專利名稱：稀土摻雜磷酸鐵鋰正極材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種稀土摻雜磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，屬于電池原材料制備技術(shù)領(lǐng)域
背景技術(shù)：
稀土摻雜磷酸鐵鋰LiFepxMx2/3P04/C正極材料，由于性能好、使用壽命長(zhǎng)、環(huán)保，是最 具有前景的鋰離子電池的正極材料。磷酸鐵鋰材料的離子和電子導(dǎo)電性能較差，所以需要通 過稀土摻雜制備出稀土摻雜磷酸鐵鋰LiFepxMx2/3P04/C正極材料。這樣就能大大提高磷酸鐵 鋰電池材料的電化學(xué)性能。由于稀土摻雜種類組成和制備工藝的不同對(duì)磷酸鐵鋰的比容量， 容量保持率影響很大，限制了磷酸鐵鋰的廣泛應(yīng)用。目前磷酸鐵鋰制備方法有兩種，液相法 、固相反應(yīng)法，由于方法簡(jiǎn)單、成本低，是磷酸鐵鋰正極材料的主要制備方法。但是，必須 在惰性氣體的保護(hù)下才能制備出性能理想的材料。
Chung，S.Y.，Chiang，Y.M等(自然材料版，Nature materials, 2003年，l巻，10月， 123頁)首先使用少量高價(jià)金屬離子Mg^、 Al3+、 Ti4+、 Zr2+、 Nb5+、 W^摻雜磷酸鐵鋰，較大提 高了磷酸鐵鋰的電導(dǎo)率，使其在高的充放電倍率下也具有60mAh/g以上的容量，并提出了對(duì) 應(yīng)LiFeP04— ^04+1^++6-中磷酸亞鐵和磷化鐵兩相轉(zhuǎn)變發(fā)生的？-11型轉(zhuǎn)變的導(dǎo)電機(jī)理；利用 微波加熱技術(shù)合成了稀土摻雜基LiMn2—xREx04 (RE=Y， Nd， Gd， Ce)材料，研究了不同摻雜離子 及不同摻雜量對(duì)其電化學(xué)可逆性與電化學(xué)比容量的作用規(guī)律。又如在公開號(hào)為CN 1785800A 的中國(guó)發(fā)明"稀土摻雜磷酸鐵鋰粉體的制備方法"中表述的，在鋰位摻雜對(duì)磷酸鐵鋰正極材 料在提高電池容量和循環(huán)電性能起到積極作用。相對(duì)于這些技術(shù)來講，本發(fā)明的優(yōu)勢(shì)在于， 簡(jiǎn)化了摻雜磷酸鐵鋰正極材料的制作工藝，采用了一次燒結(jié)成型的方法；同時(shí)本發(fā)明是對(duì)于 鐵位進(jìn)行摻雜，從數(shù)據(jù)中顯示，其提高電池電性能的效果非常顯著。
發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中磷酸鐵鋰正極材料在比容量、容量保持率等方面存在的問題，本發(fā)明的 目的是提供一種稀土摻雜磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，通過簡(jiǎn)單的制備工藝即可達(dá)到提高 電池在容量及循環(huán)性能等方面的性能。本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案得以實(shí)施的
稀土摻雜磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，該方法采用固相反應(yīng)法，其步驟包括
(A) 配料分別稱量按摩爾比為Fe203:Li2C03:NH4H2P04摩爾比為(1 1. 1) : (l 1.1) : 2的主成分，以上述主成分為基礎(chǔ)加入O. 05 0. 12mol% Nd、 Pr-Nd、 Sm或Yb及2 4moW乙炔黑；
(B) 濕法砂磨和細(xì)磨將所配粉料進(jìn)行濕法砂磨混料，時(shí)間30 80分鐘；將上述砂磨 后的混料進(jìn)行細(xì)磨處理，時(shí)間20 70分鐘；
(C) :烘干并破碎將細(xì)磨好的料在105'C 115'C溫度下烘干，時(shí)間6 12小時(shí)；將烘 干的料進(jìn)行破碎、振磨處理；
(D) 將處理好的料分兩次在40(TC 45(TC和70(rC 80(rC溫度下在流動(dòng)氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù) 下分別煅燒6 10小時(shí)。
上述稀土摻雜磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，作為優(yōu)選，所述的D步驟之后，將煅燒后 的料進(jìn)行再次振磨、分級(jí)既得稀土摻雜摻雜磷酸鐵鋰LiFepxMx2/3P04/C正極材料，其中M為 Nd、 Pr-Nd、 Sm或Yb， 0.05《x 〈 0.12。
上述稀土摻雜磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，作為優(yōu)選，所述的C步驟的破碎、振磨處 理使粒度達(dá)到d9o《15ym。
本發(fā)明材料與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點(diǎn)
