專利名稱：一種去除非水電解液中游離酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰離子電池和超級(jí)電容器技術(shù)領(lǐng)域；是關(guān)于一種非水電解液中游離酸 的去除方法，尤其是關(guān)于鋰離子電池和超級(jí)電容器用非水電解液制備過程中游離酸的去除 方法。
背景技術(shù)：
使用非水電解液體系的鋰離子電池和超級(jí)電容器具有電壓高、能量密度大等優(yōu) 勢(shì)。非水電解液作為鋰離子電池和超級(jí)電容器重要組成部分一般由電解質(zhì)鹽、有機(jī)溶劑和 添加劑組成。其中鋰離子電池的電解質(zhì)鹽多為L(zhǎng)iPFe，其在水分的存在下會(huì)水解為氫氟酸， 從而腐蝕電池中的電極、隔膜和包裝材料，影響電池的長(zhǎng)期穩(wěn)定性和安全性；采用非水電解 液體系的超級(jí)電容器則多采用四乙基四氟硼酸銨和甲基三乙基四氟硼酸銨作為電解質(zhì)鹽， 其多通過氟硼酸與烷基鹵化銨離子交換制備，最終產(chǎn)品中的氟硼酸往往難以除盡，從而導(dǎo) 致超級(jí)電容器循環(huán)壽命的嚴(yán)重衰減及結(jié)構(gòu)內(nèi)部的嚴(yán)重腐蝕。此外，電解質(zhì)鹽中的氟硼酸根 在水分的存在下也會(huì)發(fā)生水解反應(yīng)，生成腐蝕性較強(qiáng)的氫氟酸。因此，控制鋰離子電池和超 級(jí)電容器非水電解液生產(chǎn)和使用過程中產(chǎn)生的游離酸水平是保證鋰離子電池、超級(jí)電容器 產(chǎn)品質(zhì)量和使用安全的重要指標(biāo)。 通常去除非水電解液中游離酸的方法有加入含N-Si鍵化合物、酰胺類化合物、氧 化鋁類吸附劑、利用氫氧化物、氫化鋰等中和及加入可與游離酸反應(yīng)生成LiF的弱酸鹽，如 碳酸鋰、乙酸鋰等方法。但上述方法通常會(huì)在非水電解液中引入新的小分子或金屬雜質(zhì)，從 而引起電解液變色、電池充放電和循環(huán)性能的降低。為此，有報(bào)道使用弱堿性陰離子交換 樹脂處理非水電解液以脫除游離酸的報(bào)道，但由于非水電解液多采用強(qiáng)極性有機(jī)溶劑，所 用樹脂中的小分子單體和低分子量聚合物會(huì)少量溶解與非水電解液中，且處理操作較為繁 瑣。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明為一種去除非水電解液中游離酸的方法，其特征在于；通過在非水電解液 中根據(jù)其中游離酸的含量添加烷基季銨碳酸氫鹽(結(jié)構(gòu)通式為R凡R具NHC0》，烷基季銨 碳酸氫鹽與游離酸的摩爾比為1 25 : 1。 20 6(TC，干燥氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌反應(yīng)10 30 分鐘。烷基季銨碳酸氫鹽可與非水電解液中的氫氟酸、氟硼酸等游離酸反應(yīng)生成氟化烷基 銨鹽或烷基胺的四氟硼酸鹽，反應(yīng)生成的痕量水分可通過非水電解的氫氟酸水溶液中，控 制反應(yīng)溫度不超過20°C 。攪拌反應(yīng)2 3小時(shí)后過濾得到四氟硼酸水溶液質(zhì)量百分比濃度 為30 33%的A ; 上述硼酸與氫氟酸的摩爾質(zhì)量比為1 : 1; 2)將烷基鹵化銨或烷基季銨碳酸氫鹽溶解于一定量的有機(jī)溶劑中，過濾后制得濃 度為質(zhì)量百分比30 40%的溶液B ; 烷基鹵化銨選自為四乙基氯化銨、四乙基溴化銨中的一種；
烷基季銨碳酸氫鹽選自為四乙基銨碳酸氫鹽； 有機(jī)溶劑選自為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇中的一種或幾種； 3)將上述步驟1)中制得的四氟硼酸水溶液A在室溫下，壓力-0. 05 0. 1Mpa、攪
拌下逐漸加入步驟2)的溶液B中；溶液A與溶液B重量比在1 : 1.2 3之間，控制反應(yīng)
