專(zhuān)利名稱(chēng)：：一種增強(qiáng)多層含氟離子交換膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于功能高分子復(fù)合材料領(lǐng)域，涉及一種纖維增強(qiáng)多層抗自由基的含氟離子交換膜及其制備方法。
背景技術(shù)：
：質(zhì)子交換膜燃料電池是一種通過(guò)電化學(xué)方式直接將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的發(fā)電裝置，被認(rèn)為是21世紀(jì)首選的潔凈、高效的發(fā)電技術(shù)。質(zhì)子交換膜(protonexchangemembrane,PEM)是質(zhì)子交換膜燃料電池(protonexchangemembranefuelcell,PEMFC)的關(guān)鍵材料?，F(xiàn)在所使用全氟磺酸質(zhì)子交換膜在較低溫度下(如80°C)和較高的濕度下具有良好的質(zhì)子傳導(dǎo)性和化學(xué)穩(wěn)定性。但是，它們也有很多的缺陷如尺寸穩(wěn)定性差、機(jī)械強(qiáng)度不高、化學(xué)穩(wěn)定性差等。膜在不同的濕度下吸水率和因吸水而導(dǎo)致的尺寸膨脹也不同，當(dāng)膜在不同工況下變換時(shí)，膜的尺寸也將因此發(fā)生變化。如此反復(fù)最終導(dǎo)致質(zhì)子交換膜發(fā)生機(jī)械破損或降解。此外，燃料電池的正極反應(yīng)常常產(chǎn)生大量的氫氧自由基和過(guò)氧化氫等具有強(qiáng)氧化性的物質(zhì)，這些物質(zhì)會(huì)進(jìn)攻膜樹(shù)脂分子上的不穩(wěn)定基團(tuán)如非氟基團(tuán)或磺酸基團(tuán)或醚鍵，是這些不穩(wěn)定基團(tuán)發(fā)生脫落從而導(dǎo)致膜的化學(xué)降解和破損、起泡。最后，當(dāng)全氟磺酸交換膜的工作溫度高于9(TC時(shí)，由于膜的迅速失水而導(dǎo)致膜的質(zhì)子傳導(dǎo)性急劇下降，從而使燃料電池的效率大大下降。但高的工作溫度可以大大提高燃料電池催化劑的耐一氧化碳性。還有就是現(xiàn)有的全氟磺酸膜都有一定的氫氣或甲醇滲透性，尤其是在直接甲醇燃料電池中，甲醇滲透率非常大，這成為致命的問(wèn)題。因此，如何提高全氟磺酸質(zhì)子交換膜的強(qiáng)度、尺寸穩(wěn)定性及高溫下的質(zhì)子傳導(dǎo)效率、降低工作介質(zhì)的滲透性等成為燃料電池工業(yè)所面臨的重大課題。目前人們已經(jīng)為了提高膜的強(qiáng)度而提出了一些解決辦法。如W.L.Gore公司開(kāi)發(fā)的Gore-Select系列復(fù)合膜采用多孔特氟隆填充N(xiāo)afion離子導(dǎo)電液的方法(見(jiàn)US5547551、US5635041或US5599614)，這種膜具有較高的質(zhì)子導(dǎo)電性和較好的尺寸穩(wěn)定性，但在高溫下特氟隆蠕變很大，導(dǎo)致性能下降。日本專(zhuān)利JP-B-7-68377提出了一種方法，用質(zhì)子交換樹(shù)脂填充聚烯烴制成多孔介質(zhì)，但是其化學(xué)耐久性不足，因而在長(zhǎng)期穩(wěn)定性方面存在問(wèn)題。并且由于加入了不具備質(zhì)子導(dǎo)電能力的多孔介質(zhì)，使得質(zhì)子傳導(dǎo)通路減少，從而導(dǎo)致膜的質(zhì)子交換能力下降。此外，日本專(zhuān)利JP-A-6-231779提出了另一種增強(qiáng)方法，即使用氟樹(shù)脂纖維。其采用原纖維形式的氟烴聚合物增強(qiáng)材料增強(qiáng)的質(zhì)子交換膜。但這種方法必須加入相對(duì)大量的增強(qiáng)材料，這種情況下，薄膜的加工性能趨于困難，并且很可能會(huì)發(fā)生膜電阻增大。歐洲專(zhuān)利EP0875524B1公開(kāi)了利用玻璃纖維無(wú)紡技術(shù)制備玻璃纖維膜增強(qiáng)nafion膜的方法，在該方法中同時(shí)提到了可使用二氧化硅等氧化物。但是該方法中無(wú)紡玻璃纖維布是必須使用的基材，這大大限制了該膜的使用范圍。中國(guó)專(zhuān)利200810138296.8提供了一種纖維增強(qiáng)的多層結(jié)構(gòu)質(zhì)子交換膜，其采用外加增強(qiáng)纖維和多層膜這種特別的方式而提高了膜的機(jī)械力學(xué)性能。但以上各種方法均無(wú)法在實(shí)質(zhì)上改變膜的化學(xué)穩(wěn)定性。因?yàn)椋|(zhì)子交換膜燃料電池在工作時(shí)燃料氣體在電極會(huì)發(fā)生生成自由基的反應(yīng)(1)H2—2H'(2)H+02(由PEM擴(kuò)散到陽(yáng)極)一H02(3)H02'+H'—H202(4)H202+M2+—M3++0H+0H—(5)OH+H202—H02+H20這些過(guò)氧化物自由基具有非常強(qiáng)的氧化性，特別是過(guò)氧化羥基自由基(H02')，能夠進(jìn)攻成膜分子上的不穩(wěn)定基團(tuán)和非氟基團(tuán)(如磺酸基團(tuán)和醚鍵)，從而最終引起膜的降解，導(dǎo)致劣化。為了改善質(zhì)子交換膜的耐久性，已知可在高分子質(zhì)子交換膜中添加可降解過(guò)氧化氫的過(guò)渡金屬氧化物或有機(jī)酚類(lèi)、胺類(lèi)等具有還原性的物質(zhì)。