專利名稱：固體電池的制造方法和固體電池的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及固體電池的制造方法和固體電池。
技術背景
近年來，隨著個人計算機、錄像機、便攜式電話等信息相關設備和通信設備等的急 速普及，作為其電源利用的電池的開發(fā)受到重視。另外，在汽車產業(yè)界也在進行電動車和/ 或混合動力汽車用的高輸出且高容量的電池的開發(fā)。在各種二次電池中，鋰電池和鋰離子 電池因能量密度和輸出高而受到注目。但是，現(xiàn)在成為主流的鋰離子電池使用可燃性的有機溶劑作為電解液，因此除了 漏液以外，不缺少設想了短路、過充電等的安全對策。因此，為了提高安全性，正在進行使用 離子傳導性聚合物和陶瓷等的固體電解質來作為電解質的固體型鋰離子電池的開發(fā)。作為 可用作為鋰離子傳導性固體電解質的陶瓷，由于具有高的鋰離子傳導性，所以特別是硫化 物系玻璃和硫化物系結晶化玻璃等硫化物系無機固體電解質受到注目。作為以固體型鋰離子電池為代表的固體電池一般具有正極、負極和配置于這些電 極之間的固體電解質層。正極和負極只使用電極活性物質形成或者除了使用電極活性物質 之外還使用用于確保電極的離子傳導性的固體電解質和/或用于確保導電性的導電性材 料等形成。另外，固體電解質層只使用固體電解質形成或者除了使用固體電解質之外還使 用用于賦予固體電解質層可撓性的粘結材料等形成。作為固體電池的制造方法，例如，作為電極的形成方法可以舉出如下方法對在電 極活性物質中根據需要添加、混合了固體電解質和/或導電性材料等的電極材料粉末通過 粉末成形法進行加壓成形。另外，作為固體電解質層的形成方法可以舉出如下方法對在固 體電解質中根據需要添加、混合了粘結材料等材料的電解質材料粉末通過粉末成形法進行 加壓成形。另外，作為粉末成形法以外的方法有如下方法將上述電極材料粉末或上述電解 質材料粉末分散在溶劑中而調制出的漿液涂布在基材(可剝離的基材和電極等)上進行干 燥，由此形成各電極或固體電解質層。作為采用粉末成形法的具體的固體電池的制造方法，例如，可以舉出專利文獻1 和專利文獻2中所記載的方法。在專利文獻1中公開了在固體電解質的軟化點以上、玻璃化轉變點以下的溫度加 壓成形固體電解質層的全固體鋰二次電池的制造方法。在專利文獻1的實施例中，將固體 電解質粉末加壓成形而成的固體電解質層在由將混合了固體電解質粉末和正極活性物質 的正極粉末加壓成形而成的正極和將混合了固體電解質粉末和負極活性物質的負極粉末 加壓成形而成的負極夾持的狀態(tài)下，在加熱條件下進行加壓。另外，在專利文獻2中公開了如下全固體鋰電池，該電池具有一對電極層和固體 電解質層，上述一對電極層的至少一方和固體電解質層與電絕緣性的筒框一體成形。在專 利文獻2的實施例中，在成形金屬模具的筒內裝填聚乙烯制的絕緣管，向其中裝入正極材料并加壓成形后，裝入固體電解質粉末加壓成形為片狀。而且，在得到的片狀的固體電解質 側壓接作為負極的鋰箔。專利文獻1 日本特開平8-138724號公報專利文獻2 日本特開平9-35724號公報

發(fā)明內容
根據專利文獻1中記載的方法，通過在電解質軟化了的狀態(tài)下加壓成形，在固體 電解質層內部的固體電解質粒子之間的接合變?yōu)槊娼佑|，因此能夠形成晶界電阻小的固體 電解質層。但是，在專利文獻1所記載的方法中，在上述加熱條件下加壓時，軟化了的固體電 解質從夾著固體電解質層的正極和負極之間漏出。其結果產生如下的問題固體電解質層 的厚度變得比設計的厚度薄，而且在正極和負極之間變得容易發(fā)生短路。另外，根據專利文獻2所記載的方法，能夠防止在將在金屬模具內加壓成形的片 從金屬模具取出時構成片的電極材料與金屬模具內面相互摩擦而被刮削。