專利名稱：一種可充電鋁硫電池及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種使用離子液體電解液的二次鋁硫電池。屬于電化學(xué)和化學(xué)電源產(chǎn)
品的技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的發(fā)展、能源緊缺以及對環(huán)境保護(hù)的日益重視要求高能量密度、價 格低廉且資源豐富、使用安全，環(huán)境友好的可充電池。鋁電池是能量密度最高的電池之一， 而且對環(huán)境沒有污染，所用原料資源豐富、價格低廉、使用安全，符合電池發(fā)展的方向。金屬 鋁作為電池負(fù)極是一種高能量載體，理論比容量為2980mAh/g，僅次于鋰(3870mAh/g);而 其體積比容量為8050mAh/cm 是鋰的4倍，高于其他所有金屬材料，其氧化還原電位也非 常低為-2. 35V(vs SHE)，是理想的電池負(fù)極材料。硫具有1675mAhg的理論能量密度，是已 知能量密度最高的正極材料。無論是單質(zhì)硫直接作為電極，或者是硫基化合物，與傳統(tǒng)的 正極材料相比在以下幾個方面都有著極大的優(yōu)勢(l)理論比容量大；(2)自然界中儲量豐 富，容易獲得，價格低廉；(3)安全無毒，對環(huán)境污染??；(4)合成工藝簡單，可與多種物質(zhì)進(jìn) 行合成。硫作為一種理想的電池正極材料，與鋁負(fù)極配合可構(gòu)成價格低廉且資源豐富、無污 染、使用安全、高能量密度的鋁硫電池。 Licht等于20世紀(jì)90年代開發(fā)的一種在常溫下能快速放電的新型含S高比能堿 性水溶液鋁硫電池(US Pat :5431881,4828492,5648183)。該電池以鋁合金為陽極，以溶 解于堿性電解液中的聚硫化物為陰極。但由于鋁陽極極化和電解液系統(tǒng)的不完善，實際中 開發(fā)出的鋁硫電池只有1. 3V的電池開路電位和110Wh/kg的能量密度。(Investigation of a novel aqueous aluminum/sulfurbattery. Journal of Power Sources,1993，3(45): 311-323) 雖然鋁-空氣電池的理論能量密度可達(dá)8100Wh/Kg，但實際能量密度只有350Wh/ kg。這是因為鋁電極在水溶液電解質(zhì)中會產(chǎn)生的很多問題(l)鋁合金與氧之間有很強(qiáng)的 親和力，在空氣和水溶液中，表面生成一層致密的鈍化氧化膜，使鋁在中性溶液中的電極電 位達(dá)不到應(yīng)有的理論電極電位，鋁的實際工作電位比理論值低很多，同時還造成放電時的 電壓滯后現(xiàn)象。(2)鋁為典型的兩性金屬，活潑性較高，易與酸、堿作用，使氧化膜破壞，而 氧化膜一旦被破壞就會迅速被腐蝕，使電極的利用率低，且濕貯存性能差。(3)鋁在堿性溶 液中自腐蝕較大，容易與介質(zhì)發(fā)生嚴(yán)重析氫反應(yīng)，降低了電極的利用率，影響電池的正常工 作。(4)堿性介質(zhì)中，鋁陽極成流反應(yīng)和腐蝕反應(yīng)產(chǎn)物均為膠狀A(yù)1(0H)3，不但降低電解質(zhì) 電導(dǎo)率而且增加鋁陽極極化，使得鋁電池性能惡化。(5)需要熱交換系統(tǒng)排除鋁在堿性溶液 中的溶解和腐蝕產(chǎn)生的大量的熱。 此夕卜，由于鋁的還原電位比氫負(fù)，不能在水溶液中電沉積鋁。因此，使用水溶液電 解質(zhì)的鋁電池?zé)o法充電還原，只能是一次電池。 以單質(zhì)硫(S8)為正極活性物質(zhì)的還原氧化反應(yīng)是一個多步電子得失過程，這種還 原氧化反應(yīng)具有一定的電化學(xué)可逆性。放電時(電化學(xué)還原)，硫硫鍵斷裂，硫的氧化數(shù)降
