專利名稱：染料敏化太陽(yáng)能電池用分級(jí)結(jié)構(gòu)光陽(yáng)極及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種染料敏化太陽(yáng)能電池光陽(yáng)極及其制備方法，尤其是一種可有效提
高染料吸附量、提高光的利用效率，從而進(jìn)一步提高染料敏化太陽(yáng)電池光電轉(zhuǎn)換效率的染 料敏化太陽(yáng)能電池用分級(jí)結(jié)構(gòu)光陽(yáng)極及其制備方法。
背景技術(shù)：
染料敏化太陽(yáng)能電池(DSC)光陽(yáng)極的染料吸附量、光的利用效率是直接影響染料 敏化太陽(yáng)電池光電轉(zhuǎn)換效率的主要因素，為此光陽(yáng)極材料不但要具有大的比表面積，而且 光生電子還能夠在光陽(yáng)極中快速傳遞。研究表明，只有化學(xué)吸附在半導(dǎo)體表面的單層染料 分子才能產(chǎn)生有效的敏化效率，而多層染料會(huì)阻礙電子的傳輸，為此，以往的染料敏化太陽(yáng) 能電池光陽(yáng)極是在導(dǎo)電玻璃上覆有單層的二氧化鈦(Ti02)膜并吸附光敏化劑(染料)。然 而，因單層二氧化鈦(Ti02)膜單位面積內(nèi)所含的二氧化鈦質(zhì)量小，所以單位面積膜所具有 的表面積就小，單層吸附的染料分子數(shù)也隨之減少，故單層染料分子僅能有效利用1%的入 射光，從而導(dǎo)致染料敏化太陽(yáng)能電池光生電流及總能量轉(zhuǎn)化效率較低。除此之外，以往光陽(yáng) 極的單層Ti02膜最常用的是基于Ti02納米粒子的納晶多孔薄膜，因在Ti02納米粒子之間 的界面上存在晶界(grain boundary, GB)，該晶界破壞了電子流經(jīng)材料時(shí)的轉(zhuǎn)移，進(jìn)一步降 低了光電轉(zhuǎn)換效率。 為了解決傳統(tǒng)染料敏化太陽(yáng)能電池所存在的光電轉(zhuǎn)換效率低的問(wèn)題，近幾年來(lái)， 研究人員不斷設(shè)計(jì)出新型Ti02形態(tài)，即一維納米結(jié)構(gòu)，如納米纖維、納米桿、納米線、納米 管、核殼結(jié)構(gòu)等，且這些結(jié)構(gòu)已經(jīng)取代半導(dǎo)體的多孔薄膜層被應(yīng)用到DSC的光陽(yáng)極。相比于 傳統(tǒng)的Ti02納米顆粒，一維納米結(jié)構(gòu)具有可控的單向電子通道，因而晶界效果能被有效抑 制，同時(shí)具有較大的比表面積。在相同的膜厚度條件下，一維納米材料相比于納米粒子染料 導(dǎo)入量更大，表面氧空位減少，更好的電子轉(zhuǎn)移性質(zhì)，從而減緩電子_空穴再結(jié)合，增加光 捕獲效率和光電流，提高了光電轉(zhuǎn)換效率。雖然光電轉(zhuǎn)換效率可達(dá)7%，但是并沒(méi)有達(dá)到最 理想的效果。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是為了解決現(xiàn)有技術(shù)所存在的上述問(wèn)題，提供一種可有效提高染料吸附 量、提高光的利用效率，從而進(jìn)一步提高染料敏化太陽(yáng)電池的光電轉(zhuǎn)換效率的染料敏化太 陽(yáng)能電池用分級(jí)結(jié)構(gòu)光陽(yáng)極及其制備方法。 本發(fā)明的技術(shù)解決方案是一種染料敏化太陽(yáng)能電池用分級(jí)結(jié)構(gòu)光陽(yáng)極，有導(dǎo)電 玻璃及覆在導(dǎo)電玻璃上的吸附染料層，其特征在于所述吸附染料層是Ti02-醋酸鹽分級(jí) 結(jié)構(gòu)膜，初級(jí)結(jié)構(gòu)為Ti02納米纖維或/和Ti02納米管，次級(jí)結(jié)構(gòu)為由半導(dǎo)體納米纖維或/ 和半導(dǎo)體納米管構(gòu)筑的半導(dǎo)體納米粒子、半導(dǎo)體納米桿及半導(dǎo)體納米線中的至少一種。
所述半導(dǎo)體為Ti02、 Zn0、 Sn02、 Mg0、 Ni0、 Mn02或Co304。 —種上述的染料敏化太陽(yáng)能電池用分級(jí)結(jié)構(gòu)光陽(yáng)極的制備方法，其特征在于按如下步驟進(jìn)行 a.將1 10毫升的有機(jī)鈦醇鹽加入到10 20毫升的無(wú)水乙醇中，攪拌均勻后，加入0. 1 1. 5毫升醋酸，繼續(xù)攪拌至形成微黃色透明澄清的溶液，得到Ti02溶膠液；
b.取0. 5 2克半導(dǎo)體醋酸鹽溶解于10 20毫升無(wú)水乙醇中，攪拌至形成透明澄清的溶液，得到醋酸鹽溶液； c.取0. 1 2毫升Ti02溶膠液，加入到0. 1 2毫升醋酸鹽溶液中，攪拌至形成黃色透明澄清的溶液，得到Ti02_醋酸鹽混合溶液； d.將0. 1 3毫升Ti02-醋酸鹽溶液加入到15 40%質(zhì)量濃度的5 20毫升聚合物乙醇溶液中，攪拌120分鐘 180分鐘，得到Ti02-醋酸鹽/聚合物紡絲溶液；
