專利名稱：一種錳酸鋰材料及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種錳酸鋰材料及其制備方法，具體地講涉及一種應用于鋰離子電池 的包覆的高結晶度錳酸鋰材料及其制備方法。
背景技術：
鋰離子電池作為一種新興電源，具有高電壓、高容量、重量輕、體積小、安全及環(huán)保 等諸多優(yōu)點，因此被廣泛應用于手機、筆記本電腦、數(shù)碼產(chǎn)品等領域。鉆酸鋰材料由于其制 備方法簡單，材料穩(wěn)定性好，成為市場上最普遍的鋰離子正極材料，但鈷資源匱乏，材料價 格昂貴，而且鈷在電子領域及軍事上有重要應用，屬于戰(zhàn)略性資源，因此其大規(guī)模應用受到 一定的限制。尖晶石型錳酸鋰LiMn2O4具有原料資源豐富、價格低廉、安全性好、無環(huán)境污染、容 易制備等優(yōu)點，被認為是最具有發(fā)展和應用前景的正極替代材料之一；尤其是其出色的安 全性能和價格優(yōu)勢，更成為動力鋰離子電池正極材料的首選材料。但是錳酸鋰材料存在較 為嚴重的容量衰減問題，尤其在高溫條件)下，無論是在循環(huán)過程中還是貯存時均存 在較大的不可逆容量損失，導致電池性能下降、甚至失效，這成為錳酸鋰能否大規(guī)模工業(yè)化 應用的關鍵。影響錳酸鋰材料循環(huán)性能的原因主要有以下幾點①錳的溶解及其材料結構的變 化；②鈍化膜的形成；③Jahn-Teller效應；④電解液的分解等等。對此，通過體相摻雜，即在合成錳酸鋰時加入金屬或非金屬元素如Li、Cr、Co、Ni、 Fe、Al、Ti等元素，希望使得尖晶石LiMn2O4的八面體結構在循環(huán)過程中更加穩(wěn)定，以抑制 Jahn-Teller效應的發(fā)生，提高循環(huán)性能，但效果并不理想。通過表面修飾，即在錳酸鋰顆 粒表面包覆一層金屬氧化物、氟化合物、鈷鋰復合氧化物等，來減少材料與電解液的直接接 觸，從而降低Mn在電解液中的溶解，提高電池的高溫循環(huán)性能。專利申請CN101038965A中， 在摻雜錳酸鋰基礎上包覆一層硼鋰復合氧化物、鈷鋰復合氧化物、釩鋰復合氧化物或碳層 中的至少一種，使錳酸鋰材料的常溫循環(huán)及高溫循環(huán)得到了一定的提升；但是由于錳酸鋰 材料本身的疏松多孔、比表面積大，表面不光滑，采用包覆方法時包覆物可能摻雜到晶粒中 去，會導致包覆物分散不均勻或包覆元素不能形成濃度梯度，而達不到應有的包覆效果。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供的一種錳酸鋰材料及其制備方法，該材料用作鋰離子電池正極材料， 具有較好的常溫及高溫循環(huán)性能和優(yōu)異的高溫存儲性能，材料的制備方法簡單，易于操作 和控制，易于工業(yè)化生產(chǎn)。為解決上述技術問題，本發(fā)明的技術方案如下一種錳酸鋰材料，為在一次晶體粒子大小為0. 01 μ m 20 μ m的錳酸鋰前驅體 上進行包覆所得的錳酸鋰改性材料，一次晶體粒子大小優(yōu)選為0. 5 μ m 20 μ m ；其通式為LiaMn2_b_。MbG。04_d_eXdZe，其中M與X為摻雜元素；G與Z為包覆元素，兩者至少有其一，包覆元素的濃度由外向內(nèi)呈逐漸降低的梯度分布；0. 9彡a彡1. 2，0彡b彡0. 2，0 < c彡0. 2， 0彡d彡0. 2，0彡e彡0. 2。所述一次晶體粒子呈較為規(guī)則的晶形。所述摻雜元素M 為 Li、Cr、Co、Ni、Mg、Ca、Sr、Ba、Na、K、Al、Be、B、Ti、Zr、Cu、Zn、 Ga、Sn、或V中的一種或幾種；所述摻雜元素X為F、Cl、Br、I或S中一種或幾種。