專利名稱：：碳硅復(fù)合材料及其制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種碳硅復(fù)合材料及其制備方法和用途，屬于鋰離子電池制造
技術(shù)領(lǐng)域：
。
背景技術(shù)：
：在21世紀(jì)，隨著便攜式電信設(shè)備小型化的半導(dǎo)體的發(fā)展，已經(jīng)引入了能夠進(jìn)行多媒體交互式通信的信息技術(shù)的新典范，如筆記本電腦、手機(jī)和DMB電話。應(yīng)多功能電子設(shè)備的需求，已經(jīng)研制了高容量和高電壓的二次電池且發(fā)展了相關(guān)的電極材料。自從20世紀(jì)90年代早期索尼公司研制出了其第一塊基于石墨的鋰離子二次電池并投放市場以來，二次電池的能量密度和容量已經(jīng)迅速增大。然而，仍舊在尋求開發(fā)比其本身應(yīng)該具有更高容量、更高充/放電容量和更大循環(huán)穩(wěn)定性的二次電池。因為電池的容量取決于負(fù)極材料的充/放電性能，所以負(fù)極材料的改進(jìn)已成為發(fā)展二次電池的主要瓶頸。硅元素在宇宙中的蘊(yùn)含量非常豐富，居第三位，而且硅材料具有非常高的質(zhì)量比容量，但是硅的電導(dǎo)率非常低，并且循環(huán)時會產(chǎn)生巨大的體積變化，使得材料的循環(huán)性能非常差，這限制了硅材料在鋰離子電池負(fù)極材料中的應(yīng)用；與此相對的是，碳材料有非常好的鋰離子嵌入和脫出的可逆性，但是它的容量相對來說較低，這不能滿足日益發(fā)展的社會對高比能量電池的要求，盡管目前廣泛采用碳材料作為鋰離子電池的負(fù)極材料，但是隨著社會的發(fā)展這種材料低容量的問題逐漸變得緊迫起來，因而需要尋找一種高能、廉價的材料來取代目前常用的負(fù)極材料。己經(jīng)提出使用導(dǎo)電材料來構(gòu)造電子傳導(dǎo)網(wǎng)絡(luò)，還已經(jīng)提出在活性材料的表面上涂布碳。然而，在充電/放電循環(huán)中，硅負(fù)極活性材料反復(fù)進(jìn)行與鋰的合金化反應(yīng)和鋰脫嵌反應(yīng)。硅氧化物顆粒反復(fù)膨脹和收縮，使得顆粒間的電子傳導(dǎo)網(wǎng)絡(luò)逐漸被斷開。因此，電池內(nèi)阻增加，難以實現(xiàn)令人滿意的循環(huán)特性。有人將元素如Cr，B或P加到硅材料中，但是硅氧化物顆粒間的電子傳導(dǎo)網(wǎng)絡(luò)也會逐漸斷開。也有使用球磨機(jī)將硅材料和碳納米管混合在一起時，硅材料顆粒間的電子傳導(dǎo)網(wǎng)絡(luò)也逐漸斷開，不能得到令人滿意的循環(huán)特性。還有人將Si、Sn或Ge或它們的氧化物的薄膜直接形成于集流體上，但是薄膜會在電極板的厚度方向上膨脹，這會使電極組件彎曲或集流體斷裂，從而使容量大大下降。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明要解決的問題是提供一種新的碳硅復(fù)合材料，提高硅負(fù)極材料的電子傳導(dǎo)性的同時能夠緩沖硅氧化物顆粒膨脹和收縮所引起的應(yīng)力。為了解決上述問題，本發(fā)明的技術(shù)方案是本發(fā)明提供一種碳硅復(fù)合材料，包括無定形硅氧化物顆粒SiOx，以及硅氧化物顆粒表面結(jié)合的碳納米纖維(CNF)和金屬元素，其中0.05〈x〈1.95，金屬元素是用于促進(jìn)碳納米纖維生長的催化劑元素，選自Fe、Co、Ni、Cu、Mg、Mn、Ti、Sn、Si、Zr、Zn、Ge、Pb和In的至少一種(優(yōu)選的是Fe、Co、Ni、Cu、Mg中的至少一種)。