專利名稱：具有磁光雙功能四氧化三錳納米粒子的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于磁光雙功能納米粒子的制備方法，具體地說是一種具有磁光雙功能四
氧化三錳納米粒子的制備方法。
背景技術(shù)：
磁性材料和發(fā)光材料是歷史長、用途廣泛的兩種功能材料，它與現(xiàn)代科技的發(fā)展， 以及信息化、自動化、機電一體化、國防和國民經(jīng)濟的各個領(lǐng)域緊密相關(guān)。磁性材料是指由 元素鐵、鈷、鎳、錳及其合金等能夠直接或間接產(chǎn)生磁性的物質(zhì)。磁性材料分為"金屬及合金 磁性材料"和"鐵氧體磁性材料"兩大類；鐵氧體磁性材料又分為多晶結(jié)構(gòu)和單晶結(jié)構(gòu)材料 兩類。從應用功能上講，磁性材料分為軟磁材料、永磁材料、磁記錄_矩磁材料、旋磁材料 多類。發(fā)光材料又稱發(fā)光體，是一種能夠把從外界吸收的各種形式的能量轉(zhuǎn)換為非平衡光 輻射的功能材料。發(fā)光材料的發(fā)光方式有多種，主要類型有光致發(fā)光、陰極射線發(fā)光、電致 發(fā)光、熱釋發(fā)光、光釋發(fā)光、輻射發(fā)光等。 隨著科學技術(shù)的進步、人民生活的需要和納米技術(shù)的發(fā)展，人們對納米材料的研 究已深入到越來越小的尺度范圍，以及越來越多的功能特征。磁光雙功能納米材料以其良 好地磁學和發(fā)光性能、獨特的結(jié)構(gòu)等特點，集磁性和發(fā)光于一體，在磁學、熒光、生物、醫(yī)藥 等領(lǐng)域廣泛應用；特別是在超高密度信息存儲、生物分子識別、藥物傳輸?shù)确矫婢哂袠O其重 要的應用，成為國際科技界的重大研究課題。生化及醫(yī)學等領(lǐng)域?qū)Υ殴怆p功能納米材料的 物理、化學及藥理性質(zhì)如化學組成、粒度大小、磁功能、光功能、晶體結(jié)構(gòu)、表面形貌、溶解性 及毒性等都有嚴格的要求。實現(xiàn)具有磁光雙功能的納米材料在生化及醫(yī)學等領(lǐng)域的應用， 必須滿足以下條件l.同時具有磁學性能和發(fā)光性能；2.發(fā)光體熒光不容易猝滅；3.具有 水溶性；4.具有較好的單分散性。 現(xiàn)有技術(shù)制備水溶性磁性納米粒子，在納米粒子表面修飾的主要手段有機聚合 物包覆、配體交換。有機聚合物包覆，容易造成粒子團聚，納米粒子溶解性不穩(wěn)定。配體交 換方法時間效率低，制備過程復雜。采用上述現(xiàn)有技術(shù)制備的磁性納米粒子接上發(fā)光材料 后，最明顯的缺點是容易導致表面連接的熒光配體熒光猝滅，從而較難實現(xiàn)磁光雙功能的 目的?，F(xiàn)有技術(shù)制備的磁光雙功能納米粒子的缺點是l.只具有磁學性質(zhì)，光學性質(zhì)不穩(wěn) 定；2.發(fā)光體熒光容易猝滅。由于制備的磁光雙功能納米粒子具有上述缺點，無法滿足在 生化及醫(yī)學等領(lǐng)域的應用條件，限制了磁光雙功能納米粒子的應用。因此發(fā)明一種制備磁 光雙功能納米粒子的新方法是十分重要的。 本發(fā)明通過二氧化硅包覆納米粒子，然后在粒子表面連接有機發(fā)光材料。使得納 米粒子具有磁學、發(fā)光雙功能，同時具有良好的分散性和水溶性。這種結(jié)構(gòu)的特點是表面有 機發(fā)光材料與具有磁性的納米粒子核距離相對較大，發(fā)光材料不會因為磁性納米粒子核的 磁性影響導致熒光猝滅。本發(fā)明合成方法簡單，反應條件溫和、所需原材料易得、價格低廉、 操作過程方便、無環(huán)境污染等優(yōu)點。使用簡單的反應裝置即可制備粒徑均一、分散性好、水 溶性好的具有磁光雙功能的四氧化三錳納米粒子。