3低；再充電時(電化學(xué)氧化)，硫硫鍵形成，硫的氧化數(shù)升高。通過這種氧化還原反應(yīng)，硫基 化合物中的硫可以儲存和產(chǎn)生能量。這為單質(zhì)硫用作二次電池電極活性物質(zhì)提供了理論基 礎(chǔ)。 然而，由于單質(zhì)硫的反應(yīng)產(chǎn)物溶解、電極導(dǎo)電性差以及電子絕緣的反應(yīng)產(chǎn)物包裹 在活性物質(zhì)顆粒表面導(dǎo)致顆粒內(nèi)部活性物質(zhì)失效，造成活性物質(zhì)的利用率低和循環(huán)性能 差，制約了金屬/硫二次電池的商品化進(jìn)程。 聚有機(jī)硫化合物可通過分子中硫硫鍵的解聚和聚合反應(yīng)進(jìn)行化學(xué)能和電化學(xué)能 的相互轉(zhuǎn)換。它具有理論比能量高、工作溫度低、原材料價廉低毒、有生物降解及結(jié)構(gòu)可設(shè) 計性，易共聚共混改性等優(yōu)點，其理論能量密度高達(dá)1500Wh/kg 3500Wh/kg，因而被認(rèn)為 是最具有發(fā)展前景的正極材料之一。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服現(xiàn)有電解鋁電池存在的能量密度低、開路電位小且有的為一次電池的缺 點，本發(fā)明提供一種可充電鋁硫電池及其制備方法，為非水電解質(zhì)二次鋁硫電池具有開路 電壓大、可反復(fù)充放電的優(yōu)點。
本發(fā)明的技術(shù)方案為一種可充電鋁硫電池，由正極、負(fù)極、電解液、隔膜，正極由
正極活性材料、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑、有機(jī)溶劑和用于導(dǎo)電的集流體構(gòu)成， 負(fù)極 負(fù)極采用納米包覆鋁或鋁合金粉末活性材料中的任一種，鋁合金可選自鋁和鋰、 鈉、鉀、鎵、銦、鉈、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、錳、錫、鉛、鎂、鈣、鉻、鍺中的任一種或任幾種；相比金屬 鋰負(fù)極，既廉價，材料來源廣泛，又安全。通過化學(xué)活化處理鋁或鋁合金片，增大了負(fù)極的有 效反應(yīng)面積，提高活性，同時不易產(chǎn)生枝晶，改性組合而成的二次鋁電池容量高、循環(huán)性能 好。
負(fù)極材料納米表面包覆改性鋁或鋁合金粉材料的制備將鋁或鋁合金粉與研磨過
篩后的聚氧化乙烯(peo)粉末按質(zhì)量比i : i-io，更優(yōu)選為i : 2-5，最優(yōu)選為i : 3，放入
球磨機(jī)中研磨混合，使鋁粉與包覆前軀體PE0混合均勻，將混合物置于管式電阻爐內(nèi)，在氬 氣保護(hù)的條件下，在100-50(TC條件下加熱分解復(fù)合0. 5-10h，更優(yōu)選為200-40(TC條件下 加熱2-5h，最優(yōu)選為35(TC條件下加熱3h，在加熱過程中，PEO完全分解為納米孔徑的碳，從
而包覆在與其均勻混合的鋁或鋁合金粉表面，鋁或鋁合金粉填充于碳的納米孔徑中，自然 冷卻，即可得表面包覆納米碳的鋁或鋁合金粉負(fù)極材料。