這些方法雖然在一定程度上減少了膜中自由基的濃度，但是并不能根本上抑制膜的降解，因?yàn)槟さ慕到饪煞譃閮蓚€(gè)方面機(jī)械破損(也就是膜在干濕交替變換環(huán)境下引起的機(jī)械破損或降解)，另外就是上述提到的化學(xué)降解。這兩方面的降解是相互促進(jìn)的，最先發(fā)生機(jī)械破損的地方往往是因自由基的氧化，而使膜變薄或產(chǎn)生氣泡。以往的各種方法往往只注重某一個(gè)方面性能的改善，即僅僅涉及提高機(jī)械強(qiáng)度或抗自由基能力，而未能將這些因素綜合起來(lái)加以考慮和解決。盡管中國(guó)專(zhuān)利200810138296.8采用了纖維增強(qiáng)和多層結(jié)構(gòu)膜的方法，在提高膜的機(jī)械性能的同時(shí)還由于多層界面的存在而提高了膜的氣密性。但所進(jìn)行的該改性并不能夠提高膜對(duì)由于電極反應(yīng)產(chǎn)生的自由基的降解作用，甚至改性所使用的某些纖維如全氟聚合物上的不穩(wěn)定基團(tuán)(由聚合反應(yīng)引入)也會(huì)被自由基所降解。這樣最終導(dǎo)致膜的機(jī)械強(qiáng)度下降和發(fā)生破損。而對(duì)于某些僅僅加入自由基降解物質(zhì)的方法，雖然在很大程度上減少了膜中自由基的濃度和自由基對(duì)膜的化學(xué)氧化，但是同樣不能從根本上抑制膜的降解和破損，因?yàn)槿缟纤瞿さ慕到夂推茡p可分為兩個(gè)方面，一是由于膜在干濕交替環(huán)境下不斷發(fā)生溶脹、收縮最終導(dǎo)致破損，另外即剛才提到的化學(xué)降解。盡管加入自由基降解物質(zhì)抑制了膜的自由基降解，但是不能抑制膜的尺寸變化導(dǎo)致的破損。用于燃料電池的全氟磺酸離子膜需要滿(mǎn)足高機(jī)械強(qiáng)度的要求。一般而言，當(dāng)離子交換能力升高時(shí)，全氟聚合物的當(dāng)量值下降(當(dāng)量值EW值減小，離子交換容量IEC二1000/EW)同時(shí)膜的強(qiáng)度也降低。因此，制備具有高離子交換能力，同時(shí)能夠維持機(jī)械強(qiáng)度的離子膜是非常重要的。
發(fā)明內(nèi)容針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的是提供一種使用纖維和自由基降解物質(zhì)共同改性的多層質(zhì)子交換膜。通過(guò)使用纖維和自由基降解物質(zhì)以及采用了多層膜這種特殊的膜結(jié)構(gòu)，同時(shí)提高了膜的機(jī)械強(qiáng)度、膜的抗自由基的能力及燃料氣體氣密性等方面的性能。阻止了膜因自由基降解和尺寸變化引起的破損兩方面的協(xié)同作用而引起的膜的損壞。本發(fā)明發(fā)現(xiàn)這幾個(gè)因素綜合在一起，還大大提高了膜的阻氫氣滲透的能力(比僅僅使用用纖維增強(qiáng)的多層膜的阻氫能力提高很多倍)，這可能是因?yàn)樗褂玫淖杂山到鈩┒际嵌鄡r(jià)金屬離子或其衍生物，這些物質(zhì)會(huì)和膜中的磺酸根發(fā)生鍵合作用，提高了膜致密性。另外Fenton試驗(yàn)表明這幾種因素的組合還對(duì)于抗自由降解的能力的提高遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于僅僅加入自由基降解物質(zhì)的膜的性能，究其原因，應(yīng)該是這幾種因素協(xié)同作用(特別是多層結(jié)構(gòu)的構(gòu)建)使得膜在尺寸變化率更小和變得更加致密的同時(shí)，多層結(jié)構(gòu)還由于增加了界面而從根本上抑制氧氣對(duì)膜的滲透，進(jìn)而抑制了氧氣在陽(yáng)極發(fā)生反應(yīng)生成過(guò)氧化羥基自由基，而一般認(rèn)為這種自由基具有最高的氧化能力和對(duì)膜的破壞性。本發(fā)明提供一種纖維增強(qiáng)多層含氟離子交換膜，包含240層以含氟離子交換樹(shù)脂為基體的單層膜，優(yōu)選為25層，其特征在于至少有一層單層膜添加了作為增強(qiáng)物的纖維，至少有1層單層膜添加了具有促進(jìn)自由基降解的物質(zhì)。所述含氟離子交換樹(shù)脂是由一種或多種含氟烯烴、一種或幾種含功能基團(tuán)的含氟烯單體共聚形成，也可以是一種或多種上述共聚物的混合物。形成該離子交換樹(shù)脂的共聚反應(yīng)是有機(jī)化學(xué)高分子領(lǐng)域內(nèi)的公知常識(shí)，只要明確了具體的共聚單體，則對(duì)本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，可顯而易見(jiàn)地根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)來(lái)選擇合適的共聚反應(yīng)條件，如溫度、時(shí)間、溶劑、引發(fā)劑等，從而得到本發(fā)明的全氟離子交換樹(shù)脂。所述含氟烯烴選自四氟乙烯，三氟氯乙烯，三氟乙烯，六氟丙烯或偏氟乙烯；優(yōu)選地，其選自四氟乙烯或三氟氯乙烯。