所述包覆元素G 為 Li、Cr、Co、Ni、Mg、Ca、Sr、Ba、Na、K、Al、Be、B、Ti、Zr、Cu、Zn、 Ga或Sn中的一種或幾種；所述包覆元素Z為F、Cl、Br、I或S中一種或幾種。一種錳酸鋰材料的制備方法，包括如下步驟(1)將含M和/或X的化合物與Li的化合物及Mn的化合物混合均勻；在700 1000°C下進行燒結，優(yōu)選在750 950°C下進行燒結，破碎，過篩，得到一次晶體粒子大小為 0. 01 μ m 20 μ m的高結晶度錳酸鋰前驅體，一次晶體粒子大小優(yōu)選為0. 5 μ m 20 μ m ；(2)以包覆元素G和/或Z的化合物對步驟(1)中的錳酸鋰前驅體進行表面包覆， 得到包覆產(chǎn)物；(3)將步驟O)中的包覆產(chǎn)物在500 950°C下燒結，破碎，即得；其通式為Li^rVkMbG。^+^^ ；其中M與X為摻雜元素；G與Z為包覆元素，包覆 元素的濃度由外向內(nèi)呈逐漸降低的梯度分布，0. 9彡a彡1. 2，0彡b彡0. 2，0 < c彡0. 2， 0彡d彡0. 2，0彡e彡0. 2。所述步驟(1)中鋰的化合物為鋰的碳酸鹽、氫氧化物、醋酸鹽、草酸鹽、氧化物、鹵 化物、硝酸鹽或硫酸鹽中的一種或幾種；錳的化合物為錳的氧化物、碳酸鹽、商化物、硫酸 鹽、醋酸鹽或草酸鹽中的一種或幾種。所述摻雜元素M 為 Li、Cr、Co、Ni、Mg、Ca、Sr、Ba、Na、K、Al、Be、B、Ti、Zr、Cu、Zn、Ga、Sn、或V中的一種或幾種；所述摻雜元素X為F、Cl、Br、I或S中一種或幾種；所述摻雜 元素M的化合物為氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、商化物、磷酸鹽、硫酸鹽或硫化物；所述摻雜 元素X的化合物為其銨鹽、鋰鹽、非含氧酸或與M構成的化合物。所述包覆元素G 為 Li、Cr、Co、Ni、Mg、Ca、Sr、Ba、Na、K、Al、Be、B、Ti、Zr、Cu、Zn、 Ga、Sn、或V中的一種或幾種；所述包覆元素Z為F、Cl、Br、I或S中一種或幾種；所述包覆 元素G的化合物為氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、商化物、磷酸鹽、硫酸鹽或硫化物；所述摻雜 元素Z的化合物為其銨鹽、鋰鹽、非含氧酸或與G構成的化合物。所述步驟O)中的包覆可以采用如下方法將步驟(1)中的前驅體與包覆材料中的一種或幾種在混料罐中混合，使混合均 勻；或將步驟(1)中的前驅體配成溶液，添加包覆材料的一種或幾種，攪拌均勻，于干燥 箱干燥或以噴霧干燥法干燥。將所得錳酸鋰材料與炭黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按94% 3% 3%重量比配料 并拉漿成極片，負極采用人造石墨，中間加隔膜卷繞、并注液后，加工成053048方型鋁殼電 池；測試電池的電化學性能和安全性能。(85°C高溫存儲性能是指于烘箱中放置4小時，取 出后測試其電性能。根據(jù)鋰離子電池國家標準GB/T1^87-2000 :C5是額定容量，表示以5 小時率放電至終止電壓所應提供的電量，單位為Ah或mAh ； IC5A充放電循環(huán)是指在20 士 5 °C 條件下，以IC5A充電至4. 2V，轉恒壓充電至充電電流彡0. OlC5A,再以IC5A放電至2. 75V，形 成1個周期，之后再重復IC5A充/放電過程。IC5A高溫充放電循環(huán)是指在60士2°C條件下，以IC5A充電至4. 2V，轉恒壓充電至充電電流彡0. OlC5A,再以IC5A放電至2. 