專利名稱：：活性物質(zhì)以及電極的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及鋰離子二次電池、雙電層容量器等可充電的電化學元件中所使用的活性物質(zhì)以及電極的制造方法。
背景技術(shù)：
：鋰離子二次電池、雙電層容量器(EDLC)等可充電的電化學元件在移動電話、筆記本電腦、PDA、汽車等領(lǐng)域被廣泛應用或研發(fā)。作為鋰離子二次電池的主要正極活性物質(zhì)有LiCo02、LiNixC0l—x02、LiMn204、LiCoxNiyMni—x—y02、LiCOxNiyAl卜x—y02等。作為負極活性物質(zhì)，主要使用或研究的有人造石墨、天然石墨、中間相碳微球(MCMB)、焦炭、纖維狀碳、表面修飾碳等碳素材料以及錫化合物、硅化合物。組合有這些正極活性物質(zhì)和負極活性物質(zhì)的電池的充電電壓上限為4.14.2V，能量密度較大的為400500Wh/L。近年來，隨著器械的消耗能量增大，迫切需要電池進一步的高能量密度化。但是，由于電池的最優(yōu)化設(shè)計(減小容納電池構(gòu)成元件的容器的厚度，減小正極、負極的集電體以及隔板的厚度等)，使得難以得到比這更大的能量密度。作為高能量密度化的方法之一，是在正極活性物質(zhì)中，利用高于現(xiàn)有技術(shù)在充電、放電中所利用區(qū)域的電位的、高電位部分的容量。換言之，通過提高電池的充電電壓以實現(xiàn)能量密度的提高。例如，LiCo，iyMn卜x—702，其通過提高現(xiàn)有技術(shù)的充電電壓(從4.24.3VvsLi/Li+提高至4.6VvsLi/Li+)來使放電容量增大，從而實現(xiàn)高能量密度化。然而，伴隨充電電壓提高，電池的循環(huán)壽命、保存特性下降(起因于電解液、電解質(zhì)、正極活性物質(zhì)的分解)、電池的熱穩(wěn)定性下降(起因于正極活性物質(zhì)的放熱峰溫度下降、發(fā)熱量增大)等新問題也隨之產(chǎn)生。為了防止該問題產(chǎn)生，公開了用氧化物覆蓋正極活性物質(zhì)的表面等(日本特開平07-288127號公報、特開平04-319260號公報(特許第2855877號)、特開2005-85635號公報、特開2000-200605號公報、特開2006-107763號公報、特開2005-276454號公報、特開2006-156032號公報、特開2007-018743號公報、特開2003-109599號公報、再表03-069702號公報、特開2003-331846號公報、特開2005-085471號公報、ElectrochemicalandSolid-StateLetters.6(11)A221-A224(2003)、ElectrochimicaActa49(2004)1079-1090、ElectrochemicalandSolid-StateLetters.6(1)A16-A18(2003))。
發(fā)明內(nèi)容然而，在現(xiàn)有方法中，雖然無法判斷電解液是否在正極活性物質(zhì)的表面上分解并產(chǎn)生高電阻的覆膜，但是無法得到充分的循環(huán)特性，特別是在高電壓下的充電情況下，充放電循環(huán)特性惡化顯著。此外，需要即使是在高電壓下不充電的情況下，也能更改善充放電循環(huán)特性的活性物質(zhì)。本發(fā)明正是為了解決上述問題，旨在提供一種具有足夠的充放電循環(huán)特性的活性物物質(zhì)、電極及其制造方法?；谝陨媳尘?，本發(fā)明者發(fā)現(xiàn)，通過用特定的方法在含鋰的金屬氧化物顆粒的表面覆蓋金屬氧化物的顆粒群，與現(xiàn)有技術(shù)相比，充放電循環(huán)特性得到改善。該方法是將含鋰的金屬氧化物顆粒浸漬在含有金屬氟絡(luò)合物和鋰鹽的水溶液中，根據(jù)需要，添加促使下述化學式(1)的平衡向右移動的化學物質(zhì)，即所謂的輔助劑。該方法被稱作液相析出法。MFX(X—2n)+nH20=M0n+xF—+2nH+(1)H3B03+4H++4F—=HBF4+3H20(2)A1+6H++6F—=H3AlF6+3/2H2(3)使用硼酸013803)、鋁(Al)等作為輔助劑。如化學式(2)所示，硼酸與氟離子反應生成HBF^氟離子一旦被消耗，則化學式(1)的平衡向右移動，促使作為覆蓋用金屬氧化物的MOn生成。而且，如化學式(3)所示，Al也與氟離子反應生成iyUFe。其結(jié)果，化學式(1)中的平衡向生成作為金屬氧化物(下稱來自氟絡(luò)合物的金屬氧化物)的MOn的方向移動。采用這種狹義的液相析出法(LPD)法制備金屬氧化物的顆粒群時的原料和產(chǎn)物(氧化物)的例子如表l所示。[表l]<table>tableseeoriginaldocumentpage4</column></row><table>使用液相析出法，則即使是像活性物質(zhì)顆粒這樣表面凹凸的物質(zhì)，其表面也可以覆蓋對致密且結(jié)晶性好的活性物質(zhì)具有良好的附著性的金屬氧化物(Zr02、Ti02、Si02、ZnO、CuO、ln203、Sn02、MgO、A1203等)的顆粒群。本發(fā)明所涉及的活性物質(zhì)的制造方法，具有使含有金屬氟絡(luò)合物和鋰鹽的水溶液接觸含鋰的金屬氧化物顆粒的工序。