所述含功能基團(tuán)含氟烯單體為具有如下結(jié)構(gòu)的通式(I)、(II)或(III):Yi(CF2)a(CFRfl)b(CFR^O(CFCF20)「CF二CF2CF2X(I)Rf3CF=CF(CF2)dY2(II)F2C^CFOCF2CFOCF2CF2Y3CF2OCF3'(III)其中，a、b、c獨(dú)立地為0或l，但不能同時(shí)為零；d為05的整數(shù)n為O或1;Rfl、Rf2、Rf3獨(dú)立地為全氟烷基或氟氯烷基；X選自F、Cl、Br或I;Y2、Y3獨(dú)立地選自S02M、C00R3或P0(0R4)(0R5)，其中M選自F、C1、0R、，2;R選自甲基、乙基、丙基、H、Na、Li、K或銨根和R2獨(dú)立地選自H、甲基、乙基或丙基；Rg選自H、Na、Li、K、銨根、甲基、乙基或丙基；尺4、15獨(dú)立地選自H、Na、Li、K、銨根，甲基、乙基或丙基。優(yōu)選的單體為CF2=CF0[CF2CF(CF3)]a0(CF2)bS02M(A)其中，所述含氟離子交換樹(shù)脂的總厚度為10300iim，優(yōu)選為30200iim，更優(yōu)選為50150iim，最優(yōu)選為70120ym;其EW值并沒(méi)有特別的限定，例如可為6001300，優(yōu)選為7001200;所述增強(qiáng)纖維的直徑為0.005iim5iim，優(yōu)選為0.1ym4um，更優(yōu)選為0.5um3um，最優(yōu)選為1um2um;長(zhǎng)度為0.05um3mm，優(yōu)選為0.1iimlmm，更優(yōu)選為1ym100ym，最優(yōu)選為10ym50ym;所述增強(qiáng)纖維與含氟離子交換樹(shù)脂的質(zhì)量比為o.i60:100，優(yōu)選為i25:ioo。作為增強(qiáng)物的所述纖維包括但不限于下述物質(zhì)的一種或多種的混合聚合物纖維、單質(zhì)纖維、氧化物纖維、含氧鹽類(lèi)纖維、碳化物纖維、氮化物纖維、硼化物纖維、硫化物纖維、硅化物纖維或磷化物纖維。優(yōu)選地，所述纖維選自玻璃纖維、氟碳聚合物纖維、陶瓷纖維、礦物纖維或氧化物纖維中的一種或幾種。所述玻璃纖維選自耐堿玻璃纖維或無(wú)堿玻璃纖維；所述氟碳聚合物纖維選自聚四氟乙烯纖維、聚全氟乙丙烯纖維、根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)CN101003588A自制具有離子交換功能的纖維或聚全氟丙基乙烯基醚纖維；所述陶瓷纖維選自天然焦寶石纖維、碳化硅纖維或硅酸鋁纖維；所述礦物纖維選自石英纖維或玄武巖纖維。優(yōu)選具有離子交換能力、表面負(fù)載有輔助質(zhì)子傳導(dǎo)物質(zhì)或自由基降解物質(zhì)的纖維，如根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)CN101003588A制得的具有離子交換功能的纖維，表面硅酸化、磺化、硫酸化、磷酸化的纖維。或?qū)⑦@些纖維放入具有自由基降解物質(zhì)物質(zhì)的溶液中進(jìn)行改性現(xiàn)有的對(duì)于聚四氟乙烯的表面改性方法都適合于對(duì)氟碳聚合物纖維的改性，包括鈉萘溶液的還原改性法、激光輻射改性法、等離子改性法或硅酸活化法。其中硅酸活化法為首選的方法，因?yàn)樗梢栽诜祭w維表面上直接沉積上保水的二氧化硅。其他的改性方法通過(guò)改性后使氟碳纖維表面有了親水基團(tuán)，但最好在此基礎(chǔ)上再進(jìn)一步進(jìn)行改性如將改性的纖維在正硅酸乙酯、ZrOCl2_H3P04或鈦酸酯等中進(jìn)行改性。而對(duì)于無(wú)機(jī)纖維的表面改性，這可以將這些纖維直接放置于正硅酸乙酯、ZrOCl2_H3P04或鈦酸酯、鈰酸鹽等中進(jìn)行改性，也可在纖維中加入改性劑直接生成改性纖維，如將磷酸酯和正硅酸乙酯混合，再用堿凝膠進(jìn)行抽絲得到改性纖維。所述具有自由基消除功能的物質(zhì)選自Mn、Ce、La元素的下列之一或組合離子、氧化物、氫氧化物或絡(luò)合物。其占全氟離子交換樹(shù)脂的質(zhì)量的0.0015%，優(yōu)選為0.14%，更優(yōu)選為0.53%，最優(yōu)選為12%。所述鈰離子可由以下物質(zhì)之一或組合提供Ce(N03)3、Ce(Ac)3、Ce2(C03)3、Ce2(S04)3、CeP04、Ce(N03)4、Ce(C03)2、Ce(S04)2、(NH4)2Ce(NO)6、LaCe(C03)3或Ce3(P04)4。所述錳離子可由以下物質(zhì)之一或組合提供Mn(N03)2、Mn(Ac)2、MnC03、MnS04、Mn(N03)2、Mn3(P04)2、MnP04、Mn(Ac)3、Mn2(C03)3或Mn2(S04)3。所述鑭離子可由以下物質(zhì)之一或組合提供LaP04、La(Ac)3、La2(C03)3或La2(S04)3。所述氧化物或氫氧化物可包括下面一種或幾種的組合Ce203、Ce02、MnO、Mn203、La203、Ce(OH)3、Ce(OH)4、Mn(OH)2、Mn(OH)3或La(OH)3。所述氧化物是鈰、錳及鑭元素任意一種或兩種或三種之間或與其他元素組成的混合氧化物或具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的氧化物。所述混合氧化物是如下幾種混合氧化物或具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的氧化物CexTi(1—x)02(x=0.250.4)、CaO.6La027Ti03、La(1—y)CeyMn03(y=0.10.4)或La0.7Ce015Ca015Mn03。