75V，形成1個 周期，之后再重復IC5A充/放電過程。放電比容量是指0. 2C5A充放電時，放電狀態(tài)下每克 正極材料釋放的容量，單位是mAh/g。)本發(fā)明方法的原理是通過適當?shù)臒Y條件和/或摻雜適當?shù)碾x子制備出高結晶 度的錳酸鋰前驅體，在高結晶度的前驅體上包覆適當?shù)幕衔铮拱参锬軌蚓鶆虻匕?在晶體表面，包覆元素濃度呈梯度分布，從而達到好的包覆效果。本發(fā)明具有下述優(yōu)點1.對錳酸鋰材料進行合適的離子摻雜，得到了結晶度高的前驅體，同時也有效地 改善材料的放電循環(huán)時的結構穩(wěn)定性。2.結合高結晶度的優(yōu)點，包覆合適的包覆物，其濃度呈梯度分布，克服了在結晶度 低的錳酸鋰材料上包覆時效果近似于摻雜的缺陷，起到了很好的包覆效果，改善了材料與 電解液的相容性，從而改善了高溫及常溫循環(huán)性能和高溫存儲性能。3.材料的制備方法簡單，易于操作和控制，易于工業(yè)化生產(chǎn)。


圖1為本發(fā)明的錳酸鋰材料前驅體和表面包覆后錳酸鋰材料的XRD對比圖；圖2為本發(fā)明的錳酸鋰材料包覆元素濃度梯度分布XPS示意圖；圖3為本發(fā)明的錳酸鋰材料前驅體的SEM圖；圖4為本發(fā)明的錳酸鋰材料表面包覆后的SEM圖；圖5為對比例中的錳酸鋰材料前驅體的SEM圖；圖6為對比例中的錳酸鋰材料表面包覆后的SEM圖；圖7為本發(fā)明的錳酸鋰材料和對比例中制備的鋰離子電池正極材料的60°C高溫 循環(huán)對比圖；圖8為本發(fā)明的錳酸鋰材料和對比例中制備的鋰離子電池正極材料的25°C常溫 循環(huán)對比具體實施例方式通過下述實施例及附圖將有助于理解本發(fā)明，但不限制本發(fā)明的內(nèi)容。對比例和實施例1-8的材料評價方式為將該材料與炭黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按 94% 3% 3%重量比配料并拉漿成極片，負極采用人造石墨，中間加隔膜卷繞、并注液 后，加工成053048方型鋁殼電池；測試電池的電化學性能和安全性能。對比例1對比錳酸鋰材料，為一次晶體粒子大小為0. 01 μ m以下的錳酸鋰前驅體上進行包 覆的錳酸鋰改性材料。所述錳酸鋰材料為Li1.^Mn1.^ifeaci5Alatl5O4，摻雜元素為Mg，包覆元素 為Al。對比錳酸鋰材料的制備方法，包括如下步驟(1)按Li Mn Mg摩爾比為1.05 1.90 0. 05的比例稱取一定量的碳酸鋰、 電解二氧化錳、氧化鎂，置于混料罐中混合，將混合均勻的物料于850°C燒結，自然冷卻至室 溫，破碎，過篩得一次結晶粒子大小為0. 01 μ m以下錳酸鋰前驅體；
(2)將步驟(1)中的前驅體與Al2O3在混料罐中混合，其中，Al2O3與步驟(1)中Mn 的摩爾比為1 72，混合均勻；(3)將步驟O)中的包覆產(chǎn)物于750°C燒結，自然冷卻至室溫；再把燒結后的材料 機械破碎，即得包覆錳酸鋰產(chǎn)品。為檢測本對比例的材料表面形貌取對比例制備的材料進行SEM測試，結果如圖5 和圖6所示，對比例制備出的材料包覆前后材料的結晶度均不高，表面疏松多孔，細粉較 多，顆粒不均勻。如圖7高溫循環(huán)圖可以看出，其制備出的電池的高溫循環(huán)性能差，容量保 持率低，100周循環(huán)后容量保持率僅為61. 00%;如圖8常溫循環(huán)圖可以看出，其制備的材料 300周循環(huán)后容量保持率僅為69. 59%。其制備的鋰離子電池正極材料的85°C存儲4h后的 容量損失率為15%。實施例1一種錳酸鋰材料，為一次晶體粒子大小為0. 