碳納米纖維用作緩沖層，來吸收因硅氧化物顆粒膨脹和收縮所引起的應(yīng)力。本發(fā)明所述硅基材料Si0x要求不是晶型的純硅或Si02，應(yīng)是無定形的、不完全氧化的硅氧化物，0.05〈x〈1.95的范圍均可以實現(xiàn)本發(fā)明。可通過購買得到或采用現(xiàn)有的化學(xué)、物理方法對晶型的Si或Si02處理為無定形硅氧化物。本發(fā)明的碳硅復(fù)合材料通過在金屬元素的催化作用下，在硅基材料顆粒的表面上生長碳納米纖維來得到；碳納米纖維以藤的形式生長并圍繞在硅基材料顆粒的表面。碳納米纖維的至少一端與硅氧化物顆粒的表面結(jié)合，然而，碳納米纖維的兩端都可以與硅氧化物顆粒的表面結(jié)合。以SiOx為100wt。/。計，金屬元素的O.01wt%10wt%，優(yōu)選lwt。/。3wt。/。。碳納米纖維生長量為5200wt。/。，優(yōu)選生長量為20100wt0/0。碳納米纖維直徑為lnm40nm的細(xì)纖維，長度10nm200ym。優(yōu)選的是碳納米纖維為同時包括直徑lnm40nm的細(xì)纖維和直徑50200nm的大纖維。所述硅基材料指主要以硅或硅氧化物SiOx為電化學(xué)活性相材料，或者硅和硅氧化物SiOx與其他具有或不具有電化學(xué)活性的其他材料復(fù)合的材料，復(fù)合方式可以是機(jī)械混合，機(jī)械球磨，化學(xué)包覆等。比如石墨與無定形SiOx的復(fù)合物，其中石墨與無定形SiOx的重量比可以是l50wt。/。的石墨和5099wt。/。的無定形SiOx。SiOx(0.05〈x〈l.95)為代表的硅基體可以是在惰性氣氛下利用振動式球磨制備的無定形SiOx(0.05〈x〈1.95)，幾何外形為不規(guī)則形或者球形，優(yōu)選球形，平均粒徑為100nm100ym。所述碳硅復(fù)合材料中還可以包含導(dǎo)電聚合物等導(dǎo)電材料，只要導(dǎo)電材料不損害碳硅復(fù)合材料的功能。本發(fā)明所要解決的第二個技術(shù)問題是提供上述碳硅復(fù)合材料的制備方法，具體包括如下步驟l)催化劑溶液的配制將Fe、Co、Ni、Cu、Mg、Mn、Ti、Sn、Si、Zr、Zn、Ge、Pb和In的至少一種的醋酸鹽，溶解于選自蒸餾水、乙醇、甲醇、異丙醇、乙二醇或丙三醇中的一種或幾種的溶劑中，形成催化劑溶液。醋酸鹽的選擇是基于發(fā)明人大量的試驗，其他鹽不能得到同時含有大纖維和小纖維的復(fù)合材料。催化劑溶液的濃度0.0001M0.1M都可以實施，濃度大時，制備的復(fù)合材料生成的碳納米纖維含量高，工時短；濃度小時制備同含量的纖維需要的工時要延長。溶劑的選擇是基于考慮化合物的溶解度和溶劑與電化學(xué)活性相的相容性來選擇溶液的溶劑。2)催化劑負(fù)載將硅基材料SiOx(O.05〈x〈l.95)加入到步驟1)制得的催化劑溶液中，攪拌30分鐘一20小時，靜置572小時，攪拌干燥，10(TC真空干燥12小時，得到催化劑負(fù)載的硅基材料。對于每100wt。/。的硅氧化物顆粒SiOx，負(fù)載的催化劑顆粒的量為O.01wt%10wt%，優(yōu)選lwt。/。3wt%;催化劑至少可以存在于硅氧化物顆粒的表面；然而，它也可以存在于硅氧化物顆粒的內(nèi)部。3)化學(xué)氣相沉積將步驟2)得到的催化劑負(fù)載的硅基材料放置在一耐熱容器中，然后裝入管式爐，充入非氧氣體氦氣或氦氣與氫氣的混合氣或氮?dú)?，進(jìn)行預(yù)處理，然后程序升溫至500120(TC溫度，將氣體轉(zhuǎn)換為碳源氣體、或者轉(zhuǎn)換為非氧氣體(氦氣、氮?dú)饣驓錃?