e.采用靜電紡絲技術(shù)在導(dǎo)電玻璃上制備Ti02_醋酸鹽/聚合物復(fù)合納米纖維膜，膜厚度為1 20微米。 f.將覆有O. l克 3克Ti02-醋酸鹽/聚合物復(fù)合納米纖維膜的導(dǎo)電玻璃浸入草酸-乙醇溶液中，草酸與乙醇的體積配比為100 : 0 100,30 7(TC下放置在搖床中，反應(yīng)1 24小時(shí)，待自然冷卻至室溫后，經(jīng)洗滌、干燥，最后以升溫速率為1 l(TC /min，從室溫加熱到400 800°C，并恒溫焙燒1 4小時(shí)，Ti02/半導(dǎo)體分級(jí)結(jié)構(gòu)膜沉積在導(dǎo)電玻璃上； g.將f步驟所得表面沉積Ti02/半導(dǎo)體分級(jí)結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電玻璃置于8(TC的烘箱中，烘干后，立即放入0. 1 lmmol/L的光敏化劑溶液中浸泡0. 5 10小時(shí)，取出后用無(wú)水乙醇沖洗。 所述e步驟是將Ti02_醋酸鹽/聚合物紡絲溶液置于不銹鋼導(dǎo)管噴射裝置中，不銹鋼導(dǎo)管的口徑為0. 1 2mm，導(dǎo)電玻璃作為接受裝置，調(diào)整噴射裝置和接受裝置的距離為1 30cm，將高壓電源的正極接到不銹鋼導(dǎo)管，負(fù)極接到導(dǎo)電玻璃上，在正負(fù)極之間加載電壓1 30KV。 所述有機(jī)鈦醇鹽為鈦酸乙酯、鈦酸丙酯、鈦異丙醇鹽或鈦酸丁酯。 所述半導(dǎo)體醋酸鹽為醋酸鈦、醋酸鋅、醋酸砷、醋酸鎂、醋酸鐵、醋酸錳、醋酸鈷或
醋酸鎳。 所述聚合物為聚乙烯醇、聚氧化乙烯或聚乙烯基吡咯烷酮。
所述導(dǎo)電玻璃為摻雜氟的Sn02導(dǎo)電玻璃或氧化銦錫透明導(dǎo)電玻璃。
所述導(dǎo)電玻璃表面預(yù)沉積Ti02薄膜或采用等離子體預(yù)處理。
所述光敏化劑為N3染料、N719染料或黑染料。 本發(fā)明是以一維分級(jí)結(jié)構(gòu)(l-D heterostructures)納米材料作為染料敏化太陽(yáng)能電池光陽(yáng)極的染料吸附層，結(jié)合了一維納米尺寸的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和Ti02/半導(dǎo)體復(fù)合體系界面形成的電偶極化的性質(zhì)，可以增強(qiáng)電荷的傳輸和分離，提高電子傳輸效率；同時(shí)，巨大的比表面積，可有效提高染料吸附量，提高光的利用效率，從而進(jìn)一步提高染料敏化太陽(yáng)電池的光電轉(zhuǎn)換效率，光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)10 % 。


圖1為本發(fā)明實(shí)施例1、2、3制備的Ti02/Zn0異質(zhì)分級(jí)結(jié)構(gòu)掃描電子顯微鏡圖。
圖2為本發(fā)明實(shí)施例4、5、6制備的Ti02/Co304異質(zhì)分級(jí)結(jié)構(gòu)掃描電子顯微圖。
圖3為本發(fā)明實(shí)施例4、5、6制備的Ti02/Co304異質(zhì)分級(jí)結(jié)構(gòu)高倍掃描電子顯微鏡圖。 圖4為本發(fā)明實(shí)施例7、8、9制備的Ti02/Ni0異質(zhì)分級(jí)結(jié)構(gòu)掃描電子顯微鏡圖。 圖5為本發(fā)明實(shí)施例1光陽(yáng)極制備染料敏化太陽(yáng)電池的光電流_電壓特征曲線。
具體實(shí)施例方式 實(shí)施例1 : a.稱取5毫升鈦酸丁酯加入到18mL的無(wú)水乙醇中，混合攪拌30分鐘，然后加入
0. 3毫升醋酸，繼續(xù)攪拌至形成微黃色透明澄清的溶液，得到Ti02溶膠液； b.稱取1. 5克醋酸鋅溶解于10毫升無(wú)水乙醇中，混合攪拌30分鐘即形成透明澄清的溶液，得到醋酸鋅溶液； c.然后將0. 5毫升二氧化鈦溶膠、0. 5毫升醋酸鋅攪拌60分鐘，即形成黃色透明澄清的溶液，得到Ti02_醋酸鋅混合溶液； d.將2毫升Ti02-醋酸鋅溶液加入到30%質(zhì)量濃度的10毫升聚乙烯醇乙醇(無(wú)水乙醇)溶液中，攪拌3小時(shí)形成均一、穩(wěn)定的Ti02_醋酸鋅/聚乙烯醇紡絲溶液；
e.將Ti02_醋酸鋅/聚乙烯醇紡絲溶液置于不銹鋼導(dǎo)管噴射裝置中，錐形不銹鋼導(dǎo)管的口徑為lmm，導(dǎo)電玻璃作為接受裝置，調(diào)整噴射裝置和接受裝置的距離為15cm，將高壓電源的正極接到不銹鋼導(dǎo)管，負(fù)極接到導(dǎo)電玻璃上，在正負(fù)極之間加載電壓15KV，在導(dǎo)電玻璃上形成厚度為10微米的Ti02-醋酸鋅/聚乙烯醇復(fù)合納米纖維膜；
所用的導(dǎo)電玻璃預(yù)先置于丙酮溶劑中超聲洗滌30分鐘，取出依次采用乙醇、去離子水沖洗干凈并烘干，導(dǎo)電玻璃表面預(yù)沉積二氧化鈦溶膠或采用等離子體技術(shù)預(yù)處理；
f.將覆有1克1102-醋酸鋅/聚乙烯醇復(fù)合納米纖維膜的導(dǎo)電玻璃浸入草酸-乙醇溶液中，草酸與乙醇的體積配比為50 : 50，5(TC下放置在搖床中，反應(yīng)6小時(shí)，待自然冷卻至室溫后，經(jīng)洗滌、干燥，最后程控馬弗爐中以升溫速率為1°C /min，從室溫加熱到50(TC，并恒溫焙燒1小時(shí)，Ti02/ZnO分級(jí)結(jié)構(gòu)膜便沉積在導(dǎo)電玻璃上；
