。C，保溫5h，依此重復(fù)涂覆5次，得到銅鋅錫硫太陽(yáng)電池吸收層薄膜，材料的X 射線衍射圖如圖3。
實(shí)施例4
將200mg銅鋅錫硫納米粒子溶于l， 2-二氯乙烷，超聲分散，配成20mg/ml 溶液，噴墨打印于鉬濺射玻璃基底上，置于加熱管內(nèi)，在氬氣氣氛，1.5atm氣 壓下加熱至600。C，保溫2h，依此重復(fù)涂覆3次，得到銅鋅錫硫太陽(yáng)電池吸收層 薄膜，材料的X射線衍射圖如圖4。實(shí)施例5
將400mg銅鋅錫硫納米粒子溶于三氯乙烯，超聲分散，配成80mg/ml溶液， 浸涂于普通玻璃基底上，置于加熱爐內(nèi)，在空氣氣氛，4atm氣壓下加熱至200 °C，保溫8h，依此重復(fù)涂覆8次，得到銅鋅錫硫太陽(yáng)電池吸收層薄膜，材料的X 射線衍射圖如圖5。
實(shí)施例6
將400mg銅鋅錫硫納米粒子溶于二氯甲烷，超聲分散，配成40mg/ml溶液， 噴墨打印于聚酰亞胺柔性基底上，置于加熱管內(nèi)，在氮?dú)鈿夥眨?atm氣壓下加 熱至50(TC，保溫3h，依此重復(fù)涂覆4次，得到銅鋅錫硫太陽(yáng)電池吸收層薄膜， 材料的X射線衍射圖如圖6。
實(shí)施例7
將600mg銅鋅錫硫納米粒子溶于四氫呋喃，超聲分散，配成60mg/ml溶液， 旋涂于石英玻璃基底上，置于加熱爐內(nèi)，在氫氣氣氛，3.5atm氣壓下加熱至300 。C，保溫7h，依此重復(fù)涂覆6次，得到銅鋅錫硫太陽(yáng)電池吸收層薄膜，材料的X 射線衍射圖如圖7。
權(quán)利要求
1、一種銅鋅錫硫太陽(yáng)電池吸收層薄膜的制備方法，其特征在于，包括以下步驟步驟一，將銅鋅錫硫納米粒子溶于有機(jī)溶劑中，超聲分散，得到銅鋅錫硫納米粒子漿液；步驟二，將銅鋅錫硫納米粒子漿液涂覆于基底上，對(duì)基底進(jìn)行熱處理，得銅鋅錫硫太陽(yáng)電池吸收層薄膜。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的銅鋅錫硫太陽(yáng)電池吸收層薄膜的制備方法，其特 征是，步驟一中，所述銅鋅錫硫納米粒子，其制備方法包括如下步驟取二價(jià)鋅 鹽，二價(jià)錫鹽， 一價(jià)或二價(jià)銅鹽，硫粉；將所取物質(zhì)混合，加入油胺，加熱，純 化產(chǎn)物，得銅鋅錫硫納米粒子。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的銅鋅錫硫太陽(yáng)電池吸收層薄膜的制備方法，其特 征是，步驟一中，所述有機(jī)溶劑為二氯甲烷、1， 2-二氯乙烷、四氫呋喃、四氯 化碳、二甲苯、氯仿、四氯乙烯或三氯乙烯。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的銅鋅錫硫太陽(yáng)電池吸收層薄膜的制備方法，其特 征是，步驟一中，所述溶液的濃度為lmg/ml 100mg/ml。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的銅鋅錫硫太陽(yáng)電池吸收層薄膜的制備方法，其特 征是，步驟二中，所述涂覆為浸涂、旋涂、噴墨打印或絲網(wǎng)印刷。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的銅鋅錫硫太陽(yáng)電池吸收層薄膜的制備方法，其特 征是，步驟二中，所述涂覆次數(shù)為1 10次。
7、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的銅鋅錫硫太陽(yáng)電池吸收層薄膜的制備方法，其特 征是，步驟二中，所述基底為普通玻璃基底、石英玻璃基底、鉬濺射玻璃基底或 聚酰亞胺柔性基底。
8、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的銅鋅錫硫太陽(yáng)電池吸收層薄膜的制備方法，其特 征是，步驟二中，所述熱處理為常壓或1 10atm氣壓中進(jìn)行加熱。
9、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的銅鋅錫硫太陽(yáng)電池吸收層薄膜的制備方法，其特 征是，步驟二中，所述熱處理為在空氣、氫氣、氮?dú)狻⒑饣驓鍤鈿夥障逻M(jìn)行 加熱。
10、根據(jù)權(quán)利要求l所述的銅鋅錫硫太陽(yáng)電池吸收層薄膜的制備方法，其特 征是，步驟二中，所述熱處理為100 70(TC加熱0.5 10小時(shí)。
全文摘要
一種光電材料領(lǐng)域的銅鋅錫硫太陽(yáng)電池吸收層薄膜的制備方法，包括如下步驟步驟一，將銅鋅錫硫納米粒子溶于有機(jī)溶劑中，超聲分散，得到銅鋅錫硫納米粒子漿液；步驟二，將銅鋅錫硫納米粒子漿液涂覆于基底上，對(duì)基底進(jìn)行熱處理，得到銅鋅錫硫太陽(yáng)電池吸收層薄膜。本發(fā)明的方法綠色無(wú)污染，反應(yīng)條件溫和簡(jiǎn)單、成本低廉，適于大規(guī)模生產(chǎn)。
文檔編號(hào)H01L31/18GK101651171SQ20091019577
公開日2010年2月17日 申請(qǐng)日期2009年9月17日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月17日
發(fā)明者鋼 周, 周志華, 張亞非, 煒 郭, 浩 魏 申請(qǐng)人:上海交通大學(xué)