5 μ m 20 μ m的錳酸鋰前驅體上進行包覆的錳酸鋰改性材料。所述錳酸鋰材料為LiuMn1. J^ici25BaM5Altl.^195Fatl5，摻雜元素為 Mg、B、F，包覆元素為Al。一種錳酸鋰材料的制備方法，包括如下步驟(1)按 Li Mn Mg B F 摩爾比為 1.20 1. 90 0.025 0.025 0. 05稱取一定量的碳酸鋰、電解二氧化錳、氧化鎂、硼酸、氟化鋰，置于混料罐中混合，將混合均 勻的物料于850°C燒結，自然冷卻至室溫，破碎，過篩得一次結晶粒子大小為0. 5 20 μ m高 結晶度錳酸鋰前驅體；(2)將步驟(1)中的前驅體與Al2O3在混料罐中混合，其中，Al2O3與步驟(1)中Mn 的摩爾比為1 72，混合均勻，得到包覆產(chǎn)物；(3)將步驟O)中的包覆產(chǎn)物于750°C燒結，自然冷卻至室溫；再把燒結后的材料 機械破碎，即得高結晶度包覆錳酸鋰產(chǎn)品。如圖1所示，包覆前的錳酸鋰前驅體和包覆后的錳酸鋰產(chǎn)品的XRD譜峰測試表明， 二者均為尖晶石結構。為檢測本實施例制備材料的表面形貌，取實施例制備的材料進行SEM 測試，如圖3所示，摻雜后制得的材料晶體結晶度高，表面光滑，顆粒均勻；如圖4所示，包覆 后的材料晶體保持了高結晶度。包覆元素的濃度由外向內(nèi)呈逐漸降低的梯度分布，如圖2 所示(XPS測試原理用X射線作入射束，在與樣品表面原子相互作用后，將原子內(nèi)殼層電子 激發(fā)電離，測量光電子的動能，分析能量分布便可以鑒定樣品表面所含元素含量及其化學 狀態(tài)。通過對樣品進行Ar+濺射可以實現(xiàn)樣品表層的逐層剝離，對不同濺射時間下的樣品 進行測試，便可得知包覆層內(nèi)部不同厚度處元素含量)。如圖7高溫循環(huán)圖可以看出該材料制備出的電池的高溫循環(huán)性能優(yōu)越，100周后 容量保持率為83. 01% ；如圖8常溫循環(huán)圖可以看出該材料制備出的電池的常溫循環(huán)性能 優(yōu)越，300周循環(huán)后容量保持率為88. 49%。該材料制備的電池85°C存儲4h后的容量損失 率為7%。實施例2一種錳酸鋰材料，包括前驅體和包覆物，前驅體為一次晶體粒子大小為0. 5 μ m 20 μ m 的摻雜型錳酸鋰。所述錳酸鋰材料為 Li0.95MnL80Mg0.05B0.05Al0.025Li0.05Mg0.025 0, 90 S0.05 F0.05,摻雜元素為Mg、B、S，包覆元素為Al、Li、Mg和F。
一種錳酸鋰材料的制備方法，包括如下步驟(1)按 Li Mn Mg B S 摩爾比為 0.95 1. 80 0. 05 0. 05 0. 05 稱取一定量的氫氧化鋰、碳酸錳、氧化鎂、硼酸、硫化銨，置于混料罐中混合，將混合均勻的物 料于750°C燒結，自然冷卻至室溫，破碎，過篩得一次結晶粒子大小為0. 5 20 μ m以上高結 晶度錳酸鋰前驅體；(2)將步驟(1)中的前驅體配成懸濁液，添加A1203、LiOH, Mg (OH) 2、NH4F的混合物 作為包覆材料，攪拌均勻，于干燥箱干燥，其中，A1203、LiOH、Mg (OH) 2、NH4F與Mn的摩爾比為1 2 1 2 72 ；(3)將步驟O)中的包覆產(chǎn)物于700°C燒結，自然冷卻至室溫；再把燒結后的材料 機械破碎，即得高結晶度包覆錳酸鋰產(chǎn)品。該材料電池性能測試數(shù)據(jù)見表1。實施例3一種錳酸鋰材料，包括前驅體和包覆物，前驅體為一次晶體粒子大小為0. 5 20 μ m 的摻雜型錳酸鋰。