g.將f步驟所得表面沉積0.5g Ti02/ZnO分級(jí)結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電玻璃置于8(TC的烘箱中，烘干后，立即(趁熱)放入O. lmmol/L的N719染料溶液中浸泡5小時(shí)，取出后用無(wú)水乙醇將多余敏化劑沖洗干凈即得到染料敏化太陽(yáng)電池光陽(yáng)極。 實(shí)施例l所得光陽(yáng)極在掃描電子顯微鏡下如圖l所示光陽(yáng)極吸附染料層是Ti02-醋酸鋅分級(jí)結(jié)構(gòu)膜，初級(jí)結(jié)構(gòu)為Ti02納米纖維或/和Ti02納米管，次級(jí)結(jié)構(gòu)為由ZnO納米纖維或/和ZnO納米管構(gòu)筑的ZnO納米粒子、ZnO納米桿及ZnO納米線中的至少一種。
用實(shí)施例1作為光陽(yáng)極，鉬作為對(duì)電極、0. 5M Lil和0. 05M 12的乙腈溶液作為電解質(zhì)組裝成三明治式染料敏化太陽(yáng)電池的光電流_電壓特征曲線如圖5所示其開(kāi)路電壓(Voc)為0. 78V，短路光電流密度(Jsc)為18. 80mA/cm2，填充因子(ff)為0. 71，光電轉(zhuǎn)換效率(n)為10%。
實(shí)施例2 : a.稱取10毫升鈦酸丁酯加入到20mL的無(wú)水乙醇中，混合攪拌30分鐘，然后加入
1. 5毫升醋酸，繼續(xù)攪拌至形成微黃色透明澄清的溶液，得到Ti02溶膠液； b.稱取0. 5克醋酸鋅溶解于15毫升無(wú)水乙醇中，混合攪拌30分鐘即形成透明澄鋅溶液； c.然后將1毫升二氧化鈦溶膠、1毫升醋酸鋅攪拌60分鐘，即形成黃色透明澄清的溶液，得到Ti02_醋酸鋅混合溶液； d.將2毫升Ti02_醋酸鋅混合溶液加入到40%質(zhì)量濃度的5毫升聚乙烯醇乙醇(無(wú)水乙醇)溶液中，攪拌3小時(shí)形成均一、穩(wěn)定的Ti02_醋酸鋅/聚乙烯醇紡絲溶液；
e.將Ti02_醋酸鋅/聚乙烯醇紡絲溶液置于不銹鋼導(dǎo)管噴射裝置中，錐形不銹鋼導(dǎo)管的口徑為lmm，導(dǎo)電玻璃作為接受裝置，調(diào)整噴射裝置和接受裝置的距離為30cm，將高壓電源的正極接到不銹鋼導(dǎo)管，負(fù)極接到導(dǎo)電玻璃上，在正負(fù)極之間加載電壓30KV，在導(dǎo)電玻璃上形成厚度為10微米的Ti02-醋酸鋅/聚乙烯醇復(fù)合納米纖維膜；
所用的導(dǎo)電玻璃預(yù)先置于丙酮溶劑中超聲洗滌30分鐘，取出依次采用乙醇、去離子水沖洗干凈并烘干，導(dǎo)電玻璃表面預(yù)沉積二氧化鈦溶膠或采用等離子體技術(shù)預(yù)處理；
f.將覆有1克1102-醋酸鋅/聚乙烯醇復(fù)合納米纖維膜的導(dǎo)電玻璃浸入草酸-乙醇溶液中，草酸與乙醇的體積配比為40 : 60，7(TC下放置在搖床中，反應(yīng)6小時(shí)，待自然冷卻至室溫后，經(jīng)洗滌、干燥，最后程控馬弗爐中以升溫速率為2°C /min，從室溫加熱到500°C，并恒溫焙燒4小時(shí)，Ti02/Zn0分級(jí)結(jié)構(gòu)膜便沉積在導(dǎo)電玻璃上；
g.將f步驟所得表面沉積0.5g Ti02/ZnO分級(jí)結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電玻璃置于8(TC的烘箱中，烘干后，立即(趁熱)放入O. 5mmol/L的N3染料溶液中浸泡7小時(shí)，取出后用無(wú)水乙醇將多余敏化劑沖洗干凈即得到染料敏化太陽(yáng)電池光陽(yáng)極。 實(shí)施例2所得光陽(yáng)極在掃描電子顯微鏡下如圖l所示光陽(yáng)極吸附染料層是Ti02-醋酸鋅分級(jí)結(jié)構(gòu)膜，初級(jí)結(jié)構(gòu)為Ti02納米纖維或/和Ti02納米管，次級(jí)結(jié)構(gòu)為由ZnO納米纖維或/和ZnO納米管構(gòu)筑的ZnO納米粒子、ZnO納米桿及ZnO納米線中的至少一種。
實(shí)施例3 : a.稱取3毫升鈦酸乙酯加入到10mL的無(wú)水乙醇中，混合攪拌30分鐘，然后加入0. 1毫升醋酸，繼續(xù)攪拌至形成微黃色透明澄清的溶液，得到Ti02溶膠液；
b.稱取2克醋酸鋅溶解于20毫升無(wú)水乙醇中，混合攪拌30分鐘即形成透明澄清的溶液，得到醋酸鋅溶液； c.然后將2毫升二氧化鈦溶膠、2毫升醋酸鋅攪拌60分鐘，即形成黃色透明澄清的溶液，得到Ti02_醋酸鋅混合溶液； d.將3毫升Ti02_醋酸鹽溶液加入到15%質(zhì)量濃度的15毫升聚乙烯基吡咯烷酮乙醇(無(wú)水乙醇)溶液中，攪拌3小時(shí)形成均一、穩(wěn)定的Ti02-醋酸鋅/聚乙烯基吡咯烷酮紡絲溶液； e.將Ti02_醋酸鋅/聚乙烯基吡咯烷酮紡絲溶液置于不銹鋼導(dǎo)管噴射裝置中，錐形不銹鋼導(dǎo)管的口徑為lmm，導(dǎo)電玻璃作為接受裝置，調(diào)整噴射裝置和接受裝置的距離為20cm，將高壓電源的正極接到不銹鋼導(dǎo)管，負(fù)極接到導(dǎo)電玻璃上，在正負(fù)極之間加載電壓30KV，在導(dǎo)電玻璃上形成厚度為20微米的Ti02-醋酸鋅/聚乙烯基吡咯烷酮復(fù)合納米纖維膜； 所用的導(dǎo)電玻璃預(yù)先置于丙酮溶劑中超聲洗滌30分鐘，取出依次采用乙醇、去離子水沖洗干凈并烘干，導(dǎo)電玻璃表面預(yù)沉積二氧化鈦溶膠或采用等離子體技術(shù)預(yù)處理；