所述氧化物可負(fù)載在增強(qiáng)纖維上，其中所述增強(qiáng)纖維可為以下物質(zhì)的一種或幾種組合玻璃纖維、氟碳聚合物纖維、根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)CN101003588A制得的具有離子交換功能的纖維、聚磷腈纖維、聚苯硫醚纖維、陶瓷纖維、石英纖維、礦物纖維或碳化硅纖維所述絡(luò)合物的配體可以是下面物質(zhì)的一種或幾種組合環(huán)糊精、冠醚、乙酰丙酮、含氮冠醚、EDTA(乙二胺四乙酸)、DMF(N，N-二甲基甲酰胺)或匿S0(二甲基亞砜)。本發(fā)明還提供了該含氟離子交換膜的制備方法，其特征在于利用溶液或熔融物的澆鑄、擠出、熱壓、旋涂、流延、絲網(wǎng)印刷工藝、噴涂或浸漬工藝制成各單層膜；多層膜的制備是通過(guò)單層膜間復(fù)合、多層膜與單層膜間復(fù)合或多層膜與多層膜間復(fù)合，也可以直接在已制得的單層膜或多層膜上，利用溶液或熔融物的澆鑄、擠出、熱壓、旋涂、流延、絲網(wǎng)印刷工藝、噴涂或浸漬工藝來(lái)制備多層膜。優(yōu)選地，所述溶液流延、溶液澆注、絲網(wǎng)印刷工藝、旋涂、噴涂或浸漬制備的步驟如下(1)將含氟離子交換樹(shù)脂、作為增強(qiáng)物的纖維和自由基降解物質(zhì)分散到溶劑中形成混和物溶液；混合物溶液中含氟離子交換樹(shù)脂的質(zhì)量含量為180%;(2)將步驟(1)中制備的混合物溶液在平板上或已制備的單層或多層膜上通過(guò)溶液流延、溶液澆注、絲網(wǎng)印刷工藝、旋涂、噴涂或浸漬工藝形成膜；成膜時(shí)需在3030(TC的溫度下熱處理0.01600分鐘處理來(lái)形成膜；優(yōu)選地，步驟(2)中成膜時(shí)的溫度為8025(TC，優(yōu)選為100200°C;熱處理時(shí)間為0.1600分鐘，優(yōu)選為1400分鐘，更有為10300分鐘。優(yōu)選地，步驟(2)中所用溶劑為二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基甲酰胺、二甲基亞砜、N-甲基吡咯烷酮、六甲基磷酸胺、丙酮、水、乙醇、甲醇、丙醇、異丙醇、乙二醇或丙三醇中的一種或幾種；優(yōu)選地，將步驟(2)制備的單層或多層膜進(jìn)行復(fù)合，從而得到本發(fā)明所述的纖維增強(qiáng)多層含氟離子交換膜。所述熔融擠出和熱壓法的步驟如下(1).根據(jù)纖維增強(qiáng)多層含氟離子交換膜中各層配方的需要制備，適合的含氟離子交換樹(shù)脂、纖維增強(qiáng)物和自由基降解物質(zhì)的混和物。利用雙螺桿擠出機(jī)、密煉機(jī)或開(kāi)煉機(jī)在20028(TC進(jìn)行混合；所述的含氟離子交換樹(shù)脂為磺酰氟、磺酰氯或磺酰溴樹(shù)脂；(2).將步驟(1)中混合完全的樹(shù)脂利用螺桿擠出機(jī)或平板硫化機(jī)來(lái)形成膜；(3).將步驟(2)得到的單層膜復(fù)合，從而得到所述的多層膜。優(yōu)選地，可以將所得的膜事先轉(zhuǎn)化為酸型再與其它已得膜復(fù)合，也可先與其它膜進(jìn)行復(fù)合，然后再轉(zhuǎn)為酸型。現(xiàn)有技術(shù)中加入纖維增強(qiáng)離子交換膜時(shí)，所加入的纖維因不具有輔助質(zhì)子傳導(dǎo)的基團(tuán)和離子交換基團(tuán)以及自由基降解功能，所以纖維在膜中僅起到增強(qiáng)物的作用。不能起7到增加質(zhì)子傳導(dǎo)和膜的抗自由基性能。而且使用的某些纖維(主要是氟碳纖維)也會(huì)被自由基降解，當(dāng)這些纖維被降解后所留下的巨大的空洞使膜的性能迅速下降。而在本發(fā)明中，纖維表面被功能團(tuán)化接上自由基降解物質(zhì)，在增加纖維與離子交換樹(shù)脂的親和力的同時(shí)還提高了纖維及膜的抗自由基降解能力。通過(guò)Fenton試驗(yàn)發(fā)明人驚訝地發(fā)現(xiàn)膜的氟離子釋放率比那些僅僅加入自由基降解物質(zhì)而沒(méi)有做別的改性的膜由小得多。這因?yàn)?、增強(qiáng)纖維的存在大大增加了膜尺寸穩(wěn)定性，2、多層膜結(jié)構(gòu)的大量的界面的存在限制了反應(yīng)氣體的通過(guò)膜的滲透。同時(shí)由于那些自由基降解是多價(jià)金屬元素，它們可以和膜中磺酸基團(tuán)發(fā)生鍵合作用，結(jié)果膜變得更加致密，進(jìn)一步阻止了反應(yīng)氣體的滲透，也就是氧氣不能夠通過(guò)膜滲透到陽(yáng)極，也就無(wú)法在陽(yáng)極發(fā)生生成過(guò)氧化自由基的可能。多界面的存在使得保存在膜中的少量水分的流失現(xiàn)象受到抑制，所以膜的高溫導(dǎo)電率比現(xiàn)有技術(shù)還有顯著的提高。具體實(shí)施例方式以下通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說(shuō)明，其中實(shí)施例l-5是用來(lái)例舉多種改性的增強(qiáng)纖維的制備。但本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)理解，這些實(shí)施方式僅用于例舉，而非對(duì)本發(fā)明的精神和所請(qǐng)求保護(hù)的范圍進(jìn)行任何形式的限制。實(shí)施例1:將聚四氟乙烯纖維放置在SiCl4氣氛中1個(gè)小時(shí)后升溫到ll(TC，并保持1小時(shí)，再冷卻到6(TC后，噴水處理得到二氧化硅改性的聚四氟乙烯纖維。實(shí)施例2:將無(wú)堿玻璃纖維置于Ti(0Et)4水混合體系中，于攪拌下加入濃氨水，水解靜置得到二氧化鈦修飾的無(wú)堿玻璃纖維。