若被刮削掉的電 極材料附著于片的固體電解質層，則成為電池內部短路的原因，因此，根據專利文獻2所記 載的方法，能夠抑制電池內部短路的發(fā)生。但是，專利文獻2中記載的方法，在加壓成形上使用金屬模具，雖然適于片狀的小 型電池的制造，但不適于具有薄膜片狀的電池結構的電池的制造。另外，在專利文獻2中 具體公開的制造方法中，被活塞加壓的只是絕緣性筒框內的電極材料和/或固體電解質粉 末，該筒框沒有被加壓。因此，在加壓時，有可能固體電解質粉末從活塞和筒框的間隙溢出。 其結果，容易產生如下問題固體電解質層的厚度變得比設計的厚度薄，而且在正極-負極 之間變得容易發(fā)生短路。而且，在專利文獻2的技術中，為了形成大小和/或形狀不同的電 極層和/或固體電解質層，每次都需要制造金屬模具。另外，由于不進行加熱而僅僅進行加 壓來成形，因此難以得到充分的離子傳導率。本發(fā)明是鑒于上述實際情況而完成的，本發(fā)明的目的在于提供一種固體電池的制 造方法，該方法可制造抑制了因加熱壓縮時的固體電解質層的軟化所引起的固體電解質層 的薄層化和正極_負極之間的短路的可靠性高的固體電池，并且，固體電解質層和電極的 大小、形狀的自由度高，可容易地制造片狀的固體電池。另外，本發(fā)明的另一目的在于提供 一種可靠性高的片狀固體電池。本發(fā)明的固體電池的制造方法，是具有電解質-電極疊層體的固體電池的制造方 法，該電解質_電極疊層體具有負極、正極和配置于該負極和該正極之間的固體電解質層， 該制造方法的特征在于，具有結構體制作工序，該工序制作層疊配置有負極材料粉末層和固體電解質粉末層的 第1結構體、或層疊有正極材料粉末層和固體電解質粉末層的第2結構體、或順序層疊配置 有負極材料粉末層、固體電解質材料粉末層和正極材料粉末層的第3結構體；絕緣部件配置工序，該工序配置與上述結構體的層疊方向外周接觸且包圍該外周 的耐熱性絕緣部件；和加熱壓縮工序，該工序將上述結構體和上述耐熱性絕緣部件的、至少該耐熱性絕 緣部件的內周和比該內周靠內側的區(qū)域在該結構體的層疊方向上進行加熱壓縮。
根據本發(fā)明，在上述加熱壓縮工序中，即使對軟化了的狀態(tài)的上述固體電解質材 料粉末層在其層疊方向上施加壓力，也可由上述耐熱性絕緣部件防止固體電解質粉末從上 述負極材料粉末層和上述正極材料粉末層之間溢出。另外，由于對橫跨結構體和耐熱性絕 緣部件的分界而擴展的區(qū)域進行加熱壓縮，因此能夠防止固體電解質粉末從該分界溢出。 因此根據本發(fā)明可以提供一種具有抑制了固體電解質層的薄層化和正極-負極之間短路 的發(fā)生的電解質_電極疊層體的可靠性高的固體電池。而且，在本發(fā)明中，對于層疊配置有負極材料粉末層和固體電解質粉末層的第1 結構體或層疊配置有正極材料粉末層和固體電解質粉末層的第2結構體或層疊配置有負 極材料粉末層、固體電解質材料粉末層和正極材料粉末層的第3結構體、和包圍該結構體 的外周的耐熱性絕緣部件，在該結構體的層疊方向上至少將該耐熱性絕緣部件的內周和比 該內周靠內側的區(qū)域進行加熱壓縮處理，因此由上述耐熱性絕緣部件規(guī)定上述結構體的形 狀。因此，根據本發(fā)明，電解質-電極疊層體的形狀和大小的自由度高，例如也能夠容易地 制造具備具有大面積的片狀的電解質-電極疊層體的固體電池。另外，導電性基板可用作 為各電極的集電體，能夠高效地制造具有集電體的電解質_電極疊層體。作為本發(fā)明的固體電池的制造方法的具體方式，可以舉出具有結構體制作工序、 絕緣部件配置工序和加熱壓縮工序的方式，該結構體制作工序制作順序層疊配置有負極材 料粉末層、固體電解質材料粉末層和正極材料粉末層的第3結構體；該絕緣部件配置工序 配置與上述結構體的層疊方向外周接觸且包圍該外周的耐熱性絕緣部件；該加熱壓縮工序 將上述結構體和上述耐熱性絕緣部件在該結構體的層疊方向上由第1導電性基板和第2導 電性基板夾持的狀態(tài)下在該結構體的層疊方向上進行加熱壓縮。