另外，本發(fā)明所涉及的電極的制造方法，具有使含有金屬氟絡(luò)合物和鋰鹽的水溶液接觸具備活性物質(zhì)層的電極的工序，所述活性物質(zhì)層含有含鋰的金屬氧化物顆粒、導電助劑以及粘結(jié)劑。利用這些制造方法，構(gòu)成金屬氟絡(luò)合物的金屬的氧化物的顆粒群在含鋰的金屬氧化物顆粒的表面形成。使用由本發(fā)明得到的活性物質(zhì)和電極的電化學裝置與現(xiàn)有的裝置相比較，在高溫(例如45t:55t:)下的充放電循環(huán)特性更好。其原因雖然尚不清楚，但是可以認為，通過在作為活性物質(zhì)的含鋰的金屬氧化物顆粒表面覆蓋來自氟絡(luò)合物的金屬氧化物的顆粒群，可以抑制構(gòu)成含鋰的金屬氧化物顆粒的元素向電解液的溶出，并使得電解液電解質(zhì)的分解反應或含鋰的金屬氧化物的結(jié)晶破壞難以發(fā)生，而且，能夠提高含鋰的金屬氧化物顆粒的熱穩(wěn)定性。并且，由金屬氟絡(luò)合物形成的金屬氧化物的顆粒群對于作為活性物質(zhì)的含鋰的金屬氧化物顆粒具有良好的附著性，即使在使用這種活性物質(zhì)制作電極的情況下(制作電極時，制作活性物質(zhì)和導電助劑等涂料，此時，進行混合操作。如果附著性不充分，來自氟絡(luò)合物的金屬氧化物的顆粒群從作為活性物質(zhì)的含鋰的金屬氧化物顆粒上脫落)，容易使電極中的含鋰的金屬氧化物顆粒與來自氟絡(luò)合物的金屬氧化物的顆粒群緊密附著，這也是重要原因之一。因而，即使在比現(xiàn)有技術(shù)更高的電壓下，也適合進行充電，體積能量密度也可以得到提高。特別是，將選自LiCoxNiyMni—x—y02等的Co、Ni及Mn的至少一種以上金屬以及含Li的氧化物等作為含鋰的金屬氧化物來使用的情況下，效果更好。而且，即使是在與現(xiàn)有技術(shù)相同的電壓下進行充電，循環(huán)特性也得到改善。并且，將LiMn204等尖晶石錳作為含鋰的金屬氧化物來使用的情況下，由于能夠抑制錳離子向電解液的溶出，從而可以改善高溫循環(huán)特性。并且，在本發(fā)明中，由于含有金屬絡(luò)合物的水溶液含有鋰鹽，該水溶液與含鋰的金屬氧化物接觸時，可以抑制鋰離子從含鋰的金屬氧化物向水溶液溶出。因此，通過減少與水溶液接觸前的活性物質(zhì)中的鋰成分，可以抑制放電容量的下降。而且，與使用不含鋰鹽的水溶液的情況相比較，通過使水溶液含有鋰鹽，充放電循環(huán)特性得到改善。其原因雖然并不清楚，但是可以認為由于例如如下的原因。在與水溶液接觸時，如果鋰難以從含鋰的金屬氧化物的表面溶出，則來自氟絡(luò)合物的金屬氧化物的顆粒群容易在含鋰的金屬氧化物的表面析出，從而可以抑制在水溶液中含鋰的金屬氧化物的過度顆粒成長。而且，如果水溶液中含有鋰鹽，則水溶液中的微粒和離子等的平均自由程變小，進而可以抑制在水溶液中含鋰的金屬氧化物的過度顆粒成長。因此，抑制了在水溶液中來自氟絡(luò)合物的金屬氧化物的顆粒群的成長。粒徑較小的來自氟絡(luò)合物的金屬氧化物的顆粒群容易以高覆蓋率在含鋰的金屬氧化物的表面析出。因而，能夠改善循環(huán)特性。在此，金屬氟絡(luò)合物的金屬優(yōu)選選自Zr、Si、Ti及Sn中的至少一種金屬。從而獲得下述效果由這些金屬構(gòu)成的來自氟絡(luò)合物的金屬氧化物的顆粒群在含鋰的金屬氧化物顆粒的表面析出，使循環(huán)特性得到改善。此外，含有金屬氟絡(luò)合物的水溶液也可以含有從金屬氟絡(luò)合物化學捕捉氟離子的捕捉劑。因而，可以促進化學式(1)的平衡向右移動，促進氧化物的析出。另外，雖然上述水溶液可以含有捕捉劑但不是必須含有，也可以不含有。其原因是，(含鋰)金屬氧化物其自身也具有作為捕捉劑的功能。作為捕捉劑，可以列舉硼酸、鋁、氯化亞鐵、氯化鐵、氫氧化鈉、氨、鈦、鐵、鎳、鎂、銅、鋅、硅、二氧化硅、氧化f丐、氧化鉍、氧化鋁、氧化鎂等。其中，優(yōu)選硼酸或鋁。此外，含鋰的金屬氧化物優(yōu)選為LiaNixCOyAl卜x—702(在此，0.98<a<1.2，0<x<l，O<y<1)。此外，形成來自氟絡(luò)合物的金屬氧化物的顆粒群時的水溶液的pH優(yōu)選為512。在顆粒群的形成中水溶液的PH會發(fā)生變化，在pH小于5的情況下含鋰的金屬氧化物有可能溶解，而在pH大于12的情況下水溶液中的金屬氟絡(luò)合物的金屬離子有可能變成氫氧化物而沉淀。因此，通過將水溶液的pH維持在512，可以適宜地形成來自氟絡(luò)合物的金屬氧化物的顆粒群。此外，優(yōu)選進一步具有在30090(TC下對形成有顆粒群的含鋰的金屬氧化物顆粒進行熱處理的工序。由此，能夠使顆粒群的各顆粒單晶化。因此，可以抑制含鋰的金屬氧化物顆粒1的表面上的電解液的分解，進一步改善循環(huán)特性。此外，鋰鹽優(yōu)選為LiN03。利用本發(fā)明，可以提供一種能夠具有充分的循環(huán)特性的活性物質(zhì)、電極、及其制造方法。圖1是說明作為本實施方式所涉及的電化學裝置的鋰離子二次電池的概略截面圖。圖2(a)、圖2(b)是本實施方式所涉及的活性物質(zhì)的概略截面圖。圖3是由實施例1得到的活性物質(zhì)的SEM照片。圖4(a)、圖4(b)是由實施例1得到的活性物質(zhì)的TEM照片。圖5是由比較例2得到的活性物質(zhì)的SEM照片。圖6是由實施例2得到的活性物質(zhì)的SEM照片。圖7是由實施例3得到的活性物質(zhì)的SEM照片。