專利名稱：聚離子液體基微孔準固態(tài)電解質(zhì)制備方法與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于固態(tài)電解質(zhì)制備工藝技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種聚離子液體基微孔準固
態(tài)電解質(zhì)制備方法與應(yīng)用，特別是涉及該電解質(zhì)應(yīng)用于染料敏化太陽能電池。
背景技術(shù)：
染料敏化太陽能電池(DSSCs)，與傳統(tǒng)的硅太陽電池相比，具有原材料來源廣泛、 價格低廉、制作工藝相對簡單、性能穩(wěn)定等優(yōu)點，因而成為光電轉(zhuǎn)化領(lǐng)域新的研究熱點。雖 然使用液態(tài)電解質(zhì)的染料敏化太陽能電池在電池的光電效率上得到了可喜的結(jié)果，但存在 漏液、易揮發(fā)、易燃、不易密封等缺陷，這些不穩(wěn)定因素限制了染料敏化太陽能電池的長期 穩(wěn)定性和工業(yè)應(yīng)用化前景。 離子液體是完全由離子組成的液體，是低溫呈液態(tài)的鹽。在染料敏化電池中用不 揮發(fā)、高電導(dǎo)率的離子液體替代電解質(zhì)中的有機溶劑，有利于提高電池的壽命和穩(wěn)定性，為 染料敏化電池電解質(zhì)的研究開辟了一個嶄新的領(lǐng)域(P Bonbote，A P Dias，N P即ageorgiou et al. Ionrg.Chem. ，1996,35 :1168 1178)。近年來，很多研究者還致力于采用小分子 膠凝劑(Stathatos， E. ;Lianos， P. ;Vuk， A. S. ;0rel， B. AdV. Funct. Mater. 2004， 14 :45)， 高分子聚合物(P. Wang， S. M. Zakeeruddin， I. Exnar， M. Gr..atzel， Chem. Co匪n 2002， 2972-2973)或者納米粒子(P. Wang， S. M. Zakeeruddin， P. Comte， I. Exnar， M.Gr"atzel， J.Am. Chem. Soc. 2003,125 :1166-1167)等手段固化離子液體，制備適用于DSSCs的凝膠電 解質(zhì)。聚離子液體是含有離子液體結(jié)構(gòu)的高分子聚合物，兼?zhèn)淞穗x子液體的特點和聚合物 的穩(wěn)定性，在制備聚合物電解質(zhì)方面有很好的應(yīng)用前景。2006年，中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物 理研究所專利報道聚合離子液體基凝膠型聚合物電解質(zhì)，該電解質(zhì)由聚合離子液體1-乙 基3-(2-甲基丙烯酰氧乙基)咪唑碘鹽，聚丙烯腈，單質(zhì)碘及有機溶劑組成(專利公開號 CN101205283) 。 2009年，Eneko Azaceta報道了一系列基于聚乙烯基烷基咪唑碘鹽聚合 物的凝膠電解質(zhì)，并在此基礎(chǔ)上制備DSSCs，效率最高達到3. 73% (E.Azaceta， et al.， Electrochim. Acta， 2009， doi :10. 1016/j. electacta. 2009. 01. 058)。上述方法都是將聚離 子液體直接添加到液體電解質(zhì)中形成凝膠，因此降低了聚合物的機械強度，從而造成電池 封裝困難，加大了電池短路的幾率，所以，可以考慮采取先制備聚離子液體基微孔聚合物薄 膜，再浸泡液態(tài)電解質(zhì)，得到準固態(tài)電解質(zhì)的新方法。制備聚離子液體基微孔準固態(tài)電解質(zhì) 的技術(shù)難點(l)聚離子液體的選擇與制備。必須滿足DSSCs的應(yīng)用需要，選擇合適的陽離 子，陰離子，采用簡單易行的制備方法。(2)聚離子液體基微孔聚合物薄膜的制備。由于聚 離子液體本身的成膜型差，選擇另一成膜性好的聚合物對其改性，是制備的關(guān)鍵。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種聚離子液體基微孔準固態(tài)電解質(zhì)制備方法。
