專利名稱：聚有機多硫化物/磺化石墨烯導電復合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚有機多硫化物/磺化石墨烯導電復合材料的制備方法，具體涉 及一種聚2， 5- 二巰基-1， 3， 4-噻二唑/磺化石墨烯導電復合材料的制備方法，屬于能源材 料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
聚有機多硫化物作為新型儲能材料因其具有高的理論比容量、環(huán)境友好等優(yōu)點而 引起高度重視。1988年美國國家能源研究中心Lawrence Berkeley實驗室首次報道了金屬 鈉/有機二硫化物電池[J. Electrochem. Soc. ， Vol. 135,2905， (1999)] 。 90年代初日本科 研人員提出聚有機多硫化物作電池正極材料，其中對聚2， 5- 二巰基-1 ， 3， 4-噻二唑研究最 多。然而聚2， 5- 二巰基-1， 3， 4-噻二唑室溫下氧化還原速度緩慢造成其功率密度偏低，同 時，而且放電時生成了易溶于有機溶劑的小分子硫巰基化合物導致材料的循環(huán)穩(wěn)定性差。
為了克服上述不足，近年來，人們采用導電高分子、金屬納米粒子以及碳纖維對聚 2， 5- 二巰基-1， 3， 4-噻二唑進行復合改性。與純聚2， 5- 二巰基-1， 3， 4-噻二唑相比，復合 材料室溫下的電化學活性明顯提高，且循環(huán)穩(wěn)定性也有所改善。中國專利ZL 97109622.8 中描述了一種有機二硫化物與銅離子配位絡(luò)合的復合材料，該復合電極材料具有高的能量 密度、充放電效率以及良好的循環(huán)穩(wěn)定性。美國專利US 20020110737報道了一種聚2， 5-二 巰基-1， 3， 4-噻二唑/聚苯胺插入層狀五氧化二釩雜化材料，與單獨的聚合物和五氧化二 釩相比，該雜化材料具有更好的充放電特性，但其循環(huán)穩(wěn)定性尚不理想。至今為止，聚有機 多硫化物循環(huán)穩(wěn)定性差的問題仍未得到根本解決。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種聚有機多硫化物/磺化石墨烯導電復合材料的制備
方法。以該方法制備的復合材料，具有較高的比容量和良好的循環(huán)性能，能滿足鋰二次電池
正極材料的要求。 本發(fā)明的構(gòu)思如下 本發(fā)明以石墨為初始原料運用分步還原技術(shù)和重氮化方法合成出水溶性磺化石 墨烯，以抑制石墨烯的聚集。為了使磺化石墨烯和2， 5- 二巰基-1， 3， 4-噻二唑單體能夠更 好的分散溶解，我們選用了無毒無污染的水/醇的混合體系為反應(yīng)介質(zhì)。選用單質(zhì)碘為氧 化劑，通過化學氧化聚合將聚2， 5- 二巰基-1， 3， 4-噻二唑沉積到石墨烯表面，制得聚有機 多硫化物/磺化石墨烯導電復合材料。石墨烯擁有大的比表面和良好的導電性，少量石墨 烯的引入，可明顯提高聚2 ， 5- 二巰基-1 ， 3 ， 4-噻二唑的電荷傳輸能力，進而改善聚2 ， 5- 二 巰基-1， 3， 4-噻二唑的電化學活性。同時石墨烯與聚2， 5- 二巰基-1， 3， 4-噻二唑之間存 在著較強的相互作用，二者之間結(jié)合牢固，從而提高了材料的電化學循環(huán)穩(wěn)定性。
本發(fā)明是通過如下技術(shù)方案實現(xiàn)的 —種聚有機多硫化物/石墨烯導電復合材料的制備方法，其具體步驟如下
(a)采用氧化石墨的分步還原獲得磺化石墨烯，其過程為首先將氧化石墨放入 pH = 9 10的水溶液中，經(jīng)超聲分散2h后，用硼氫化鈉對氧化石墨進行預(yù)還原，控制硼氫 化鈉氧化石墨的質(zhì)量比為3 : 1，在8(TC下反應(yīng)1小時，以去除氧化石墨中大部分含氧基 團；然后用對氨基苯磺酸重氮鹽與上述部分還原的氧化石墨在冰水浴中反應(yīng)3小時，控制