符號說明1……第1金屬氧化物顆粒、2……第2金屬氧化物的顆粒群、5……活性物質(zhì)、10……正極(電極)、14……正極活性物質(zhì)層(活性物質(zhì)層)具體實施例方式以下，參照附圖對本發(fā)明的最佳實施方式進行詳細說明。另外，在各圖的說明中，對于相同或相當?shù)牟糠謽俗⑼环枺÷灾貜偷恼f明。并且，各圖的尺寸比例并不一定與實際尺寸比例一致。(電化學裝置)首先，參照圖1對作為電化學裝置的、使用本發(fā)明所涉及活性物質(zhì)和電極的鋰離子二次電池進行簡單說明。鋰離子二次電池IOO主要具有層疊體30、密閉狀態(tài)下收納層疊體30的箱體50以及連接到層疊體30的一對引線60、62。層疊體30的一對電極10、20夾著隔板18而相對配置。正極IO，其正極集電體12上設(shè)置了正極活性物質(zhì)層14。負極20，其負極集電體22上設(shè)置了負極活性物質(zhì)層24。正極活性物質(zhì)層14和負極活性物質(zhì)層24分別與隔板18的兩側(cè)接觸。在正極集電體12和負極集電體22的端部上分別連接有引線60、62，引線60、62的端部延伸到箱體50的外部。(第1實施方式)(正極及其制造方法)對于本發(fā)明的實施方式進行說明。在本實施方式中，預先形成正極活性物質(zhì)，該正極活性物質(zhì)的含鋰的金屬氧化物顆粒表面上已形成有金屬氧化物的顆粒群，使用該已被表面改質(zhì)的正極活性物質(zhì)制作正極。[OO46](正極活性物質(zhì)的制造方法)首先，準備含鋰的金屬氧化物顆粒。所謂的含鋰的金屬氧化物是指含有鋰和除鋰以外的金屬的氧化物。對除鋰以外的金屬沒有特別的限定，優(yōu)選為選自Co、Ni、Mn、Al中的至少一種金屬。作為這種含鋰的金屬氧化物，例如，可以列舉LiMn^、Li4Ti5012、LiMn2—XA1X04(在此，x大于0小于2)、LiM02(M表示Co、Ni或者Mn)、LiCo,Ni卜x02、LiC。xNiyMn卜x—y02(在此，x、y大于0小于1)、L"NixCOyAl卜x—y02(在此，0.98<a<1.2，0<x<l，O<y<1)等。優(yōu)選例如LiNi1/3Mn1/3Co1/302、LiNi0.79Co0.19Al0.0202。對含鋰的金屬氧化物顆粒的粒徑?jīng)]有特別限制，優(yōu)選為0.530iim左右。然后，準備含有金屬氟絡(luò)合物和鋰鹽的水溶液。作為金屬氟絡(luò)合物，可以列舉鋯、硅、鈦、錫、銦、鎂、鋅、鋁等，特別優(yōu)選鋯、硅、鈦和錫。具體而言，作為金屬氟絡(luò)合物，可以列舉選自以下金屬氟絡(luò)合物中的至少一種氟鋯酸(H2ZrF6)與氟硅酸(H2SiF6)及其鹽，氟化錫(SnF2、SnF4)氟化銦(InF3)、氟化鎂(MgF2)、氟化鋅(ZnF》、氟化鋁(A1F3)等。作為金屬氟絡(luò)合物的鹽，可以列舉鉀鹽、鈣鹽、銨鹽等，例如，K2ZrF6、K2SiF6、K2TiF6、CaZrF6、CaSiF6、CaTiF6、(NH4)2ZrF6、(NH4)2SiF6、(NH4)2TiF^。此外，這種金屬氟絡(luò)合物可以通過以下方法得到，例如，可以通過將不是氟絡(luò)合物的金屬化合物溶解在氫氟酸(HF)水溶液、氟化氫銨(NH4F*HF)水溶液等中而得到。例如，如果將羥基氧化鐵(Fe00H)、氫氧化鈷(Co(0H)2)溶解在NH4FHF水溶液中，則在水溶液中變成FeF63—、CoF64—這種金屬氟絡(luò)合物，因此，可以應用于本發(fā)明。水溶液中的金屬氟絡(luò)合物的濃度優(yōu)選為0.001M1M左右，其中，M=mol/L。對鋰鹽沒有特別的限定，例如，可以列舉硝酸鋰、乙酸鋰、碳酸鋰、草酸鋰、氫氧化鋰等。從限制鋰鹽在水中的溶解度的觀點出發(fā)，水溶液中的鋰鹽的濃度優(yōu)選為0.1M5M，更優(yōu)選為1M3M。此外，在該水溶液中也可以含有從金屬氟絡(luò)合物中捕捉除去氟離子(F—)的捕捉劑。添加捕捉劑，則可以迅速進行表面改質(zhì)。作為捕捉劑，可以使用硼酸(H3B03)、鋁(Al)、氯化亞鐵(FeCl2)、氯化鐵(FeCl3)、氫氧化鈉(Na0H)、氨(NH3)、鈦(Ti)、鐵(Fe)、鎳(Ni)、鎂(Mg)、銅(Cu)、鋅(Zn)、硅(Si)、二氧化硅(Si0》、氧化牽丐(Ca0)、氧化鉍(BiA)、氧化鋁(A1A)、氧化鎂(Mg0)等。使用硼酸時的濃度優(yōu)選在處理溶液中為0.001M1M左右。然后，使含鋰的金屬氧化物顆粒與含有該金屬氟絡(luò)合物和鋰鹽的水溶液接觸。具體而言，將含鋰的金屬氧化物顆粒投入含有金屬氟絡(luò)合物和鋰鹽的水溶液中，必要時也可以進行攪拌等。此外，在使用硼酸等捕捉劑的情況下，不是一開始就將硼酸等捕捉劑混合在水溶液中，而是將含鋰的金屬氧化物顆粒分散在硼酸等捕捉劑的水溶液中，再在該溶液中滴入含有金屬氟絡(luò)合物和鋰鹽的水溶液。在水溶液中，例如以下的化學平衡成立MFX("n)+nH20。MOn+xF+2nH+(1)如果存在作為捕捉劑的H3B03或Al，則變成以下化學平衡H3B03+4H++4F—=HBF4+3H20(2)A1+6H++6F—=H3AlF6+3/2H2(3)化學式(1)的平衡向右移動。具體而言，如化學式(2)所示硼酸與氟離子反應成為HBF4。氟離子一旦被消耗，則化學式(1)的平衡向右移動，促使作為來自氟絡(luò)合物的金屬氧化物的MOn的生成。此外，如化學式(3)所示，Al也與氟離子反應成為H3A1F6。其結(jié)果，在化學式(1)中，平衡向生成作為來自氟絡(luò)合物的金屬氧化物的MOn的方向移動。