電解液 電解液選自鹵化鋁同季銨鹽或季磷鹽或季硫鹽中任一種所形成的鹵鋁酸離子液 體。，優(yōu)選為氯化鋁同季銨鹽形成的氯鋁酸離子液體，更優(yōu)選為氯化鋁-苯基三甲基氯化銨 離子液體。電解液為非水含鋁離子液體電解質(zhì)，在無氧無水環(huán)境下裝配電池并封口后可以 使鋁負(fù)極表面不生成氧化膜、無浪費性腐蝕、無膠體副產(chǎn)物，減少了負(fù)極容量損失。離子液 體還可以以抑制電極反應(yīng)的中間產(chǎn)物多硫化物在電解液中的溶解性，解決了活性物質(zhì)的溶 解流失問題，從而提高電池的容量特性和循環(huán)壽命。鋁電極在此電解液中的氧化還原反應(yīng) 可逆，電池可充電。此外，離子液體電解液沒有蒸氣壓，不燃燒，極大的增強(qiáng)了電池的安全性
正極 正極其中的正極活性材料為多硫代苯，其它材料為常規(guī)的正極材料。正極活性物
質(zhì)采用比容量非常高的多硫代苯。其結(jié)構(gòu)是將多硫鏈接枝于聚合物的骨架上，使s-s鍵結(jié)
構(gòu)固定。可同時解決單質(zhì)硫活性物質(zhì)導(dǎo)電性差，還原產(chǎn)物溶解造成的骨架坍塌等問題。
正極活性物質(zhì)多硫代苯的制備多硫代苯活性材料的制備方法為將無水硫化鈉
與升華硫按照i : i-i : 6的摩爾比，更優(yōu)選為i : 2-i : 4，最優(yōu)選為i : 3混合后，按照
250mL/mo1的升華硫的標(biāo)準(zhǔn)加入定量的N， N- 二甲基甲酰胺，在室溫下攪拌2小時，然后升溫 至20-12(TC，更優(yōu)選為40-10(TC，最優(yōu)選為60-8(TC繼續(xù)攪拌12小時，惰性氣體保護(hù)，得到 多硫化鈉溶液，在50-15(TC，更優(yōu)選為60-12(TC，最優(yōu)選為80-10(TC溫度下，按照Na : Cl =1 : 1的比例，將六氯代苯加入多硫化鈉溶液中，保持溫度，攪拌使反應(yīng)進(jìn)行24小時，得 到橘紅色沉淀。反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)洗滌，抽濾得到多硫代苯產(chǎn)物，再經(jīng)8(TC真空干燥24小時后 研磨過篩得到粉末產(chǎn)品。 所述的導(dǎo)電劑選自活性炭、碳黑、乙炔碳黑、超級碳黑(Super-P)、石墨、聚苯胺、聚 乙炔、聚吡咯、聚噻吩中的任一種或任幾種的組合使用； 所述的粘結(jié)劑選自聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚氧化乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙 烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯吡啶、聚苯 乙烯，或者它們的衍生物、共聚物中的任一種或任幾種的混合物； 所述的有機(jī)溶劑選自乙腈、甲醇、乙醇、丙酮、四氫呋喃、異丙醇中的任一種；
所述的集流體選自不銹鋼、碳、銅、鋁、鎳的導(dǎo)電材料中的任一種，形態(tài)選自金屬的 泡沫、網(wǎng)、箔、片形態(tài)中的一種或碳纖維布。
所述的可充電鋁硫電池的制備方法，步驟為 第一步，正極活性材料漿料的制備按照質(zhì)量比例正極活性材料導(dǎo)電劑粘結(jié) 劑為6-8 : 1-3 : 0.5-1.5的比例，以多硫代苯為正極材料，加入導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑，在有機(jī) 溶劑中混合均勻后制成正極活性材料漿料； 第二步，將第一步制成的多硫代苯正極活性材料漿料涂在集流體上，烘干碾壓成 正極片，然后將正極片玻璃纖維非織隔膜以及納米包覆鋁或鋁合金粉制得的負(fù)極片巻繞成 電蕊裝入鍍鎳鋼殼中，再加入鹵鋁酸離子液體作為電解液，封口制成圓柱二次鋁電池或AA 型圓柱二次鋁電池。 所述的二次鋁硫電池也可以制成單層扣式、多層巻繞的圓柱形、多層折疊的方形