與碳源氣體的混合氣，恒溫20分鐘至48小時進(jìn)行化學(xué)氣相沉積后，自然冷卻至室溫即得。所述碳源氣體為一氧化碳、甲烷、乙炔和或乙烯中的至少一種。優(yōu)選的是Ni為催化劑元素，甲醇為溶劑。本發(fā)明的碳硅復(fù)合材料通過在催化劑元素的作用，在硅氧化物顆粒的表面上生長碳納米纖維來得到。碳納米纖維的至少一端與硅氧化物顆粒的表面結(jié)合。然而，碳納米纖維的兩端都可以與硅氧化物顆粒的表面結(jié)合。當(dāng)催化劑元素未與硅氧化物顆粒分離時，催化劑元素負(fù)載在硅氧化物顆粒上，碳納米纖維生長在催化劑元素上。換言之，碳納米纖維的固定端在催化劑元素上，催化劑元素位于碳納米纖維與硅氧化物顆粒之間的結(jié)合部位。示意圖見圖l。當(dāng)催化劑元素與硅氧化物顆粒分離時，碳納米纖維的一端與硅氧化物顆粒的表面結(jié)合，另一端與催化劑元素結(jié)合。即得到的碳硅復(fù)合材料，催化劑元素位于碳納米纖維的自由端。示意圖見圖2。在所制備的碳硅復(fù)合材料中，可以同時存在催化劑元素在碳納米纖維固定端和在碳納米纖維自由端的兩種情況。此外，在其固定端具有催化劑元素的碳納米纖維和在其自由端具有催化劑元素的碳納米纖維可以同時與一個硅氧化物顆粒結(jié)合。本發(fā)明的有益效果由于碳納米纖維與SiOx(O.05〈x〈l.95)所代表的硅氧化物顆粒表面結(jié)合，采用該材料制備的負(fù)極的電子傳導(dǎo)性高，從而可以得到具有優(yōu)異的初始充電/放電特性的電池。碳納米纖維與和硅氧化物顆粒不是簡單的機(jī)械混合，而是化學(xué)結(jié)合。因此，即使當(dāng)在充電/放電反應(yīng)期間硅氧化物顆粒反復(fù)膨脹和收縮時，碳納米纖維與硅氧化物顆粒之間的接觸也得以一直維持。且碳納米纖維用作緩沖層，來吸收因硅氧化物顆粒膨脹和收縮所引起的應(yīng)力。因此，使用本發(fā)明的碳硅復(fù)合材料可制備出具有優(yōu)異的充電/放電循環(huán)特性的電池。圖l是催化劑元素位于碳納米纖維與硅氧化物顆粒之間的結(jié)合部位的材料結(jié)構(gòu)示意圖，其中10指硅氧化物顆粒、催化劑元素、碳納米纖維的復(fù)合材料顆粒(催化劑元素位于碳納米纖維與硅氧化物顆粒之間的)；ll代表硅氧化物顆粒，12代表催化劑元素，13代表碳納米纖維；圖2是催化劑元素位于碳納米纖維的自由端的材料結(jié)構(gòu)示意圖，其中20指指硅氧化物顆粒、催化劑元素、碳納米纖維的復(fù)合材料顆粒(催化劑元素位于碳納米纖維的自由端)，21代表硅氧化物顆粒，22代表催化劑元素，23代表碳納米纖維；圖3是實施例1的碳硅復(fù)合材料的5000倍放大SEM照片；圖4是實施例1的碳硅復(fù)合材料的40000倍放大SEM照片；圖5是實施例1的碳硅復(fù)合材料的80000倍放大SEM照片；圖6是實施例1的碳硅復(fù)合材料的TEM照片；圖7是實施例1的碳硅復(fù)合材料的循環(huán)性能曲線。具體實施例方式本發(fā)明提供一種用于鋰二次電池的與碳納米纖維復(fù)合無定形硅的硅負(fù)極活性材料。該碳硅復(fù)合材料包括無定形硅氧化物顆粒SiOx，以及硅氧化物顆粒表面結(jié)合的碳納米纖維(CNF)和金屬元素，其中0.05〈x〈1.95，金屬元素是用于促進(jìn)碳納米纖維生長的催化劑元素，選自Fe、Co、Ni、Cu、Mg、Mn、Ti、Sn、Si、Zr、Zn、Ge、Pb和In的至少一種(優(yōu)選的是Fe、Co、Ni、Cu、Mg)。碳納米纖維用作緩沖層，來吸收因硅氧化物顆粒膨脹和收縮所引起的應(yīng)力。以SiOx為100wt。/。計，金屬元素的O.01wt%10wt%，優(yōu)選lwt。