S卩，通過上述處理，如圖2(a)所示，在含鋰的金屬氧化物顆粒1的表面上，得到形成有來自氟絡(luò)合物的金屬氧化物的顆粒群2的活性物質(zhì)5。多數(shù)情況下，通過這種方法形成的來自氟絡(luò)合物的金屬氧化物的顆粒群2對于含鋰的金屬氧化物顆粒1的附著力，比使用粘結(jié)劑等使其附著的情況下的附著力大。在此，來自氟絡(luò)合物的金屬氧化物的顆粒群2對于含鋰的金屬氧化物顆粒1的附著力為0.1N以上，優(yōu)選為0.5iiN。此外，在由含鋰的金屬氧化物顆粒1形成的活性物質(zhì)中，包含F(xiàn)和/或B，其中含鋰的金屬氧化物顆粒1上附著有通過這種方法形成的來自氟絡(luò)合物的金屬氧化物的顆粒群2。形成的活性物質(zhì)中例如，相對于活性物質(zhì)全體(含鋰的金屬氧化物顆粒+來自氟絡(luò)合物的金屬氧化物的顆粒群)，F(xiàn)的濃度為502000質(zhì)量ppm，B的濃度為101000質(zhì)量卯m。顆粒群的附著力可以采用納米壓痕(Nano-indentation)設(shè)備進行劃痕試驗而測定。納米壓痕設(shè)備，是在nm級定位精度和PN載荷精度下，控制壓頭并壓入作為試樣的活性物質(zhì)5，由載荷-位移曲線的分析，對力學性質(zhì)進行定量。為測定含鋰的金屬氧化物顆粒1和來自氟絡(luò)合物的金屬氧化物的顆粒群2的附著性，即附著力，進行以下兩步步驟。首先，用粘結(jié)劑將作為試樣的活性物質(zhì)固定在基板上，采用原子力顯微鏡(AFM，美國DigitalInstruments公司制造的NanoscopeIIIa+D3100)觀察確認活性物質(zhì)的不重復的單分散狀態(tài)。確認條件為，例如，輕敲模式、大氣中、測定范圍為5ymX5i!m或500nmX500nm。之后，采用納米壓痕設(shè)備(例如，美國Hysitron公司制造的Tribolndenter)測定試樣。具體而言，用壓頭(例如，三角錐壓頭、前端為球形(曲率半徑例如為150nm))在試樣上加載一定的垂直載荷后，水平方向移動壓頭(將此稱為劃痕)，測定平均摩擦系數(shù)。例如，使施加在壓頭上的垂直載荷在例如4個以上的水平下變化，測定各垂直載荷下的平均摩擦系數(shù)。然后，以垂直載荷為橫軸、平均摩擦系數(shù)為縱軸作圖，可以將平均摩擦系數(shù)開始急劇變化時的垂直載荷作為含鋰的金屬氧化物顆粒1和來自氟絡(luò)合物的金屬氧化物的顆粒群2之間的附著力。在此，對來自氟絡(luò)合物的金屬氧化物的顆粒群2對于含鋰的金屬氧化物顆粒1的附著力的上限沒有限制，但是，含鋰的金屬氧化物顆粒1在充放電過程中具有產(chǎn)生膨脹收縮的傾向，在該過程中，在必須用更大的力使來自氟絡(luò)合物的金屬氧化物的顆粒群2附著在含鋰的金屬氧化物顆粒1上的情況下，含鋰的金屬氧化物顆粒1中具有生成微小的裂痕的傾向。從該觀點出發(fā)，來自氟絡(luò)合物的金屬氧化物的顆粒群2對于含鋰的金屬氧化物顆粒1的附著力，優(yōu)選例如為10i!N以下，特別優(yōu)選為3yN以下。此外，來自氟絡(luò)合物的金屬氧化物的顆粒群2的平均粒徑優(yōu)選為50nm以下。如果來自氟絡(luò)合物的金屬氧化物的顆粒群的均粒徑為50nm以下，則容易獲得循環(huán)特性改善的效果。在此，含鋰的金屬氧化物顆粒的粒徑是沿含鋰的金屬氧化物顆粒的表面方向上的直徑，而不是厚度方向上的直徑。此外，基于高分解能電子顯微鏡的截面照片容易測定這種直徑，通過數(shù)個粒徑的平均容易得到平均粒徑。此外，優(yōu)選相對于含鋰的金屬氧化物顆粒1和來自氟絡(luò)合物的金屬氧化物的顆粒群2的總質(zhì)量，使來自氟絡(luò)合物的金屬氧化物的顆粒群2的質(zhì)量為0.01質(zhì)量％1.5質(zhì)此外，如果來自氟絡(luò)合物的金屬氧化物的顆粒群的質(zhì)量比例小于上述的下限，則難以獲得循環(huán)特性改善的效果，而如果大于上限，則電池容量容易變小。如圖2(a)所示，多數(shù)情況下，來自氟絡(luò)合物的金屬氧化物的顆粒群2部分附著在含鋰的金屬氧化物的表面，如圖2(b)所示，也存在由來自氟絡(luò)合物的金屬氧化物的顆粒群2在含鋰的金屬氧化物顆粒1的表面上形成層2a的情況。在這種情況下，對層2a的厚度沒有特別限定，例如可以是1200nm，優(yōu)選為10100nm。來自氟絡(luò)合物的金屬氧化物的顆粒群的平均粒徑、來自氟絡(luò)合物的金屬氧化物的顆粒群2相對于含鋰的金屬氧化物顆粒1與來自氟絡(luò)合物的金屬氧化物的顆粒群2的總質(zhì)量的質(zhì)量比例、以及是否形成有層2a、層2a的厚度等，容易通過適當設(shè)定含鋰的金屬氧化物顆粒1和水溶液的接觸時間、溫度、金屬氟絡(luò)合物和捕捉劑的濃度等的值而控制。此外，形成來自氟絡(luò)合物的金屬氧化物的顆粒群時的水溶液的pH優(yōu)選為512。在顆粒群形成中，多數(shù)情況下，例如，通過利用化學式(1)而生成H+等改變水溶液的pH。此外，也存在PH小于5使得含鋰的金屬氧化物溶解的情況，以及，pH大于12使得水溶液中的金屬氟絡(luò)合物的金屬離子變成氫氧化物而沉淀的情況。因此，通過將顆粒群形成時的水溶液的PH維持在512，能夠適宜地在含鋰的金屬氧化物顆粒上形成來自氟絡(luò)合物的金屬氧化物的顆粒群。