所述錳酸鋰材料為 Litl. 90MnL 80Co0.02Cr0.02B0.02V0.02Zn0.02Cr0.025Co0.025Ni 0.025Mg0.025O3.S0F0.05Cl0.Q5Br0.05I0.05, #1 Co、Cr、B、V、Zn、F、Cl，Cr、Co、Ni、 Mg、Br 禾口 I。一種錳酸鋰材料的制備方法，包括如下步驟(1)按 Li Mn Co Cr B V Zn F Cl 摩爾比為 0.90 1. 80 0. 02 0.02 0.02 0. 02 0. 02 0. 05 0. 05稱取一定量的鋰源、氧化猛、氧化鈷、氧化鉻、硼酸、五氧化二釩、氧化鋅、氟化鋰、氯化鋅，其中，鋰源為碳酸氫鋰、氧化鋰、硝酸鋰和硫酸鋰 的混合物，置于混料罐中混合，將混合均勻的物料于950°C燒結，自然冷卻至室溫，破碎，過 篩得一次結晶粒子大小為0. 5 20 μ m高結晶度錳酸鋰前驅體；(2)將步驟(1)中的前驅體配成懸濁液，添加Cr (NO3) 3、LiCoO2, LiNiO2, MgBr2和 NH4I的混合物作為包覆材料，攪拌均勻，以噴霧干燥法干燥，其中，Cr(N03)3、LiCo02、LiNi02、 MgBr2 和 NH4I 與 Mn 的摩爾比為 1 1 1 1 2 72 ；(3)將步驟O)中的包覆產(chǎn)物于500°C燒結，自然冷卻至室溫；再把燒結后的材料 機械破碎，即得高結晶度包覆錳酸鋰產(chǎn)品。該材料電池性能測試數(shù)據(jù)見表1。實施例4一種錳酸鋰材料，包括前驅體和包覆物，前驅體為一次晶體粒子大小為0.01 20 μ m 的摻雜型錳酸鋰。所述錳酸鋰材料為 LiMn1.85Ca0.02Na0.02Co0.02K0.02Ti0.01Zr0.01Sr0.01Ba0. Q iBe0.01Cu0.01V0.0103.80S0.05I0.05F0.05S0.05,#1 Ca> Na> Co、K、Ti、Zr> S>Sr> Ba、Be、Cu、V、F 禾口 S。一種錳酸鋰材料的制備方法，包括如下步驟(1)按 Li Mn Ca Na Co K Ti Zr S I 摩爾比為 1 1. 85 0. 02 0.02 0.02 0.02 0.01 0. 01 0.05 0. 05稱取一定量的醋酸鋰、錳源、氧化鈣、碳酸鈉、碳酸鈷、碳酸鉀、二氧化鈦、氧化鋯、硫化銨、碘化銨，其中，錳源為硫酸錳、草酸錳、三 氧化二錳和四氧化三錳的混合物，置于混料罐中混合，將混合均勻的物料于700°C燒結，自 然冷卻至室溫，破碎，過篩得一次結晶粒子大小為0. 01 20 μ m高結晶度錳酸鋰前驅體；
(2)將步驟(1)中的前驅體配成懸濁液，添加Sr (NO3) 2、BaCO3> BeCO3> CuSO4, V2O5, NH4F和(NH4)2S的混合物作為包覆材料，攪拌均勻，以噴霧干燥法干燥，其中，Sr(N03)2、 8&0)3、860)3、01504、￥205、朋/和(朋4)25與]\111的摩爾比為1 1 1 1 1 5 5 185 ；(3)將步驟O)中的包覆產(chǎn)物于900°C燒結，自然冷卻至室溫；再把燒結后的材料 機械破碎，即得高結晶度包覆錳酸鋰產(chǎn)品。該材料電池性能測試數(shù)據(jù)見表1。實施例5一種錳酸鋰材料，包括前驅體和包覆物，前驅體為一次晶體粒子大小為0. 5 20 μ m 的摻雜型錳酸鋰。所述錳酸鋰材料為 LiMn1.75Cu0.01Ba0.01Ga0.01B0.01Li0.01Zr0.04Na0.04K0.04C a0.04Sn0.04 03.70F0.05S0.02Br0.03C10.20,慘雜元素為 Cu、Ba> Ga> B> Li> F> S> Br,包覆元素為 Zr> Na、 K、Ca、Sn 禾口 Cl。一種錳酸鋰材料的制備方法，包括如下步驟(1)按 Li Mn Cu Ba Ga B Li F S Br 摩爾比為 1 1. 