本發(fā)明實現(xiàn)上述的目的所采用的技術(shù)方案是
(a)側(cè)鏈含不飽和雙鍵的咪唑碘離子液體的制備
將每摩爾側(cè)鏈含不飽和雙鍵的咪唑和1 1. 5摩爾碘代烷烴混合均勻，放入以聚 四氟乙烯為內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜密封后加熱升溫，反應(yīng)溫度80 12(TC，反應(yīng)時間 4 12h，待高壓釜冷卻到室溫后，取出產(chǎn)物，用乙醚溶劑洗去過量的碘代烷烴后，8(TC真空 干燥24h去除殘余乙醚溶劑，得到側(cè)鏈含不飽和雙鍵的咪唑碘離子液體；
(b)聚離子液體的制備 將每克側(cè)鏈含不飽和雙鍵的咪唑碘離子液體溶于2 3毫升乙醇溶劑中，以 2wt% 10wt^偶氮二異丁腈為引發(fā)劑，在N2保護下60 80°C自由基聚合反應(yīng)10 30h， 將產(chǎn)物8(TC真空干燥24h去除乙醇溶劑，得到聚合離子液體；
(c)聚合物微孔薄膜的制備 將每克聚離子液體，O. 1 9克聚偏氟乙烯和0. 15 14克丙三醇溶于20 200 克N， N-二甲基甲酰胺中，60 8(TC下攪拌得到混合均勻的溶液，將其傾倒于干凈玻片上， 在80 IO(TC溫度下真空干燥12 24h后浸漬于乙醇中12 24h，得到微孔聚合物薄膜；
(d)聚離子液體基微孔準固態(tài)電解質(zhì)的制備 將聚合物微孔薄膜浸于含0. 1 0. 5摩爾/升無機碘鹽，0. 05 0. 2摩爾/升單
質(zhì)碘的電解液中12 24h，得到聚離子液體基微孔準固態(tài)電解質(zhì)。 所述側(cè)鏈含不飽和雙鍵的咪唑為N-乙烯基咪唑或N-烯丙基咪唑。所述碘代烷烴 為碘代正丙烷、碘代正丁烷或碘代正己烷。所述電解液中溶劑為碳酸酯類、腈類或低粘度離 子液體。所述碳酸酯類為碳酸乙烯酯/碳酸丙烯酯混合溶劑，質(zhì)量比6 : 4。所述腈類為乙 腈。所述低粘度離子液體為l-甲基-3-丙基咪唑碘。
有益效果 1.采用自支撐的微孔聚合物薄膜浸泡液態(tài)電解質(zhì)制備準固態(tài)電解質(zhì)的方法，降低 了電解液的泄漏揮發(fā)，固態(tài)的電解質(zhì)不易泄漏，提高了電池的安全性。 2.含碘離子的聚離子液體作為聚合物電解質(zhì)基體之一，提供了更多的傳導(dǎo)離 子。聚離子液體基微孔準固態(tài)電解質(zhì)電導(dǎo)率可達到3.93X10—3S cm—、 13—的表觀擴散系數(shù) 1. 884X 10—6cm2s—、接近液態(tài)電解質(zhì)水平，可以滿足染料敏化太陽能電池的應(yīng)用需要。


不同聚合物比例下聚離子液體基微孔薄膜掃描電鏡圖圖1、m聚(1-乙烯基-3-丙基咪唑碘鹽),/111聚偏氟乙烯=3/々圖2、m聚(1-乙烯基-3-丙基咪唑碘鹽),/111聚偏氟乙烯=4/圖3、m聚(1-乙烯基-3-丙基咪唑碘鹽),/111聚偏氟乙烯=5/《圖4、m聚(1-乙烯基-3-丙基咪唑碘鹽),/111聚偏氟乙烯=6/
具體實施例方式
下面通過具體的實施例子，詳細說明聚離子液體基微孔準固態(tài)電解質(zhì)的制備方 法，以下其它實施例的聚離子液體基微孔準固態(tài)電解質(zhì)都采用此例的制備方法，只需變換 和調(diào)整各所需的物質(zhì)與含量。