為了將顆粒群形成時的水溶液的PH維持在上述范圍內(nèi)，可以預測pH的變動范圍，預先規(guī)定顆粒群形成前的水溶液的pH，使得顆粒群形成結(jié)束時的pH在上述范圍內(nèi)，或是在顆粒群形成過程中添加酸(鹽酸等)或堿(氨水等)。通過上述處理，得到在含鋰的金屬氧化物顆粒1的表面形成有來自氟絡(luò)合物的金屬氧化物的顆粒群2的電池用活性物質(zhì)5，通過過濾等，分離水溶液和活性物質(zhì)5，再用水等洗滌活性物質(zhì)5，干燥。再根據(jù)需要進行熱處理。這些措施是為了提高來自氟絡(luò)合物的金屬氧化物的結(jié)晶性。通過提高來自氟絡(luò)合物的金屬氧化物的結(jié)晶性，能夠抑制電解液在含鋰的金屬氧化物顆粒1的表面上的分解，進一步改善循環(huán)特性。對熱處理的溫度沒有特別限制，但是優(yōu)選為300900°C。由此，能夠有利于來自氟絡(luò)合物的金屬氧化物的顆粒的結(jié)晶化。此外，對熱處理的氣氛也沒有特別限制，但是優(yōu)選在大氣氛圍下。通過結(jié)晶化，則更容易改善循環(huán)特性。[OOSO](正極的制造方法)接著，使用活性物質(zhì)5制作電極10。首先，準備粘結(jié)劑、集電體12以及導電助劑。作為粘結(jié)劑，只要能夠?qū)⑸鲜龌钚晕镔|(zhì)和導電助劑等固定于集電體上，就沒有特別的限定，可以使用公知的粘結(jié)劑。可以列舉例如聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)等氟樹脂以及苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)和水溶性高分子(羧甲基纖維素、聚乙烯醇、聚丙烯酸鈉、糊精以及谷朊等)的混合物等。接著，準備集電體12。作為集電體12，可以列舉鋁箔。作為導電助劑，可以列舉例如炭黑、碳納米管等碳材料、銅、鎳、不銹鋼、鐵等金屬微粉、碳材料以及金屬微粉的混合物、ITO(IndiumTinOxide)等導電性氧化物。然后，將上述活性物質(zhì)5、粘結(jié)劑以及導電助劑添加在溶劑中，調(diào)整為糊漿狀。作為溶劑，可以使用例如，N-甲基-2-吡咯烷酮、水等。然后，將含有活性物質(zhì)、粘結(jié)劑等的漿料涂布在集電體12的表面上，通過干燥、滾軋，如圖1所示，制成具備正極集電體12，以及，正極活性物質(zhì)層14的正極10。(負極的制造方法)另一方面，采用公知的方法制造負極20。具體而言，例如，可以使用銅箔等作為負極集電體22。此外，作為負極活性物質(zhì)層24，可以使用包含負極活性物質(zhì)、導電助劑，以及，粘結(jié)劑的物質(zhì)。導電助劑和粘結(jié)劑可以使用與正極相同的物質(zhì)。作為負極活性物質(zhì)，例如，可以列舉可吸附，脫附鋰離子(嵌入*脫出、或摻入除去)的石墨、難石墨化碳、易石墨化碳、低溫燒成碳等碳材料、含有A1、Si、Sn等可以和鋰化合的金屬、以Ti02、Sn02等氧化物為主體的結(jié)晶質(zhì)非晶質(zhì)的化合物、包含鈦酸鋰(Li4Ti5012)等的顆粒。負極20的制造方法與正極10的制造方法相同，調(diào)整漿料，再涂布在集電體上干燥、滾軋即可。(電化學裝置的制造方法)進而，在上述正極和負極之外，準備電解質(zhì)溶液、隔板18、箱體50、引線60、62。使正極活性物質(zhì)層14、負極活性物質(zhì)層24，以及，隔板18的內(nèi)部含有電解質(zhì)溶液。作為電解質(zhì)溶液沒有特別的限制，例如，在本實施方式中，可以使用含有鋰鹽的電解質(zhì)溶液(電解質(zhì)水溶液、使用有機溶劑的電解質(zhì)溶液)。但是，由于電解質(zhì)水溶液的電化學分解電壓較低，使得充電時的耐用電壓被限定為較低，因此優(yōu)選使用有機溶劑的電解質(zhì)溶液(非水電解質(zhì)溶液)。作為電解質(zhì)溶液，優(yōu)選使用將鋰鹽溶解于非水溶劑(有機溶劑)的電解質(zhì)溶液。作為鋰鹽，可以使用例如LiPF6、LiC104、LiBF4、LiAsF6、LiCF3S03、LiCF3、CF2S03、LiC(CF3S02)3、LiN(CF3S02)2、LiN(CF3CF2S02)2、LiN(CF3S02)(C4F9S02)、LiN(CF3CF2CO)2、LiBOB等鹽。這些鹽可以單獨使用1種，也可以并用2種以上。此外，作為有機溶劑，例如，可以優(yōu)選列舉碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯等。這些有機溶劑可以單獨使用，也可以按任意比例混合2種以上使用。另外，在本實施方式中，電解質(zhì)溶液可以是液狀以外的、通過添加膠化劑而得到的膠狀電解質(zhì)。此外，代替電解質(zhì)溶液，也可以含有固體電解質(zhì)(固體高分子電解質(zhì)或由離子傳導性無機材料形成的電解質(zhì))。此外，隔板18也可以由電絕緣性的多孔體形成，例如，聚乙烯、聚丙烯或聚烯烴組成的膜的單層體、層疊體或上述樹脂的混合物的延伸膜、或由選自纖維素、聚酯和聚丙烯中的1種材料組成的纖維無紡布。箱體50的內(nèi)部密封有層疊體30和電解液。對箱體50沒有特別的限制，只要是能夠防止電解液漏到外部、水分等從外部進入電化學裝置100內(nèi)部等的物體即可。例如如圖1所示，作為箱體50，可以利用金屬箔52包覆高分子膜54的兩側(cè)的金屬復合膜。金屬箔52例如可以利用鋁箔，高分子膜54可以利用聚丙烯等膜。