專利名稱：一種可再充鋁電池及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種使用離子液體電解液的二次鋁硫電池。屬于電化學(xué)和化學(xué)電源產(chǎn)
品的技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的發(fā)展、能源緊缺以及對(duì)環(huán)境保護(hù)的日益重視要求高能量密度、價(jià)格低廉且資源豐富、使用安全，環(huán)境友好的可充電池。鋁電池是能量密度最高的電池之一，而且對(duì)環(huán)境沒(méi)有污染，所用原料資源豐富、價(jià)格低廉、使用安全，符合電池發(fā)展的方向。金屬鋁作為電池負(fù)極是一種高能量載體，理論比容量為2980mAh/g，僅次于鋰(3870mAh/g);而其體積比容量為8050mAh/cm 是鋰的4倍，高于其他所有金屬材料，其氧化還原電位也非常低為-2. 35V(vs SHE)，是理想的電池負(fù)極材料。硫具有1675mAhg的理論能量密度，是已知能量密度最高的正極材料。無(wú)論是單質(zhì)硫直接作為電極，或者是硫基化合物，與傳統(tǒng)的正極材料相比在以下幾個(gè)方面都有著極大的優(yōu)勢(shì)(l)理論比容量大；(2)自然界中儲(chǔ)量豐富，容易獲得，價(jià)格低廉；(3)安全無(wú)毒，對(duì)環(huán)境污染小；(4)合成工藝簡(jiǎn)單，可與多種物質(zhì)進(jìn)行合成。硫作為一種理想的電池正極材料，與鋁負(fù)極配合可構(gòu)成價(jià)格低廉且資源豐富、無(wú)污染、使用安全、高能量密度的鋁硫電池。 Licht等于20世紀(jì)90年代開(kāi)發(fā)的一種在常溫下能快速放電的新型含S高比能堿性水溶液鋁硫電池(US Pat :5431881,4828492,5648183)。該電池以鋁合金為陽(yáng)極，以溶解于堿性電解液中的聚硫化物為陰極。但由于鋁陽(yáng)極極化和電解液系統(tǒng)的不完善，實(shí)際中開(kāi)發(fā)出的鋁硫電池只有1. 3V的電池開(kāi)路電位和110Wh/kg的能量密度。(Investigationof a novel aqueous aluminum/sulfurbattery. Journal of Power Sources,1993，3(45):311-323) 雖然鋁-空氣電池的理論能量密度可達(dá)8100Wh/Kg，但實(shí)際能量密度只有350Wh/kg。這是因?yàn)殇X電極在水溶液電解質(zhì)中會(huì)產(chǎn)生的很多問(wèn)題(l)鋁合金與氧之間有很強(qiáng)的親和力，在空氣和水溶液中，表面生成一層致密的鈍化氧化膜，使鋁在中性溶液中的電極電位達(dá)不到應(yīng)有的理論電極電位，鋁的實(shí)際工作電位比理論值低很多，同時(shí)還造成放電時(shí)的電壓滯后現(xiàn)象。(2)鋁為典型的兩性金屬，活潑性較高，易與酸、堿作用，使氧化膜破壞，而氧化膜一旦被破壞就會(huì)迅速被腐蝕，使電極的利用率低，且濕貯存性能差。(3)鋁在堿性溶液中自腐蝕較大，容易與介質(zhì)發(fā)生嚴(yán)重析氫反應(yīng)，降低了電極的利用率，影響電池的正常工作。(4)堿性介質(zhì)中，鋁陽(yáng)極成流反應(yīng)和腐蝕反應(yīng)產(chǎn)物均為膠狀A(yù)1(0H)3，不但降低電解質(zhì)電導(dǎo)率而且增加鋁陽(yáng)極極化，使得鋁電池性能惡化。(5)需要熱交換系統(tǒng)排除鋁在堿性溶液中的溶解和腐蝕產(chǎn)生的大量的熱。 此夕卜，由于鋁的還原電位比氫負(fù)，不能在水溶液中電沉積鋁。因此，使用水溶液電解質(zhì)的鋁電池?zé)o法充電還原，只能是一次電池。 以單質(zhì)硫(S8)為正極活性物質(zhì)的還原氧化反應(yīng)是一個(gè)多步電子得失過(guò)程，這種還原氧化反應(yīng)具有一定的電化學(xué)可逆性。放電時(shí)(電化學(xué)還原)，硫硫鍵斷裂，硫的氧化數(shù)降