實施例1 第一步，稱取lmol N-乙烯基咪唑和lmol l-碘丙烷，混合均勻后放入以聚四氟乙烯為內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜密封后加熱升溫。12(TC保溫4h后取出高壓釜；待高壓釜冷 卻到室溫后，取出產(chǎn)物，用乙醚溶劑洗去過量的碘代烷烴后，8(TC真空干燥24h去除殘余乙 醚溶劑，得到1-乙烯基_3-丙基咪唑碘鹽。 第二步，稱取5g 1-乙烯基-3-丙基咪唑碘鹽，溶于10ml乙醇溶劑中，加入2wt^ 偶氮二異丁腈作為引發(fā)劑，N2保護下6(TC聚合反應(yīng)30h，將產(chǎn)物8(TC真空干燥24h去除乙 醇溶劑，得到聚合離子液體。 第三步，分別稱取O. lg聚合離子液體，0.9g聚偏氟乙烯，1.4g丙三醇溶于20g N， N-二甲基甲酰胺中，6(TC下強烈攪拌12h，得到混合均勻的溶液，將其傾倒于干凈玻片上， 迅速8(TC真空干燥12h，然后浸漬于乙醇中12h以去除丙三醇，得到微孔聚合物薄膜。
第四步，將聚合物薄膜浸泡于電解液(0. 5M NaI，O. 05M 12，碳酸乙烯酯/碳酸丙烯 酯混合溶劑，質(zhì)量比6 : 4)中12h，從而得到聚合離子液體基微孔準固態(tài)電解質(zhì)。
用電化學(xué)工作站做電化學(xué)阻抗及線性伏安掃描分別得到聚離子液體基微孔準固 態(tài)電解質(zhì)電導(dǎo)率為5. 272X 10—4S cm—、 13—的表觀擴散系數(shù)為6. 950 X 10—7cm2s—、
實施例2 第一步，稱取lmol N-乙烯基咪唑和1.2mo1 l-碘丙烷，混合均勻后放入以聚四氟 乙烯為內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜密封后加熱升溫。10(TC保溫6h后取出高壓釜；待高壓釜 冷卻到室溫后，取出產(chǎn)物，用乙醚溶劑洗去過量的碘代烷烴后，8(TC真空干燥24h去除殘余 乙醚溶劑，得到1-乙烯基_3-丙基咪唑碘鹽。 第二步，稱取10g l-乙烯基-3-丙基咪唑碘鹽，溶于25ml乙醇溶劑中，加入6wt^ 偶氮二異丁腈作為引發(fā)劑，NJ呆護下8(TC聚合反應(yīng)10h，將產(chǎn)物8(TC真空干燥24h去除乙 醇溶劑，得到聚合離子液體。 第三步，分別稱取O. 3g聚合離子液體，0. 7g聚偏氟乙烯，0. 45g丙三醇溶于20g N， N-二甲基甲酰胺中，8(TC下強烈攪拌12h，得到混合均勻的溶液，將其傾倒于干凈玻片上， 迅速9(TC真空干燥18h，然后浸漬于乙醇中18h以去除丙三醇，得到微孔聚合物薄膜。
第四步，將聚合物薄膜浸泡于電解液(0. 5M NaI，O. 05M 12，碳酸乙烯酯/碳酸丙烯 酯混合溶劑，質(zhì)量比6 : 4)中18h，從而得到聚合離子液體基微孔準固態(tài)電解質(zhì)。
用電化學(xué)工作站做電化學(xué)阻抗及線性伏安掃描分別得到聚離子液體基微孔準固 態(tài)電解質(zhì)電導(dǎo)率為3. 93X 10—3S cm—、 13—的表觀擴散系數(shù)為1. 884X 10—6cm2s—、
實施例3 第一步，稱取lmol N-乙烯基咪唑和1.5mo1 l-碘丙烷，混合均勻后放入以聚四氟 乙烯為內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜密封后加熱升溫。7(TC保溫8h后取出高壓釜；待高壓釜 冷卻到室溫后，取出產(chǎn)物，用乙醚溶劑洗去過量的碘代烷烴后，8(TC真空干燥24h去除殘余 乙醚溶劑，得到1-乙烯基_3-丙基咪唑碘鹽。 第二步，稱取15g 1-乙烯基-3-丙基咪唑碘鹽，溶于45ml乙醇溶劑中，加入 10wt %偶氮二異丁腈作為引發(fā)劑，N2保護下7(TC聚合反應(yīng)24h，將產(chǎn)物8(TC真空干燥24h去 除乙醇溶劑，得到聚合離子液體。 第三步，分別稱取0.6g聚合離子液體，0.4g聚偏氟乙烯，0.9g丙三醇溶于20g N， N-二甲基甲酰胺中，8(TC下強烈攪拌12h，得到混合均勻的溶液，將其傾倒于干凈玻片上， 迅速10(TC真空干燥24h，然后浸漬于乙醇中24h以去除丙三醇，得到微孔聚合物薄膜。