例如，外側(cè)的高分子膜54的材料，優(yōu)選熔點高的高分子、例如聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚胺等，內(nèi)側(cè)的高分子膜54的材料優(yōu)選聚乙烯、聚丙烯等。引線60、62由鋁、鎳等導電材料形成。然后，根據(jù)公知的方法，分別將引線60、62焊接到正極集電體12、負極集電體22上，在正極10的正極活性物質(zhì)層14和負極20的負極活性物質(zhì)層24之間夾著隔板18的狀態(tài)下，與電解液一起插入箱體50內(nèi)部，密封箱體50的封口。在本實施方式所涉及的電化學裝置中，使用在含鋰的金屬氧化物1的表面具有來自氟絡(luò)合物的金屬氧化物的顆粒群2的活性物質(zhì)5。這種電化學裝置的充放電循環(huán)特性，特別是在高溫下的充放電循環(huán)特性得到改善。雖然其原因尚不清楚，但是可以認為，即使充放電，也可以由來自氟絡(luò)合物的金屬氧化物的顆粒群2對至少以下任意一項有所貢獻，即抑制構(gòu)成含鋰的金屬氧化物顆粒1的元素向電解液溶出、抑制由含鋰的金屬氧化物導致的電解液或電解質(zhì)的分解和惡化等、抑制含鋰的金屬氧化物的結(jié)晶破壞，改善含鋰的金屬氧化物的熱穩(wěn)定性。此外認為，本實施方式所涉及的來自氟絡(luò)合物的金屬氧化物的顆粒群2使得對含鋰的金屬氧化物顆粒的附著力較高。特別是在本實施方式中，由于可以使來自氟絡(luò)合物的金屬氧化物的顆粒群2對于含鋰的金屬氧化物顆粒1的附著力為0.1iiN以上，含鋰的金屬氧化物顆粒1和來自氟絡(luò)合物的金屬氧化物的顆粒群2具有優(yōu)良的附著性、在使用該活性物質(zhì)5制作電極的情況下，即使被施以混煉、攪拌等處理，來自氟絡(luò)合物的金屬氧化物的顆粒群2也難以從含鋰的金屬氧化物顆粒1剝離。因此，在制成電池的情況下，與利用現(xiàn)有方法制造的覆蓋顆粒相比較，更容易發(fā)揮電解液或電解質(zhì)分解或惡化的抑制效果、含鋰的金屬氧化物的結(jié)晶破壞的抑制效果、含鋰的金屬氧化物的熱穩(wěn)定性提高的效果。并且，在本實施方式中，由于含有金屬絡(luò)合物的水溶液中含有鋰鹽，因此，還具有以下作用。首先，在與水溶液的接觸處理時，鋰離子難以從含鋰的金屬氧化物脫離出來。因而，即使在接觸處理后，也可以充分維持活性物質(zhì)的初期放電容量。此外，由于鋰難以從含鋰的金屬氧化物的表面溶出，因此在含鋰的金屬氧化物的表面容易發(fā)生顆粒的析出，從而抑制水溶液中的含鋰的金屬氧化物的過度顆粒成長。并且，若水溶液中含有鋰鹽，則水溶液中的微粒和離子等的平均自由程變小，從而可以抑制水溶液中的含鋰的金屬氧化物的過度顆粒成長。因此，粒徑較小的來自氟絡(luò)合物的金屬氧化物的顆粒群容易以高覆蓋率析出于含鋰的金屬氧化物的表面，特別有益于循環(huán)特性的改善。而若在水溶液中不添加鋰鹽、在與水溶液接觸時鋰從含鋰的金屬氧化物的表面溶出的情況下，由于顆粒難以向含鋰的金屬氧化物的表面析出、水溶液中的微粒和離子等的平均自由程變大，使得存在來自氟絡(luò)合物的金屬氧化物在水溶液內(nèi)容易成長、析出于含鋰的金屬氧化物的表面的金屬氧化物顆粒的粒徑變大、覆蓋率變小的傾向。如上所述，利用本實施方式，即使在比通常高的高電壓下進行充放電，也表現(xiàn)出良好的充放電循環(huán)特性，因而與現(xiàn)有技術(shù)相比，可以在高電壓下進行充放電。特別是，在含有鋰和除鋰以外的金屬而作為第1金屬氧化物的金屬氧化物中，LiCNiyMrvx—y02、L"NixCOyAlx—y02的該傾向更為顯著。(第2實施方式)接著，對本發(fā)明的第2實施方式進行說明。在本發(fā)明中，使用形成來自氟絡(luò)合物的金屬氧化物的顆粒群2之前的含鋰的金屬氧化物顆粒l，預先制造含有正極活性物質(zhì)層14的正極IO，此后，使該正極10與含有金屬絡(luò)合物的水溶液接觸，從而在正極活性物質(zhì)層1411中的含鋰的金屬氧化物顆粒1的表面形成來自氟絡(luò)合物的金屬氧化物的顆粒群2。S卩，對正極活性物質(zhì)層14中的含鋰的金屬氧化物顆粒進行改質(zhì)。正極10的制造方法，除了使用沒有表面改質(zhì)的含鋰的金屬氧化物顆粒以外，其它與第1實施方式相同。此外，正極10相接觸的含有金屬氟絡(luò)合物和鋰鹽的水溶液也與第1實施方式相同。此外，接觸條件也可以與第1實施方式相同。特別是，如果正極10的集電體12為A1，則該A1作為捕捉劑起作用，促進表面改質(zhì)的進行。在使用作為集電體的A1作為捕捉劑的情況下，作為集電體的Al被腐蝕，但是其腐蝕程度不會損害作為集電體的功能。在本實施方式中，通過對正極進行處理，正極活性物質(zhì)層中的含鋰的金屬氧化物顆粒的表面也與第1實施方式同樣被改質(zhì)，形成來自氟絡(luò)合物的金屬氧化物的顆粒群2。因而得到與第1實施方式相同的效果。在上述實施方式中，在作為正極活性物質(zhì)的含鋰的金屬氧化物顆粒1的表面上形成來自氟絡(luò)合物的金屬氧化物的顆粒群2，然而在負極活性物質(zhì)是金屬氧化物的情況下，通過在作為負極活性物質(zhì)的含鋰的金屬氧化物顆粒形成同樣的來自氟絡(luò)合物的金屬氧化物的顆粒群2，可以獲得相同的效果。例如，作為負極活性物質(zhì)的含鋰的金屬氧化物，在Li4Ti5012、SiOx(x<2)等金屬氧化物的情況下效果更好。