4低；再充電時(shí)(電化學(xué)氧化)，硫硫鍵形成，硫的氧化數(shù)升高。通過(guò)這種氧化還原反應(yīng)，硫基化合物中的硫可以儲(chǔ)存和產(chǎn)生能量。這為單質(zhì)硫用作二次電池電極活性物質(zhì)提供了理論基礎(chǔ)。 然而，由于單質(zhì)硫的反應(yīng)產(chǎn)物溶解、電極導(dǎo)電性差以及電子絕緣的反應(yīng)產(chǎn)物包裹在活性物質(zhì)顆粒表面導(dǎo)致顆粒內(nèi)部活性物質(zhì)失效，造成活性物質(zhì)的利用率低和循環(huán)性能差，制約了金屬/硫二次電池的商品化進(jìn)程。 聚有機(jī)硫化合物可通過(guò)分子中硫硫鍵的解聚和聚合反應(yīng)進(jìn)行化學(xué)能和電化學(xué)能的相互轉(zhuǎn)換。它具有理論比能量高、工作溫度低、原材料價(jià)廉低毒、有生物降解及結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)性，易共聚共混改性等優(yōu)點(diǎn)，其理論能量密度高達(dá)1500Wh/kg 3500Wh/kg，因而被認(rèn)為是最具有發(fā)展前景的正極材料之一。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服現(xiàn)有電解鋁電池存在的能量密度低、開(kāi)路電位小且有的為一次電池的缺點(diǎn)，本發(fā)明提供一種可再充鋁電池及其制備方法，為非水電解質(zhì)二次鋁硫電池具有開(kāi)路電壓大、可反復(fù)充放電的優(yōu)點(diǎn)。
本發(fā)明的技術(shù)方案為一種可再充鋁電池，由正極、負(fù)極、電解液、隔膜、電池殼及
引線組成，正極由正極活性材料、導(dǎo)電齊U、粘結(jié)齊U、有機(jī)溶劑和用于導(dǎo)電的集流體構(gòu)成，
負(fù)極 負(fù)極采用金屬鋁或鋁合金，鋁合金選自鋁和鋰、鈉、鉀、鎵、銦、鉈、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、錳、錫、鉛、鎂、鈣、鉻、鍺中的任一種或任幾種，形態(tài)為粉、絲、網(wǎng)、片、箔、泡沫中的任一種，優(yōu)選為泡沫鋁；相比金屬鋰負(fù)極，既廉價(jià)，材料來(lái)源廣泛，又安全。通過(guò)化學(xué)活化處理鋁或鋁合金片，增大了負(fù)極的有效反應(yīng)面積，提高活性，同時(shí)不易產(chǎn)生枝晶，改性組合而成的二次鋁電池容量高、循環(huán)性能好。 泡沫鋁負(fù)極材料的制備方法為選用聚苯乙烯發(fā)泡塑料作為基底材料，經(jīng)脫脂、去油、去除應(yīng)力的預(yù)處理后，再經(jīng)離子化處理，放在化學(xué)鍍銅液或鍍鎳液中化學(xué)鍍上一層銅導(dǎo)電表面層或鎳導(dǎo)電表面層，或?qū)⒒撞牧线M(jìn)行預(yù)處理后，用涂敷導(dǎo)電膠的方法預(yù)以處理，通過(guò)上述導(dǎo)電化處理后的基底材料作為陰極放入含鋁鹽的有機(jī)電解液或含鋁離子的離子液體的電鍍槽中，以金屬鋁片作為陽(yáng)極，用直流、脈沖電鍍法電沉積鋁，電解液溫度控制在20 150°C ;電沉積時(shí)間30 200分鐘，電鍍電流密度選擇為0. 001A 0. 1A/ci^，更優(yōu)選為30 120°C ;電沉積時(shí)間1 3小時(shí)，電鍍電流密度選擇為0. 005A 0. 