等常見的多種形式與規(guī)格中的任一種。 有益效果 1.本發(fā)明的可充電鋁硫電池的負(fù)極采用金屬鋁或鋁合金表面包覆納米材料。相比 金屬鋰負(fù)極，既廉價，材料來源廣泛，又安全。通過化學(xué)活化處理的表面包覆了納米材料的 鋁或鋁合金粉末，增大了負(fù)極的有效反應(yīng)面積，提高了活性，同時不易產(chǎn)生枝晶，解決了以 金屬鋁片或鋁粉為負(fù)極的二次鋁電池存在比表面積小、循環(huán)性差等問題。改性組合而成的 二次鋁硫電池容量高、循環(huán)性能好。 2.本發(fā)明的電解質(zhì)體系采用非水含鋁離子液體電解質(zhì)，在無氧無水環(huán)境下裝配電 池并封口。這樣使鋁負(fù)極表面不生成氧化膜、無浪費性腐蝕、無膠體副產(chǎn)物，減少了負(fù)極容 量損失。離子液體還可以以抑制電極反應(yīng)的中間產(chǎn)物多硫化物在電解液中的溶解性，解決
5了活性物質(zhì)的溶解流失問題，從而提高電池的容量特性和循環(huán)壽命。鋁電極在此電解液中 的氧化還原反應(yīng)可逆，電池可充電。此外，離子液體電解液沒有蒸氣壓，不燃燒，極大的增強(qiáng) 了電池的安全性能。 3.本發(fā)明的正極活性物質(zhì)是采用比容量非常高的多硫代苯。其結(jié)構(gòu)是將多硫鏈接
枝于聚合物的骨架上，使s-s鍵結(jié)構(gòu)固定。可同時解決單質(zhì)硫活性物質(zhì)導(dǎo)電性差，易衰減，
容量低，還原產(chǎn)物溶解造成的骨架坍塌等問題。 4.本發(fā)明提供了一種高能、環(huán)保的新型二次鋁電池，本發(fā)明正極活性物質(zhì)材料、 負(fù)極和電解液的制備過程無污染，制備成本低，工藝簡單，以此制備的二次鋁電池能量密度 高，循環(huán)性能好，且具有優(yōu)良的安全性能，具有良好的應(yīng)用前景。
具體實施例方式
下面將參考特定的實施例詳細(xì)解釋本發(fā)明，然而，這些特定的實施例不應(yīng)從任何 意義上解釋為是對本發(fā)明范圍及其同等物的限定。
實施例1 正極活性物質(zhì)多硫代苯的制備將無水硫化鈉與升華硫按照1 : 3的摩爾比混合 后，按照250mL/mo1的升華硫的標(biāo)準(zhǔn)加入定量的N， N- 二甲基甲酰胺，在室溫下攪拌2小時， 然后升溫至60-8(TC繼續(xù)攪拌12小時，惰性氣體保護(hù)，得到多硫化鈉溶液，在80-10(TC溫度 下，按照Na : Cl = l : l的比例，將六氯代苯加入多硫化鈉溶液中，保持溫度，攪拌使反應(yīng) 進(jìn)行24小時。反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)洗滌，抽濾得到多硫代苯產(chǎn)物，再經(jīng)8(TC真空干燥24小時后得
到粉末產(chǎn)品。
實施例2 負(fù)極材料納米表面包覆改性鋁或鋁合金粉材料的制備將鋁或鋁合金粉與研磨過 篩后的PE0粉末按質(zhì)量比1 : 3放入球磨機(jī)中研磨混合，將混合物置于管式電阻爐內(nèi)，在氬 氣保護(hù)的條件下，35(TC條件下加熱分解復(fù)合3h，自然冷卻，即可得表面包覆納米碳的鋁或 鋁合金粉負(fù)極材料。
實施例3 正極活性材料多硫代苯，加入導(dǎo)電劑SUPER-P和粘合劑PVDF，質(zhì)量比例為 7:2: l，加入有機(jī)溶劑制成正極活性材料漿料涂在集流體上，烘干碾壓成正極片，然后將 正極片玻璃纖維非織隔膜以及鋁片作為負(fù)極活性材料制成的負(fù)極巻繞成電蕊裝入鍍鎳鋼 殼，再加入氯化鋁-苯基三甲基氯化銨離子液體電解液，封口制成AA型圓柱鋁二次電池。電 池充放電循環(huán)測試時，以1C進(jìn)行充電至2. 4V，0. 5C放電至1. 2V，電池開路電壓為1. 78V，最 高放電容量為883mAh，50次充放電循環(huán)后放電容量為721mAh。