/。3wt。/。。碳納米纖維生長量為5200wt。/。，優(yōu)選生長量為20100wt。/。碳納米纖維以藤的形式生長并圍繞在選自無定形SiOx或石墨與無定形SiOx的復(fù)合物的基體材料的表面的周圍。從提高復(fù)合負(fù)極活性材料的電子傳導(dǎo)性的觀點來看，碳納米纖維優(yōu)選包括直徑lnm40nm的細(xì)纖維。更優(yōu)選同時包括直徑lnm40nm的細(xì)纖維和直徑50200nm的大纖維(largefiber)。碳納米纖維直徑的決定因素主要是由催化劑的粒徑?jīng)Q定，而催化劑的粒徑又由制備方法直接決定。本發(fā)明主要就是選用了合適的催化劑前驅(qū)體鹽，使得前驅(qū)體鹽的陰離子和溶劑的相互作用制備了既能生成大纖維又同時生成小纖維的效果。碳納米纖維的長度10nm200ym，彎曲或螺旋狀。纖維長度和纖維直徑可以根據(jù)SEM觀察或TEM觀察等來測定。所述碳硅復(fù)合材料中還可以包含導(dǎo)電聚合物等導(dǎo)電材料，只要導(dǎo)電材料不損害碳硅復(fù)合材料的功能。上述碳硅復(fù)合材料的制備方法，具體包括如下步驟1)催化劑溶液的配制將Fe、Co、Ni、Cu、Mg、Mn、Ti、Sn、Si、Zr、Zn、Ge、Pb和In的至少一種的醋酸鹽配制成0.0001M0.1M的催化劑溶液，溶劑選自蒸餾水、乙醇、甲醇、異丙醇、乙二醇或丙三醇中的一種或幾種。醋酸鹽的選擇是基于發(fā)明人大量的試驗，其他鹽不能得到同時含有大纖維和小纖維的復(fù)合材料。催化劑溶液的濃度O.0001M0.1M都可以實施，濃度大制備的復(fù)合材料時生成的碳納米纖維含量高，工時短，濃度小時制備同含量的纖維需要的工時要延長。溶劑的選擇是基于考慮化合物的溶解度和溶劑與電化學(xué)活性相的相容性來選擇溶液的溶劑。用于制備碳納米纖維的催化劑是已知的。例如，已經(jīng)采用了過渡金屬，如Fe、Co和Ni(Catal.Rev.-Sci.Eng.，42(4)pp481510(2000))。在本發(fā)明中，已經(jīng)使用了選自Fe、Co、Ni、Cu、Mg中的至少一種金屬催化劑，催化劑的前驅(qū)體鹽優(yōu)選是醋酸鹽形式。特別優(yōu)選例如其中催化劑元素是Ni、前驅(qū)體鹽為醋酸鹽、溶劑優(yōu)選為甲醇。這是因為如下事實，醋酸鹽不宜吸水潮解，可以避免表面分散狀態(tài)和分散量的測定帶來的困難，而且前驅(qū)體鹽采用醋酸鹽，浸漬液采用甲醇的條件下鎳的分散效果更好。2)催化劑負(fù)載將硅基材料的加入到步驟l)制得的催化劑溶液中，所述的催化劑與SiOx的質(zhì)量比為l:11000，攪拌30分鐘20小時，靜置572小時，攪拌干燥，10(TC真空干燥12小時，得到催化劑負(fù)載的硅基材料。所述硅基材料指主要以硅或硅氧化物SiOx為電化學(xué)活性相材料，或者硅和硅氧化物與其他具有或不具有電化學(xué)活性的其他材料復(fù)合的材料，復(fù)合方式可以是機(jī)械混合，機(jī)械球磨，化學(xué)包覆等。比如石墨與無定形SiOx的復(fù)合物，其中石墨與無定形SiOx的重量比可以是150wt。/。的石墨和5099wt。/。的無定形SiOx。本發(fā)明所述硅基材料Si0x要求不是晶型的純硅或Si02，應(yīng)是無定形的、不完全氧化的硅氧化物，0.05〈x〈1.95的范圍均可以實現(xiàn)本發(fā)明?？赏ㄟ^購買得到或采用現(xiàn)有的化學(xué)、物理方法對晶型的Si或Si02處理為無定形硅氧化物。比如可以在惰性氣氛下利用振動式球磨制備的無定形SiOx(0.05〈x〈1.95)，幾何外形為不規(guī)則形或者球形，優(yōu)選球形，其中硅基體材料的平均粒徑為100nm100ym。