05A/cm、最優(yōu)選為50 95°C ;電沉積時(shí)間1 2小時(shí)，電鍍電流密度選擇為0. 005A 0. 01A/cm2，電鍍過(guò)程中不斷攪拌電解液，以提高電解液的分散能力進(jìn)行電鍍，電鍍得到泡沫鋁后，還需要在真空下，進(jìn)行熱處理。 熱處理的過(guò)程包括以下連續(xù)的兩步第一步為在空氣氣氛中，燃燒分解、去除作為基體的有機(jī)泡沫，熱處理溫度200 80(TC左右，時(shí)間5 120分鐘，更優(yōu)選為300 600°C左右，時(shí)間10 90分鐘，最優(yōu)選為400 50(TC左右，時(shí)間10 60分鐘；第二步為在氫氣作為還原性氣氛保護(hù)下，對(duì)熱解過(guò)的泡沫鋁消除鍍層應(yīng)力，熔合結(jié)晶顆粒間隙，消除和降低殘余有機(jī)成分和某些有害雜質(zhì)，同時(shí)還原表面氧化層，熱處理溫度300 800度，時(shí)間10 120分鐘，更優(yōu)選為400 700度，時(shí)間15 90分鐘，最優(yōu)選為500 600度，時(shí)間20 60分鐘，冷卻后即得所需的泡沫鋁負(fù)極材料。
電解液 電解液選自鹵化鋁同季銨鹽或季磷鹽或季硫鹽中任一種所形成的鹵鋁酸離子液體。，優(yōu)選為氯化鋁同季銨鹽形成的氯鋁酸離子液體，更優(yōu)選為氯化鋁-苯基三甲基氯化銨離子液體。電解液為非水含鋁離子液體電解質(zhì)，在無(wú)氧無(wú)水環(huán)境下裝配電池并封口后可以使鋁負(fù)極表面不生成氧化膜、無(wú)浪費(fèi)性腐蝕、無(wú)膠體副產(chǎn)物，減少了負(fù)極容量損失。離子液體還可以以抑制電極反應(yīng)的中間產(chǎn)物多硫化物在電解液中的溶解性，解決了活性物質(zhì)的溶解流失問(wèn)題，從而提高電池的容量特性和循環(huán)壽命。鋁電極在此電解液中的氧化還原反應(yīng)可逆，電池可充電。此外，離子液體電解液沒(méi)有蒸氣壓，不燃燒，極大的增強(qiáng)了電池的安全性能。
正極 正極其中的正極活性材料為碳硫復(fù)合材料或硫化聚氯乙烯，其它材料為常規(guī)的正極使用的材料。正極活性物質(zhì)采用比容量非常高的聚有機(jī)硫化物如碳硫復(fù)合材料或硫化聚
氯乙烯。其結(jié)構(gòu)是將多硫鏈接枝于聚合物的骨架上，使s-s鍵結(jié)構(gòu)固定?？赏瑫r(shí)解決單質(zhì)
硫活性物質(zhì)導(dǎo)電性差，還原產(chǎn)物溶解造成的骨架坍塌等問(wèn)題。
硫化聚氯乙烯活性材料的制備方法為將無(wú)水硫化鈉與升華硫按照l(shuí):i-i:6
的摩爾比，更優(yōu)選為l : 2-1 : 4，最優(yōu)選為1 : 3混合后，按照250mL/mol的升華硫的標(biāo)準(zhǔn)加入定量的N， N- 二甲基甲酰胺，在室溫下攪拌2小時(shí)，然后升溫至20-12(TC，更優(yōu)選為40-10(TC，最優(yōu)選為60-8(TC繼續(xù)攪拌12小時(shí)，惰性氣體保護(hù)，得到多硫化鈉溶液。將分子量為150000 250000的聚氯乙烯按照1500ml溶劑中含有l(wèi)mol的氯的標(biāo)準(zhǔn)加入N， N- 二甲基甲酰胺得到聚氯乙烯溶液。在50-15(TC，更優(yōu)選為60-12(TC，最優(yōu)選為80-10(TC溫度下，按照Na : Cl = l : 1的比例，將多硫化鈉溶液慢慢滴加到聚氯乙烯溶液中，攪拌使反應(yīng)進(jìn)行24小時(shí)。經(jīng)洗滌，抽濾得到硫化聚氯乙烯產(chǎn)物，再經(jīng)8(TC真空干燥24小時(shí)后得到粉末產(chǎn)品。 碳硫復(fù)合材料由以下方法制備 將活性炭和單質(zhì)硫以質(zhì)量比i : 3的比例混合后置于球磨罐中，以球料比i : i