氨基苯磺酸重氮鹽部分還原的氧化石墨的質(zhì)量比為i.3 : i，以引入磺酸基團；最后將上 述磺化產(chǎn)物在io(rc下以磺化產(chǎn)物水合肼的質(zhì)量比為i : (io 20)的比例，與水合肼反
應(yīng)24小時，充分還原，以去除殘余的含氧基團，經(jīng)去離子水洗滌至中性，烘干，得到磺化石 墨烯； (b)將有機多硫化物2， 5-二巰基-1 ， 3， 4-噻二唑溶于去離子水和醇類溶劑的混合 溶液中，然后加入磺化石墨烯，超聲波處理15 30分鐘，在攪拌下，再滴入單質(zhì)碘的無水乙 醇或無水異丙醇溶液，于20 5(TC下聚合12 48小時，經(jīng)過濾、洗滌、干燥后得到聚有機 多硫化物/石墨烯導電復合材料； 其中，所述的醇類溶劑為選自乙醇或異丙醇中的一種，所述的去離子水與醇類溶 劑的體積比為l : (1 2); 所述的2，5-二巰基-l，3，4-噻二唑單體與磺化石墨烯的質(zhì)量比為l : (1 20);
所述的單質(zhì)碘與2，5-二巰基-l，3，4-噻二唑的摩爾比為1 : (0.5 2)。
本發(fā)明獲得的聚有機多硫化物/石墨烯導電復合材料可用作鋰二次電池的正極 材料，該電極與金屬鋰組裝成電池后，其電化學性能測試如下 (1)復合電極的制備以聚有機多硫化物/石墨烯導電復合材料為活性材料時，導 電復合材料與粘結(jié)劑聚偏氟乙烯按質(zhì)量比90/10的比例混合；將上述混合物調(diào)勻后涂覆在 鋁箔上，然后置于7(TC真空烘箱中干燥48小時； (2)電池組裝用上述方法制備的復合電極為正極，以金屬鋰片為負極，聚乙烯多 孔膜為隔膜，以lmol/L的六氟磷鋰/(碳酸乙酯與碳酸二甲酯的混合液，體積比l : l)體 系為電解液，在充滿氬氣的手套箱中組裝成紐扣電池。 (3)電池進行測試紐扣電池在10mA/g的電流密度下進行充放電測試，充放電電 壓范圍為1. 8 4. 0V。
有益效果 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明有以下優(yōu)點 (1)原料廉價易得，產(chǎn)物組成容易控制；(2)制得的聚有機多硫化物/石墨烯導電 復合材料具有較高的比容量和良好的循環(huán)穩(wěn)定性。(3)制備過程環(huán)境污染小。
圖1為實施例1制備的聚有機多硫化物/石墨烯導電復合材料的SEM照片
圖2為實施例2制備的聚有機多硫化物/石墨烯導電復合材料的SEM照片
圖3為實施例4制備的聚有機多硫化物/石墨烯導電復合材料的SEM照片
圖4為以(a)比較例l-P匿cT和(b)實施例1_聚有機多硫化物/石墨烯導電復 合材料為正極材料的紐扣鋰電池的充放電循環(huán)性能圖(電壓范圍1.8-4.0V，電流密度 10mA/g，室溫)
具體實施例方式下面通過實施例對本發(fā)明做進一步闡述
比較例1 將lg的2， 5- 二巰基-1， 3， 4-噻二唑單體溶解在lOOmL去離子水/乙醇的混合溶 液中(去離子水乙醇=1 : 2，體積比)，將溶有1. 7g單質(zhì)碘的25mL乙醇溶液緩慢滴加 到上述溶液中，在4(TC下攪拌反應(yīng)24小時；產(chǎn)物經(jīng)過濾、用去離子水和乙醇洗滌、干燥后， 得到聚有機多硫化物(聚2， 5- 二巰基-1， 3， 4-噻二唑)。
該聚有機多硫化物的電導率小于10-7S/cm。 以聚有機多硫化物作活性材料，將聚有機多硫化物、導電劑石墨微粉和粘結(jié)劑聚 偏氟乙烯按質(zhì)量比70/20/10的比例混合制備鋰二次電池的正極材料，將以該聚有機多硫 化物為正極材料的紐扣鋰電池在LAND CT2001A電池測試儀進行充放電循環(huán)試驗，見圖3中 曲線a。發(fā)現(xiàn)首次放電比容量為256mAh/g，第2次放電比容量僅為54mAh/g。表明該聚有機 多硫化物的循環(huán)壽命非常低。