其中，作為優(yōu)選的具體方式可以舉出下述方式在上述絕緣部件配置工序中，在上 述的第1導電性基板上配置上述耐熱性絕緣部件，在上述結構體制作工序中，在配置了上 述耐熱性絕緣部件的上述第1導電性基板上層疊配置上述負極材料粉末層、固體電解質層 和正極材料粉末層，制作第3結構體，在上述加熱壓縮工序中，將配置于上述第1導電性基 材上的上述耐熱性絕緣部件和上述結構體在由第1導電性基材和上述第2導電性基材夾持 的狀態(tài)下在該結構體的層疊方向上進行加熱壓縮。上述耐熱性絕緣部件，優(yōu)選是由在上述加熱壓縮工序中的加熱溫度下不軟化的絕 緣性材料形成的。這是為了能夠更加可靠地防止固體電解質軟化時從正極材料粉末層和負 極材料粉末層之間溢出。另外，上述耐熱性絕緣部件優(yōu)選是由耐熱性樹脂形成的。這是為了除了防止固體 電解質的溢出之外，可利用樹脂的彈性對結構體施加均勻的壓力。通過用均勻的壓力進行 壓縮，能夠得到耐久性、可靠性優(yōu)異的電解質_電極疊層體。本發(fā)明的固體電池的制造方法還可以具有在上述加熱壓縮工序之后除去上述耐 熱性絕緣部件的絕緣部件除去工序。通過具有這樣的絕緣部件除去工序，能夠實現(xiàn)固體電 池的輕量化，可提高固體電池的能量密度。用如上所述的本發(fā)明的固體電池的制造方法制造的片狀固體電池是具備具有設 計的膜厚的固體電解質層、難以發(fā)生內部短路且可靠性優(yōu)異的固體電池。根據本發(fā)明，可制造抑制了由加熱壓縮時的固體電解質層的軟化所引起的固體電 解質層的薄層化和正極-負極之間的短路的可靠性高的固體電池；另外，根據本發(fā)明的制造方法，固體電解質層和/或電極的大小、形狀的自由度高，可容易地制造片狀的固體電 池。因此，根據本發(fā)明能夠提供可靠性高的片狀的固體電池。


圖1是對本發(fā)明的固體電池的制造方法的加熱壓縮工序進行說明的剖面圖。圖2是圖1的立體圖。圖3是說明本發(fā)明的固體電池的制造方法中的具體步驟例子的圖。圖4是表示耐熱性絕緣部件的除去方法的一例的圖。圖5是表示實施例中的耐熱性絕緣部件的配置形態(tài)的俯視圖。
具體實施例方式本發(fā)明的固體電池的制造方法是具有電解質-電極疊層體的固體電池的制造方 法，該電解質_電極疊層體具有負極、正極和配置于該負極和該正極之間的固體電解質層， 該制造方法的特征在于，具有結構體制作工序，該工序制作層疊配置有負極材料粉末層和固體電解質粉末層的 第1結構體、或層疊有正極材料粉末層和固體電解質粉末層的第2結構體、或順序層疊配置 有負極材料粉末層、固體電解質材料粉末層和正極材料粉末層的第3結構體；絕緣部件配置工序，該工序配置與上述結構體的層疊方向外周接觸且包圍該外周 的耐熱性絕緣部件；和加熱壓縮工序，該工序將上述結構體和上述耐熱性絕緣部件的、至少該耐熱性絕 緣部件的內周和比該內周靠內側的區(qū)域在該結構體的層疊方向上進行加熱壓縮。以下使用圖1 圖4對本發(fā)明的固體電池的制造方法進行說明。圖1是說明加熱 壓縮工序的一個方式的圖，是表示結構體、耐熱性絕緣部件和導電性基板的配置的剖面圖。 另外，圖2是圖1的結構體和耐熱性絕緣部件以及導電性基板的立體圖，是為了便于說明而 省略了導電性基板6的圖。另外，在本發(fā)明中，有時將第1結構體、第2結構體、第3結構體統(tǒng)稱為“結構體”。在圖1和圖2所示的本實施方式中，在對層疊配置有負極材料粉末層2、固體電解 質材料粉末層1和正極材料粉末層3的結構體(第3結構體)4在其層疊方向上進行加熱 壓縮的加熱壓縮工序中，耐熱性絕緣部件5以在結構體4的層疊方向外周與該結構體4接 觸并且包圍該外周的方式配置著。