催化劑元素至少可以存在于硅氧化物顆粒的表面中；然而，它也可以存在于硅氧化物顆粒的內(nèi)部。3)化學(xué)氣相沉積將步驟2)得到的催化劑負(fù)載的硅基材料放置在一耐熱容器中，然后裝入管式爐，充入氦氣或氦氣與氫氣的混合氣，或以氮?dú)膺M(jìn)行預(yù)處理，然后程序升溫至500120(TC溫度，將氣體轉(zhuǎn)換為碳源氣體、或者轉(zhuǎn)換為氦氣、氮?dú)饣驓錃馀c碳源氣體的混合氣，恒溫20分鐘至48小時進(jìn)行化學(xué)氣相沉積后，自然冷卻至室溫即得。在本發(fā)明中，用于生長碳納米纖維的金屬催化劑通過浸漬法，均勻地分散在基體材料的表面。通過化學(xué)氣相沉積法，制得具有下述結(jié)構(gòu)的碳納米纖維所獲得的碳納米纖維包括直徑是1030nm的細(xì)纖維和直徑50120nm的大纖維((largefiber)。因為生長的碳納米纖維以藤的形式圍繞負(fù)極活性材料，所以可以在鋰離子的嵌入/嵌出過程中緩解負(fù)極活性材料的體積膨脹?？梢圆捎锰荚矗缫谎趸?、甲烷、乙炔和/或乙烯來用于高溫下的氣相反應(yīng)，優(yōu)選甲烷或乙醇。碳納米纖維的生長量可以是相對于基體材料量的5200wt。/。。碳納米纖維的優(yōu)選生長量可以是相對于基體量的20100wt。/。。當(dāng)碳納米纖維的量過小時，有時不能充分地獲得提高電極導(dǎo)電性以及提高電池的充電/放電特性和循環(huán)特性的效果。此外，當(dāng)碳納米纖維的量過大時，電極的活性材料密度和容量變小，盡管在電極導(dǎo)電性以及電池的充電/放電特性和循環(huán)特性方面沒有問題。本發(fā)明的碳硅復(fù)合材料通過在催化劑元素的作用，在硅氧化物顆粒的表面上生長碳納米纖維來得到。碳納米纖維的至少一端與硅氧化物顆粒的表面結(jié)合。然而，碳納米纖維的兩端都可以與硅氧化物顆粒的表面結(jié)合。當(dāng)催化劑元素未與硅氧化物顆粒分離時，催化劑元素負(fù)載在硅氧化物顆粒上，碳納米纖維生長在催化劑元素上。換言之，碳納米纖維的固定端在催化劑元素上，催化劑元素位于碳納米纖維與硅氧化物顆粒之間的結(jié)合部位。示意圖見圖l。當(dāng)催化劑元素與硅氧化物顆粒分離時，碳納米纖維的一端與硅氧化物顆粒的表面結(jié)合，另一端與催化劑元素結(jié)合。即得到的碳硅復(fù)合材料，催化劑元素位于碳納米纖維的自由端。示意圖見圖2。在所制備的碳硅復(fù)合材料中，可以同時存在催化劑元素在碳納米纖維固定端和在碳納米纖維自由端的兩種情況。此外，在其固定端具有催化劑元素的碳納米纖維和在其自由端具有催化劑元素的碳納米纖維可以同時與一個硅氧化物顆粒結(jié)合。用于制備碳納米纖維的催化劑是已知的。例如，已經(jīng)采用了過渡金屬，如Fe、Co和Ni(Catal.Rev.-Sci.Eng.，42(4)pp481510(2000))。在本發(fā)明中，已經(jīng)使用了選自Fe、Co、Ni、Cu、Mg中的至少一種金屬催化劑，催化劑的前驅(qū)體鹽優(yōu)選是醋酸鹽形式。為了將金屬催化劑顆粒支撐在硅基體材料的表面，可以采用凝膠-溶膠法、沉淀法、熱液法、噴霧加熱法、噴霧干燥法和/或球磨法。而且，含有金屬顆粒的基體材料可以通過引入進(jìn)一步的氧化或還原過程而被制備。然而，優(yōu)選的浸漬法并不要求進(jìn)一步的氧化或還原過程。考慮化合物的溶解度和溶劑與電化學(xué)活性相的相容性來選擇溶液的溶劑。優(yōu)選的溶劑選自例如水、有機(jī)溶劑、和由水和有機(jī)溶劑構(gòu)成的混合物。