5
第四步，將聚合物薄膜浸泡于電解液(0. 5麗al，0. 1M I2，碳酸乙烯酯/碳酸丙烯酯
混合溶劑，質(zhì)量比6 : 4)中24h，從而得到聚合離子液體基微孔準固態(tài)電解質(zhì)。 用電化學(xué)工作站做電化學(xué)阻抗及線性伏安掃描分別得到聚離子液體基微孔準固
態(tài)電解質(zhì)電導(dǎo)率為4. 260X 10—4S cm—、 I3—的表觀擴散系數(shù)為1. 083 X 10—6cm2s—、 實施例4 第一步，稱取lmol n-N-烯丙基咪唑和1.3mo1 1-碘代正丁烷，混合均勻后放入以 聚四氟乙烯為內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜密封后加熱升溫。12(TC保溫10h后取出高壓釜； 待高壓釜冷卻到室溫后，取出產(chǎn)物，用乙醚溶劑洗去過量的碘代烷烴后，8(TC真空干燥24h 去除殘余乙醚溶劑，得到l-烯丙基-3-丁基咪唑碘鹽。 第二步，稱取5g l-烯丙基-3-丁基咪唑碘鹽，溶于15ml乙醇溶劑中，加入10wt^ 偶氮二異丁腈作為引發(fā)劑，N2保護下8(TC聚合反應(yīng)24h，將產(chǎn)物8(TC真空干燥24h去除乙 醇溶劑，得到聚合離子液體。 第三步，分別稱取O. 5g聚合離子液體，0. 5g聚偏氟乙烯，0. 75g丙三醇溶于20g N， N-二甲基甲酰胺中，8(TC下強烈攪拌12h，得到混合均勻的溶液，將其傾倒于干凈玻片上， 迅速10(TC真空干燥24h，然后浸漬于乙醇中24h以去除丙三醇，得到微孔聚合物薄膜。
第四步，將聚合物薄膜浸泡于電解液(0. 1M NaI，O. 05M 12，乙腈溶劑)中24h，從 而得到聚合離子液體基微孔準固態(tài)電解質(zhì)。 用電化學(xué)工作站做電化學(xué)阻抗及線性伏安掃描分別得到聚離子液體基微孔準固 態(tài)電解質(zhì)電導(dǎo)率為8. 430X 10—4S cm—、 13—的表觀擴散系數(shù)為7. 286 X 10—、m28—1。
實施例5 第一步，稱取lmol n-N-烯丙基咪唑和1.5mo1 1-碘代正己烷，混合均勻后放入以 聚四氟乙烯為內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜密封后加熱升溫。12(TC保溫12h后取出高壓釜； 待高壓釜冷卻到室溫后，取出產(chǎn)物，用乙醚溶劑洗去過量的碘代烷烴后，8(TC真空干燥24h 去除殘余乙醚溶劑，得到1-烯丙基_3-己基咪唑碘鹽。 第二步，稱取10g 1-烯丙基_3-己基咪唑碘鹽，溶于20ml乙醇溶劑中，加入 10wt %偶氮二異丁腈作為引發(fā)劑，N2保護下8(TC聚合反應(yīng)30h，將產(chǎn)物8(TC真空干燥24h去 除乙醇溶劑，得到聚合離子液體。 第三步，分別稱取lg聚合離子液體，O. lg聚偏氟乙烯，O. 15g丙三醇溶于20g N， N-二甲基甲酰胺中，8(TC下強烈攪拌24h，得到混合均勻的溶液，將其傾倒于干凈玻片上， 迅速10(TC真空干燥24h，然后浸漬于乙醇中24h以去除丙三醇，得到微孔聚合物薄膜。
第四步，將聚合物薄膜浸泡于電解液(0. 3麗al，0. 2M 12， 1_甲基_3_丙基咪唑碘 為溶劑)中24h，從而得到聚合離子液體基微孔準固態(tài)電解質(zhì)。 用電化學(xué)工作站做電化學(xué)阻抗及線性伏安掃描分別得到聚離子液體基微孔準固 態(tài)電解質(zhì)電導(dǎo)率為2. 162X10—4S cm—、 13—的表觀擴散系數(shù)為3. 351 X 10—7cm2s—、
權(quán)利要求