實施例4 將由實施例2得到的負(fù)極活性物質(zhì)用于電池的裝配，按與實施例3相同的方法 進(jìn)行電池的裝配，電解液換為氯化鋁-苯基三甲基氯化銨離子液體。電池充放電循環(huán)測 試時，以1C進(jìn)行充電至2. 4V，0. 5C放電至1.2V，電池開路電壓為1.80V，最高放電容量為 1008mAh，50次充放電循環(huán)后放電容量為897mAh。
實施例5 以實施例1制備的多硫代苯材料為正極，正極的其余制備步驟同實施例3。
負(fù)極制備的方法同實施例3，電池的裝配同實施例3。電池充放電循環(huán)測試時，以 1C進(jìn)行充電至2. 4V，0. 5C放電至1.2V，電池開路電壓為1.85V，最高放電容量為1057mAh， 50次充放電循環(huán)后放電容量為951mAh。
實施例6 以實施例1制備的多硫代苯材料為正極，正極的其余制備步驟同實施例3。
以實施例2制備的納米包覆鋁或鋁合金粉為負(fù)極活性物質(zhì)，鋁合金可選自鋁和 鋰、鈉、鉀、鎵、銦、鉈、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、錳、錫、鉛、鎂、鈣、鉻、鍺中的任一種或任幾種，負(fù)極 的其余制備步驟同實施例3，電池的裝配同實施例3。電池充放電循環(huán)測試時，以1C進(jìn)行充 電至2. 4V，0. 5C放電至1.2V，電池開路電壓為1.88V，最高放電容量為1115mAh， 50次充放 電循環(huán)后放電容量為1014mAh。
實施例7
二次鋁硫電池的制備 1)正極活性材料漿料的制備以多硫代苯為正極材料，加入導(dǎo)電劑超級導(dǎo)電碳
黑(SUPER-P)、導(dǎo)電炭黑、乙炔黑和石墨粉中的l種或多種和粘結(jié)劑聚偏氟乙烯(PVDF)、聚
環(huán)氧乙烯(PEO)、聚四氟乙烯(PTFE)、羧甲基纖維素鈉(CMC)、乙丙橡膠中的一種或多種，質(zhì)
量比例為6-8 : 1-3 : 0.5-1. 5，加入有機(jī)溶劑制成正極活性材料漿料； 2)將上述制成的多硫代苯正極活性材料漿料涂在集流體上，烘干碾壓成正極片，
然后將正極片玻璃纖維非織隔膜以及納米包覆鋁或鋁合金粉制得的負(fù)極片巻繞成電蕊裝
入鍍鎳鋼殼，再加入有機(jī)電解質(zhì)，封口制成圓柱二次鋁電池或AA型圓柱二次鋁電池。
權(quán)利要求
一種可充電鋁硫電池，由正極、負(fù)極、電解液、隔膜，正極由正極活性材料、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑、有機(jī)溶劑和用于導(dǎo)電的集流體構(gòu)成，其特征在于，負(fù)極采用納米包覆鋁或鋁合金粉末活性材料中的任一種；電解液選自鹵化鋁同季銨鹽或季磷鹽或季硫鹽中任一種所形成的鹵鋁酸離子液體；正極其中的正極活性材料為多硫代苯，其它材料為常規(guī)的正極材料。
2. 如權(quán)利要求1所述的可充電鋁硫電池，其特征在于，所述的電解液為氯化鋁同季銨 鹽形成的氯鋁酸離子液體。
3. 如權(quán)利要求2所述的可充電鋁硫電池，其特征在于，所述的電解液為氯化鋁-苯基三 甲基氯化銨離子液體離子液體。
4. 如權(quán)利要求l所述的可充電鋁硫電池，其特征在于，所述的納米包覆鋁或鋁合金 粉末活性材料的制備方法為將鋁或鋁合金粉與研磨過篩后的聚氧化乙烯粉末按質(zhì)量 比l : i-io的比例，放入球磨機(jī)中研磨混合，使鋁粉與包覆前軀體聚氧化乙烯混合均勻， 將混合物置于管式電阻爐內(nèi)，在氬氣保護(hù)的條件下，在100-50(TC條件下加熱分解復(fù)合 0. 5-10h，自然冷卻，即可得表面包覆納米碳的鋁或鋁合金粉活性材料。