經(jīng)廣泛檢索國內(nèi)外專利文件和公開出版物，均未見有與本發(fā)明相同的制備磁光雙 功能納米粒子的方法。本發(fā)明具有新穎性、創(chuàng)造性、實用性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種具有磁光雙功能四氧化三錳納米粒子的制備方法。
本發(fā)明的目的是這樣實現(xiàn)的 磁光雙功能四氧化三錳納米粒子的制備方法，包括如下步驟
制備乙酰丙酮合錳前驅(qū)體取1. 96重量份濃度為10毫摩爾MnCl2 4H20溶解在 10重量份水中；向上述溶液中加4重量份濃度為40毫摩爾乙酰丙酮；室溫下攪拌15分鐘； 加入3重量份三乙胺；抽取反應液中的黃色沉淀物并過濾； 配制體積比為8 : 2的乙醇與水混合溶液，將抽取過濾得到的黃色固體加到乙醇、 水混合溶液中，保持7(TC溫度，攪拌至完全溶解；室溫冷卻，過濾溶液中黃色針狀結(jié)晶，得 乙酰丙酮合錳前驅(qū)體； (2)制備表面油胺配位油溶性四氧化三錳納米粒子取上述步驟制得到的0. 3重
量份乙酰丙酮合錳前驅(qū)體溶解于7.61重量份油胺中，抽真空，在氮氣氛圍中磁力攪拌，快
速加熱到17(TC，恒溫反應12小時；冷卻至室溫后離心分離；分離后的物質(zhì)用無水乙醇連續(xù)
洗5次；真空干燥；制得表面油胺配位的褐色物質(zhì)油溶性四氧化三錳納米粒子； (3)配制濃度為60毫克每毫升的環(huán)己烷溶液；將6.0毫摩爾a-(4-壬基苯
基)-"-羥基-聚(氧化-l，2-聯(lián)乙烷)表面活性劑(Ig印al C0-520)，加入環(huán)己烷溶液
中，超聲溶解； (4)取步驟(2)制備的油溶性四氧化三錳納米粒子真空干燥，加入步驟(3)制得的 溶液中，配制成濃度為55毫克每毫升的環(huán)己烷溶液； (5)將步驟(3)、 (4)制得的兩種溶液混合，超聲溶解均勻，置入容器中，依次加入 濃氨水、正硅酸四乙酯、3_氨基丙基_三乙氧基硅烷，常溫攪拌8-12小時，離心分離；分別 用乙醇和水各洗滌4次，制得二氧化硅包覆的表面有大量氨基的水溶性四氧化三錳納米粒 子； (6)制備具有磁光雙功能水溶性四氧化三錳納米粒子 取步驟(5)制備的二氧化硅包覆的水溶性四氧化三錳納米粒子，溶解于去水四氫 呋喃中；加入異硫氰酸羅丹明；密封抽真空，氮氣保護；錫箔紙避光；室溫攪拌10小時；離 心分離，用無水乙醇洗滌5次，制得有二氧化硅包覆具有磁光雙功能的水溶性四氧化三錳 納米粒子。 步驟(5)依次加入濃氨水、正硅酸四乙酯、3-氨基丙基-三乙氧基硅烷(加入濃氨 水后，混合溶液的pH值調(diào)節(jié)為7. 5-8. 0)。 步驟(6)中的異硫氰酸羅丹明激發(fā)光譜488納米、發(fā)射光譜550-600納米、發(fā)出黃 橙光。 步驟(6)制得的具有磁光雙功能的水溶性四氧化三錳納米粒子粒徑30-38納米。