實(shí)施例3:磷酸三乙酯與正硅酸乙酯(1:100質(zhì)量比)進(jìn)行混合，加入水及濃氨水靜置凝膠12小時(shí)，然后利用該凝膠使用靜電紡絲或抽絲技術(shù)得到磷酸改性二氧化硅纖維。實(shí)施例4:將聚四氟纖維置于硝酸鈰、檸檬酸中，利用現(xiàn)有文獻(xiàn)公開(kāi)的溶膠-凝膠法制備納米二氧化鈰(《技術(shù)與市場(chǎng)》2008年第4期)方法而得到二氧化鈰修飾的聚四氟纖維。實(shí)施例5將根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)CN101003588A制備的具有離子交換功能的纖維浸泡在硝酸鈰(III)或硝酸錳(II)或硝酸鑭(III)的質(zhì)量濃度為10%的溶液24小時(shí)，得到鈰、錳或鑭離子修飾的改性纖維。實(shí)施例6:將重復(fù)單元為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>E.W.=900g/mmol的聚合物樹(shù)脂、碳酸亞鈰(占樹(shù)脂質(zhì)量的0.01%)溶解于二甲基亞砜中，形成質(zhì)量濃度為26%的溶液。通過(guò)溶液流延的方法在19(TC下經(jīng)30分鐘，制得厚度為25iim的單層膜1#。將重復(fù)單元為~[~cf2cf2^7CF2cf—OCF2CFOCF2CF2CF2s03Nacf3、E.W.=lOOOg/mmol的聚合物樹(shù)脂和將重復(fù)單元為~fCF2CF2—^F2(^ocf2(|;focf2cf2po3h2cf3、E.W.=llOOg/mmol的聚合物樹(shù)脂按質(zhì)量比為1:2進(jìn)行混合，再和硝酸錳(II)(占樹(shù)脂質(zhì)量的O.05%)進(jìn)行混合，制成固體質(zhì)量含量為15X的DMF溶液，向DMF溶液中加入直徑為0.01ym和長(zhǎng)度為1m的實(shí)施1制備的改性聚四氟乙烯纖維，所述纖維與聚合物樹(shù)脂的質(zhì)量比為l:IO，并在劇烈攪拌下制備出分散體系。利用噴涂方法在12(TC下經(jīng)15分鐘，制得厚度為10Pm的單層膜2#。將單層膜1#和單層膜2#利用熱壓的方法在120°C和3.5Mpa下經(jīng)4分鐘，得到增強(qiáng)的雙層全氟離子交換膜3#。實(shí)施例7:將重復(fù)單元為+CF2CF2tCF2F—ocf2cf2cf2s03h、E.W.=800g/mmol的聚合物樹(shù)脂和醋酸鑭(醋酸鑭占樹(shù)脂質(zhì)量的0.001%)溶解于乙二醇中，形成質(zhì)量濃度為30%的溶液，再加入實(shí)施例2制備的改性無(wú)堿玻璃纖維(直徑為0.05iim和長(zhǎng)度為5iim，與全氟磺酸樹(shù)脂的質(zhì)量比為1:40)得到分散系。然后通過(guò)絲網(wǎng)印刷方法在15(TC下經(jīng)5分鐘，制得厚度為30iim的單層膜4S。將重復(fù)單元為+cf2cf2"^cf2f—ocf2cf2cf2cf2s02f、E.W.=950g/mmol的聚合物樹(shù)脂在17(TC下熔融，與實(shí)施例4方法制備的氧化鈰修飾的聚全氟乙丙烯纖維(直徑為0.li!m和長(zhǎng)度為20ym)、氧化鑭(氧化鑭占樹(shù)脂質(zhì)量的5%)進(jìn)行混合，其中聚全氟乙丙烯纖維與全氟磺酰氟樹(shù)脂的質(zhì)量比為1:IO，然后通過(guò)螺桿擠出機(jī)擠出，制得單層膜5#。將單層膜4#和單層膜5#利用熱壓的方法在15(TC和2.5Mpa下經(jīng)1分鐘得到纖維增強(qiáng)雙層全氟離子交換膜。將熱壓好的該雙層膜依次用質(zhì)量濃9度為15X的氫氧化鈉和質(zhì)j換膜6#。實(shí)施例8:將重復(fù)單元為:濃度為io%的硫酸溶液進(jìn)行處理，得到增強(qiáng)兩層含氟離子交<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>1150g/mmo1的聚合物樹(shù)脂和等質(zhì)量的重復(fù)單元為"fCF2CF2+~CF2CF—OCF2CF2CF2S03NH4、E.W.=850g/mmo1的全氟磺酸樹(shù)脂溶解于甲基甲酰胺中，形成質(zhì)量濃度為10%的溶液，在攪拌下分散后，再加入實(shí)施例5制備的具有離子交換功能的纖維(直徑為0.005iim和長(zhǎng)度為0.5iim)和聚全氟丙基乙烯基醚纖維(直徑為0.05ym和長(zhǎng)度為0.5ym)進(jìn)行充分混合，得到混合液，樹(shù)脂、具有離子交換功能的纖維和聚全氟丙基乙烯基醚纖維三者的質(zhì)量比為l:0.5:10。通過(guò)澆鑄的方法在17(TC下經(jīng)，60分鐘制得厚度為10ym的單層膜7ft。將重復(fù)單元為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>、E.W.=lOOOg/mmol的聚合物樹(shù)脂和LaCe(C03)3(占樹(shù)脂質(zhì)量的0.05%)在乙二醇中分散，將聚全氟乙丙烯纖維(直徑為0.1ym和長(zhǎng)度為20i！m)分散于上述溶液中，其中聚全氟乙丙烯纖維與聚合物樹(shù)脂的質(zhì)量比為3:10。將未從基板上剝離的單層膜7#直接浸漬在上述分散系中10分鐘，然后在20(TC下處理110分鐘，制得纖維增強(qiáng)雙層含氟離子交換膜8#。實(shí)施例9:將重復(fù)單元為+CF2CF2fCF2CF—OCF2CF2S02F、E.W.