f.將覆有2克Ti02_醋酸鋅/聚乙烯基吡咯烷酮復(fù)合納米纖維膜的導(dǎo)電玻璃浸
7入草酸-乙醇溶液中，草酸與乙醇的體積配比為30 : 70，4(TC下放置在搖床中，反應(yīng)24小 時(shí)，待自然冷卻至室溫后，經(jīng)洗滌、干燥，最后在程控馬弗爐中以升溫速率為5°C /min，從室 溫加熱到500°C，并恒溫焙燒4小時(shí)，Ti02/ZnO分級(jí)結(jié)構(gòu)膜便沉積在導(dǎo)電玻璃上；
g.將f步驟所得表面沉積lg Ti02/ZnO分級(jí)結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電玻璃置于8(TC的烘箱中， 烘干后，立即(趁熱)放入O. 5mmol/L的N719染料溶液中浸泡5小時(shí)，取出后用無(wú)水乙醇 將多余敏化劑沖洗干凈即得到染料敏化太陽(yáng)電池光陽(yáng)極。 實(shí)施例3所得光陽(yáng)極在掃描電子顯微鏡下如圖l所示光陽(yáng)極吸附染料層是 Ti02-醋酸鋅分級(jí)結(jié)構(gòu)膜，初級(jí)結(jié)構(gòu)為Ti02納米纖維或/和Ti02納米管，次級(jí)結(jié)構(gòu)為由ZnO 納米纖維或/和ZnO納米管構(gòu)筑的ZnO納米粒子、ZnO納米桿及ZnO納米線中的至少一種。
實(shí)施例4 : a.稱取5毫升鈦酸丙酯加入到10mL的無(wú)水乙醇中，混合攪拌30分鐘，然后加入
0. 1毫升醋酸，繼續(xù)攪拌至形成微黃色透明澄清的溶液，得到Ti02溶膠液； b.稱取1克醋酸鈷溶解于20毫升無(wú)水乙醇中，混合攪拌30分鐘即形成透明澄清
的溶液，得到醋酸鈷溶液； c.然后將1. 5毫升二氧化鈦溶膠、0. 5毫升醋酸鈷攪拌60分鐘，即形成黃色透明 澄清的溶液，得到Ti02_醋酸鈷混合溶液； d.將2毫升Ti02_醋酸鈷溶液加入到20%質(zhì)量濃度的20毫升聚氧化乙烯水溶液 中，攪拌3小時(shí)形成均一、穩(wěn)定的Ti02_醋酸鈷/聚氧化乙烯紡絲溶液；
e.將Ti02_醋酸鈷/聚氧化乙烯紡絲溶液置于不銹鋼導(dǎo)管噴射裝置中，錐形不銹 鋼導(dǎo)管的口徑為lmm，導(dǎo)電玻璃作為接受裝置，調(diào)整噴射裝置和接受裝置的距離為15cm，將 高壓電源的正極接到不銹鋼導(dǎo)管，負(fù)極接到導(dǎo)電玻璃上，在正負(fù)極之間加載電壓15KV，在導(dǎo) 電玻璃上形成厚度為15微米的Ti02-醋酸鈷/聚氧化乙烯復(fù)合納米纖維膜；
所用的導(dǎo)電玻璃預(yù)先置于丙酮溶劑中超聲洗滌30分鐘，取出依次采用乙醇、去離 子水沖洗干凈并烘干，導(dǎo)電玻璃表面預(yù)沉積二氧化鈦溶膠或采用等離子體技術(shù)預(yù)處理；
f.將覆有0. 8克Ti02_醋酸鈷/聚氧化乙烯復(fù)合納米纖維膜的導(dǎo)電玻璃浸入草 酸-乙醇溶液中，草酸與乙醇的體積配比為50 : 50，5(TC下放置在搖床中，反應(yīng)24小時(shí)，待 自然冷卻至室溫后，經(jīng)洗滌、干燥，最后在程控馬弗爐中以升溫速率為1°C /min，從室溫加 熱到500°C，并恒溫焙燒4小時(shí)，Ti02/Co304分級(jí)結(jié)構(gòu)納米纖維膜便沉積在導(dǎo)電玻璃上；
g.將f步驟所得表面沉積0.5g Ti02/Co304分級(jí)結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電玻璃置于8(TC的烘 箱中，烘干后，立即(趁熱)放入O. 5mmol/L的N719染料溶液中浸泡5小時(shí)，取出后用無(wú)水 乙醇將多余敏化劑沖洗干凈即得到染料敏化太陽(yáng)電池光陽(yáng)極。 實(shí)施例4所得光陽(yáng)極在掃描電子顯微鏡下如圖2所示，在高倍掃描電子顯微鏡下 如圖3所示光陽(yáng)極吸附染料層是Ti02-醋酸鈷分級(jí)結(jié)構(gòu)膜，初級(jí)結(jié)構(gòu)為Ti02納米纖維或 /和Ti02納米管，次級(jí)結(jié)構(gòu)為由Co304納米纖維或/和Co304納米管構(gòu)筑的Co304納米粒 子、Co304納米桿及Co304納米線中的至少一種。
實(shí)施例5 : a.稱取10毫升鈦酸丁酯加入到15mL的無(wú)水乙醇中，混合攪拌30分鐘，然后加入
0. 5毫升醋酸，繼續(xù)攪拌至形成微黃色透明澄清的溶液，得到Ti02溶膠液； b.稱取0. 5克醋酸鈷溶解于10毫升無(wú)水乙醇中，混合攪拌30分鐘即形成透明澄
8清的溶液，得到醋酸鈷溶液； c.然后將1毫升二氧化鈦溶膠、2毫升醋酸鈷攪拌60分鐘，即形成黃色透明澄清 的溶液，得到Ti02_醋酸鈷混合溶液； d.將2毫升Ti02_醋酸鈷溶液加入到40%質(zhì)量濃度的10毫升聚乙烯醇乙醇(無(wú) 水乙醇)溶液中，攪拌3小時(shí)形成均一、穩(wěn)定的Ti02_醋酸鈷/聚乙烯醇紡絲溶液；