本發(fā)明首先通過熱分解的方法進行制備油溶性的磁性納米粒子，然后將該納米粒 子表面包覆二氧化硅，不但納米粒子具有水溶性同時表面帶有大量的氨基，然后通過異硫 氰酸羅丹明(RBITC)與氨基作用連接到納米粒子表面，使得納米粒子也具有了很好的發(fā)光性能，再加上四氧化三錳納米粒子本身具有較好的磁學性質(zhì)，從而實現(xiàn)合成具有磁光雙功 能的水溶性四氧化三錳納米材料的目的。 本發(fā)明的要點是利用二氧化硅包覆和連接有機發(fā)光材料制備具有磁學、發(fā)光雙 功能的水溶性四氧化三錳納米材料。該材料具有核_殼結(jié)構(gòu)，以磁性四氧化三錳納米粒子 為核、二氧化硅為殼，殼的表面修飾發(fā)光的有機染料。粒徑均一、分散性好、水溶性好、具有 良好的磁學性質(zhì)和發(fā)光性能，生物兼容性好。通過以下方法制得以油胺為溶劑和表面活 性劑，在空氣氛圍中熱分解前驅(qū)體乙酰丙酮合錳，得到四氧化三錳磁性納米粒子，真空干 燥，然后將干燥后的四氧化三錳納米粒子溶于50-60毫克每毫升的環(huán)己烷溶液中。再加入 180-200微升正硅酸四乙酯(TE0S)、50-60微升3-氨基丙基-三乙氧基硅烷(APS)、2. 5-3.0 克表面活性劑溶于環(huán)己烷溶劑中，在pH為7. 5-8. 0弱堿性條件室溫攪拌20-24小時，得到 粒徑28-36納米氨基功能化的水溶性四氧化三錳納米粒子，然后將納米粒子和有機染料溶 解在80-100毫升無水四氫呋喃中，攪拌8-10小時，離心分離，從而得到30-38納米具有磁 光雙功能的水溶性四氧化三錳納米粒子。有機染料為激發(fā)光譜在488納米、發(fā)射光譜在 550-600納米、發(fā)出黃橙光。 本發(fā)明的實施要點是利用油胺作為溶劑和表面活性劑，在空氣中熱分解乙酰丙 酮合錳前驅(qū)體，得到表面配體是油胺的油溶性的四氧化三錳磁性納米粒子；本發(fā)明制備油 溶性的四氧化三錳納米核時，可以在氮氣氛圍中，也可以在空氣氛圍中熱解前軀體；最終得 到同一種晶型的四氧化三錳納米粒子。在加熱熱解的第一步溫度范圍為85_95°C ，在這個溫 度范圍內(nèi)，前驅(qū)體開始被熱解為原子狀態(tài)。加熱到150-16(TC，原子開始重新組裝、成核、結(jié) 晶，形成四氧化三錳納米粒子。本發(fā)明制得的四氧化三錳納米磁性粒子形貌以球形為主，平 均直徑為6-11納米，制備的四氧化三錳納米磁性粒子表現(xiàn)出較好的順磁性。然后在四氧化 三錳納米磁性粒子表面包裹二氧化硅外殼，巧妙地將油溶性的納米粒子轉(zhuǎn)變?yōu)榘被δ芑?的水溶性四氧化三錳納米粒子；再通過氨基連接有機發(fā)光材料。這種方法制備出的納米粒 子可以很好的分散于水中，并且具有良好的磁光雙功能和良好的生物相容性。對設備的要 求低；所需原料價格低；副產(chǎn)物無公害，對環(huán)境無污染。 本發(fā)明制備氨基功能化的水溶性四氧化三錳磁性納米材料時，環(huán)己烷為溶劑，將 油溶性的四氧化三錳納米粒子配成濃度為50-60毫克每毫升的環(huán)己烷溶液，加入2. 5-3. 0 克a-(4-壬基苯基)-"-羥基-聚(氧化-l，2-聯(lián)乙烷)表面活性劑(Ig印al C0-520)， 將混合溶液超聲均勻，用濃氨水將混合溶液調(diào)節(jié)成為PH = 7. 5-8. 0的弱堿性溶液，再加入 180-200微升正硅酸四乙酯(TEOS)和50-6微升3-氨基丙基-三乙氧基硅烷(APS)常溫攪 拌20-24小時；離心分離；即得到表面具有氨基的四氧化三錳/ 二氧化硅核殼結(jié)構(gòu)的磁性 納米材料。該材料可以很好的分散于水溶液中，再通過有機發(fā)光材料納米粒子表面的氨基 連接，使其具有很好的發(fā)光性能，最終能實現(xiàn)水溶性四氧化三錳納米粒子的磁光雙功能。