=700g/mmol的聚合物樹(shù)脂、根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)CN101003588A制得的具有離子交換功能的纖維(直徑為5ym和長(zhǎng)度為lOOym，纖維與樹(shù)脂的質(zhì)量比為1:5)和La。.6Ce。.4Mn03(占樹(shù)脂質(zhì)量的0.1%)進(jìn)行混合，擠出制得厚度為10ym的單層膜9#。將重復(fù)單元為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>、E.W.=1200g/mmol的聚合物樹(shù)脂和Mn(0H)3(占樹(shù)脂質(zhì)量的2%)進(jìn)行混合，擠出制得厚度為20ym的單層膜10#。將膜兩張單層膜10#置于單層膜9#的兩邊，經(jīng)熱壓、KOH水解、HN03酸化處理，制得到纖維增強(qiáng)三層含氟離子交換膜11#。實(shí)施例10:將重復(fù)單元為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>、E.W.=600g/mmol的聚合物樹(shù)脂、根據(jù)實(shí)施例2制備的Zr02改性碳化硅纖維(直徑為8m和長(zhǎng)度為100m，纖維與樹(shù)脂的質(zhì)量比為1:50)和Ce203(占樹(shù)脂質(zhì)量的2%)混合分散于N-甲基吡咯烷酮中，利用流延的方法制得厚度為30ym的單層膜12#。將重復(fù)單元為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>、E.w.=lOOOg/mmol的聚合物樹(shù)脂和環(huán)糊精_鑭(III)絡(luò)合物(占樹(shù)脂的質(zhì)量1%)溶于N-甲基吡咯烷酮中，然后在膜12##兩邊旋涂成厚度為15ym的膜，制得纖維增強(qiáng)三層含氟離子交換膜13#。實(shí)施例ll:將重復(fù)單元為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>、E.W.=1200g/mmol的聚合物樹(shù)脂和La。.6Ce。.4Mn03(La。.6Ce。.4Mn03占樹(shù)脂質(zhì)量的0.1%)分散于丙三醇中。利用浸漬的方法在聚四氟乙烯基板上形成厚度為50ym的膜，然后將其剝離得到單層膜14#。將重復(fù)單元為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>、E.W.=1200g/mmol的聚合物樹(shù)脂與重復(fù)單元為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>、E.W.=960g/mmol的聚合物樹(shù)脂相混合(兩種聚合物樹(shù)脂的質(zhì)量比為1:2)、石英纖維(直徑為15ym和長(zhǎng)度為100ym，纖維與樹(shù)脂的質(zhì)量比為3:100)及Mn(OH)3(占樹(shù)脂質(zhì)量的2%)混合分散于二甲基乙酰胺中。將單層膜14#浸于上述二甲基乙酰胺溶液中10分鐘，取出用KOH水解、HN03酸化處理，得到厚度為100iim的纖維增強(qiáng)三層含氟離子交換膜15#。實(shí)施例12:將重復(fù)單元為+CF2CF2iY3CF2F—OCF2CFOCF2CF2CF2CF2S03HCF3\E.W.=1200g/mmol的聚合物樹(shù)脂和重復(fù)單元為+CF2CF2~^CF2F—OCF2CF2CF2S03H、E.W.=960g/mmol的聚合物樹(shù)脂混合溶解于二甲基亞砜中，形成質(zhì)量濃度為10%的溶液，向上述溶液加入天然焦寶石纖維及和利用實(shí)施例5制備的鑭離子修飾的具有離子交換功能的纖維(兩種纖維與全氟磺酸樹(shù)脂的質(zhì)量比為1:5)，在攪拌下分散制得分散液1。將分散液1通過(guò)溶液流延的方法在19(TC下經(jīng)30分鐘制得厚度為80m的單層膜16#。將上述兩種聚合物樹(shù)脂的質(zhì)量濃度為10%的二甲基亞砜溶液中加入利用實(shí)施例2制備的Ti02修飾的耐堿玻璃纖維(直徑為20m，長(zhǎng)度為2000ym)中，，使纖維與全氟磺酸樹(shù)脂的質(zhì)量比為l:5，在劇烈攪拌下制備出分散體系。利用噴涂的方法在膜16#兩邊成膜，在12(TC下經(jīng)15分鐘，制得總厚為150ym纖維增強(qiáng)三層含氟離子交換膜18#。實(shí)施例13:將重復(fù)單元為卞F2CF2七CF29F—OCF2CF2S03H、E.W.=700g/mmo1的聚合物樹(shù)脂、玄武巖纖維(直徑為30ym和長(zhǎng)度為3mm，纖維與樹(shù)脂的質(zhì)量比為0.01:100)和EDTA-Ce(III)配合物(EDTA-Ce占樹(shù)脂質(zhì)量的5%)進(jìn)行混合，然后分散于甲基甲酰胺和乙醇的混合溶劑中，利用澆鑄的方法制得厚度為60iim的單層膜19#。將重復(fù)單元為12~hCF2CF2*CF2F—OCF2CF2S03H、E.W.=800g/mmol的聚合物樹(shù)脂和Ce(OH)4(Ce(OH)4占樹(shù)脂質(zhì)量的0.003%)分散于N-甲基吡咯烷酮中，用澆鑄的方法制得厚度為10iim的單層膜2(W。將重復(fù)單元為+CF2CF2~j~CF2CPfCF2CF2"[y~CF2CF—OCF2CF2CF2S02FOCF2CFOCF2CF2CF2S02FCF3、E.w.