的比例，轉(zhuǎn)速200r/min進(jìn)行球磨6h，然后置于電阻爐內(nèi)，氬氣保護(hù)的條件下，350°C加熱復(fù)合3h，自然冷卻后得到碳硫復(fù)合材料。 所述的導(dǎo)電劑選自活性炭、碳黑、乙炔碳黑、超級(jí)碳黑(Super-P)、石墨、聚苯胺、聚乙炔、聚吡咯、聚噻吩中的任一種或任幾種的組合使用； 所述的粘結(jié)劑選自聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚氧化乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯吡啶、聚苯乙烯，或者它們的衍生物、共聚物中的任一種或任幾種的混合物； 所述的有機(jī)溶劑選自乙腈、甲醇、乙醇、丙酮、四氫呋喃、異丙醇中的任一種；
所述的集流體選自不銹鋼、碳、銅、鋁、鎳的導(dǎo)電材料中的任一種，形態(tài)選自金屬的泡沫、網(wǎng)、箔、片形態(tài)中的一種或碳纖維布。
所述的可再充鋁電池的制備方法，步驟為 第一步，正極活性材料漿料的制備按照重量比正極活性材料導(dǎo)電劑粘結(jié)劑為6-8 : 1-3 : 0.5-1.5的比例，以硫化聚氯乙烯或碳硫復(fù)合材料為正極材料，加入導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑，加入有機(jī)溶劑混合均勻后制成正極活性材料漿料； 第二步，將第一步制成的硫化聚氯乙烯正極活性材料漿料或碳硫復(fù)合材料的正極活性材料漿料涂在集流體上，烘干碾壓成正極片，然后將正極片玻璃纖維非織隔膜以及金屬鋁或鋁合金制得的負(fù)極片巻繞成電蕊裝入鍍鎳鋼殼中，再加入鹵鋁酸離子液體作為電解液，封口制成圓柱二次鋁電池或AA型圓柱二次鋁電池。 所述的二次鋁硫電池也可以制成單層扣式、多層巻繞的圓柱形、多層折疊的方形
等常見(jiàn)的多種形式與規(guī)格中的任一種。
有益效果 1.本發(fā)明的可再充鋁電池的負(fù)極采用金屬鋁或鋁合金。相比金屬鋰負(fù)極，既廉價(jià)，材料來(lái)源廣泛，又安全。通過(guò)化學(xué)活化處理的鋁或鋁合金片，增大了負(fù)極的有效反應(yīng)面積，提高了活性，同時(shí)不易產(chǎn)生枝晶，解決了以金屬鋁片或鋁粉為負(fù)極的二次鋁電池存在比表面積小、循環(huán)性差等問(wèn)題。改性組合而成的二次鋁硫電池容量高、循環(huán)性能好。
2.本發(fā)明的電解質(zhì)體系采用非水含鋁離子液體電解質(zhì)，在無(wú)氧無(wú)水環(huán)境下裝配電池并封口。這樣使鋁負(fù)極表面不生成氧化膜、無(wú)浪費(fèi)性腐蝕、無(wú)膠體副產(chǎn)物，減少了負(fù)極容量損失。離子液體還可以以抑制電極反應(yīng)的中間產(chǎn)物多硫化物在電解液中的溶解性，解決了活性物質(zhì)的溶解流失問(wèn)題，從而提高電池的容量特性和循環(huán)壽命。鋁電極在此電解液中的氧化還原反應(yīng)可逆，電池可充電。此外，離子液體電解液沒(méi)有蒸氣壓，不燃燒，極大的增強(qiáng)了電池的安全性能。 3.本發(fā)明的正極活性物質(zhì)是采用比容量非常高的聚有機(jī)硫化物如碳硫復(fù)合材料
或硫化聚氯乙烯。其結(jié)構(gòu)是將多硫鏈接枝于聚合物的骨架上，使s-s鍵結(jié)構(gòu)固定?？赏瑫r(shí)
解決單質(zhì)硫活性物質(zhì)導(dǎo)電性差，易衰減，容量低，還原產(chǎn)物溶解造成的骨架坍塌等問(wèn)題。
4.本發(fā)明提供了一種高能、環(huán)保的新型二次鋁電池，本發(fā)明正極活性物質(zhì)材料、負(fù)極和電解液的制備過(guò)程無(wú)污染，制備成本低，工藝簡(jiǎn)單，以此制備的二次鋁電池能量密度高，循環(huán)性能好，且具有優(yōu)良的安全性能，具有良好的應(yīng)用前景。