作為有機(jī)溶劑，可以使用例如乙醇、異丙醇、甲苯、苯、己烷和四氫呋喃等。對于每100wt。/。的硅氧化物顆粒，在硅氧化物顆粒上負(fù)載的催化劑顆粒的量優(yōu)選O.01wt%10wt%，更優(yōu)選lwt。/。3wt。/。。當(dāng)催化劑顆粒的量過小時，有時需要長時間來生長碳納米纖維，使生產(chǎn)效率降低。另一方面，當(dāng)催化劑顆粒的量過大時，催化劑元素凝聚，結(jié)果生長出不均勻而且纖維直徑大的碳納米纖維。這使得電極的導(dǎo)電性和活性材料密度下降。在一些情況下，電化學(xué)活性相的比例變得相對太小，這使得難于使用復(fù)合負(fù)極活性材料制造高容量電極材料。通過下面的制備實施例和比較例可以更準(zhǔn)確地理解本發(fā)明。然而，本發(fā)明的范圍并不受以下實施例的限制。實施例l本發(fā)明碳硅復(fù)合材料的制備在100g甲醇溶解5g醋酸鎳四水合物。這樣得到的溶液與粉碎成粒徑3ym或更小的氧化硅(SiO)35g混合，將氧化硅顆粒和溶液的混合物攪拌l小時，然后用蒸發(fā)儀除去水，使氧化硅顆粒在其表面上負(fù)載醋酸鎳。將負(fù)載醋酸鎳的氧化硅顆粒置于石英反應(yīng)容器中，并在氦氣存在下將溫度升至55(TC。然后，用由50體積％的氫氣和50體積％的甲烷氣體構(gòu)成的混合氣體置換氦氣，保持反應(yīng)容器的內(nèi)部在55(TC生長90分鐘，以在氧化硅顆粒表面生長包括纖維直徑約20nm的細(xì)纖維和100nm的大纖維。然后，用氦氣置換混合氣體，并將反應(yīng)容器的內(nèi)部冷卻到室溫。生長出來的碳納米纖維的量為30重量份/100重量份的氧化硅顆粒。發(fā)現(xiàn)負(fù)載在氧化硅顆粒上的硝酸鎳被還原成粒徑約100nm的鎳顆粒。通過SEM分別觀察碳納米纖維的纖維直徑和纖維長度以及鎳顆粒的粒徑。從碳納米纖維生長之前與之后氧化硅顆粒的重量變化來測量生長出來的碳納米纖維的重量。SEM觀察證實，除了直徑約100nm的纖維之外，還確認(rèn)存在直徑2030nm或更小的細(xì)纖維。得到的碳硅復(fù)合粒子的5000倍放大照片如圖3所示。圖4表示得到的復(fù)合粒子的40000倍放大照片。圖3中部分的80000倍放大照片如圖5所示。由圖5可以確認(rèn)在SiOx顆粒上生長出了碳納米纖維。從圖5并結(jié)合復(fù)合粒子的TEM如圖6中可以觀察到在活性物質(zhì)粒子的表面，有粗大的碳納米纖維和微細(xì)碳納米纖維的存在。循環(huán)性能曲線件圖7。實施例2本發(fā)明碳硅復(fù)合材料的制備將3.5g四水合醋酸鎳代替5g四水合醋酸鎳溶解在100g甲醇溶液中，除此以外，其余與實施例l同樣地進(jìn)行操作，將其設(shè)定為非水電解質(zhì)二次電池的電極材料B。在氧化硅粒子上附載的鎳粒子的粒徑大致與實施例1的鎳粒子相同。生長的碳納米纖維的纖維直徑、纖維長度均大致與實施例l相同，相對于活性物質(zhì)粒子的重量比例是20%。這里，在SEM觀察中，除纖維直徑約80nm的纖維以外，也確認(rèn)有纖維直徑為30nm以下的微細(xì)纖維的存在。實施例3本發(fā)明碳硅復(fù)合材料的制備將1.7g四水合醋酸鎳代替5g四水合醋酸鎳溶解在100g甲醇溶液中，除此以外，其余與實施例l同樣地進(jìn)行操作，將其設(shè)定為非水電解質(zhì)二次電池的電極材料C。在氧化硅粒子上附載的鎳粒子的粒徑大致與實施例1的鎳粒子相同。生長的碳納米纖維的纖維直徑、纖維長度均大致與實施例l相同，相對于活性物質(zhì)粒子的重量比例是15%。這里，在SEM觀察中，除纖維直徑約80nm的纖維以外，也確認(rèn)有纖維直徑為30nm以下的微細(xì)纖維的存在。