專(zhuān)利名稱(chēng)：耐高溫高強(qiáng)酸性電解質(zhì)電容器用多孔纖維隔膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種多孔纖維隔膜的制備方法，更具體地說(shuō)涉及一種耐高溫高強(qiáng)酸性
電解質(zhì)電容器用多孔纖維隔膜的制備方法。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，在電子器件技術(shù)領(lǐng)域中，開(kāi)發(fā)能夠在很寬溫度范圍使用的小體積、超大容 量?jī)?chǔ)能電解電容器是一個(gè)重要的發(fā)展方向，隔膜是其中的重要零件，隔膜除了絕緣性能優(yōu) 良以外，還要求在可使用的溫度范圍(-55 125°C )內(nèi)，能夠耐濃度(40 55wt% )硫酸； 與硫酸浸潤(rùn)性好、吸酸量大。 PVDF是一種綜合性能優(yōu)良(尤其加工性)的氟塑料，能經(jīng)受氧化劑、酸、堿等多種 介質(zhì)溶液的腐蝕與溶脹，抗氧、抗紫外線(xiàn)輻射。由于PVDF具有上述優(yōu)點(diǎn)，呈多孔結(jié)構(gòu)的纖 維薄膜具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，大量用于制造固體電解質(zhì)、化工填料、化工介質(zhì)分離過(guò)濾膜 等器件。傳統(tǒng)的聚合物纖維制備方法，如熔融法、濕法，工藝過(guò)程復(fù)雜，所制得的纖維直徑 大。而采用靜電紡絲法制備的纖維直徑小而且可調(diào)，直徑一般在幾十納米到數(shù)微米之間，且 工藝簡(jiǎn)單、投資少。因此，可利用靜電紡絲法來(lái)制備PVDF多孔纖維隔膜。
以硫酸溶液為電解液的電解電容器用多孔纖維隔膜不僅需要隔膜能長(zhǎng)時(shí)間浸泡 于硫酸溶液中而不被腐蝕，還必須具有高的吸酸率。但是就PVDF本身而言，它是一種疏水 性材料，其水接觸角>90° 。因而，需要選擇合適的單體和方法對(duì)紡粘長(zhǎng)絲非織造布進(jìn)行親 水化改性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明解決了上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足和問(wèn)題，提供了一種耐高溫高強(qiáng)酸性電 解質(zhì)電容器用多孔纖維隔膜的制備方法，該方法先采用靜電紡絲工藝制備出聚偏氟乙烯多 孔纖維膜；然后以低溫等離子體接枝聚合馬來(lái)酸酐的方法對(duì)多孔纖維膜的纖維表面進(jìn)行親 水化改性。該方法可以明顯改善其與硫酸的浸潤(rùn)性，從而提高PVDF多孔膜對(duì)硫酸的吸收 量，同時(shí)并不影響PVDF的耐強(qiáng)酸腐蝕性能。
本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的 本發(fā)明的耐高溫高強(qiáng)酸性電解質(zhì)的電容器多孔纖維隔膜的制備方法，是先采用靜 電紡絲工藝制備出聚偏氟乙烯多孔纖維膜；然后以低溫等離子體接枝聚合馬來(lái)酸酐的方法 對(duì)多孔纖維膜的纖維表面進(jìn)行親水化改性。 本發(fā)明的耐高溫高強(qiáng)酸性電解質(zhì)的電容器多孔纖維隔膜的制備方法，其進(jìn)一步的 技術(shù)方案是所述的采用靜電紡絲工藝制備出聚偏氟乙烯多孔纖維膜的方法步驟如下
A、在室溫條件下，將PVDF粉末、溶劑、氯化鈉及超純水按比例配成紡絲液；