5. 如權(quán)利要求1所述的可充電鋁硫電池，其特征在于，所述的正極活性材料多硫代苯 的制備將無水硫化鈉與升華硫按照1 : 3的摩爾比混合后，按照250mL/mol的升華硫的標(biāo) 準(zhǔn)加入N， N- 二甲基甲酰胺，在室溫下攪拌2小時，然后升溫至60-8(TC繼續(xù)攪拌12小時， 惰性氣體保護(hù)，得到多硫化鈉溶液，在80-10(TC溫度下，按照摩爾比Na : Cl = 1 : 1的比 例，將六氯代苯加入多硫化鈉溶液中，保持溫度，攪拌使反應(yīng)進(jìn)行24小時，反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)洗 滌，抽濾得到多硫代苯產(chǎn)物，再經(jīng)8(TC真空干燥24小時后得到多硫代苯粉末產(chǎn)品。
6. 如權(quán)利要求1所述的可充電鋁硫電池，其特征在于，所述的導(dǎo)電劑選自活性炭、碳 黑、乙炔碳黑、超級碳黑(Super-P)、石墨、聚苯胺、聚乙炔、聚吡咯、聚噻吩中的任一種或任 幾種的組合使用；所述的粘結(jié)劑選自聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚氧化乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醚、 聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯吡啶、聚苯乙烯， 或者它們的衍生物、共聚物中的任一種或任幾種的混合物；所述的有機(jī)溶劑選自乙腈、甲醇、乙醇、丙酮、四氫呋喃、異丙醇中的任一種； 所述的集流體選自不銹鋼、碳、銅、鋁、鎳的導(dǎo)電材料中的任一種，形態(tài)選自金屬的泡 沫、網(wǎng)、箔、片形態(tài)中的一種或碳纖維布。
7. 如權(quán)利要求1所述的可充電鋁硫電池的制備方法，其特征在于，步驟為 第一步，正極活性材料漿料的制備按照重量比正極活性材料導(dǎo)電劑粘結(jié)劑為6-8 : 1-3 : 0.5-1.5的比例，以多硫代苯為正極材料，加入導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑，混合均勻后制 成正極活性材料槳料；第二步，將第一步制成的多硫代苯正極活性材料漿料涂在集流體上，烘干碾壓成正極 片，然后將正極片玻璃纖維非織隔膜以及納米包覆鋁或鋁合金粉制得的負(fù)極片巻繞成電蕊 裝入鍍鎳鋼殼中，再加入鹵鋁酸離子液體作為電解液，封口制成圓柱二次鋁電池或AA型圓 柱二次鋁電池。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種可充電鋁硫電池及其制備方法，以納米表面包覆改性鋁或鋁合金粉末為負(fù)極，多硫代苯為正極活性物質(zhì)，鹵化鋁同季銨鹽或季磷鹽或季硫鹽中任一種所形成的鹵鋁酸離子液體為電解液制備得到。電池能量密度高、循環(huán)性能好、安全環(huán)保，制備過程無污染，成本低，工藝簡單，具有良好的應(yīng)用前景。
文檔編號H01M10/054GK101764257SQ20091023492
公開日2010年6月30日 申請日期2009年11月20日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月20日
發(fā)明者趙宇光, 黃兆豐 申請人:無錫歐力達(dá)新能源電力科技有限公司