=iioOg/mmol的全氟磺酰氟樹(shù)脂通過(guò)熔融擠出，制得厚度為15ym的單層膜21#，將單層膜19ft、20ft、21ft按順序排列后熱壓、LiOH水解、HCl酸化，得到纖維增強(qiáng)厚度為85m的三層含氟離子交換膜22#。實(shí)施例14使用重復(fù)單元為+CF2CF2^CF2F—OCF2CF2S03H、E.W.=800g/mmol的聚合物樹(shù)脂及醋酸鈰(IV)(醋酸鈰IV占樹(shù)脂質(zhì)量的0.001%)制得質(zhì)量濃度為5%的全氟磺酸樹(shù)脂丙三醇溶液，放置備用。稱(chēng)取O.15克實(shí)施例3制得的磷酸改性二氧化硅纖維(直徑為lym，長(zhǎng)度為50iim)，加入3.0克去離子水，制得纖維分散液。將制備的纖維分散液加入上述全氟磺酸樹(shù)脂溶液中，使纖維與全氟磺酸樹(shù)脂的質(zhì)量比為O.Ol:100，超聲分散20分鐘，真空高速攪拌30分鐘制得共混液。然后將共混液澆鑄到水平放置的聚四氟乙烯鑄模內(nèi)，經(jīng)過(guò)8(TC真空干燥12小時(shí)后，將膜剝離，在摩爾濃度為O.5M的H2S04溶液中煮沸1小時(shí)，并用去離子水洗滌，制得單層纖維增強(qiáng)離子交換膜23#。將全氟磺酸樹(shù)脂溶液澆鑄到水平放置的聚四氟乙烯鑄模內(nèi)，經(jīng)過(guò)8(TC真空干燥12小時(shí)，將膜剝離單層24#。將兩張上述制得的24#單層膜中間夾上兩張單層纖維增強(qiáng)離子交換膜23#，疊合后，在其底部和上部各放置一張相同尺寸的聚四氟乙烯薄膜，制得疊置件。采用平板壓機(jī)對(duì)疊置件進(jìn)行熱壓，壓力為2.5MPa，時(shí)間為3分鐘，溫度130°C，熱壓后取出疊置件，揭去表面的聚四氟乙烯薄膜，制得本發(fā)明所述的增強(qiáng)四層含氟離子交換膜25#，厚度50為iim。實(shí)施例15使用重復(fù)單元為13<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>、EW=800的聚合物樹(shù)脂和EW=1000、重復(fù)單元為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>的聚合物樹(shù)脂制備總樹(shù)脂質(zhì)量含量為5%的六甲基磷酸胺溶液1。分別稱(chēng)取2份0.15克聚四氟乙烯纖維(直徑為O.lym，長(zhǎng)度為10ym)和玻璃纖維(直徑為0.liim，長(zhǎng)度為lOiim)和18-冠-6-鈰(III)絡(luò)合物(18-冠_6_鈰(III)絡(luò)合物占樹(shù)脂質(zhì)量的0.003%)，分別加入3.0克去離子水，制得聚四氟乙烯纖維分散液和玻璃纖維分散液。將制備的聚四氟乙烯纖維分散液加入到上述制得的溶液1中，超聲分散20分鐘，得共混液1。將制備的玻璃纖維分散液加入到上述制得的溶液1中，超聲分散20分鐘，真空高速攪拌30分鐘制得共混液2。兩種共混液中纖維與全氟磺酸樹(shù)脂的質(zhì)量比均為5:100。然后將共混液1和2分別澆鑄到水平放置的聚四氟乙烯鑄模內(nèi)，經(jīng)過(guò)8(TC真空干燥12小時(shí)后，將膜剝離，分別在摩爾濃度為0.5M的H2S04溶液中煮沸1小時(shí)，并用去離子水洗滌，分別制得含聚四氟乙烯纖維的單層增強(qiáng)膜30#和含玻璃纖維的單層增強(qiáng)膜26#。將溶液1澆鑄到兩個(gè)水平放置的聚四氟乙烯鑄模內(nèi)，經(jīng)過(guò)8(TC真空干燥12小時(shí)，將膜剝離制得膜27#和膜28#。依次放置24#、26#、27#和28#，疊合后，在其底部和上部各放置一張相同尺寸的聚四氟乙烯薄膜，制得疊置件。采用平板壓機(jī)對(duì)疊置件進(jìn)行熱壓，壓力為2MPa，時(shí)間為2分鐘，溫度125。C，熱壓后取出疊置件，揭去表面的聚四氟乙烯薄膜，制得本發(fā)明所述的增強(qiáng)四層含氟離子交換膜34#(厚度為30踐)。實(shí)施例16將兩張實(shí)施例7和11制得的所述兩層和三層增強(qiáng)摻雜全氟離子交換膜相互疊合，經(jīng)熱壓后制得本發(fā)明所述的增強(qiáng)摻雜五層長(zhǎng)壽命含氟離子交換膜29#(厚度為150iim)。實(shí)施例17將實(shí)施例8、10、11、13、14制得的多層增強(qiáng)摻雜全氟離子交換膜各1張順次相互疊合，經(jīng)熱壓后制得本發(fā)明所述的增強(qiáng)摻雜十五層含氟離子交換膜30#。實(shí)施例18.Fenton試劑法測(cè)定所制備膜的化學(xué)穩(wěn)定性和氫氣透過(guò)率取一定質(zhì)量的膜放入8(TC含30ppm的Fe3+質(zhì)量濃度為30%的500ml雙氧水中，連續(xù)加熱70小時(shí)，將溶液稀釋定容到1000ml，利用氟離子選擇電極測(cè)定溶液中氟離子的濃度(c)。氟離子釋放量可通過(guò)如下計(jì)算:F=1000c*19(mg)。比較例19:將重復(fù)單元為~{"CF2CF2tCF2(j:F—OCF2CF2CF2S03H、E.W.=800g/mmol的聚合物樹(shù)脂溶解于乙二醇中，形成質(zhì)量濃度為30%的溶液，向上述溶液中加入實(shí)施例2制備的改性無(wú)堿玻璃纖維(直徑為0.05m和長(zhǎng)度為5m，無(wú)堿玻璃纖維與全氟磺酸樹(shù)脂的質(zhì)量比為1:40)得到分散系。然后通過(guò)絲網(wǎng)印刷的方法15(TC下經(jīng)5分鐘制得厚度為30m的單層膜31#。