e.將Ti02_醋酸鈷/聚乙烯醇紡絲溶液置于不銹鋼導(dǎo)管噴射裝置中，錐形不銹鋼 導(dǎo)管的口徑為2mm，導(dǎo)電玻璃作為接受裝置，調(diào)整噴射裝置和接受裝置的距離為20cm，將高 壓電源的正極接到不銹鋼導(dǎo)管，負(fù)極接到導(dǎo)電玻璃上，在正負(fù)極之間加載電壓30KV，在導(dǎo)電 玻璃上形成厚度為20微米的Ti02-醋酸鈷/聚乙烯醇復(fù)合納米纖維膜；
所用的導(dǎo)電玻璃預(yù)先置于丙酮溶劑中超聲洗滌30分鐘，取出依次采用乙醇、去離 子水沖洗干凈并烘干，導(dǎo)電玻璃表面預(yù)沉積二氧化鈦溶膠或采用等離子體技術(shù)預(yù)處理；
f.將覆有2. 5克Ti02_醋酸鈷/聚乙烯醇復(fù)合納米纖維膜的導(dǎo)電玻璃浸入草 酸-乙醇溶液中，草酸與乙醇的體積配比為40 : 60，4(TC下放置在搖床中，反應(yīng)12小時(shí)，待 自然冷卻至室溫后，經(jīng)洗滌、干燥，最后在程控馬弗爐中以升溫速率為5°C /min，從室溫加 熱到45(TC，并恒溫焙燒1小時(shí)，Ti02/Co304分級(jí)結(jié)構(gòu)納米纖維膜便沉積在導(dǎo)電玻璃上；
g.將f步驟所得表面沉積1. 5g Ti02/Co304分級(jí)結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電玻璃置于8(TC的烘 箱中，烘干后，立即(趁熱)放入O. lmmol/L的N3染料溶液中浸泡3小時(shí)，取出后用無(wú)水乙 醇將多余敏化劑沖洗干凈即得到染料敏化太陽(yáng)電池光陽(yáng)極。 實(shí)施例5所得光陽(yáng)極在掃描電子顯微鏡下如圖2所示，在高倍掃描電子顯微鏡下 如圖3所示光陽(yáng)極吸附染料層是Ti02-醋酸鈷分級(jí)結(jié)構(gòu)膜，初級(jí)結(jié)構(gòu)為Ti02納米纖維或 /和Ti02納米管，次級(jí)結(jié)構(gòu)為由Co304納米纖維或/和Co304納米管構(gòu)筑的Co304納米粒 子、Co304納米桿及Co304納米線中的至少一種。
實(shí)施例6 : a.稱取10毫升鈦酸乙酯加入到10mL的無(wú)水乙醇中，混合攪拌30分鐘，然后加入
0. 1毫升醋酸，繼續(xù)攪拌至形成微黃色透明澄清的溶液，得到Ti02溶膠液； b.稱取2克醋酸鈷溶解于20毫升無(wú)水乙醇中，混合攪拌30分鐘即形成透明澄清
的溶液，得到醋酸鈷溶液； c.然后將2毫升二氧化鈦溶膠、2毫升醋酸鈷攪拌60分鐘，即形成黃色透明澄清 的溶液，得到Ti02_醋酸鈷混合溶液； d.將2. 5毫升Ti02_醋酸鈷溶液加入到30%質(zhì)量濃度的20毫升聚乙烯基吡咯烷 酮乙醇(無(wú)水乙醇)溶液中，攪拌3小時(shí)形成均一、穩(wěn)定的Ti02-醋酸鈷/聚乙烯基吡咯烷 酮紡絲溶液； e.將Ti02_醋酸鈷/聚乙烯基吡咯烷酮紡絲溶液置于不銹鋼導(dǎo)管噴射裝置中， 錐形不銹鋼導(dǎo)管的口徑為lmm，導(dǎo)電玻璃作為接受裝置，調(diào)整噴射裝置和接受裝置的距離 為15cm，將高壓電源的正極接到不銹鋼導(dǎo)管，負(fù)極接到導(dǎo)電玻璃上，在正負(fù)極之間加載電壓 15KV，在導(dǎo)電玻璃上形成厚度為10微米的Ti02-醋酸鈷/聚乙烯基吡咯烷酮復(fù)合納米纖維 膜； 所用的導(dǎo)電玻璃預(yù)先置于丙酮溶劑中超聲洗滌30分鐘，取出依次采用乙醇、去離 子水沖洗干凈并烘干，導(dǎo)電玻璃表面預(yù)沉積二氧化鈦溶膠或采用等離子體技術(shù)預(yù)處理；
f.將覆有1克Ti02_醋酸鈷/聚乙烯基吡咯烷酮復(fù)合納米纖維膜的導(dǎo)電玻璃浸 入草酸-乙醇溶液中，草酸與乙醇的體積配比為30 : 70，6(TC下放置在搖床中，反應(yīng)24小 時(shí)，待自然冷卻至室溫后，經(jīng)洗滌、干燥，最后在程控馬弗爐中以升溫速率為3°C /min，從室 溫加熱到500°C，并恒溫焙燒3小時(shí)，Ti02/Co304分級(jí)結(jié)構(gòu)納米纖維膜便沉積在導(dǎo)電玻璃 上； g.將f步驟所得表面沉積0. 5g Ti02/Co304分級(jí)結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電玻璃置于80°C的烘 箱中，烘干后，立即(趁熱)放入O. 5mmol/L的N719染料溶液中浸泡5小時(shí)，取出后用無(wú)水 乙醇將多余敏化劑沖洗干凈即得到染料敏化太陽(yáng)電池光陽(yáng)極。 實(shí)施例6所得光陽(yáng)極在掃描電子顯微鏡下如圖2所示，在高倍掃描電子顯微鏡下 如圖3所示光陽(yáng)極吸附染料層是Ti02-醋酸鈷分級(jí)結(jié)構(gòu)膜，初級(jí)結(jié)構(gòu)為Ti02納米纖維或 /和Ti02納米管，次級(jí)結(jié)構(gòu)為由Co304納米纖維或/和Co304納米管構(gòu)筑的Co304納米粒 子、Co304納米桿及Co304納米線中的至少一種。
實(shí)施例7 : a.稱取1毫升鈦酸丙酯加入到10mL的無(wú)水乙醇中，混合攪拌30分鐘，然后加入