75 0. 01 0.01 0.01 0.01 0.01 0. 05 0. 02 0. 03稱取一定量的草酸鋰、醋酸猛、硼酸、氧化銅、碳酸鋰、硝酸鋇、硝酸鎵、氟化鋰、硫化鈉、溴化鋅，置于混料罐中混合，將混合均勻的 物料于100(TC燒結，自然冷卻至室溫，破碎，過篩得一次結晶粒子大小為0. 5 20 μ m高結 晶度錳酸鋰前驅體；(2)將步驟(1)中的前驅體配成懸濁液，添加rLr (SO4) Na3PO4, Κ0Η, CaO, SnSO4JP NH4Cl的混合物作為包覆材料，攪拌均勻，以噴霧干燥法干燥，其中，&(S04)2、Na3PO4, KBr, CaO、SnSO4 禾口 NH4Cl 與 Mn 的摩爾比為 4 4 4 4 4 20 175 ；(3)將步驟O)中的包覆產(chǎn)物于950°C燒結，自然冷卻至室溫；再把燒結后的材料 機械破碎，即得高結晶度包覆錳酸鋰產(chǎn)品。該材料電池性能測試數(shù)據(jù)見表1。實施例6一種錳酸鋰材料，包括前驅體和包覆物，以對比錳酸鋰材料在1000°C下燒結后的 產(chǎn)物為前驅體，一次晶體粒子大小為0. 5μπι 20μπι。所述錳酸鋰為Li U5Mr^99Ala C11O4，包 覆元素為Al。一種錳酸鋰材料的制備方法，包括如下步驟(1)按Li Mn摩爾比為1.05 1. 99的比例稱取一定量的碳酸鋰、電解二氧化 錳，置于混料罐中混合，將混合均勻的物料于850°C燒結，自然冷卻至室溫，破碎，過篩得一 次結晶粒子大小為0. 5 20 μ m錳酸鋰前驅體；(2)將步驟(1)中的前驅體與Al2O3在混料罐中混合，使混合均勻，得到包覆產(chǎn)物， 其中，Al2O3與Mn的摩爾比為1 398;(3)將步驟⑵中的包覆產(chǎn)物于1000°C燒結，自然冷卻至室溫；再把燒結后的材料 機械破碎，即得包覆錳酸鋰產(chǎn)品。該材料電池性能測試數(shù)據(jù)見表1。實施例7除以對比錳酸鋰材料在900 V下燒結后的產(chǎn)物為前驅體外，其余同實施例6。該材 料電池性能測試數(shù)據(jù)見表1。
實施例8除以對比錳酸鋰材料在1100°C下燒結后的產(chǎn)物為前驅體外，其余同實施例6。該 材料電池性能測試數(shù)據(jù)見表1。除以上實施例外，其余以等同替換原則進行的修改、添加和替換均應在本發(fā)明的 涵蓋范圍之內(nèi)。表1對比例及實施例電池性能測試數(shù)據(jù)對比
權利要求
1.一種錳酸鋰材料，為在一次晶體粒子大小為0. 01 μ m 20 μ m的錳酸鋰前驅體上 進行包覆所得的錳酸鋰改性材料；其通式為LiaMn2_b_。MbG。04_dJ(dZe，其中M與X為摻雜元 素；G與Z為包覆元素，包覆元素的濃度由外向內(nèi)呈逐漸降低的梯度分布；0. 9 < a < 1. 2， 0 < b < 0. 2，0 < c < 0. 2，0 < d < 0. 2，0 < e < 0. 2。
2.根據(jù)權利要求1所述的錳酸鋰材料，其特征在于所述一次晶體粒子大小為0.5 μ m 20 μ m0
3.根據(jù)權利要求1所述的錳酸鋰材料，其特征在于所述摻雜元素M為Li、Cr、Co、Ni、 Mg、Ca、Sr、Ba、Na、K、Al、Be、B、Ti、Zr、Cu、Zn、Ga、Sn 或 V 中的一種或幾種；所述摻雜元素 X為F、Cl、Br、I或S中一種或幾種。
4.根據(jù)權利要求1所述的錳酸鋰材料，其特征在于所述包覆元素G為Li、Cr、Co、Ni、 Mg、Ca、Sr、Ba、Na、K、Al、Be、B、Ti、Zr、Cu、Zn、Ga 或 Sn 中的一種或幾種；所述包覆元素 Z 為F、Cl、Br、I或S中一種或幾種。