進而，在上述實施方式中對二次電池的情況進行的說明，而在雙電層容量器或混合雙電層容量器等中也具有同樣的效果。例如，在雙電層容量器中，在使用Ru(^等作為活性物質(zhì)的情況下的效果也很好。實施例l在實施例1中，作為正極的含鋰的金屬氧化物，使用LiuNi。jCo。jAl。.。A。[采用Zr氟絡(luò)合物的第1金屬氧化物的表面改質(zhì)]將SnF2(森田化學工業(yè)制造)、H3B03(關(guān)東化學制造)和LiN03(關(guān)東化學制造)溶解在水中，使其濃度分別為0.01M、0.05M、1M(以下，將該溶液稱作LPD處理溶液)。在維持在4(TC的該溶液中，投入LiL。Ni。.79Co。jA1。.。202顆粒群(平均粒徑13ym)，攪拌3小時。然后，過濾該溶液，洗滌、干燥，得到活性物質(zhì)顆粒。SEM照片如圖3所示，TEM照片如圖4(a)、圖4(b)所示，得到的活性物質(zhì)經(jīng)ICP(電感耦合等離子體發(fā)射光譜法)化學分析的結(jié)果如表2所示。根據(jù)XRD結(jié)果，得到Sn(^的衍射峰。由于得到了衍射峰，可知Sn02為晶質(zhì)。SEM照片和TEM照片表明，LiL。Ni。jCo。jA1。.。202顆粒的表面被Sn02顆粒群(平均粒徑20nm以下)覆蓋。此外可知，Sn02顆粒群是均勻地、以高覆蓋率覆蓋含鋰的金屬氧化物的表面。從活性物質(zhì)的化學分析(參照表2)的結(jié)果可知，Li離子沒有從含鋰的金屬氧化物溶出。在此，在活性物質(zhì)中含有0.93重量％的Sn02。[cms][電池電極制作]正極的制作使用上面制作的正極活性物質(zhì)作為電池活性物質(zhì)、CB(炭黑、電化學工業(yè)(株)制造，DAB50)、石墨(timcal(株)制造，KS-6)作為導電助劑、PVDF(聚偏氟乙烯，吳羽化學工業(yè)(株)制造，KF7350)作為粘結(jié)劑制作正極。在正極活性物質(zhì)、CB、石墨中加入PVDF的NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)溶液并混合，制作涂料。用刮刀法在作為集電體的鋁箔(厚度20iim)上涂布該涂料，干燥(IO(TC)，滾軋。'負極A的制作12按規(guī)定的大小截斷Li箔，貼在銅箔(厚度15iim)上作為負極A。'負極B的制作使用天然石墨作為電池活性物質(zhì)、CB作為導電助劑、PVDF作為粘結(jié)劑制作負極。在天然石墨、CB中加入KF7350并混合，制作涂料。用刮刀法在作為集電體的銅箔(厚度16iim)上涂布該涂料，干燥(IO(TC)，滾軋。[半電池的制作和評價]在正極和負極A之間夾持由聚乙烯制成的隔板并層疊正極和負極A，得到層疊體(本體)。在正極、負極上，分別采用超聲波焊接而焊接鋁箔(寬4mm、長40mm、厚80iim)、鎳箔(寬4mm、長40mm、厚80iim)作為外部引出端子。在該外部引出端子上，繞上并熱連接預先被馬來酸酐接枝化的聚丙烯(PP)。此操作是為了提高外部端子和包裝體的密封性。準備由鋁復合材料制成、成分為PET(12)/Al(40)/PP(50)的電池包裝體，其中PET是聚對苯二甲酸乙二酯，PP是聚丙烯。括號內(nèi)的數(shù)字表示各層的厚度(單位ym)。另外，此時使PP為內(nèi)側(cè)而制作包裝體。將上面的層疊體裝入電池包裝體中再注入作為電解液的lMLiPF6/EC+DEC(30:70體積比)后，真空熱密封，制作電極評價用的半電池。然后，在充電電流O.1C的條件下對該半電池進行恒電流充電，直至電壓達到4.3V，然后，在4.3V下恒電壓充電直至滿電。然后，在放電電流0.1C的條件下放電直至3.OV時，正極活性物質(zhì)的每單位重量的放電容量為194mAh/g。另外，本實施例中的C值是使額定放電容量=190mAh/g而計算的值。進而，在高溫充放電試驗(在6(TC，以0.1C的電流恒電流充電至4.5V(vs.Li/Li+)，然后，以4.5V恒電壓充電直至電流為1/20C，恒電流充電和恒電壓充電的合計充電時間達到IOO小時后，以O(shè).lC放電至3.0V(vs.Li/Li+))時的充放電效率為95%。該效率達不到100%的原因，認為是由于正極活性物質(zhì)表面的電解液發(fā)生分解等不可逆的副反應。由于不可逆副反應造成電池的循環(huán)特性惡化、安全性下降，因此副反應越少越好。[電池的制作]按規(guī)定的尺寸截斷上述制作的正極、負極B和隔板(聚烯烴制的微多孔膜)。在正極、負極上設(shè)置沒有用電極涂料(活性物質(zhì)+導電助劑+粘結(jié)劑)涂布的部分，用于焊接外部引出端子。按正極、負極、隔板的順序?qū)盈B。層疊時，少量涂布熱熔膠(乙烯-甲基丙烯酸共聚物、EMAA)固定，使正極、負極、隔板不會錯開。其他采用與半電池同樣操作制作電池(鋰離子二次電池)。[電池的評價]在1C下對電池進行恒電流充電至4.2V后，再以4.2V恒電壓充電，然后，在1C下放電直至3.0V，將此作為一個循環(huán)，在6(TC下反復循環(huán)300次(循環(huán)試驗)。將初期放電容量作為100%，循環(huán)300次后的放電容量(以下，稱作容量保持率)為93%。比較例1除了使用不與LPD處理溶液接觸的Li,。Ni。jCo。jAl。.。A顆粒作為正極活性物質(zhì)以外，采用與實施例1同樣的方法。用半電池測試放電容量為194mAh/g。半電池的加速試驗時的充放電效率為80%。