0. 1毫升醋酸，繼續(xù)攪拌至形成微黃色透明澄清的溶液，得到Ti02溶膠液； b.稱取1克醋酸鎳溶解于10毫升無(wú)水乙醇中，混合攪拌30分鐘即形成透明澄清
的溶液，得到醋酸鎳溶液； c.然后將1. 5毫升二氧化鈦溶膠、0. 5毫升醋酸鎳攪拌60分鐘，即形成黃色透明 澄清的溶液，得到Ti02_醋酸鎳混合溶液； d.將1. 5毫升Ti02_醋酸鎳溶液加入到20%質(zhì)量濃度的20毫升聚乙烯醇乙醇 (無(wú)水乙醇)溶液中，攪拌3小時(shí)形成均一、穩(wěn)定的Ti02_醋酸鎳/聚乙烯醇紡絲溶液；
e.將Ti02_醋酸鎳/聚乙烯醇紡絲溶液置于不銹鋼導(dǎo)管噴射裝置中，錐形不銹鋼 導(dǎo)管的口徑為lmm，導(dǎo)電玻璃作為接受裝置，調(diào)整噴射裝置和接受裝置的距離為15cm，將高 壓電源的正極接到不銹鋼導(dǎo)管，負(fù)極接到導(dǎo)電玻璃上，在正負(fù)極之間加載電壓15KV，在導(dǎo)電 玻璃上形成厚度為3微米的Ti02-醋酸鎳/聚乙烯醇復(fù)合納米纖維膜；
所用的導(dǎo)電玻璃預(yù)先置于丙酮溶劑中超聲洗滌30分鐘，取出依次采用乙醇、去離 子水沖洗干凈并烘干，導(dǎo)電玻璃表面預(yù)沉積二氧化鈦溶膠或采用等離子體技術(shù)預(yù)處理；
f.將覆有0. 7克Ti02_醋酸鎳/聚乙烯醇復(fù)合納米纖維膜的導(dǎo)電玻璃浸入草 酸-乙醇溶液中，草酸與乙醇的體積配比為50 : 50，5(TC下放置在搖床中，反應(yīng)24小時(shí)，待 自然冷卻至室溫后，經(jīng)洗滌、干燥，最后在程控馬弗爐中以升溫速率為TC /min，從室溫加 熱到50(TC，并恒溫焙燒1小時(shí)，Ti02/Ni0分級(jí)結(jié)構(gòu)納米纖維膜便沉積在導(dǎo)電玻璃上；
g.將f步驟所得表面沉積0.2g Ti02/Ni0分級(jí)結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電玻璃置于8(TC的烘箱 中，烘干后，立即(趁熱)放入O. lmmol/L的N719染料溶液中浸泡5小時(shí)，取出后用無(wú)水乙 醇將多余敏化劑沖洗干凈即得到染料敏化太陽(yáng)電池光陽(yáng)極。 實(shí)施例7所得光陽(yáng)極在掃描電子顯微鏡下如圖4所示光陽(yáng)極吸附染料層是 Ti02-醋酸鎳分級(jí)結(jié)構(gòu)膜，初級(jí)結(jié)構(gòu)為Ti02納米纖維或/和Ti02納米管，次級(jí)結(jié)構(gòu)為由Ni0 納米纖維或/和Ni0納米管構(gòu)筑的Ni0納米粒子、Ni0納米桿及Ni0納米線中的至少一種。
實(shí)施例8 : a.稱取5毫升鈦酸丙酯加入到15mL的無(wú)水乙醇中，混合攪拌30分鐘，然后加入0. 2毫升醋酸，繼續(xù)攪拌至形成微黃色透明澄清的溶液，得到Ti02溶膠液； b.稱取0. 5克醋酸鎳溶解于18毫升無(wú)水乙醇中，混合攪拌30分鐘即形成透明澄 清的溶液，得到醋酸鎳溶液； c.然后將2毫升二氧化鈦溶膠、1毫升醋酸鎳攪拌60分鐘，即形成黃色透明澄清 的溶液，得到Ti02_醋酸鎳混合溶液； d.將2. 5毫升Ti02_醋酸鎳溶液加入到30%質(zhì)量濃度的10毫升聚氧化乙烯水溶 液中，攪拌3小時(shí)形成均一、穩(wěn)定的Ti02_醋酸鎳/聚氧化乙烯紡絲溶液；
e.將Ti02_醋酸鎳/聚氧化乙烯紡絲溶液置于不銹鋼導(dǎo)管噴射裝置中，錐形不銹 鋼導(dǎo)管的口徑為0. lmm，導(dǎo)電玻璃作為接受裝置，調(diào)整噴射裝置和接受裝置的距離為15cm， 將高壓電源的正極接到不銹鋼導(dǎo)管，負(fù)極接到導(dǎo)電玻璃上，在正負(fù)極之間加載電壓15KV，在 導(dǎo)電玻璃上形成厚度為20微米的Ti02-醋酸鎳/聚氧化乙烯復(fù)合納米纖維膜；
所用的導(dǎo)電玻璃預(yù)先置于丙酮溶劑中超聲洗滌30分鐘，取出依次采用乙醇、去離 子水沖洗干凈并烘干，導(dǎo)電玻璃表面預(yù)沉積二氧化鈦溶膠或采用等離子體技術(shù)預(yù)處理；
f.將覆有2克Ti02_醋酸鎳/聚氧化乙烯復(fù)合納米纖維膜的導(dǎo)電玻璃浸入草 酸-乙醇溶液中，草酸與乙醇的體積配比為40 : 60，6(TC下放置在搖床中，反應(yīng)24小時(shí)，待 自然冷卻至室溫后，經(jīng)洗滌、干燥，最后在程控馬弗爐中以升溫速率為2°C /min，從室溫加 熱到650°C，并恒溫焙燒4小時(shí)，Ti02/NiO分級(jí)結(jié)構(gòu)納米纖維膜便沉積在導(dǎo)電玻璃上；
g.將f步驟所得表面沉積lg Ti02/Ni0分級(jí)結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電玻璃置于8(TC的烘箱中， 烘干后，立即(趁熱)放入0. 5mmol/L的N3染料溶液中浸泡5小時(shí)，取出后用無(wú)水乙醇將 多余敏化劑沖洗干凈即得到染料敏化太陽(yáng)電池光陽(yáng)極。 實(shí)施例8所得光陽(yáng)極在掃描電子顯微鏡下如圖4所示光陽(yáng)極吸附染料層是 Ti02-醋酸鎳分級(jí)結(jié)構(gòu)膜，初級(jí)結(jié)構(gòu)為Ti02納米纖維或/和Ti02納米管，次級(jí)結(jié)構(gòu)為由Ni0 納米纖維或/和Ni0納米管構(gòu)筑的Ni0納米粒子、Ni0納米桿及Ni0納米線中的至少一種。