而且，這些結構體4和耐熱性絕緣部件5在結構體4的 層疊方向上由兩塊導電性基板6、7夾持著。結構體4和耐熱性絕緣部件5、進而夾持它們的 導電性基板6、7在耐熱性絕緣部件5的外周的內側的區(qū)域被加熱壓縮。被加熱壓縮了的結 構體4可以作為具有正極、負極和配置于這些電極之間的固體電解質層的電解質-電極疊 層體用于固體電池。如以上那樣，在本發(fā)明中，加熱壓縮時，在具有固體電解質粉末層1的結構體4的 層疊方向外周配置有耐熱性絕緣部件5。因此，結構體4即使在其層疊方向被施加壓力，因 加熱而軟化了的固體電解質材料粉末層1中的固體電解質也難以從結構體4的外周溢出。 而且，在加熱壓縮工序中，結構體4和耐熱性絕緣部件5在該耐熱性絕緣部件5的內周(耐 熱性絕緣部件5與結構體4的外周接觸的部分)和比該內周靠內側的區(qū)域即橫跨該結構體4和該耐熱性絕緣部件5的邊界而擴展的區(qū)域被加熱壓縮。因此，與只加熱壓縮比耐熱性 絕緣部件5的內周靠內側的區(qū)域的情況不同，因加熱而軟化了的固體電解質難以從結構體 4和耐熱性絕緣部件5的邊界溢出。因此，根據本發(fā)明的制造方法，能夠防止由固體電解質 的溢出所導致的固體電解質層的薄層化。并且，能夠防止由電解質-電極疊層體中的固體 電解質層的薄層化所引起的內部短路。而且，在本發(fā)明的制造方法中，對結構體4和包圍結構體4的外周的耐熱性絕緣部 件5，在該結構體的層疊方向上至少將該耐熱性絕緣部件的內周和比該內周靠內側的區(qū)域 進行加熱壓縮處理，因此，上述結構體的形狀由上述耐熱性絕緣部件規(guī)定。即，在本發(fā)明中， 通過調節(jié)耐熱性絕緣部件的內周(與結構體的層疊方向外周接觸的部分)的形狀，能夠規(guī) 定結構體的外周形狀。因此，本發(fā)明的制造方法與使用金屬模具的情況相比，得到的電解 質-電極疊層體的形狀和大小的自由度高。而且，不需要如使用金屬模具的情況那樣相應 于想要制作的電解質-電極疊層體的形狀變更來時重新制作金屬模具，因此，可以期待削 減電解質-電極疊層體的制造成本。例如，根據本發(fā)明，能夠容易地制造適于汽車用途等的 具有大面積的片狀的固體電池。另外，導電性基板可用作為各電極的集電體，根據本發(fā)明，可以高效地制造具有集 電體的電解質_電極疊層體。以下對本發(fā)明的固體電池的制造方法中的各工序進行詳細說明。(1)結構體制作工序在本發(fā)明中，為了防止固體電解質粉末層在加熱壓縮時的溢出，將層疊配置有負 極材料粉末層和正極材料粉末層的至少一方、和固體電解質粉末層的第1結構體 第3結 構體的任一個在用耐熱性絕緣部件包圍它的狀態(tài)下進行加熱壓縮。結構體制作工序是制作層疊配置有負極材料粉末層和固體電解質粉末層的第1 結構體、或層疊有正極材料粉末層和固體電解質粉末層的第2結構體、或順序層疊配置有 負極材料粉末層、固體電解質材料粉末層和正極材料粉末層的第3結構體中的任一個結構 體的工序。所謂負極材料粉末層，是含有構成負極的材料(負極材料)、且在加熱壓縮工序中 被加熱壓縮而成為負極的層。作為負極材料既可以只使用負極活性物質，也可以在負極活 性物質中根據需要適當組合固體電解質、導電性材料等來使用。對在本發(fā)明中可使用的具體的負極活性物質、固體電解質、導電性材料沒有特別 的限定。例如，作為鋰離子電池和/或鋰電池的負極活性物質，可以舉出鋰金屬、Li-Al合 金和Li-In合金等鋰合金、Li4Ti5O12等鈦酸鋰、碳纖維和石墨等碳材料等。對負極活性物質的形狀、尺寸沒有特別的限定，但平均粒徑優(yōu)選為0. 02 20μπι， 特別優(yōu)選為0. 05 15 μ m。另外，在本發(fā)明中，各材料的平均粒徑，例如可以由粒度分布測 定裝置測定，更具體地講，可利用微跟蹤(micro track)粒度分布測定裝置MT3300EXII (日 機裝制)測定。