電性能評價在實施例1一3制造的電極材料中，混合由羧甲基纖維素鈉構(gòu)成的粘結(jié)劑和去離子水，以調(diào)配合劑料漿。將該料漿涂布在厚度為15um的Cu箔上，干燥后壓延，便得到電極板。在IOO°C的干燥器中使該電極板充分干燥，便得到工作電極。將鋰金屬箔用作工作電極的對電極，便制作出受工作電極所控制的2016型紐扣式鋰離子電池。電解液是含lmol/LLiPF6的DEC十EC體積比(DEC:EC=1:1)的溶液，隔膜用聚丙烯Celgard2400。模擬電池裝配過程在充有高純氫氣的手套箱中完成。作為對比，將粉碎至3um以下的氧化硅粒子，作為導(dǎo)電劑的乙炔黑(AB)和作為粘結(jié)劑的羧甲基纖維素鈉(CMC)以65:20:15的質(zhì)量比進(jìn)行調(diào)漿，將其設(shè)定為非水電解質(zhì)二次電池的電極材料D。電化學(xué)性能測試采用廣州擎天電池性能測試裝置，充、放電電流密度為180mA/g，充放電電壓窗口為O.02-1.5V，測試環(huán)境溫度為25士2。C。對于得到的紐扣式鋰離子電池，以O(shè).05C的充電/放電速度測量初始放電容量和初始充電/放電容量。測得的初始放電容量示于表l。此外，初始放電容量與初始充電容量的比值計算作百分比，從而得到初始充電/放電效率。對于得到的紐扣式鋰離子電池，測量O.05C的充電/放電速度下的初始放電容量和在反復(fù)進(jìn)行20次充電/放電操作循環(huán)之后的放電容量。20次循環(huán)后的放電電容量與初始放電容量的比值計算作百分比，從而得到容量保持率。比較例和實施例其結(jié)果如表l所示。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>從表l結(jié)果顯示，在利用了1一3制造的電極材料的電池中，無論哪一個實施例，在單位活性物質(zhì)重量的初期放電容量、充放電效率以及容量保持率方面，都比不含碳納米纖維的比較例1優(yōu)良。比較例l在充放電所產(chǎn)生的活生物質(zhì)的膨脹和收縮的作用下，活性物質(zhì)粒子表面和碳納米纖維之間溝電子傳導(dǎo)網(wǎng)絡(luò)被切斷，因而循環(huán)特性產(chǎn)生退化，初始充電/放電效率和容量保持率的值是最低的。對于使用實施例2、3中得到的復(fù)合負(fù)極活性材料的電池，與實施例l相比，在單位活性物質(zhì)重量的初期放電容量提高很多，初始充電/放電效率和循環(huán)特性下降，可能由于活性材料的表面上形成的碳納米纖維相對于活性材料的量降低，提高首次放電容量，導(dǎo)致顆粒間的導(dǎo)電性減弱，隨著充放電所產(chǎn)生的活性物質(zhì)的膨脹和收縮的反復(fù)進(jìn)行，慢慢失去粒子間的導(dǎo)電性。本發(fā)明的復(fù)合負(fù)極活性材料用作預(yù)期具有高容量的非水電解質(zhì)二次電池的負(fù)極活性材料。采用該復(fù)合負(fù)極材料制備的鋰離子電池?zé)o環(huán)境污染，可用于驅(qū)動移動通訊器械、小型電子設(shè)備、電動車及混合電動車等交通土具等。本發(fā)明的復(fù)合負(fù)極活性材料具有特別高的導(dǎo)電性循環(huán)穩(wěn)定性，優(yōu)選適于用作需要優(yōu)異的初始充電/放電特性和循環(huán)特性并且因氣體產(chǎn)生量減小而高度可靠的非水電解質(zhì)二次電池中的負(fù)極活性材料。權(quán)利要求1.