利用本發(fā)明的配方和制備方法的稀土摻雜磷酸鐵鋰LiFepxMx2/3P04/C粉末，D9o〈15 y m，容 量〉145mAh，循環(huán)性好，循環(huán)壽命〉3000次。本制備方法工藝簡(jiǎn)單、成本低廉，適用于工業(yè)化生產(chǎn)。
附圖
簡(jiǎn)要說明
圖l是實(shí)施例l，扣式電池在O. 2c、 lc、 2c、 5c充放電曲線圖,
圖2是實(shí)施例2，扣式電池在O. 2c、 lc、 2c、 5c充放電曲線圖,
圖3是實(shí)施例3，扣式電池在O. 2c、 lc、 2c、 5c充放電曲線圖,
圖4是實(shí)施例4，扣式電池在0.2c、 lc、 2c、 5c充放電曲線圖,
具體實(shí)施例方式
以下為本發(fā)明的具體實(shí)施方式
，對(duì)本發(fā)明的技術(shù)特征做進(jìn)一步的說明，但是本發(fā)明并不 限于這些實(shí)施例。稀土摻雜摻雜磷酸鐵鋰LiFepxMx2/3P04/C正極材料，其中M為Nd、 Pr-Nd、 Sm或Yb原料， 0.05《x 〈 0.12。其制備方法如下 實(shí)施例l:
(1) 配料分別稱量按摩爾比為Fe203:Li2C03:NH4H2P0fl: 1: 2的主成分，與主成分相 比為O. 06moW的Nd或者Pr-Nd原料及2. 5moW的乙炔黑(sp);
(2) 將上述配置的所有粉料進(jìn)行濕法砂磨混料l. 5小時(shí)；
(3) 將混好的料再進(jìn)行l(wèi)個(gè)小時(shí)的細(xì)磨；
(4) 將磨好的料在iicrc溫度下烘干；
(5) 將烘干的料以及Nd或者Pr-Nd原料進(jìn)行破碎、混合、振磨處理達(dá)到d90《15ym;
(6 )將處理好的料逐步在400°C和700°C溫度下，流動(dòng)氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下分別煅燒6小時(shí)； (7)將煅燒后的料進(jìn)行再次振磨、分級(jí)既得稀土摻雜摻雜磷酸鐵鋰極材料。 得到的正極材料及其性能如表l和圖l所示。
從圖l中可以看出，摻雜材料在各預(yù)定的倍率充放下，顯示了很高的電性能。具有穩(wěn)定 的放電平臺(tái)以及很高的容量保持率，循環(huán)次數(shù)〉3000次，容量保持率在60%以上。 實(shí)施例2:
(1) 分別稱量按摩爾比為Fe203:Li2C03:NH4H2P0fl: 1.1: 2的主成分，與主成分相比為 0. 08moW的Nd或者Pr-Nd原料及2. 5moW的乙炔黑(sp);
(2) 將所有配置的粉料進(jìn)行濕法砂磨混料l. 5小時(shí)；
(3) 將混好的料再進(jìn)行l(wèi)個(gè)小時(shí)的細(xì)磨；
(4) 將磨好的料在iicrc溫度下烘干；
(5) 將烘干的料以及Nd或者Pr-Nd原料進(jìn)行破碎、混合、振磨處理達(dá)到粒度d90《15y m的要求；
(6 )將處理好的料逐步在400°C和750°C溫度下，流動(dòng)氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下分別煅燒6小時(shí)； (7)將煅燒后的料進(jìn)行再次振磨、分級(jí)既得稀土摻雜磷酸鐵鋰正極材料。 得到的正極材料及其性能如表1和圖2所示。
從圖2中可以看出，摻雜材料在各預(yù)定的倍率充放下，顯示了很高的電性能。具有穩(wěn)定 的放電平臺(tái)以及很高的容量保持率，循環(huán)次數(shù)〉3000次，容量保持率在60%以上。 實(shí)施例3:
(1)分別稱量按摩爾比為Fe203:Li2C03:NH4H2P0f為1. 1: 1: 2的主成分，與主成分相比 為O. lmol。/。的Nd或者Pr-Nd原料及2. 5moW的乙炔黑(sp);(2) 將所有配置的粉料進(jìn)行濕法砂磨混料l. 5小時(shí)；
(3) 將混好的料再進(jìn)行l(wèi)個(gè)小時(shí)的細(xì)磨；
(4) 將磨好的料在iicrc溫度下烘干；
(5) 將烘干的料以及Nd或者Pr-Nd原料進(jìn)行破碎、混合、振磨處理達(dá)到粒度d90《15y m的要求；
(6) 將處理好的料逐步在40(TC和80(rC溫度下，流動(dòng)氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下分別煅燒7小時(shí)；
(7) 將煅燒后的料進(jìn)行再次振磨、分級(jí)既得稀土摻雜摻雜磷酸鐵鋰正極材料。 得到的正極材料及其性能如表l和圖3所示。
從圖3中可以看出，摻雜材料在各預(yù)定的倍率充放下，顯示了很高的電性能。具有穩(wěn)定 的放電平臺(tái)以及很高的容量保持率，循環(huán)次數(shù)〉3000次，容量保持率在60%以上。 實(shí)施例4:
(1) 分別稱量按摩爾比為Fe203:Li2C03:NH4H2P0fl: 1: 2的主成分，與主成分相比的 0. 12moW的Sm或Yb原料及2. 5moW的乙炔黑(sp);
(2) 將所有配置的粉料進(jìn)行濕法砂磨混料l. 5小時(shí)；
(3) 將混好的料再進(jìn)行l(wèi)個(gè)小時(shí)的細(xì)磨；
(4) 將磨好的料在iicrc溫度下烘干；