實(shí)施例9:a.稱取5毫升鈦酸丁酯加入到20mL的無(wú)水乙醇中，混合攪拌30分鐘，然后加入
1. 5毫升醋酸，繼續(xù)攪拌至形成微黃色透明澄清的溶液，得到Ti02溶膠液； b.稱取2克醋酸鎳溶解于20毫升無(wú)水乙醇中，混合攪拌30分鐘即形成透明澄清 的溶液，得到醋酸鎳溶液； c.然后將2毫升二氧化鈦溶膠、2毫升醋酸鎳攪拌60分鐘，即形成黃色透明澄清 的溶液，得到Ti02_醋酸鎳混合溶液； d.將3毫升Ti02_醋酸鎳溶液加入到40%質(zhì)量濃度的15毫升聚乙烯醇乙醇(無(wú) 水乙醇)溶液中，攪拌3小時(shí)形成均一、穩(wěn)定的Ti02-醋酸鎳/聚乙烯醇紡絲溶液；
e.將Ti02_醋酸鎳/聚乙烯醇紡絲溶液置于不銹鋼導(dǎo)管噴射裝置中，錐形不銹鋼 導(dǎo)管的口徑為lmm，導(dǎo)電玻璃作為接受裝置，調(diào)整噴射裝置和接受裝置的距離為30cm，將高 壓電源的正極接到不銹鋼導(dǎo)管，負(fù)極接到導(dǎo)電玻璃上，在正負(fù)極之間加載電壓30KV，在導(dǎo)電 玻璃上形成厚度為20微米的Ti02-醋酸鎳/聚乙烯醇復(fù)合納米纖維膜；
所用的導(dǎo)電玻璃預(yù)先置于丙酮溶劑中超聲洗滌30分鐘，取出依次采用乙醇、去離 子水沖洗干凈并烘干，導(dǎo)電玻璃表面預(yù)沉積二氧化鈦溶膠或采用等離子體技術(shù)預(yù)處理；
f.將覆有1克1102-醋酸鎳/聚乙烯醇復(fù)合納米纖維膜的導(dǎo)電玻璃浸入草酸-乙醇溶液中，草酸與乙醇的體積配比為30 : 70，35t:下放置在搖床中，反應(yīng)24小時(shí)，待自然 冷卻至室溫后，經(jīng)洗滌、干燥，最后在程控馬弗爐中以升溫速率為1°C /min，從室溫加熱到 80(TC，并恒溫焙燒1小時(shí)，Ti02/NiO分級(jí)結(jié)構(gòu)納米纖維膜便沉積在導(dǎo)電玻璃上；
g.將f步驟所得表面沉積0.5g Ti02/NiO分級(jí)結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電玻璃置于8(TC的烘箱 中，烘干后，立即(趁熱)放入lmmol/L的黑染料溶液中浸泡10小時(shí)，取出后用無(wú)水乙醇將 多余敏化劑沖洗干凈即得到染料敏化太陽(yáng)電池光陽(yáng)極。 實(shí)施例9所得光陽(yáng)極在掃描電子顯微鏡下如圖4所示光陽(yáng)極吸附染料層是 Ti02-醋酸鎳分級(jí)結(jié)構(gòu)膜，初級(jí)結(jié)構(gòu)為Ti02納米纖維或/和Ti02納米管，次級(jí)結(jié)構(gòu)為由NiO 納米纖維或/和NiO納米管構(gòu)筑的NiO納米粒子、NiO納米桿及NiO納米線中的至少一種。
權(quán)利要求
一種染料敏化太陽(yáng)能電池用分級(jí)結(jié)構(gòu)光陽(yáng)極，有導(dǎo)電玻璃及覆在導(dǎo)電玻璃上的吸附染料層，其特征在于所述吸附染料層是TiO2-醋酸鹽分級(jí)結(jié)構(gòu)膜，初級(jí)結(jié)構(gòu)為TiO2納米纖維或/和TiO2納米管，次級(jí)結(jié)構(gòu)為由半導(dǎo)體納米纖維或/和半導(dǎo)體納米管構(gòu)筑的半導(dǎo)體納米粒子、半導(dǎo)體納米桿及半導(dǎo)體納米線中的至少一種。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的染料敏化太陽(yáng)能電池用分級(jí)結(jié)構(gòu)光陽(yáng)極，其特征在于所述 半導(dǎo)體為Ti02、 ZnO、 Sn02、 Mg0、 NiO、 Mn02或Co304。
3. —種如權(quán)利要求1所述的染料敏化太陽(yáng)能電池用分級(jí)結(jié)構(gòu)光陽(yáng)極的制備方法，其特 征在于按如下步驟進(jìn)行a. 將1 10毫升的有機(jī)鈦醇鹽加入到10 20毫升的無(wú)水乙醇中，攪拌均勻后，加入 0. 1 1. 5毫升醋酸，繼續(xù)攪拌至形成微黃色透明澄清的溶液，得到Ti02溶膠液；b. 取0. 5 2克半導(dǎo)體醋酸鹽溶解于10 20毫升無(wú)水乙醇中，攪拌至形成透明澄清 的溶液，得到醋酸鹽溶液；c. 取0. 1 2毫升Ti02溶膠液，加入到0. 1 2毫升醋酸鹽溶液中，攪拌至形成黃色 透明澄清的溶液，得到Ti02-醋酸鹽混合溶液；d. 將0. 1 3毫升Ti02-醋酸鹽溶液加入到15 40%質(zhì)量濃度的5 20毫升聚合 物乙醇溶液中，攪拌120分鐘 180分鐘，得到Ti02-醋酸鹽/聚合物紡絲溶液；e. 采用靜電紡絲技術(shù)在導(dǎo)電玻璃上制備Ti02-醋酸鹽/聚合物復(fù)合納米纖維膜，膜厚 度為1 20微米。f. 將覆有0. 