碳硅復(fù)合材料，其特征在于由硅基材料及其表面生長的碳納米纖維和金屬元素組成；所述硅基材料含有無定形硅氧化物顆粒SiOx，0.05＜x＜1.95，所述金屬元素為Fe、Co、Ni、Cu、Mg、Mn、Ti、Sn、Si、Zr、Zn、Ge、Pb和In中的至少一種；優(yōu)選Fe、Co、Ni、Cu、Mg中的至少一種。2根據(jù)權(quán)利要求l所述的碳硅復(fù)合材料，其特征在于所述碳硅復(fù)合材料通過在金屬元素的催化劑作用下，在硅基材料顆粒的表面上生長碳納米纖維來得到。3根據(jù)權(quán)利要求2所述的碳硅復(fù)合材料，其特征在于碳納米纖維以藤的形式生長并圍繞在硅基材料顆粒的表面，碳納米纖維的至少一端與硅氧化物顆粒的表面^口Plo4根據(jù)權(quán)利要求l所述的碳硅復(fù)合材料，其特征在于以51(^為100wt。/。計，金屬元素的量為O.01wt%10wt%，優(yōu)選lwt。/。3wt。/。。5根據(jù)權(quán)利要求4所述的碳硅復(fù)合材料，其特征在于碳納米纖維直徑為lnm40nm的細(xì)纖維，長度10nm200ym。6根據(jù)權(quán)利要求5所述的碳硅復(fù)合材料，其特征在于碳納米纖維為同時包括直徑1nm40nm的細(xì)纖維和直徑50200nm的大纖維。7根據(jù)權(quán)利要求l所述的碳硅復(fù)合材料，其特征在于所述硅基材料為SiOx與石墨的復(fù)合物，其中石墨與無定形SiOx的重量比是l50wt。/。的石墨和5099wt。/0的無定形Si^x。8根據(jù)權(quán)利要求l所述的碳硅復(fù)合材料，其特征在于所述碳硅復(fù)合材料中還包含導(dǎo)電聚合物。9制備權(quán)利要求l所述的碳硅復(fù)合材料的方法，包括如下步驟l)催化劑溶液的配制以蒸餾水、乙醇、甲醇、異丙醇、乙二醇或丙三醇中的一種或幾種為溶劑，將Fe、Co、Ni、Cu、Mg、Mn、Ti、Sn、Si、Zr、Zn、Ge、Pb和In的至少一種的醋酸鹽溶解為催化劑溶液；2)催化劑負(fù)載將硅基材料加入到步驟l所得的催化劑溶液中，攪拌、靜置、干燥得到催化劑負(fù)載的硅基材料；3)化學(xué)氣相沉積將步驟2)得到的催化劑負(fù)載的硅基材料于非氧氣氛進(jìn)行吹掃，然后升溫至5001200'C溫度，轉(zhuǎn)換為碳源氣體進(jìn)行化學(xué)氣相沉積，冷卻即得，所述碳源氣體含有一氧化碳、甲烷、乙炔和或乙烯中的至少一種。10.根據(jù)權(quán)利要求6所述的碳硅復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述催化劑元素是Ni，溶劑為甲醇。全文摘要本發(fā)明涉及一種碳硅復(fù)合材料及其制備方法和用途，屬于鋰離子電池制造
技術(shù)領(lǐng)域：
。本發(fā)明所解決的技術(shù)問題是提高硅負(fù)極材料的電子傳導(dǎo)性的同時能夠緩沖硅氧化物顆粒膨脹和收縮所引起的應(yīng)力。本發(fā)明碳硅復(fù)合材料由硅基材料過在金屬元素的催化劑Fe、Co、Ni、Cu、Mg、Mn、Ti、Sn、Si、Zr、Zn、Ge、Pb和In中的至少一種的作用下，在硅基材料顆粒的表面上生長碳納米纖維來得到；碳納米纖維以藤的形式生長并圍繞在硅基材料顆粒的表面。采用該材料制備的負(fù)極的電子傳導(dǎo)性高，從而可以得到具有優(yōu)異的初始充電/放電特性的電池，可用于驅(qū)動移動通訊器械、小型電子設(shè)備、電動車及混合電動車等交通工具等。文檔編號H01M4/04GK101604753SQ20091030477公開日2009年12月16日申請日期2009年7月24日優(yōu)先權(quán)日2009年7月24日發(fā)明者于作龍,任玉榮,潘中來,瞿美臻,鄧正華申請人:成都中科來方能源科技有限公司