本發(fā)明由于二氧化硅的表面帶有較多的氨基，所以可以連接較多的發(fā)光材料；由 于發(fā)光材料距離磁性納米核較遠，所以熒光不易猝滅，保證了發(fā)光性能的穩(wěn)定性。
本發(fā)明的優(yōu)點是 1.制得的磁光雙功能四氧化三錳納米粒子磁性穩(wěn)定，發(fā)光性能好，熒光不易猝滅。
2.制備裝置簡單； 3.制備的粒子粒徑均勻、分散性好、水溶性好；
4.原材料易得、價格低廉；
5.操作簡單；對環(huán)境無污染。
6.磁光雙功能四氧化三錳納米粒子在醫(yī)藥和生物領(lǐng)域應用廣泛。


圖1是本發(fā)明合成的表面有機配體是油胺的四氧化三錳納米粒子的X射線衍射圖 譜(XRD圖)和包覆二氧化硅外殼后表面有大量氨基的四氧化三錳納米粒子的X射線衍射 圖譜(XRD圖)。圖1表明制得的四氧化三錳納米粒子為黑錳礦型(粉末衍射標準聯(lián)合委員 會卡片序號24-0734)。 圖2是本發(fā)明合成的表面有機配體是油胺的四氧化三錳納米粒子的透射電子顯 微鏡圖譜(TEM圖)。圖2表明四氧化三錳納米粒子在正己烷中具有較好的單分散性，粒徑 為6-ll納米的均勻圓形。 圖3是本發(fā)明合成的包覆二氧化硅外殼后表面有大量氨基的四氧化三錳納米粒 子的透射電子顯微鏡圖譜(TEM圖)，圖3表明在水溶液中具有良好的單分散性，每一個顆粒 中只含有一個四氧化三錳納米核。 圖4是本發(fā)明合成的包覆二氧化硅外殼前、后的四氧化三錳納米粒子的紅外線圖 譜(IR圖)；包裹前的表面為油胺的四氧化三錳納米粒子，422. 3cm—、516. 8cm—、422. 3cm—1 為四氧化三錳粒子的錳氧鍵伸縮振動產(chǎn)生的特征峰，1120. 3cm—工為納米粒子表面的油胺 C-N伸縮振動，1633. 6cm—1為納米粒子表面的油胺C = C的伸縮振動，2925. 5cm—1為納米粒 子表面的油胺C-H的伸縮振動；包覆二氧化硅以后，可以明顯看到1056. 8cm—1為Si-O-Si 不對稱伸縮振動，452. 4cm—、782. 4cm—、957. 4cm—1為二氧化硅的S Si—。形變振動特征峰， 1561. 3cm—1為納米粒子表面的油胺N-H的彎曲振動1639. 5cm—1為納米粒子表面的油胺C = C的伸縮振動，由于反應時加入了 APS，所以二氧化硅包覆的四氧化三錳納米粒子表面帶有 氨基，3426. 6cm—1可能為_NH2的彎曲振動。 圖5是本發(fā)明合成的包覆二氧化硅外殼前(1)后(2)的四氧化三錳納米粒子的水 溶性照片。 圖6是本發(fā)明合成的在四氧化三錳/ 二氧化硅核殼納米結(jié)構(gòu)表面連接異硫氰酸羅 丹明發(fā)光體前后的紫外吸收圖。 圖7是本發(fā)明合成的在四氧化三錳/ 二氧化硅核殼納米結(jié)構(gòu)表面連接異硫氰酸羅 丹明發(fā)光體后的熒光光譜圖。 圖8是本發(fā)明合成的在四氧化三錳/ 二氧化硅核殼納米結(jié)構(gòu)表面連接異硫氰酸羅 丹明發(fā)光體在白光下(1)和在254納米紫外燈激發(fā)下(2)的照片。圖8表明在254納米紫 外燈激發(fā)下發(fā)出明亮的黃橙光。
具體實施例方式