作為鋰離子電池和/或鋰電池的固體電解質，可以舉出(Li3PO4)x-(Li2S)y-(SiS2)z 玻璃、(Li2S)x-(SiS2)y玻璃、(Li2S)x-(P2S5)y玻璃和將這些玻璃進行了部分晶化的結晶化玻 璃等硫化物系無機固體電解質、LiTi2 (PO4) 3、LiZr2 (PO4) 3、LiGe2 (PO4) 3等NASIC0N型氧化物 系無機固體電解質、(La0.5+xLi0.5_3x)TiO3等鈣鈦礦型氧化物無機固體電解質等鋰離子傳導性樹脂等。在使用無機固體電解質的情況下，對無機固體電解質的形狀、尺寸沒有特別的限 定，但平均粒徑優(yōu)選為0. 02 20 μ m,特別優(yōu)選為0. 05 10 μ m。另外，在結構體制作工序中，也可以作為固體電解質使用(Li3PO4)x-(Li2S) y-(SiS2)z玻璃、(Li2S)x-(SiS2)y玻璃、(Li2S)x-(P2S5)y玻璃等硫化物系玻璃，利用后續(xù)的加 熱壓縮工序將該硫化物系玻璃結晶化，制成為硫化物系結晶化玻璃。已知結晶化玻璃一般 與玻璃相比顯示出高的鋰離子傳導性。在結構體制作工序中，也可以使用預先結晶化的玻 璃，但根據在加熱壓縮工序中的加熱條件、加壓條件，也可使硫化物系玻璃結晶化，從而可 期待制造工序的簡化和制造成本的削減的可能性。作為導電性材料，可以舉出導電性碳粒子、導電性碳纖維、碳納米管等。對導電 性材料的形狀、尺寸沒有特別的限定，但長軸徑優(yōu)選為0. 05 10 μ m，特別優(yōu)選為0. 1 2 μ m0負極材料粉末層可以通過使用印刷法(例如噴墨、絲網印刷、模涂等)、蒸鍍、濺 射、激光燒蝕(激光消融；laser ablation)、氣相沉積(gasd印osition)、氣溶膠沉積(aero d印osition)、靜電絲網印刷等的被膜形成方法將以所希望的比例混合了上述各材料的負 極材料被膜化來形成。對負極材料粉末層的厚度沒有特別的限定，但在加熱壓縮工序之后 優(yōu)選變?yōu)?. 1 100 μ m、特別優(yōu)選變?yōu)? 60 μ m。作為正極材料粉末層，是含有構成正極的材料(正極材料)、且在加熱壓縮工序中 被加熱壓縮而成為正極的層。作為正極材料，既可以只使用正極活性物質，也可以在正極活 性物質中根據需要適當組合固體電解質、導電性材料等來使用。對在本發(fā)明中可使用的具體的正極活性物質、固體電解質、導電性材料沒有特 別的限定。例如，作為鋰離子電池和/或鋰電池的正極活性物質，可以舉出二硫化鈦、二 硫化鉬、硒化鈮等過渡金屬硫屬化物、鎳酸鋰(LiNiO2)、錳酸鋰(LiMn02、LiMn2O4)、鈷酸鋰 (LiCoO2)等過渡金屬氧化物等。對正極活性物質的形狀、尺寸沒有特別的限定，但平均粒徑優(yōu)選為0. 02 20μπι， 特別優(yōu)選為0. 05 15 μ m。作為可用作為鋰離子電池和/或鋰電池的正極材料的固體電解質、導電性材料， 可以例示作為負極材料在上述中所記載的材料。正極材料粉末層可以通過使用印刷法(例如噴墨、絲網印刷、模涂等)、蒸鍍、濺 射、激光燒蝕、氣相沉積、氣溶膠沉積、靜電絲網印刷等的被膜形成方法將以所希望的比例 混合了上述各材料的正極材料被膜化來形成。對正極材料粉末層的厚度沒有特別的限定， 但在加熱壓縮工序之后優(yōu)選變?yōu)?. 1 100 μ m、特別優(yōu)選變?yōu)? 60 μ m。固體電解質材料粉末層是至少含有固體電解質、且在加熱壓縮工序中被加熱壓縮 而成為固體電解質層的層。固體電解質材料粉末層既可以只含有固體電解質，也可以將固 體電解質和根據需要的粘結材料等其他成分適當組合。對在本發(fā)明中可使用的具體的固體電解質、粘結材料沒有特別的限定。