具體實(shí)施例方式
下面將參考特定的實(shí)施例詳細(xì)解釋本發(fā)明，然而，這些特定的實(shí)施例不應(yīng)從任何意義上解釋為是對(duì)本發(fā)明范圍及其同等物的限定。
實(shí)施例1 正極活性物質(zhì)硫化聚氯乙烯的制備將3. 94g硫化鈉與4. 85g升華硫混合后，置于40ml DMF溶劑中，在室溫下攪拌2h后升高反應(yīng)溫度到8(TC并繼續(xù)攪拌12h，惰性氣體保護(hù)，得到多硫化鈉溶液。將6. 25g聚氯乙烯(數(shù)均分子量為200000)溶解于150ml DMF中，得到透明澄清溶液，在8(TC下對(duì)此溶液進(jìn)行攪拌并滴加上述多硫化鈉溶液，滴加過(guò)程為lh，完成滴加后在IO(TC持續(xù)攪拌24h，惰性氣體保護(hù)，經(jīng)洗滌，抽濾得到硫化聚氯乙烯產(chǎn)物，再經(jīng)8(TC真空干燥24小時(shí)后得到粉末產(chǎn)品。
實(shí)施例2 負(fù)極活性物質(zhì)泡沫鋁的制備將導(dǎo)電化處理后的基底材料作為陰極放入AlClf三乙胺鹽酸離子液體的電鍍槽中，以金屬鋁片作為陽(yáng)極，用直流、脈沖電鍍法電沉積鋁，電解液溫度控制在50 95°C ;電沉積時(shí)間1 2小時(shí)，電鍍電流密度選擇為0. 005A 0. 01A/
7cm2，電鍍過(guò)程中不斷攪拌電解液，電鍍后泡沫鋁在400 50(TC溫度下熱處理10 60分鐘， 然后在氫氣氣氛下，在500 60(TC溫度下熱處理20 60分鐘，冷卻后即得所需的泡沫鋁
負(fù)極材料。 實(shí)施例3 活性炭和單質(zhì)硫以質(zhì)量比l : 3混合后置于球磨罐中，以球料比1 : 1，轉(zhuǎn)速200r/ min進(jìn)行球磨6h，然后置于電阻爐內(nèi)，氬氣保護(hù)的條件下，35(TC加熱復(fù)合3h，自然冷卻后得 到碳硫復(fù)合材料。以碳硫復(fù)合材料(質(zhì)量比l : 3)為正極材料，加入導(dǎo)電劑SUPER-P和粘 合劑PVDF，比例為7 : 2 : l，加入有機(jī)溶劑制成正極活性材料漿料涂在集流體上，烘干碾 壓成正極片，然后將正極片玻璃纖維非織隔膜以及鋁片作為負(fù)極活性材料制成的負(fù)極巻繞
成電蕊裝入鍍鎳鋼殼，再加入三氯化鋁和苯基三甲基氯化銨按2 : i比例形成的離子液體
電解液，封口制成AA型圓柱鋁二次電池。電池充放電循環(huán)測(cè)試時(shí)，以1C進(jìn)行充電至2.4V， 0. 5C放電至1. 2V，電池開(kāi)路電壓為1. 82V，最高放電容量為883mAh，50次充放電循環(huán)后放電 容量為721mAh。
實(shí)施例4 將由實(shí)施例2得到的負(fù)極活性物質(zhì)用于電池的裝配，按與實(shí)施例3相同的方法進(jìn) 行電池的裝配。電池充放電循環(huán)測(cè)試時(shí)，以1C進(jìn)行充電至2. 4V，0. 5C放電至1. 2V，電池開(kāi) 路電壓為1. 85V，最高放電容量增加了 255mAh，50次充放電循環(huán)后容量衰減率降低了 3%。
實(shí)施例5 以實(shí)施例1制備的硫化聚氯乙烯材料為正極，正極的其余制備步驟同實(shí)施例3。
負(fù)極制備的方法同實(shí)施例3，電池的裝配同實(shí)施例3。電池充放電循環(huán)測(cè)試時(shí)， 以1C進(jìn)行充電至2. 4V，0. 5C放電至1.2V，電池開(kāi)路電壓為1.83V，最高放電容量增加了 174mAh，50次充放電循環(huán)后容量衰減率降低了 3%。
實(shí)施例6 以實(shí)施例1制備的硫化聚氯乙烯材料為正極，正極的其余制備步驟同實(shí)施例3。