下面通過具體實施方式
對本發(fā)明做進一步說明，但本發(fā)明的內(nèi)容并不局限于此。
實施例1 : 制備乙酰丙酮合錳前驅(qū)體。 稱取MnCl2 4H20(1. 979克，10毫摩爾)溶解在10毫升水中；然后向上述溶液中加4. 1毫升，40毫摩爾乙酰丙酮；室溫條件下攪拌15分鐘；再向溶液中加入3毫升三乙胺，
反應液中出現(xiàn)黃色沉淀，抽取過濾沉淀物。 配制體積比為8 : 2的乙醇與水混合溶液20毫升，將抽取過濾得到的黃色固體加 到乙醇、水混合溶液中，70°C溫度下，攪拌至完全溶解；然后室溫冷卻，溶液中產(chǎn)生黃色針狀 結(jié)晶，過濾；得黃色針狀晶體乙酰丙酮合錳前驅(qū)體。
實施例2 : 制備表面油胺配位油溶性四氧化三錳納米粒子。 取實例1制得到的乙酰丙酮合錳前驅(qū)體0. 30克，1. 19毫摩爾，溶解于7. 61克， 28. 44毫摩爾油胺中，將其置入100毫升三頸燒瓶，抽真空，在氮氣氛圍中磁力攪拌，快速加 熱到17(TC，恒溫反應12小時；冷卻至室溫后離心分離；分離后的物質(zhì)用無水乙醇連續(xù)洗5 次；真空干燥；得褐色物質(zhì)，即為表面油胺配位油溶性四氧化三錳納米粒子。
實施例3 : 制備二氧化硅包覆的表面有大量氨基的水溶性四氧化三錳納米粒子。
稱取表面活性劑6.0毫摩爾a-(4-壬基苯基)-"-羥基-聚(氧化_1，2_聯(lián)乙 烷)表面活性劑(Ig印al C0-520)2.8克，放入50毫升燒杯中，加入30毫升環(huán)己烷，超聲溶 解。取實施例2制備的油溶性四氧化三錳納米粒子配置成150微升濃度為55毫克每毫升 的環(huán)己烷溶液。將兩種溶液混合，超聲溶解均勻，置入250毫升的三角燒瓶中，依次加入200 微升的濃氨水，190微升正硅酸四乙酯(TE0S)，55微升3-氨基丙基-三乙氧基硅烷(APS)， 常溫攪拌12小時，離心分離，用乙醇和水分別洗滌4次，即得到二氧化硅包覆的表面有大量
氨基的水溶性四氧化三錳納米粒子。
實施例4 : 取實施例3制備的二氧化硅包覆的水溶性四氧化三錳納米粒子30毫克，溶解在80 毫升去水四氫呋喃中，置入100毫升圓底燒瓶；加入2. 5毫克的異硫氰酸羅丹明；密封抽真 空，氮氣保護；錫箔紙避光；室溫攪拌10小時。離心分離，用無水乙醇洗滌5次，制得有二氧 化硅包覆的具有磁光雙功能的水溶性四氧化三錳納米粒子。 上述實施例僅為本發(fā)明的優(yōu)選例，并不用來限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的原則之內(nèi)， 所做的任何修改和變化，均在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
一種磁光雙功能四氧化三錳納米粒子的制備方法，包括如下步驟(1)制備乙酰丙酮合錳前驅(qū)體取1.96重量份濃度為10毫摩爾MnCl2·4H2O溶解在10重量份水中；向上述溶液中加4重量份濃度為40毫摩爾乙酰丙酮；室溫下攪拌15分鐘；加入3重量份三乙胺；抽取反應液中的黃色沉淀物并過濾；配制體積比為8∶2的乙醇與水混合溶液，將抽取過濾得到的黃色固體加到乙醇、水混合溶液中，保持70℃溫度，攪拌至完全溶解；室溫冷卻，過濾溶液中黃色針狀結(jié)晶，得乙酰丙酮合錳前驅(qū)體；(2)制備表面油胺配位油溶性四氧化三錳納米粒子取上述步驟制得到的0.3重量份乙酰丙酮合錳前驅(qū)體溶解于7.61重量份油胺中，抽真空，在氮氣氛圍中磁力攪拌，快速加熱到170℃，恒溫反應12小時；冷卻至室溫后離心分離；分離后的物質(zhì)用無水乙醇連續(xù)洗5次；真空干燥；制得表面油胺配位的褐色物質(zhì)油溶性四氧化三錳納米粒子；(3)配制濃度為60毫克每毫升的環(huán)己烷溶液；將6.0毫摩爾α-(4-壬基苯基)-ω-羥基-聚(氧化-1，2-聯(lián)乙烷)(Igepal