1克 3克Ti02-醋酸鹽/聚合物復(fù)合納米纖維膜的導(dǎo)電玻璃浸入草 酸-乙醇溶液中，草酸與乙醇的體積配比為100 : 0 100,30 7(TC下放置在搖床中，反 應(yīng)1 24小時(shí)，待自然冷卻至室溫后，經(jīng)洗滌、干燥，最后以升溫速率為1 10°C /min，從 室溫加熱到400 800°C，并恒溫焙燒1 4小時(shí)，Ti02/半導(dǎo)體分級(jí)結(jié)構(gòu)膜沉積在導(dǎo)電玻 璃上；g. 將f步驟所得表面沉積Ti02/半導(dǎo)體分級(jí)結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電玻璃置于80°C的烘箱中，烘干 后，立即放入0. 1 lmmol/L的光敏化劑溶液中浸泡0. 5 10小時(shí)，取出后用無(wú)水乙醇沖洗。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的染料敏化太陽(yáng)能電池用分級(jí)結(jié)構(gòu)光陽(yáng)極的制備方法，其特征 在于所述e步驟是將Ti02-醋酸鹽/聚合物紡絲溶液置于不銹鋼導(dǎo)管噴射裝置中，不銹鋼 導(dǎo)管的口徑為0. 1 2mm，導(dǎo)電玻璃作為接受裝置，調(diào)整噴射裝置和接受裝置的距離為1 30cm，將高壓電源的正極接到不銹鋼導(dǎo)管，負(fù)極接到導(dǎo)電玻璃上，在正負(fù)極之間加載電壓 1 30KV。
5. 根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的染料敏化太陽(yáng)能電池用分級(jí)結(jié)構(gòu)光陽(yáng)極的制備方法，其 特征在于所述有機(jī)鈦醇鹽為鈦酸乙酯、鈦酸丙酯、鈦異丙醇鹽或鈦酸丁酯。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的染料敏化太陽(yáng)能電池用分級(jí)結(jié)構(gòu)光陽(yáng)極的制備方法，其特征 在于所述半導(dǎo)體醋酸鹽為醋酸鈦、醋酸鋅、醋酸砷、醋酸鎂、醋酸鐵、醋酸錳、醋酸鈷或醋酸 鎳。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的染料敏化太陽(yáng)能電池用分級(jí)結(jié)構(gòu)光陽(yáng)極的制備方法，其特征 在于所述聚合物為聚乙烯醇、聚氧化乙烯或聚乙烯基吡咯烷酮。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的染料敏化太陽(yáng)能電池用分級(jí)結(jié)構(gòu)光陽(yáng)極的制備方法，其特征在于所述導(dǎo)電玻璃為摻雜氟的Sn02導(dǎo)電玻璃或氧化銦錫透明導(dǎo)電玻璃。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的染料敏化太陽(yáng)能電池用分級(jí)結(jié)構(gòu)光陽(yáng)極的制備方法，其特征 在于所述導(dǎo)電玻璃表面預(yù)沉積Ti02薄膜或采用等離子體預(yù)處理。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的染料敏化太陽(yáng)能電池用分級(jí)結(jié)構(gòu)光陽(yáng)極的制備方法，其特 征在于所述光敏化劑為N3染料、N719染料或黑染料。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)一種染料敏化太陽(yáng)能電池用分級(jí)結(jié)構(gòu)光陽(yáng)極，有導(dǎo)電玻璃及覆在導(dǎo)電玻璃上的吸附染料層，所述吸附染料層是TiO2-半導(dǎo)體分級(jí)結(jié)構(gòu)膜，初級(jí)結(jié)構(gòu)為TiO2納米纖維或/和TiO2納米管，次級(jí)結(jié)構(gòu)為由半導(dǎo)體納米纖維或/和半導(dǎo)體納米管構(gòu)筑的半導(dǎo)體納米粒子、半導(dǎo)體納米桿及半導(dǎo)體納米線中的至少一種，即以一維分級(jí)結(jié)構(gòu)(1-D heterostructures)納米材料作為染料敏化太陽(yáng)能電池光陽(yáng)極的染料吸附層，結(jié)合了一維納米尺寸的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和TiO2/半導(dǎo)體復(fù)合體系界面形成的電偶極化的性質(zhì)，可以增強(qiáng)電荷的傳輸和分離，提高電子傳輸效率；同時(shí)，巨大的比表面積，可有效提高染料吸附量，提高光的利用效率，從而進(jìn)一步提高染料敏化太陽(yáng)電池的光電轉(zhuǎn)換效率，光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)10％。
文檔編號(hào)H01M14/00GK101728083SQ20091024850
公開(kāi)日2010年6月9日 申請(qǐng)日期2009年12月17日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月17日
發(fā)明者汪靜, 潘超 申請(qǐng)人:大連水產(chǎn)學(xué)院