(5) 將烘干的料以及Sm或Yb原料進(jìn)行破碎、混合、振磨處理達(dá)到粒度d90《15ym的要
求；；
(6) 將處理好的料逐步在42(TC和80(rC溫度下，流動(dòng)氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下分別煅燒7小時(shí)；
(7) 將煅燒后的料進(jìn)行再次振磨、分級(jí)既得稀土摻雜磷酸鐵鋰正極材料。 得到的正極材料及其性能如表l和圖4所示。
從圖4中可以看出，摻雜材料在各預(yù)定的倍率充放下，顯示了很高的電性能。具有穩(wěn)定 的放電平臺(tái)以及很高的容量保持率，循環(huán)次數(shù)〉3000次，容量保持率在60%以上。
表l各實(shí)施例性能測(cè)試結(jié)果
實(shí)施例l實(shí)施例2實(shí)施例3實(shí)施例4
正極材料化學(xué)式LiFeo.9iMdo.ireP04/CLiFenssNdaoaPCVCLiFeo.raNdo.iP04/CLiPeo.ssS咖.L2PCU/C
容量(mAh /g).153.7148.2148.2154.1
盡管本發(fā)明已經(jīng)做出了詳細(xì)的說明并引證了一些具體實(shí)施例，但是對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員來說，根據(jù)本發(fā)明內(nèi)容所揭示的內(nèi)容，可以對(duì)所描述的具體實(shí)施例做各種各樣的修改和/或補(bǔ) 充或采取類似的方式替代是顯然的。
權(quán)利要求
1.一種稀土摻雜磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，該方法采用固相反應(yīng)法，其步驟包括(A)配料分別稱量按摩爾比為Fe2O3∶Li2CO3∶NH4H2PO4摩爾比為(1～1.1)∶(1～1.1)∶2的主成分，以上述主成分為基礎(chǔ)加入0.05～0.12mol％Nd、Pr-Nd、Sm或Yb及2～4mol％乙炔黑；(B)濕法砂磨和細(xì)磨將所配粉料進(jìn)行濕法砂磨混料，時(shí)間30～80分鐘；將上述砂磨后的混料進(jìn)行細(xì)磨處理，時(shí)間20～70分鐘；(C)烘干并破碎將細(xì)磨好的料在105℃～115℃溫度下烘干，時(shí)間6～12小時(shí)；將烘干的料進(jìn)行破碎、振磨處理；(D)將處理好的料分兩次在400℃～450℃和700℃～800℃溫度下在流動(dòng)氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下分別煅燒6～10小時(shí)。
2 根據(jù)權(quán)利要求l所述的稀土摻雜磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，其 特征在于所述的D步驟之后，將煅燒后的料進(jìn)行再次振磨、分級(jí)既得稀土摻雜摻雜磷酸鐵 鋰LiFel-xMx2/3P04/C正極材料，其中M為Nd、 Pr-Nd、 Sm或Yb， 0. 05《x 〈 0.12。
3 根據(jù)權(quán)利要求l所述的稀土摻雜磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，其 特征在于所述的C步驟的破碎、振磨處理使粒度達(dá)到d90《15ym。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種稀土摻雜磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，屬于電池原材料制備技術(shù)領(lǐng)域。所述方法是以Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>∶Li<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>∶NH<sub>4</sub>H<sub>2</sub>PO<sub>4</sub>的摩爾比＝1-1.1∶1-1.1∶2為主成分，加入與主成分相比為0.05-0.12mol％的Nd、Pr-Nd、Sm或Yb中的一種以上進(jìn)行配料，然后經(jīng)球磨混料、細(xì)磨、烘干后，分別在400℃～450℃和700℃～800℃氮?dú)鈿夥罩袩Y(jié)煅燒，保溫后即得稀土摻雜磷酸鐵鋰LiFe<sub>1-x</sub>M<sub>x2/3</sub>PO<sub>4</sub>/C正極材料。本發(fā)明方法制備的稀土摻雜磷酸鐵鋰粉料D<sub>90</sub>＜15μm，容量＞145mAh，循環(huán)壽命＞3000次且制備方法簡(jiǎn)單、成本低廉，適用于工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號(hào)H01M4/04GK101630738SQ20091030348
公開日2010年1月20日 申請(qǐng)日期2009年6月22日 優(yōu)先權(quán)日2009年1月8日
發(fā)明者俞曉峰, 包大新, 君 徐, 王國(guó)光, 金江劍, 陸偉強(qiáng) 申請(qǐng)人:橫店集團(tuán)東磁股份有限公司