CO-520)表面活性劑，加入環(huán)己烷溶液中，超聲溶解；(4)取步驟(2)制備的油溶性四氧化三錳納米粒子真空干燥，加入步驟(3)制得的溶液中，配制成濃度為55毫克每毫升的環(huán)己烷溶液；(5)將步驟(3)、(4)制得的兩種溶液混合，超聲溶解均勻，置入容器中，依次加入濃氨水、正硅酸四乙酯、3-氨基丙基-三乙氧基硅烷，常溫攪拌8-12小時，離心分離；分別用乙醇和水各洗滌4次，制得二氧化硅包覆的表面有大量氨基的水溶性四氧化三錳納米粒子；(6)制備具有磁光雙功能水溶性四氧化三錳納米粒子取步驟(5)制備的二氧化硅包覆的水溶性四氧化三錳納米粒子，溶解于無水四氫呋喃中；加入異硫氰酸羅丹明；密封抽真空，氮氣保護；錫箔紙避光；室溫攪拌10小時；離心分離，用無水乙醇洗滌5次，制得有二氧化硅包覆具有磁光雙功能的水溶性四氧化三錳納米粒子。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的磁光雙功能四氧化三錳納米粒子的制備方法，其特征在于 步驟(5)依次加入濃氨水、正硅酸四乙酯、3-氨基丙基-三乙氧基硅烷(加入濃氨水后，混 合溶液的pH值調(diào)節(jié)為7. 5-8. 0)。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的磁光雙功能四氧化三錳納米粒子的制備方法，其特征在于 步驟(6)中的異硫氰酸羅丹明激發(fā)光譜488納米、發(fā)射光譜550-600納米、發(fā)出黃橙光。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的磁光雙功能四氧化三錳納米粒子的制備方法，其特征在于 步驟(6)制得的具有磁光雙功能的水溶性四氧化三錳納米粒子粒徑30-38納米。
全文摘要
本發(fā)明屬于磁光雙功能納米粒子的制備方法，一種具有磁光雙功能四氧化三錳納米粒子的制備方法。現(xiàn)有技術(shù)制備的磁光雙功能納米粒子的缺點是光學性質(zhì)不穩(wěn)定；發(fā)光體熒光容易猝滅。本發(fā)明制備方法步驟為制備乙酰丙酮合錳前驅(qū)體制備表面油胺配位油溶性四氧化三錳納米粒子配制環(huán)己烷溶液；制備二氧化硅包覆的表面有大量氨基的水溶性四氧化三錳納米粒子；制備具有磁光雙功能水溶性四氧化三錳納米粒子。本發(fā)明的優(yōu)點是納米粒子磁性穩(wěn)定，發(fā)光性能好，熒光不易猝滅；制備裝置簡單；制備的粒子粒徑均勻、分散性好、水溶性好；原材料易得、價格低廉；操作簡單；對環(huán)境無污染。
文檔編號H01F1/032GK101694799SQ20091019673
公開日2010年4月14日 申請日期2009年9月29日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月29日
發(fā)明者莊業(yè)明, 楊仕平, 楊紅, 胡鶴 申請人:上海師范大學;