例如，作為 鋰離子電池和/或鋰電池的固體電解質可以例示作為負極材料在上述中所記載的材料。作為粘結材料，例如可以舉出硅氧烷系聚合物、磷腈聚合物等含有Si、P和N中的 至少1種的粘結材料樹脂、聚苯乙烯、聚乙烯、乙烯-丙烯聚合物、苯乙烯-丁二烯聚合物等不含有不飽和鍵的粘結材料樹脂等。固體電解質材料粉末層可以通過使用印刷法(例如噴墨、絲網印刷、模涂等)、蒸 鍍、濺射、激光燒蝕、氣相沉積、氣溶膠沉積、靜電絲網印刷等的被膜形成方法將以所希望 的比例混合了上述各材料的固體電解質材料被膜化來形成。對固體電解質材料粉末層的 厚度沒有特別的限定，但在加熱壓縮工序之后優(yōu)選變?yōu)?. 1 ΙΟΟμπκ特別優(yōu)選變?yōu)? 50 μ m0層疊配置負極材料粉末層和固體電解質粉末層來制作第1結構體的方法、層疊配 置正極材料粉末層和固體電解質粉末層來制作第2結構體的方法和層疊配置負極材料粉 末層、固體電解質粉末層和正極材料粉末層來制作第3結構體的方法都沒有特別的限定。 例如，作為第1結構體的制作方法有使用上述被膜形成方法，在導電性基板的表面從該導 電性基板側起順序形成負極材料粉末層和固體電解質粉末層的方法。同樣，作為第2結構 體的制作方法有使用上述被膜形成方法，在導電性基板的表面從該導電性基板側起順序 形成正極材料粉末層和固體電解質粉末層的方法。作為第3結構體的制作方法，例如可以舉出下述方法使用上述被膜形成方法，在 導電性基板的表面按順序(從導電性基板側起依次為負極材料粉末層、固體電解質材料粉 末層、正極材料粉末層，或者從導電性基板側起依次為正極材料粉末層、固體電解質材料粉 末層、負極材料粉末層)形成負極材料粉末層、固體電解質材料粉末層和正極材料粉末層。另外，第3結構體也可以通過重疊在第1導電性基板上形成有負極材料粉末層的 物體、和在第2導電性基板上從該基板側起順序層疊配置了正極材料粉末層和固體電解質 材料粉末層的物體來制作。同樣，也可以通過重疊在第1導電性基板上從該基板側起順序 層疊配置了負極材料粉末層和固體電解質層的物體、和在第2導電性基板上形成了正極材 料粉末層的物體來制作第3結構體。另外，在第1結構體、第2結構體和第3結構體中的任一個結構體的制作方法中都 可以采用如下方法使用上述被膜形成方法在轉印基材表面形成負極材料粉末層、固體電 解質材料粉末層、正極材料粉末層，并轉印、層疊到導電性基板上。在本發(fā)明中，作為導電性基板，只要是顯示導電性且可作為各電極的集電體起作 用的基板就沒有特別的限定，例如可以舉出SUS、銅、鎳、鈦、鋁等。導電性基板的厚度優(yōu)選是 5 20 μ m左右。在加熱壓縮工序中，夾持作為第3結構體的電解質_電極疊層體的2塊導電性基 板(第1導電性基板、第2導電性基板)既可以由相互不同的材料形成，也可以由相同的材 料形成。另外，夾持第3結構體的2塊導電性基板，既可以是第1導電性基板在正極側、第 2導電性基板在負極側，也可以是第1導電性基板在負極側、第2導電性基板在正極側。另外，在本發(fā)明中，作為結構體使用第1結構體的情況下，由加熱壓縮工序得到的 負極-固體電解質層疊層體，通過在固體電解質層側層疊正極，可得到電解質-電極疊層 體。此時，進行層疊的正極也優(yōu)選在以與正極材料粉末層的外周接觸的方式配置了耐熱性 絕緣部件的狀態(tài)下將正極材料粉末層進行加熱壓縮而形成。具體來說，優(yōu)選使用對于正極 材料粉末層和以與該正極材料粉末層的外周接觸且包圍該外周的方式配置的耐熱性絕緣 部件，將該耐熱性絕緣部件的內周和比該內周靠內側的區(qū)域進行加熱壓縮處理而得到的正 極。