B、步驟A得到的紡絲液在40 6(TC水浴中攪拌至充分溶解，超聲處理0. 5 lh 或靜置2 4h ; C、將步驟B制備的紡絲溶液注入靜電紡絲裝置的三通管中并固定在支架上，將噴絲口與高壓電源陽(yáng)極輸出端相連，陰極輸出端與金屬接收板相接，開(kāi)啟高壓電源，預(yù)熱 30 60min ; D、調(diào)節(jié)電壓，固定噴絲口到接收金屬板之間的距離，開(kāi)始紡絲，用接收板收集得到 的多孔纖維隔膜； 其中紡絲液中PVDF的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10% 15%，NaCl的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1% 2%，超 純水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4% 6%，其余部分為溶劑；更進(jìn)一步的技術(shù)方案是所述的溶劑為DMF 或DMF與丙酮的混合物；更進(jìn)一步的技術(shù)方案還可以是所述的步驟D中的電壓為7 llkV， 噴絲口到接收金屬板之間的距離為10 15cm。 本發(fā)明的耐高溫高強(qiáng)酸性電解質(zhì)的電容器多孔纖維隔膜的制備方法，其其進(jìn)一步 的技術(shù)方案是所述的以低溫等離子體接枝聚合馬來(lái)酸酐的方法對(duì)多孔纖維膜的纖維表面 進(jìn)行親水化改性的方法如下 a)將多孔纖維隔膜裁剪成所需要的樣式，用丙酮清除去表面的雜質(zhì)； b)將步驟a)制得的圓片取出干燥，置于等離子體反應(yīng)器中，用真空泵抽取等離子
體反應(yīng)器中的空氣，當(dāng)真空度為3 5Pa時(shí)通入Ar氣置換等離子體反應(yīng)器中殘留的空氣，
然后用親水改性單體MAH蒸汽重復(fù)置換等離子體反應(yīng)器中的Ar氣以保證反應(yīng)器為MAH氣
氛； c)在真空度為2 5Pa、等離子體反應(yīng)器的等離子處理功率為10-20W的條件下， 通入MAH蒸汽處理多孔纖維隔膜l-4min ; d)親水改性處理完畢的多孔纖維隔膜取出用去離子水清洗，干燥后得到產(chǎn)品；更 進(jìn)一步的技術(shù)方案是所述的用Ar氣置換反應(yīng)器中的空氣時(shí)先通入Ar氣至真空度為40 50Pa，然后再用真空泵抽至3 5Pa，連續(xù)置換3次以上；更進(jìn)一步的技術(shù)方案還可以是所 述的用親水改性單體MAH蒸汽重復(fù)置換反應(yīng)器中的Ar氣時(shí)先通入MAH蒸汽至真空度為 40 50Pa，然后再用真空泵抽至3 5Pa，置換次數(shù)為5-6次。
本發(fā)明的有益效果是 (1)、由于采用在PVDF溶液中加入添加劑NaCl的方法，提高了溶液的導(dǎo)電率，可使 纖維膜均勻、容易從收集屏上取下。 (2)、親水改性后的纖維膜的吸酸率大幅度提高，在500rpm的速度離心5min，保酸 率得到大幅度的提高。 (3)靜電紡絲法制備的纖維直徑小而且可調(diào)，直徑一般在幾十納米到數(shù)微米之間， 且工藝簡(jiǎn)單、投資少。


圖1是按技術(shù)發(fā)明實(shí)例1所提供的技術(shù)方案制備得到的PVDF溶液采用靜電紡絲 技術(shù)在收集屏上得到的產(chǎn)物的掃描電鏡(SEM)圖。 圖2是按技術(shù)發(fā)明實(shí)例2所提供的技術(shù)方案制備得到的PVDF溶液采用靜電紡絲 技術(shù)在收集屏上得到的產(chǎn)物的SEM圖。 圖3是按技術(shù)發(fā)明實(shí)例3所提供的技術(shù)方案制備得到的PVDF溶液采用靜電紡絲 技術(shù)在收集屏上得到的產(chǎn)物的SEM圖。 圖4是本發(fā)明所用靜電紡絲裝置圖，其中圖4中各部件1、三通管，2、接收屏，3、高