一種聚離子液體基微孔準固態(tài)電解質(zhì)制備方法，其特征在于該制備方法包括以下步驟組成(a)側(cè)鏈含不飽和雙鍵的咪唑碘離子液體的制備將每摩爾側(cè)鏈含不飽和雙鍵的咪唑和1～1.5摩爾碘代烷烴混合均勻，放入以聚四氟乙烯為內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜密封后加熱升溫，反應(yīng)溫度80～120℃，反應(yīng)時間4～12h，待高壓釜冷卻到室溫后，取出產(chǎn)物，用乙醚溶劑洗去過量的碘代烷烴后，80℃真空干燥24h去除殘余乙醚溶劑，得到側(cè)鏈含不飽和雙鍵的咪唑碘離子液體；(b)聚離子液體的制備將每克側(cè)鏈含不飽和雙鍵的咪唑碘離子液體溶于2～3毫升乙醇溶劑中，以2wt％～10wt％偶氮二異丁腈為引發(fā)劑，在N2保護下60～80℃自由基聚合反應(yīng)10～30h，將產(chǎn)物80℃真空干燥24h去除乙醇溶劑，得到聚合離子液體；(c)聚合物微孔薄膜的制備將每克聚離子液體，0.1～9克聚偏氟乙烯和0.15～14克丙三醇溶于20～200克N，N-二甲基甲酰胺中，60～80℃下攪拌得到混合均勻的溶液，將其傾倒于干凈玻片上，在80～100℃溫度下真空干燥12～24h后浸漬于乙醇中12～24h，得到微孔聚合物薄膜；(d)聚離子液體基微孔準固態(tài)電解質(zhì)的制備將聚合物微孔薄膜浸于含0.1～0.5摩爾/升無機碘鹽，0.05～0.2摩爾/升單質(zhì)碘的電解液中12～24h，得到聚離子液體基微孔準固態(tài)電解質(zhì)。
2. 按照權(quán)利要求1所述聚離子液體基微孔準固態(tài)電解質(zhì)制備方法，其特征在于，所述 側(cè)鏈含不飽和雙鍵的咪唑為N-乙烯基咪唑或N-烯丙基咪唑。
3. 按照權(quán)利要求1所述聚離子液體基微孔準固態(tài)電解質(zhì)制備方法，其特征在于，所述 碘代烷烴為碘代正丙烷、碘代正丁烷或碘代正己烷。
4. 按照權(quán)利要求1所述聚離子液體基微孔準固態(tài)電解質(zhì)制備方法，其特征在于，所述 電解液中溶劑為碳酸酯類、腈類或低粘度離子液體。
5. 按照權(quán)利要求4所述聚離子液體基微孔準固態(tài)電解質(zhì)制備方法，其特征在于，所述 碳酸酯類為碳酸乙烯酯/碳酸丙烯酯混合溶劑，質(zhì)量比6 : 4。
6. 按照權(quán)利要求4所述聚離子液體基微孔準固態(tài)電解質(zhì)制備方法，其特征在于，所述 腈類為乙腈。
7. 按照權(quán)利要求4所述聚離子液體基微孔準固態(tài)電解質(zhì)制備方法，其特征在于，所述 低粘度離子液體為1-甲基-3-丙基咪唑碘。
8. 按照權(quán)利要求1所述聚離子液體基微孔準固態(tài)電解質(zhì)，可應(yīng)用于染料敏化太陽能電池。
全文摘要
本發(fā)明提供一種聚離子液體基微孔準固態(tài)電解質(zhì)制備方法，屬于固態(tài)電解質(zhì)制備工藝技術(shù)領(lǐng)。該方法首先通過制備側(cè)鏈含不飽和雙鍵的咪唑碘離子液體，自由基聚合后得聚離子液體，并將其與聚偏氟乙烯共混，相轉(zhuǎn)變法制備聚合物微孔薄膜，然后浸泡于電解液中，從而得到聚離子液體基微孔準固態(tài)聚合物電解質(zhì)。將聚離子液體基微孔準固態(tài)電解質(zhì)應(yīng)用于染料敏化太陽能電池，既解決了電池的封裝難問題，提高了電池的長期穩(wěn)定性，又有效提高了準固態(tài)電解質(zhì)體系中的電荷傳輸能力，從而有效提高準固態(tài)染料敏化太陽能電池的性能。
文檔編號H01G9/025GK101752090SQ20091026412
公開日2010年6月23日 申請日期2009年12月30日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月30日
發(fā)明者楊艷, 秦琦, 金鑫, 陶杰 申請人:南京航空航天大學(xué)