實施例1 磺化石墨烯采用氧化石墨的分步還原獲得，其過程為將2g氧化石墨放入400mL 的pH = 9 10的水溶液中，經(jīng)超聲分散2h后，加入6g硼氫化鈉在8(TC下攪拌反應(yīng)1小時， 經(jīng)離心、用去離子水漂洗，得到部分還原的氧化石墨；然后將部分還原的氧化石墨重新分散 在200mL去離子水中，加入2. 6g對氨基苯磺酸重氮鹽在冰水浴中反應(yīng)3小時，以引入磺酸 基團；最后將上述磺化產(chǎn)物在IO(TC下與30g水合肼反應(yīng)24小時，以去除殘余的含氧基團， 經(jīng)去離子水洗滌至中性，烘干，得到磺化石墨烯。 將1. 5g 2， 5- 二巰基-1， 3， 4-噻二唑單體溶解在100mL去離子水/乙醇的混合溶 液中(去離子水乙醇=1 : 2，體積比)，然后加入1.5g的磺化石墨烯，超聲15分鐘后， 將溶有2. 54g單質(zhì)碘的40mL無水乙醇溶液緩慢滴加到上述溶液中，在4(TC下攪拌反應(yīng)24 小時；產(chǎn)物經(jīng)過濾、用去離子水和乙醇洗滌、干燥后，得到聚有機多硫化物/石墨烯導電復 合材料。 該聚有機多硫化物/石墨烯導電復合材料形貌如圖1的SEM圖片所示，可見聚2， 5_ 二巰基_1，3，4-噻二唑以亞微米片狀形式和納米纖維狀形式沉積在石墨烯的表面。
使用四探針技術(shù)，測試該聚有機多硫化物/石墨烯導電復合材料的電導率0. 84S/ cm。 以該聚有機多硫化物/石墨烯導電復合材料為正極材料的紐扣鋰電池在LAND CT2001A電池測試儀進行充放電循環(huán)試驗，見圖3中曲線b。發(fā)現(xiàn)首次放電比容量為268mAh/ g，充放電IO次后的放電比容量為124mAh/g。與比較例l合成的聚有機多硫化物相比，該導
電復合材料擁有更高的比容量和充放電循環(huán)穩(wěn)定性。
實施例2 重復實施例1的過程，制備出磺化石墨烯。 將lg 2， 5- 二巰基-1， 3， 4-噻二唑單體溶解在100mL去離子水/乙醇的混合溶液 中(去離子水乙醇=1 : 2，體積比)，然后加入0.1g的磺化石墨烯，超聲15分鐘后，將 溶有1. 7g單質(zhì)碘的25mL無水乙醇溶液緩慢滴加到上述溶液中，在4(TC下攪拌反應(yīng)24小 時；產(chǎn)物經(jīng)過濾、用去離子水和乙醇洗滌、干燥后，得到聚有機多硫化物/石墨烯導電復合材料。 該聚有機多硫化物/石墨烯導電復合材料形貌如圖2的SEM圖片所示，可見聚2， 5_ 二巰基_1，3，4-噻二唑以亞微米片狀結(jié)構(gòu)聚集在石墨烯的表面和邊沿處。
使用四探針技術(shù)，測試該聚有機多硫化物/石墨烯導電復合材料的電導率為 0.033S/cm。 以該聚有機多硫化物/石墨烯導電復合材料為正極材料的紐扣鋰電池在LAND CT2001A電池測試儀進行充放電循環(huán)試驗，測得首次放電比容量為261mAh/g，
實施例3 重復實施例1的過程，制備出磺化石墨烯。 將lg 2， 5- 二巰基-1， 3， 4-噻二唑單體溶解在lOOmL去離子水/乙醇的混合溶液 中(去離子水乙醇=1 : 1，體積比)，然后加入0.05g的磺化石墨烯，超聲30分鐘后，將 溶有3. 4g單質(zhì)碘的40mL無水乙醇溶液緩慢滴加到上述溶液中，在5(TC下攪拌反應(yīng)12小 時；產(chǎn)物經(jīng)過濾、用去離子水和乙醇洗滌、干燥后，得到聚有機多硫化物/石墨烯導電復合 材料。 使用四探針技術(shù)，測試該聚有機多硫化物/石墨烯導電復合材料的電導率為
0. 115/cm。 以該聚有機多硫化物/石墨烯導電復合材料為正極材料的紐扣鋰電池在LAND CT2001A電池測試儀進行充放電循環(huán)試驗，測得首次放電比容量為264mAh/g，