以實(shí)施例2制備的泡沫鋁為負(fù)極活性物質(zhì)，負(fù)極的其余制備步驟同實(shí)施例3，電池 的裝配同實(shí)施例3。電池充放電循環(huán)測(cè)試時(shí)，以1C進(jìn)行充電至2. 4V，0. 5C放電至1. 2V，電 池開(kāi)路電壓為1.85V，最高放電容量增加了 271mAh，50次充放電循環(huán)后容量衰減率降低了4%。 實(shí)施例7 上述二次鋁電池的制備有以下步驟 1)硫化聚氯乙烯正極活性材料漿料的制備或碳硫復(fù)合材料為正極活性材料漿料 的制備以硫化聚氯乙烯或碳硫復(fù)合材料為正極材料，分別均加入導(dǎo)電劑超級(jí)導(dǎo)電碳黑 (SUPER-P)、導(dǎo)電炭黑、乙炔黑和石墨粉中的1種或多種和粘結(jié)劑聚偏氟乙烯(PVDF)、聚 環(huán)氧乙烯(PEO)、聚四氟乙烯(PTFE)、羧甲基纖維素鈉(CMC)、乙丙橡膠中的一種或多種，質(zhì) 量比例為6-8 : 1-3 : 0.5-1. 5，加入有機(jī)溶劑制成正極活性材料漿料；
2)將上述制成的硫化聚氯乙烯正極活性材料漿料或碳硫復(fù)合材料的正極活性材 料漿料中的任一種涂在集流體上，烘干碾壓成正極片，然后將正極片玻璃纖維非織隔膜以 及鋁或泡沫鋁負(fù)極片巻繞成電蕊裝入鍍鎳鋼殼，再加入有機(jī)電解質(zhì)，封口制成圓柱二次鋁 電池或AA型圓柱二次鋁電池；
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實(shí)施例8 泡沫鋁負(fù)極材料的制備方法為選用聚苯乙烯發(fā)泡塑料作為基底材料，經(jīng)脫脂、 去油、去除應(yīng)力的預(yù)處理后，再經(jīng)離子化處理，放在化學(xué)鍍銅液或鍍鎳液中化學(xué)鍍上一層銅 導(dǎo)電表面層或鎳導(dǎo)電表面層，或?qū)⒒撞牧线M(jìn)行預(yù)處理后，用涂敷導(dǎo)電膠的方法預(yù)以處理， 通過(guò)上述導(dǎo)電化處理后的基底材料作為陰極放入含鋁鹽的有機(jī)電解液或含鋁離子的離子 液體的電鍍槽中，以金屬鋁片作為陽(yáng)極，用直流、脈沖電鍍法電沉積鋁，電解液溫度控制在 20 150°C ;電沉積時(shí)間30 200分鐘，電鍍電流密度選擇為0. 001A 0. 1A/ci^，更優(yōu)選 為30 120°C ;電沉積時(shí)間1 3小時(shí)，電鍍電流密度選擇為0. 005A 0. 05A/cm、最優(yōu)選 為50 95°C ;電沉積時(shí)間1 2小時(shí)，電鍍電流密度選擇為0. 005A 0. 01A/cm2，電鍍過(guò) 程中不斷攪拌電解液，以提高電解液的分散能力進(jìn)行電鍍，電鍍得到泡沫鋁后，還需要在真 空下，進(jìn)行熱處理。 熱處理的過(guò)程包括以下連續(xù)的兩步第一步為在空氣氣氛中，燃燒分解、去除作為 基體的有機(jī)泡沫，熱處理溫度200 80(TC左右，時(shí)間5 120分鐘，更優(yōu)選為300 600°C 左右，時(shí)間10 90分鐘，最優(yōu)選為400 50(TC左右，時(shí)間10 60分鐘；第二步為在氫氣 作為還原性氣氛保護(hù)下，對(duì)熱解過(guò)的泡沫鋁消除鍍層應(yīng)力，熔合結(jié)晶顆粒間隙，消除和降低 殘余有機(jī)成分和某些有害雜質(zhì)，同時(shí)還原表面氧化層，熱處理溫度300 800度，時(shí)間10 120分鐘，更優(yōu)選為400 700度，時(shí)間15 90分鐘，最優(yōu)選為500 600度，時(shí)間20 60分鐘，冷卻后即得所需的泡沫鋁負(fù)極材料。