電池循環(huán)300次后的容量保持率為63%。比較例213除了使用不含LiN03的LPD處理溶液以外，采用與實施例1同樣的方法。所得到的活性物質(zhì)的SEM照片如圖5所示。在含鋰的金屬氧化物的表面附著許多Sn02顆粒(平均粒徑20nm)。由化學分析結(jié)果可知，與LPD處理溶液處理之前相比較，鋰有所減少。用半電池測試額定放電容量為185mAh/g，與未經(jīng)LPD處理的半電池相比也有所減少。半電池的加速試驗時的充放電效率為86%。充放電循環(huán)300次后電池的容量保持率為83%。實施例2除了使用(NH4)2TiF6代替SnF2以外，采用與實施例1同樣的方法。所得到的活性物質(zhì)的SEM照片如圖6所示。在含鋰的金屬氧化物的表面上，大致均勻地以高覆蓋率附著有Ti02顆粒(平均粒徑50nm)。由XRD結(jié)果可知，該Ti02顆粒為晶質(zhì)。根據(jù)活性物質(zhì)的化學分析結(jié)果可知，沒有發(fā)現(xiàn)Li溶出。用半電池測試放電容量為194mAh/g。半電池的加速試驗時的充放電效率為94%。充放電循環(huán)300次后電池的容量保持率為92%。比較例3除了使用不含LiN03的LPD處理溶液以外，采用與實施例2同樣的方法。用半電池測試放電容量為184mAh/g，與未經(jīng)LPD處理的半電池相比也有所減少。半電池的加速試驗時的充放電效率為85%。充放電循環(huán)300次后電池的容量保持率為83%。實施例3除了使用K2ZrF6代替SnF2，并且，在大氣中、70(TC下對得到的活性物質(zhì)熱處理2小時以外，采用與實施例1同樣的方法。所得到的活性物質(zhì)的SEM照片如圖7所示。在含鋰的金屬氧化物的表面大致均勻地附著Zr02顆粒(平均粒徑80nm)。由XRD結(jié)果可知，該Zr02顆粒為晶質(zhì)。根據(jù)活性物質(zhì)的化學分析結(jié)果可知，沒有發(fā)現(xiàn)Li溶出。用半電池測試放電容量為194mAh/g。半電池的加速試驗時的充放電效率為94%。充放電循環(huán)300次后電池的容量保持率為92%。比較例4除了使用不含LiN03的LPD處理溶液以外，采用與實施例3同樣的方法。用半電池測試放電容量為175mAh/g，與未經(jīng)LPD處理的半電池相比也有所減少。半電池的加速試驗時的充放電效率為85%。充放電循環(huán)300次后電池的容量保持率為82%。實施例4除了使用(NH》^iFe代替I^ZrFe以外，采用與實施例3同樣的方法。在含鋰的金屬氧化物的表面上，大致均勻地附著有Si02顆粒(平均粒徑70nm)。由XRD結(jié)果可知，該Si(^顆粒為晶質(zhì)?；钚晕镔|(zhì)的化學分析結(jié)果，沒有發(fā)現(xiàn)Li溶出。用半電池測試放電容量為194mAh/g。半電池的加速試驗時的充放電效率為94%。充放電循環(huán)300次后電池的容量保持率為92%。比較例5除了使用不含LiN03的LPD處理溶液以外，采用與實施例4同樣的方法。使用半電池測試放電容量為184mAh/g，與未經(jīng)LPD處理的半電池相比也有所減少。半電池的加速試驗時的充放電效率為84%。充放電循環(huán)300次后電池的容量保持率為83%。各實施例和比較例的化學分析結(jié)果如表2所示，條件及評價結(jié)果如表3所示。[表2]<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>[表3]<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>權(quán)利要求一種活性物質(zhì)的制造方法，其特征在于，具有使含鋰的金屬氧化物顆粒與含有金屬氟絡(luò)合物和鋰鹽的水溶液相接觸的工序。2.如權(quán)利要求1所述的活性物質(zhì)的制造方法，其特征在于，所述金屬氟絡(luò)合物的金屬是選自Zr、Si、Ti及Sn中的至少一種金屬。3.如權(quán)利要求1或2所述的活性物質(zhì)的制造方法，其特征在于，所述水溶液還含有從所述金屬氟絡(luò)合物化學捕捉氟離子的捕捉劑。4.如權(quán)利要求1或2所述的活性物質(zhì)的制造方法，其特征在于，所述含鋰的金屬氧化物為Li，"COyAl卜x—702，其中，0.98<a<1.2，0<x<l，0<y<1。5.如權(quán)利要求1或2所述的活性物質(zhì)的制造方法，其特征在于，所述鋰鹽為LiN03。6.如權(quán)利要求1或2所述的活性物質(zhì)的制造方法，其特征在于，還具有在30090(TC下對所述接觸后的含鋰的金屬氧化物顆粒進行熱處理的工序。7.—種電極的制造方法，其特征在于，具有使含有金屬氟絡(luò)合物和鋰鹽的水溶液與具備活性物質(zhì)層的電極相接觸的工序，其中所述活性物質(zhì)層含有含鋰的金屬氧化物顆粒、導電助劑以及粘結(jié)劑。全文摘要本發(fā)明提供一種具有足夠好的循環(huán)特性的活性物質(zhì)的制造方法。為此，本發(fā)明的活性物質(zhì)的制造方法是使含鋰的金屬氧化物顆粒與含有金屬氟絡(luò)合物和鋰鹽的水溶液相接觸。文檔編號H01M4/48GK101740772SQ20091022522公開日2010年6月16日申請日期2009年11月16日優(yōu)先權(quán)日2008年11月14日發(fā)明者鈴木長申請人:Tdk株式會社