4壓電源陰極，4、噴絲口，5、高壓電源陽(yáng)極，6、高壓電源。 圖5是本發(fā)明所用的等離子體改性裝置的結(jié)構(gòu)示意圖，其中圖5中各部件1、射頻 電源，2、匹配器，3、氣瓶，4、控制閥，5、真空泵，6、控制閥，7、真空表，8、反應(yīng)腔，9、銅片電極， 10、控制閥，11、盛裝MHA圓底燒瓶，12、水浴加熱器，13、升降臺(tái)，14、接地。
具體實(shí)施例方式以下通過(guò)具體實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不僅僅限定于這些實(shí)施例。
實(shí)施例1 室溫下，將PVDF粉末與DMF溶劑配成PVDF的濃度為15wt %的溶液；在5(TC水浴 中攪拌至充分溶解，靜置2h ;此時(shí)溶液的電導(dǎo)率為47. 2ii s/cm。將制備的紡絲溶液注入靜 電紡絲裝置的三通管中1并固定在支架上，將噴絲口 4與高壓電源陽(yáng)極輸出端5相連，陰極 輸出端3與金屬接收板2相接，開(kāi)啟高壓電源，預(yù)熱30min ;調(diào)節(jié)電壓為9KV，固定噴絲口 4 到接收金屬板2之間的距離為15cm，紡絲時(shí)間為5h，用接收板收集不同工藝條件下的多孔 纖維隔膜，SEM圖l顯示其直徑為2-3ym，分布比較均勻，纖維膜的孔隙率為79.6%，將制 得隔膜用丙酮清洗除去表面的雜質(zhì)后放入反應(yīng)器，用真空泵抽取反應(yīng)器中的空氣。當(dāng)真空 度為3 5Pa時(shí)通入Ar氣置換反應(yīng)器中殘留的空氣3次，然后用親水改性單體MAH蒸汽重 復(fù)置換反應(yīng)器中的Ar氣5次以保證反應(yīng)器為MAH氣氛，再采用等離子接枝聚合改性處理隔 膜，改性功率為10w，改性時(shí)間為2min。經(jīng)過(guò)MAH等離子體親水改性后吸水率由改性前的 43. 4%增加到改性后的140. 0%。浸于40%硫酸溶液中的吸酸率由改性前的30. 7%增加到 改性后的135. 6%。酸煮2000h拉伸強(qiáng)度保留率為89. 6%，隔膜的電導(dǎo)率1. 04mS/m。
實(shí)施例2 室溫下，將PVDF粉末與混合溶劑(DMF/丙酮=8 : 2)配成PVDF的濃度為15wt% 的溶液，在5(TC水浴中攪拌至充分溶解，靜置2h ;溶液電導(dǎo)率為65. 5 ii s/cm。將制備的紡絲 溶液注入靜電紡絲裝置的三通管中1并固定在支架上，將噴絲口 4與高壓電源陽(yáng)極輸出端 5相連，陰極輸出端3與金屬接收板2相接，開(kāi)啟高壓電源，預(yù)熱30min ;調(diào)節(jié)電壓為IIKV， 固定噴絲口 4到接收金屬板2之間的距離為15cm紡絲，紡絲時(shí)間為5h，用接收板收集不同 工藝條件下的多孔纖維隔膜，SEM圖2顯示其直徑為4ym，分布均勻，輪廓清晰。測(cè)量其纖 維隔膜的孔隙率為88. 2%，將制得隔膜用丙酮清洗除去表面的雜質(zhì)后放入反應(yīng)器，用真空 泵抽取反應(yīng)器中的空氣。當(dāng)真空度為3 5Pa時(shí)通入Ar氣置換反應(yīng)器中殘留的空氣4次， 然后用親水改性單體MAH蒸汽重復(fù)置換反應(yīng)器中的Ar氣6次以保證反應(yīng)器為MAH氣氛，再 采用等離子接枝聚合改性處理隔膜，改性功率為20w，改性時(shí)間為2min。經(jīng)過(guò)MAH等離子體 親水改性后吸水率由改性前的58. 3%增加到改性后的150. 0%。浸于40%硫酸溶液中的吸 酸率由改性前的40. 5%增加到改性后的145. 1%。酸煮2000h拉伸強(qiáng)度保留率為86. 3%， 隔膜的電導(dǎo)率1. 10mS/m。