將重復(fù)單元為OCF2CF2CF2CF2S02F、E.W.=950g/mmol的聚合物樹(shù)脂在7(TC熔融，通過(guò)螺桿擠出機(jī)得到單層膜32#，將單層膜31#和單層膜32#利用熱壓的方法在15(TC和2.5Mpa下經(jīng)1分鐘，得到纖維增強(qiáng)無(wú)機(jī)物摻雜雙層含氟離子交換膜。將熱壓好的雙層膜依次用質(zhì)量濃度為15%的氫氧化鈉和質(zhì)量濃度為10%的硫酸溶液處理后，得增強(qiáng)摻雜雙層含氟離子交換膜33#。比較例20:將重復(fù)單元為+CF2CF2"^CF2F—OCF2CF2CF2S03H的全氟磺酸樹(shù)脂溶解于二甲基乙酰胺水體系(質(zhì)量比1:1)制得固體質(zhì)量含量為24%的溶液，向該溶液中加入碳酸鈰(占樹(shù)脂質(zhì)量的0.01%)和乙酰丙酮-Mn(II)配體(占樹(shù)脂質(zhì)量的0.4%)進(jìn)行充分混合。利用噴涂藝的方法在19(TC下熱處理45分鐘，制得厚度為47iim的含有自由基清除物質(zhì)鈰和錳全氟磺酸質(zhì)子交換膜。實(shí)施例21對(duì)各實(shí)施例制得的多層膜的性能進(jìn)行表征，結(jié)果見(jiàn)表1。由表1可以看出，纖維增強(qiáng)且加入了自由基清除物質(zhì)的多層含氟離子交換膜在IO(TC電導(dǎo)率、拉伸強(qiáng)度、氫氣滲透電流等方面的性能均優(yōu)于普通的單層纖維增強(qiáng)離子交換膜。表l各種膜表征15<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>權(quán)利要求一種自由基穩(wěn)定的纖維增強(qiáng)多層含氟離子交換膜，包括2-40層以含氟離子交換樹(shù)脂為基體的單層膜，優(yōu)選2～5層，其特征在于至少有一層單層膜添加了作為增強(qiáng)物的纖維，和至少有1層單層膜添加了具有促進(jìn)自由基降解的物質(zhì)；所述含氟離子交換樹(shù)脂是由含氟烯烴、一種或幾種含離子交換基團(tuán)含氟烯單體共聚形成。2.如權(quán)利要求1所述的離子交換膜，其特征在于所述具有自由基消除功能的物質(zhì)選自Mn、Ce、La元素的下列之一或組合離子、氧化物、氫氧化物或絡(luò)合物。3.如權(quán)利要求2所述的離子交換膜，其特征在于所述鈰離子可由以下物質(zhì)之一或組合提供Ce(N03)3、Ce(Ac)3、Ce2(C03)3、Ce2(S04)3、CeP04、Ce(N03)4、Ce(C03)2、Ce(S04)2、(NH4)2Ce(NO)6、LaCe(C03)3或Ce3(P04)4。4.如權(quán)利要求2所述的離子交換膜，其特征在于所述錳離子可由以下物質(zhì)之一或組合提供:Mn(N03)2、Mn(Ac)2、MnC03、MnS04、Mn(N03)2、Mn3(P04)2、MnP04、Mn(Ac)3、Mn2(C03)3或Mn2(S04)3。5.如權(quán)利要求2所述的離子交換膜，其特征在于所述鑭離子可由以下物質(zhì)之一或組合提供LaP04、La(Ac)3、La2(C03)3或La2(S04)3。6.如權(quán)利要求2所述的離子交換膜，其特征在于所述氧化物或氫氧化物包括下面一種或幾種的組合Ce203、Ce02、MnO、Mn203、La203、Ce(0H)3、Ce(0H)4、Mn(0H)2、Mn(0H)3或La(OH)3。7.如權(quán)利要求2所述的離子交換膜，其特征在于所述氧化物是鈰、錳及鑭元素任意一種或兩種或三種之間或與其他元素組成的混合氧化物或具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的氧化物。8.如權(quán)利要求7所述的離子交換膜，其特征在于所述混合氧化物是如下幾種混合氧化物或具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的氧化物CexTi(1—x)02(x=0.250.4)、Ca。.6La。.27Ti03、La(1—y)CeyMn03(y=0.10.4)或La。.7Ce。.15Ca。.15Mn03。9.如權(quán)利要求6-8任一項(xiàng)所述的離子交換膜，其特征在于所述氧化物可負(fù)載在增強(qiáng)纖維上，其中增強(qiáng)纖維包括以下物質(zhì)的一種或幾種組合玻璃纖維、氟碳聚合物纖維、碳化硅纖維、陶瓷纖維或礦物纖維。10.如權(quán)利要求2所述的離子交換膜，其特征在于所述絡(luò)合物的配體可為下面物質(zhì)的一種或幾種組合環(huán)糊精、冠醚、乙酰丙酮、含氮冠醚、EDTA、DMF或匿S0。全文摘要本發(fā)明涉及到一種對(duì)自由基穩(wěn)定的纖維增強(qiáng)多層含氟離子交換膜，屬于功能高分子復(fù)合材料領(lǐng)域。所述膜是一種多層結(jié)構(gòu)膜，由含氟離子交換樹(shù)脂、增強(qiáng)纖維和自由基清除物質(zhì)組成。本發(fā)明制備的離子交換膜具有較高的質(zhì)子導(dǎo)電率、較高的機(jī)械性能、對(duì)自由基具有很強(qiáng)的抵御能力和機(jī)械穩(wěn)定性，能有效地阻止氫氣及甲醇的穿透。文檔編號(hào)H01M8/02GK101728551SQ20091023112公開(kāi)日2010年6月9日申請(qǐng)日期2009年12月10日優(yōu)先權(quán)日2009年12月10日發(fā)明者劉萍,唐軍柯,張恒,張永明,王軍申請(qǐng)人:山東東岳神舟新材料有限公司