5.一種錳酸鋰材料的制備方法，包括如下步驟(1)將含M和/或X的化合物與Li的化合物及Mn的化合物混合均勻；在700 1000°C 下進行燒結，破碎，過篩，得到一次晶體粒子大小為0. 01 μ m 20 μ m的高結晶度錳酸鋰前 驅體；(2)以包覆元素G和/或Z的化合物對步驟(1)中的錳酸鋰前驅體進行表面包覆，得到 包覆產(chǎn)物；(3)將步驟O)中的包覆產(chǎn)物在500 950°C下燒結，破碎，即得；其通式為LiaMn2_b_。MbG。04_d_eXd4 ；其中M與X為摻雜元素；G與Z為包覆元素，包覆元 素的濃度由外向內(nèi)呈逐漸降低的梯度分布；0. 9彡a彡1. 2，0彡b彡0. 2，0 < c彡0. 2， 0彡d彡0. 2，0彡e彡0. 2。
6.根據(jù)權利要求5所述的錳酸鋰材料的制備方法，其特征在于所述步驟(1)中鋰的化 合物為鋰的碳酸鹽、氫氧化物、醋酸鹽、草酸鹽、氧化物、商化物、硝酸鹽或硫酸鹽中的一種 或幾種；錳的化合物為錳的氧化物、碳酸鹽、商化物、硫酸鹽、醋酸鹽或草酸鹽中的一種或幾 種。
7.根據(jù)權利要求5所述的錳酸鋰材料的制備方法，其特征在于所述步驟(1)中將混合 后的材料在750 950°C下進行燒結。
8.根據(jù)權利要求5所述的錳酸鋰材料的制備方法，其特征在于所述步驟(1)中所得錳 酸鋰前驅體中一次晶體粒子大小為0. 5 20 μ m。
9.根據(jù)權利要求5所述的錳酸鋰材料的制備方法，其特征在于所述摻雜元素M為Li、 Cr、Co、Ni、Mg、Ca、Sr、Ba、Na、K、Al、Be、B、Ti、Zr、Cu、Zn、Ga、Sn、或 V 中的一種或幾種；所 述摻雜元素X為F、Cl、Br、I或S中一種或幾種；所述摻雜元素M的化合物為氧化物、氫氧 化物、碳酸鹽、商化物、磷酸鹽、硫酸鹽或硫化物；所述摻雜元素X的化合物為其銨鹽、鋰鹽、 非含氧酸或與M構成的化合物。
10.根據(jù)權利要求5所述的錳酸鋰材料的制備方法，其特征在于所述包覆元素G為Li、 Cr、Co、Ni、Mg、Ca、Sr、Ba、Na、K、Al、Be、B、Ti、Zr、Cu、Zn、Ga、Sn、或 V 中的一種或幾種；所 述包覆元素Z為F、Cl、Br、I或S中一種或幾種；所述包覆元素G的化合物為氧化物、氫氧 化物、碳酸鹽、商化物、磷酸鹽、硫酸鹽或硫化物；所述摻雜元素Z的化合物為其銨鹽、鋰鹽、非含氧酸或與G構成的化合物。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種錳酸鋰材料及其制備方法，具體地講涉及一種應用于鋰離子電池的包覆的高結晶度錳酸鋰材料及其制備方法。所述錳酸鋰材料，為在一次晶體粒子大小為0.01μm～20μm的錳酸鋰前驅體上進行包覆所得的錳酸鋰改性材料；其通式為LiaMn2-b-cMbGcO4-d-eXdZe，其中M與X為摻雜元素；G與Z為包覆元素，包覆元素的濃度由外向內(nèi)呈逐漸降低的梯度分布；0.9≤a≤1.2，0≤b≤0.2，0＜c≤0.2，0≤d≤0.2，0≤e≤0.2。該材料用作鋰離子電池正極材料，具有較好的常溫及高溫循環(huán)性能和優(yōu)異的高溫存儲性能，材料的制備方法簡單，易于操作和控制，易于工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號H01M4/1391GK102054985SQ200910236078
公開日2011年5月11日 申請日期2009年10月27日 優(yōu)先權日2009年10月27日
發(fā)明者張 杰, 楊克迪, 白厚善, 陳彥彬, 韓坤明 申請人:北京當升材料科技股份有限公司