同樣，在使用第2結構體的情況下，由加熱壓縮工序得到的正極-固體電解質層疊 層體，通過在固體電解質層側層疊負極，可得到電解質_電極疊層體。此時，進行層疊的負 極也優(yōu)選在以與負極材料粉末層的外周接觸的方式配置了耐熱性絕緣部件的狀態(tài)下將負 極材料粉末層進行加熱壓縮而形成。具體來說，優(yōu)選使用對于負極材料粉末層和以與該負 極材料粉末層的外周接觸且包圍該外周的方式配置的耐熱性絕緣部件，將該耐熱性絕緣部 件的內周和比該內周靠內側的區(qū)域進行加熱壓縮處理而得到的負極。在本發(fā)明中，作為結構體優(yōu)選是第3結構體。這是因為可得到各層之間的接合性 優(yōu)異的電解質-電極疊層體，并且與使用上述第1結構體或第2結構體的情況相比較，可簡 化電解質_電極疊層體的制造工序。(2)絕緣部件配置工序所謂絕緣部件配置工序是以與在結構體制作工序制作的結構體的層疊方向外周 接觸且包圍該外周的方式配置耐熱性絕緣部件的工序。另外，絕緣部件配置工序和結構體制作工序的順序沒有限定，既可以在結構體制 作工序之后在制作出的結構體的外周配置耐熱性絕緣部件(結構體制作工序一絕緣部件 配置工序)，也可以首先在絕緣部件配置工序中配置耐熱性絕緣部件之后，在該耐熱性絕緣 部件的內周以與該耐熱性絕緣部件接觸且被其包圍的方式制作結構體(絕緣部件配置工 序一結構體制作工序)。耐熱性絕緣部件只要是能夠確保正極和負極之間的絕緣性的部件，對其構成材料 就沒有特別的限定，可以使用一般的耐熱性絕緣材料。在此，所謂耐熱性是指具有在150°C的條件下不軟化的特性。從可更切實地抑制加熱壓縮時的固體電解質的溢出、得到可靠性更高的全固體電 池出發(fā)，優(yōu)選耐熱性絕緣材料在加熱壓縮工序中的加熱溫度下不軟化。加熱壓縮工序中的 加熱溫度可根據構成結構體的固體電解質來適當設定，因此對耐熱性絕緣材料所要求的耐 熱性也根據加熱壓縮工序中的條件而改變。通常，耐熱性絕緣材料的熔點優(yōu)選為150°C以 上，更優(yōu)先為200°C以上，進一步優(yōu)選為250°C以上。作為耐熱性絕緣材料，例如可以舉出耐熱性樹脂材料、絕緣性陶瓷材料等。具體來說，例如，作為耐熱性樹脂材料可以舉出尼龍6 (熔點222°C )、尼龍46 (熔 點290°C)、尼龍66(熔點262°C)等脂肪族聚酰胺、聚對苯二甲酸丁二酯(熔點224°C)、聚 對苯二甲酸乙二酯(熔點256°C )、聚環(huán)己二亞甲基對苯二甲酸酯(熔點290°C )等的聚酯 樹脂、聚醚醚酮(熔點334°C )等的超級工程塑料等。另外，作為耐熱性樹脂材料，也可以使用三菱氣體化學公司制的> 二一(商品名) (熔點243°C )、東麗公司制的HT尼龍(商品名)(熔點290°C )、三井化學公司制的Arlen (商 品名)(熔點 320°C)、Solvay AdvancedPolymers 公司制的 Amodel (商品名)(熔點 312°C)、 Dupont公司制的ZytelHTN(商品名)(熔點300°C )等的半芳香族聚酰胺等的市售品。另外，作為絕緣性陶瓷材料可以舉出例如Mg0、Al203等。耐熱性絕緣部件優(yōu)選是由耐熱性樹脂形成的。這是因為在加熱壓縮工序可防止固 體電解質從固體電解質層向結構體外周溢出，并且利用樹脂的彈性對結構體施加均勻的壓 力。通過用均勻的壓力壓縮結構體，可得到耐久性、可靠性更優(yōu)異的電解質-電極疊層體。作為配置耐熱性絕緣部件的方法沒有特別的限定，可根據使用的耐熱性絕緣材料和/或絕緣部件配置工序和結構體制作工序的順序等來適當選擇。作為具體的方法，例如 可以舉出用熱熔被覆法、靜電涂裝法、噴鍍法、冷噴涂法、氣溶膠沉積法等在導電性基板的 表面涂布耐熱性絕緣材料，形成所希望的形狀、厚度的耐熱性絕緣部件的方法。另外，可以 舉出在導電性基板的表面重疊了所希望的形狀的樹脂部件之后，在該樹脂部件的軟化點溫 度以上進行壓制處理，使該樹脂部件熔合在導電性基板上的方法。