實施例4 重復實施例1的過程，制備出磺化石墨烯。 將lg 2， 5- 二巰基-1， 3， 4-噻二唑單體溶解在100mL去離子水/異丙醇的混合溶 液中(去離子水異丙醇=1 : 2，體積比)，然后加入0. lg的磺化石墨烯，超聲15分鐘 后，將溶有0. 85g單質(zhì)碘的15mL無水異丙醇溶液緩慢滴加到上述溶液中，在2(TC下攪拌反 應(yīng)48小時；產(chǎn)物經(jīng)過濾、用去離子水和乙醇洗滌、干燥后，得到聚有機多硫化物/石墨烯導 電復合材料。 該聚有機多硫化物/石墨烯導電復合材料形貌如圖3的SEM圖片所示，可見聚2，
5_ 二巰基_1，3，4-噻二唑以亞微米片狀結(jié)構(gòu)形式沉積在石墨烯的表面。 使用四探針技術(shù)，測試該聚有機多硫化物/石墨烯導電復合材料的電導率為
1. 6X10—3S/cm。 以該聚有機多硫化物/石墨烯導電復合材料為正極材料的紐扣鋰電池在LAND CT2001A電池測試儀進行充放電循環(huán)試驗，測得首次放電比容量為273mAh/g，充放電10次 后的放電比容量為132mAh/g。與比較例l合成的聚有機多硫化物相比，該導電復合材料擁 有更高的比容量和充放電循環(huán)穩(wěn)定性。
權(quán)利要求
一種聚有機多硫化物/石墨烯導電復合材料的制備方法，其步驟如下(a)采用氧化石墨的分步還原獲得磺化石墨烯，其過程為首先將氧化石墨放入pH＝9～10的水溶液中，經(jīng)超聲分散2h后，用硼氫化鈉對氧化石墨進行預(yù)還原，控制硼氫化鈉∶氧化石墨的質(zhì)量比為3∶1，在80℃下反應(yīng)1小時，然后用對氨基苯磺酸重氮鹽與上述部分還原的氧化石墨在冰水浴中反應(yīng)3小時，控制氨基苯磺酸重氮鹽∶部分還原的氧化石墨的質(zhì)量比為1.3∶1，引入磺酸基團得到磺化產(chǎn)物；最后將上述磺化產(chǎn)物在100℃下以磺化產(chǎn)物∶水合肼的質(zhì)量比為1∶(10～20)的比例，與水合肼反應(yīng)24小時，充分還原，去除殘余的含氧基團，經(jīng)去離子水洗滌至中性，烘干，得到磺化石墨烯；(b)將有機多硫化物2，5-二巰基-1，3，4-噻二唑溶于去離子水和醇類溶劑的混合溶液中，然后加入磺化石墨烯，超聲波處理15～30分鐘；在攪拌下，再滴入單質(zhì)碘的無水乙醇或無水異丙醇溶液，于20～50℃下聚合12～48小時，經(jīng)過濾、洗滌、干燥后得到聚有機多硫化物/石墨烯導電復合材料；其中，所述的醇類溶劑為選自乙醇或異丙醇中的一種，所述的去離子水與醇類溶劑的體積比為去離子水∶醇類溶劑＝1∶(1～2)；所述的2，5-二巰基-1，3，4-噻二唑單體與磺化石墨烯的質(zhì)量比為2，5-二巰基-1，3，4-噻二唑單體∶磺化石墨烯＝1∶(1～20)；所述的單質(zhì)碘與2，5-二巰基-1，3，4-噻二唑的摩爾比為單質(zhì)碘∶2，5-二巰基-1，3，4-噻二唑＝1∶(0.5～2)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種聚有機多硫化物/石墨烯導電復合材料的制備方法，其特征是以水溶性磺化石墨烯為載體，采用原位氧化聚合方法將聚有機多硫化物沉積在石墨烯表面上，制得聚有機多硫化物/石墨烯導電復合材料。該復合材料具有較高的導電性和優(yōu)異的電化學性能，可用作鋰二次電池正極材料。
文檔編號H01M4/60GK101728534SQ200910200630
公開日2010年6月9日 申請日期2009年12月24日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月24日
發(fā)明者李星瑋, 李良彬, 王庚超, 金立峰 申請人:華東理工大學