實(shí)施例9 硫化聚氯乙烯活性材料的制備方法為將無(wú)水硫化鈉與升華硫按照1:1-1:6 的摩爾比，更優(yōu)選為l : 2-1 : 4，最優(yōu)選為1 : 3混合后，按照250mL/mol的升華硫的標(biāo) 準(zhǔn)加入定量的N， N- 二甲基甲酰胺，在室溫下攪拌2小時(shí)，然后升溫至20-12(TC，更優(yōu)選為 40-10(TC，最優(yōu)選為60-8(TC繼續(xù)攪拌12小時(shí)，惰性氣體保護(hù)，得到多硫化鈉溶液。將分子 量為200000的聚氯乙烯按照1500ml/mo1的氯的標(biāo)準(zhǔn)加入N， N-二甲基甲酰胺得到聚氯乙 烯溶液。在50-15(TC，更優(yōu)選為60-12(TC，最優(yōu)選為80-10(rC溫度下，按照Na : Cl = 1 : 1 的比例，將多硫化鈉溶液慢慢滴加到聚氯乙烯溶液中，攪拌使反應(yīng)進(jìn)行24小時(shí)。經(jīng)洗滌，抽 濾得到硫化聚氯乙烯產(chǎn)物，再經(jīng)8(TC真空干燥24小時(shí)后得到粉末產(chǎn)品。
權(quán)利要求
一種可再充鋁電池，由正極、負(fù)極、電解液、隔膜、電池殼及引線組成，正極由正極活性材料、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑、有機(jī)溶劑和用于導(dǎo)電的集流體構(gòu)成，其特征在于，負(fù)極采用金屬鋁或鋁合金，形態(tài)為粉、絲、網(wǎng)、片、箔、泡沫中的任一種作為負(fù)極材料；電解液選自鹵化鋁同季銨鹽或季磷鹽或季硫鹽中任一種所形成的鹵鋁酸離子液體；正極其中的正極活性材料為硫化聚氯乙烯或碳硫復(fù)合材料，其它材料為常規(guī)的正極使用材料。
2. 如權(quán)利要求1所述的可再充鋁電池，其特征在于，所述的電解液為氯化鋁同季銨鹽形成的氯鋁酸離子液體。
3. 如權(quán)利要求2所述的可再充鋁電池，其特征在于，所述的電解液為氯化鋁-苯基三甲基氯化銨離子液體。
4. 如權(quán)利要求1所述的可再充鋁電池，其特征在于，硫化聚氯乙烯活性材料的制備方法為將無(wú)水硫化鈉與升華硫按照1 : 1-1 : 6的摩爾比混合后，按照250mL/mol的升華硫的標(biāo)準(zhǔn)加入N， N- 二甲基甲酰胺，在室溫下攪拌2小時(shí)，然后升溫至20-12(TC攪拌12小時(shí)，惰性氣體保護(hù)，得到多硫化鈉溶液，將數(shù)均分子量為150000 250000的聚氯乙烯按照1500ml/mo1的氯的標(biāo)準(zhǔn)加入N，N-二甲基甲酰胺得到聚氯乙烯溶液，在50-15(TC溫度下，按照摩爾比Na : Cl = l : 1的比例，將多硫化鈉溶液滴加到聚氯乙烯溶液中，攪拌使反應(yīng)進(jìn)行24小時(shí)，經(jīng)洗滌，抽濾得到硫化聚氯乙烯產(chǎn)物，再經(jīng)8(TC真空干燥24小時(shí)后得到硫化聚氯乙烯粉末產(chǎn)品。
5. 如權(quán)利要求1所述的可再充鋁電池，其特征在于，所述的正極活性材料碳硫復(fù)合材料由以下方法制備將活性炭和單質(zhì)硫以質(zhì)量比i : 3的比例混合后置于球磨罐中，以球料比i : i的比例，轉(zhuǎn)速200r/min進(jìn)行球磨6h，然后置于電阻爐內(nèi)，氬氣保護(hù)的條件下，35(TC加熱復(fù)合3h，自然冷卻后得到碳硫復(fù)合材料。