實(shí)施例3 在室溫條件下，將PVDF粉末與DMF溶劑配成PVDF的濃度為15wt%的溶液再加入 lwt%的NaCl和4wt%的水作為添加劑；在5(TC水浴中充分?jǐn)嚢柚脸浞秩芙猓o置2h ;體系 的電導(dǎo)率為62.7iis/cm。將制備的紡絲溶液注入靜電紡絲裝置的三通管中l(wèi)并固定在支 架上，將噴絲口 4與高壓電源陽(yáng)極輸出端5相連，陰極輸出端3與金屬接收板2相接，開(kāi)啟高壓電源，預(yù)熱30min ;調(diào)節(jié)電壓為9KV，固定噴絲口 4到接收金屬板之間的距離為15cm紡 絲，紡絲時(shí)間為5h，用接收板2收集不同工藝條件下的多孔纖維隔膜，SEM圖3顯示其直徑 3-4 i！ m，分布均勻，輪廓清晰。測(cè)量其纖維隔膜的孔隙率為85. 0% ，將制得隔膜用丙酮清洗 除去表面的雜質(zhì)后放入反應(yīng)器，用真空泵抽取反應(yīng)器中的空氣。當(dāng)真空度為3 5Pa時(shí)通入 Ar氣置換反應(yīng)器中殘留的空氣3次，然后用親水改性單體MAH蒸汽重復(fù)置換反應(yīng)器中的Ar 氣5次以保證反應(yīng)器為MAH氣氛，再采用等離子接枝聚合改性處理隔膜，改性功率為20w，改 性時(shí)間為lmin。經(jīng)過(guò)MAH等離子體親水改性后吸水率由改性前的55. 0%增加到改性后的 135. 4%。浸于40%硫酸溶液中的吸酸率山改性前的36. 2%增加到改性后的137. 0%。酸 煮2000h拉伸強(qiáng)度保留率為87. 4%，隔膜的電導(dǎo)率1. 32mS/m。
權(quán)利要求
一種耐高溫高強(qiáng)酸性電解質(zhì)的電容器多孔纖維隔膜的制備方法，其特征在于先采用靜電紡絲工藝制備出聚偏氟乙烯多孔纖維膜；然后以低溫等離子體接枝聚合馬來(lái)酸酐的方法對(duì)多孔纖維膜的纖維表面進(jìn)行親水化改性。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的耐高溫高強(qiáng)酸性電解質(zhì)的電容器多孔纖維隔膜的制備方法， 其特征在于所述的采用靜電紡絲工藝制備出聚偏氟乙烯多孔纖維膜的方法步驟如下A、 在室溫條件下，將PVDF粉末、溶劑、氯化鈉及超純水按比例配成紡絲液；B、 步驟A得到的紡絲液在40 6(TC水浴中攪拌至充分溶解，超聲處理0. 5 lh或靜 置2 4h ;C、 將步驟B制備的紡絲溶液注入靜電紡絲裝置的三通管中并固定在支架上，將噴絲 口與高壓電源陽(yáng)極輸出端相連，陰極輸出端與金屬接收板相接，開(kāi)啟高壓電源，預(yù)熱30 60min ;D、 調(diào)節(jié)電壓，固定噴絲口到接收金屬板之間的距離，開(kāi)始紡絲，用接收板收集得到的多 孔纖維隔膜；其中紡絲液中PVDF的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10% 15%，NaCl的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1% 2%，超純水 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4% 6%，其余部分為溶劑。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的耐高溫高強(qiáng)酸性電解質(zhì)的電容器多孔纖維隔膜的制備方法， 其特征在于所述的溶劑為DMF或DMF與丙酮的混合物。