溫度在20 3(TC，反應(yīng)時(shí)間2 6小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后過濾得到四氟硼酸有機(jī)季銨鹽粗品； 4)上述四氟硼酸有機(jī)季銨鹽粗品加入到重量比2 4倍的無(wú)水有機(jī)溶劑中；氮?dú)?br> 保護(hù)下分散為懸濁液，分散時(shí)間1 4小時(shí)，過濾；重復(fù)分散2 3次，得到四氟硼酸有機(jī)季
銨濕品； 5)上述無(wú)水有機(jī)溶劑選自為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、丁醇、丙酮中的一種；
6)上述四氟硼酸有機(jī)季銨鹽濕品放入真空干燥箱中，控制壓力-0. 1 0. 1Mpa，首 先升溫至45 75"，保持1 2小時(shí)；第二步升溫至95 105"，保持1 2小時(shí)；第三步 升溫至125 145t:，保持1 3小時(shí)得到水分含量低于50卯m的四氟硼酸有機(jī)季銨鹽產(chǎn)
權(quán)利要求
一種去除非水電解液中游離酸的方法，其特征在于；在非水電解液中根據(jù)其中游離酸的含量添加結(jié)構(gòu)通式為R1R2R3R4NHCO3的烷基季銨碳酸氫鹽，烷基季銨碳酸氫鹽與游離酸的摩爾比為1～2.5∶1；在20～60℃，干燥氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌反應(yīng)10～30分鐘；烷基季銨碳酸氫鹽與非水電解液中的氫氟酸、氟硼酸游離酸反應(yīng)生成氟化烷基銨鹽或烷基胺的四氟硼酸鹽，反應(yīng)生成的痕量水分通過非水電解液常規(guī)脫水手段去除；其反應(yīng)方程式為R1R2R3R4NHCO3+HF→R1R2R3R4NF+CO2↑+H2O或R1R2R3R4NHCO3+HBF4→R1R2R3R4NBF4+CO2↑+H2O其中烷基季銨碳酸氫鹽R1R2R3R4NHCO3中R1～R4為碳原子數(shù)為1～4的烷基或氟代烷基；選自為甲基、乙基、丙基、丁基、三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、九氟丁基，優(yōu)選為四乙基或甲基三乙基。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于；烷基季銨碳酸氫鹽與游離酸的摩爾比為 為i i. 5 : i。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于；反應(yīng)溫度為20 35°C。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于；反應(yīng)時(shí)間為10 15分鐘。
全文摘要
一種去除非水電解液中游離酸的方法，其特征在于；在非水電解液中根據(jù)其中游離酸的含量添加結(jié)構(gòu)通式為R1R2R3R4NHCO3的烷基季銨碳酸氫鹽，烷基季銨碳酸氫鹽與游離酸的摩爾比為1～2.5∶1；在20～60℃，干燥氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌反應(yīng)10～30分鐘；烷基季銨碳酸氫鹽與非水電解液中的氫氟酸、氟硼酸游離酸反應(yīng)生成氟化烷基銨鹽或烷基胺的四氟硼酸鹽，反應(yīng)生成的痕量水分通過非水電解液常規(guī)脫水手段去除。
文檔編號(hào)H01M10/058GK101714660SQ20091023808
公開日2010年5月26日 申請(qǐng)日期2009年11月25日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月25日
發(fā)明者劉大凡, 劉紅光, 張玥, 袁莉, 趙慶云, 郭西鳳 申請(qǐng)人:中國(guó)海洋石油總公司;中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院