6. 如權(quán)利要求1所述的可再充鋁電池，其特征在于，所述的負(fù)極材料為泡沫鋁，由以下方法制得選用有機(jī)泡沫材料作為基底材料，經(jīng)脫脂、去油、去除應(yīng)力的預(yù)處理后，再經(jīng)離子化處理，放在化學(xué)鍍銅液或鍍鎳液中化學(xué)鍍上一層銅導(dǎo)電表面層或鎳導(dǎo)電表面層，或?qū)⒒撞牧线M(jìn)行預(yù)處理后，用涂敷導(dǎo)電膠的方法予以處理，通過(guò)上述導(dǎo)電化處理后的基底材料作為陰極放入含鋁鹽的有機(jī)電解液或含鋁離子的離子液體的電鍍槽中，以金屬鋁片作為陽(yáng)極，用直流、脈沖電鍍法電沉積鋁，電解液溫度控制在20 150°C ;電沉積時(shí)間30 200分鐘，電鍍電流密度選擇為0. 001A 0. 1A/cm2 ;電沉積時(shí)間1 3小時(shí)，電鍍電流密度選擇為0. 005A 0. 05A/cm2 ;電沉積時(shí)間1 2小時(shí)，電鍍電流密度選擇為0. 005A 0. 01A/cm2，電鍍過(guò)程中不斷攪拌電解液，電鍍得到泡沫鋁后，在真空中熱處理；熱處理的過(guò)程包括以下連續(xù)的兩步第一步為在空氣氣氛中，燃燒分解、去除作為基體的有機(jī)泡沫，熱處理溫度200 80(TC左右，時(shí)間5 120分鐘；第二步為在氫氣作為還原性氣氛保護(hù)下，對(duì)熱解過(guò)的泡沫鋁熱處理溫度300 800度，時(shí)間10 120分鐘，冷卻后即得所需的泡沫鋁負(fù)極材料。
7. 如權(quán)利要求1所述的可再充鋁電池，其特征在于，所述的導(dǎo)電劑選自活性炭、碳黑、乙炔碳黑、超級(jí)碳黑(Super-P)、石墨、聚苯胺、聚乙炔、聚吡咯、聚噻吩中的任一種或任幾種的組合使用；所述的粘結(jié)劑選自聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚氧化乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯吡啶、聚苯乙烯，或者它們的衍生物、共聚物中的任一種或任幾種的混合物；所述的有機(jī)溶劑選自乙腈、甲醇、乙醇、丙酮、四氫呋喃、異丙醇中的任一種；所述的集流體選自不銹鋼、碳、銅、鋁、鎳的導(dǎo)電材料中的任一種，形態(tài)選自金屬的泡沫、網(wǎng)、箔、片形態(tài)中的一種或碳纖維布。
8.如權(quán)利要求1所述的可再充鋁電池的制備方法，其特征在于，步驟為第一步，正極活性材料漿料的制備按照重量比正極活性材料導(dǎo)電劑粘結(jié)劑為6-8 : 1-3 : 0.5-1.5的比例，以聚多硫環(huán)戊二烯或碳硫復(fù)合材料為正極材料，加入導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑，加入有機(jī)溶劑混合均勻后制成正極活性材料漿料；第二步，將第一步制成的聚多硫環(huán)戊二烯正極活性材料漿料或碳硫復(fù)合材料的正極活性材料漿料涂在集流體上，烘干碾壓成正極片，然后將正極片玻璃纖維非織隔膜以及金屬鋁或鋁合金制得的負(fù)極片巻繞成電蕊裝入鍍鎳鋼殼中，再加入鹵鋁酸離子液體作為電解液，封口制成圓柱二次鋁電池或AA型圓柱二次鋁電池。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種可再充鋁電池及其制備方法，以金屬鋁或鋁合金，優(yōu)選為泡沫鋁為負(fù)極，硫化聚氯乙烯或碳硫復(fù)合材料為正極活性物質(zhì)，鹵化鋁同季銨鹽或季磷鹽或季硫鹽中任一種所形成的鹵鋁酸離子液體為電解液制備得到。電池能量密度高、循環(huán)性能好、安全環(huán)保，制備過(guò)程無(wú)污染，成本低，工藝簡(jiǎn)單，具有良好的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)H01M10/054GK101764256SQ20091023492
公開(kāi)日2010年6月30日 申請(qǐng)日期2009年11月20日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月20日
發(fā)明者趙宇光, 黃兆豐 申請(qǐng)人:無(wú)錫歐力達(dá)新能源電力科技有限公司