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的耐高溫高強(qiáng)酸性電解質(zhì)的電容器多孔纖維隔膜的制備方法， 其特征在于所述的步驟D中的電壓為7 llkV，噴絲口到接收金屬板之間的距離為10 15cm。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的耐高溫高強(qiáng)酸性電解質(zhì)的電容器多孔纖維隔膜的制備方法， 其特征在于所述的以低溫等離子體接枝聚合馬來(lái)酸酐的方法對(duì)多孔纖維膜的纖維表面進(jìn)行親水化改性的方法如下a) 將多孔纖維隔膜裁剪成所需要的樣式，用丙酮清除去表面的雜質(zhì)；b) 將步驟a)制得的圓片取出干燥，置于等離子體反應(yīng)器中，用真空泵抽取等離子體反 應(yīng)器中的空氣，當(dāng)真空度為3 5Pa時(shí)通入Ar氣置換等離子體反應(yīng)器中殘留的空氣，然后 用親水改性單體MAH蒸汽重復(fù)置換等離子體反應(yīng)器中的Ar氣以保證反應(yīng)器為MAH氣氛；c) 在真空度為2 5Pa、等離子體反應(yīng)器的等離子處理功率為10-20W的條件下，通入 MAH蒸汽處理多孔纖維隔膜l-4min ;d) 親水改性處理完畢的多孔纖維隔膜取出用去離子水清洗，干燥后得到產(chǎn)品。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的耐高溫高強(qiáng)酸性電解質(zhì)的電容器多孔纖維隔膜的制備方法， 其特征在于所述的用Ar氣置換反應(yīng)器中的空氣時(shí)先通入Ar氣至真空度為40 50Pa，然后 再用真空泵抽至3 5Pa，連續(xù)置換3次以上。
7. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的耐高溫高強(qiáng)酸性電解質(zhì)的電容器多孔纖維隔膜的制備方法， 其特征在于所述的用親水改性單體MAH蒸汽重復(fù)置換反應(yīng)器中的Ar氣時(shí)先通入MAH蒸汽 至真空度為40 50Pa，然后再用真空泵抽至3 5Pa，置換次數(shù)為5_6次。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種耐高溫高強(qiáng)酸性電解質(zhì)電容器用多孔纖維隔膜的制備方法，該方法先采用靜電紡絲工藝制備出聚偏氟乙烯多孔纖維膜；然后以低溫等離子體接枝聚合馬來(lái)酸酐的方法對(duì)多孔纖維膜的纖維表面進(jìn)行親水化改性。該方法可以明顯改善其與硫酸的浸潤(rùn)性，從而提高PVDF多孔膜對(duì)硫酸的吸收量，同時(shí)并不影響PVDF的耐強(qiáng)酸腐蝕性能。本發(fā)明的耐高溫高強(qiáng)酸性電解質(zhì)的電容器多孔纖維隔膜的制備方法，是先采用靜電紡絲工藝制備出聚偏氟乙烯多孔纖維膜；然后以低溫等離子體接枝聚合馬來(lái)酸酐的方法對(duì)多孔纖維膜的纖維表面進(jìn)行親水化改性。
文檔編號(hào)H01G9/02GK101694812SQ20091023335
公開(kāi)日2010年4月14日 申請(qǐng)日期2009年10月20日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月20日
發(fā)明者方顯力, 梁海霞, 祝佳麗, 魏無(wú)際, 黃健 申請(qǐng)人:南京工業(yè)大學(xué);