如上所述，在本發(fā)明的制造方法中，與在結構體的層疊方向外周接觸且包圍該外 周的耐熱性絕緣部件的內周形狀規(guī)定電解質-電極疊層體的形狀。因此，耐熱性絕緣部件 只要符合想要制作的電解質-電極疊層體的形狀來進行設計、配置即可。另外，耐熱性絕緣 部件的層疊方向的高度(在結構體的層疊方向上的高度)優(yōu)選為與加熱壓縮工序之后的結 構體的層疊方向的高度相同。即，通常在加熱壓縮工序之前為結構體在其層疊方向比耐熱 性絕緣部件高的狀態(tài)。另外，如上所述，結構體制作工序和絕緣部件配置工序的順序沒有特別的限定，但 優(yōu)先首先配置耐熱性絕緣部件之后，在該耐熱性絕緣部件的內部以該耐熱性絕緣部件的 內周和結構體的外周接觸的方式制作結構體。這是因為結構體不會受到在配置耐熱性絕緣 部件的工序中的加熱的影響的緣故。例如，在由結構體制作工序制作第3結構體的情況下，優(yōu)選在絕緣部件配置工序 中，在導電性基板(第1導電性基板)上配置耐熱性絕緣部件，在結構體制作工序中，在配 置了耐熱性絕緣部件的第1導電性基板上層疊配置負極材料粉末層、固體電解質層和正極 材料粉末層來制作結構體。在上述形態(tài)中，進行了結構體的制作和絕緣部件的配置的第1導電性基板，在以 與第2導電性基板夾持該結構體和絕緣部件的方式與第2導電性基板重疊的狀態(tài)下被加熱 壓縮。(3)加熱壓縮工序加熱壓縮工序是如下工序將結構體和耐熱性絕緣部件的至少該耐熱性絕緣部件 的內周和比該內周靠內側的區(qū)域在該結構體的層疊方向上進行加熱壓縮。這樣，通過對于結構體和耐熱性絕緣部件的橫跨該結構體和該耐熱性絕緣部件的 邊界部而擴展的區(qū)域施加壓力，加熱壓縮時的壓力施加在結構體和耐熱性絕緣部件雙者。 其結果，可以防止構成結構體的固體電解質從結構體和耐熱性絕緣部件的邊界溢出。而且， 還具有如下這樣的優(yōu)點可在結構體的面方向(構成結構體的層的面方向)上負載均勻的 壓力。在加熱壓縮工序中，結構體和耐熱性絕緣部件的被加熱壓縮的區(qū)域，如果至少包 含包括耐熱性絕緣部件的內周本身在內的該內周的內側的區(qū)域，則可以防止如上述那樣的 固體電解質從結構體和耐熱性絕緣部件的邊界部溢出。通常，優(yōu)選以具有比耐熱性絕緣部 件的內周大的外周的壓制面進行擠壓，典型的優(yōu)選是擠壓具有耐熱性絕緣部件的外周以上 的外周的擠壓面。加熱壓縮的對象不限于結構體和耐熱性絕緣部件。例如，除了結構體和耐熱性絕 緣部件本身(參照圖3的(3A))之外，還可對層疊或卷繞多個在夾持結構體和耐熱性絕緣 部件的導電性基材上焊接有端子的物體而成的電極組(electrode assembly)進行加熱壓 縮(參照圖3的(3B))，或者也可以對將電極組插入到殼體中并進行了封裝而成的電池進行
11加熱壓縮(參照圖3的(3C))。如上所述，作為結構體，從得到的電解質_電極疊層體的各層之間的接合性、電解 質-電極疊層體的制造工序的簡化的觀點出發(fā)，優(yōu)選是第3結構體。另外，從可以更切實地 抑制固體電解質材料的溢出、進一步簡化電解質-電極疊層體的制造工序的觀點出發(fā)，優(yōu) 選第3結構體和耐熱性絕緣部件在由2塊導電性基材夾持的狀態(tài)下在結構體的層疊方向 上被加熱壓縮。在加熱壓縮工序中，加熱溫度只要是能夠軟化在結構體的固體電解質材料粉末層 中含有的固體電解質就沒有特別的限定。通過在固體電解質軟化了的狀態(tài)下對結構體進行 加壓，在固體電解質層內部的固體電解質粒子彼此面接觸。其結果，與在固體電解質沒有軟 化的狀態(tài)下進行加壓的情況相比，可以使固體電解質的電阻減小、提高離子導電性。本發(fā)明者們得出了如下見解與不進行加熱壓縮工序的情況相比較，具體來說可 減小10 20%的電阻。另外，由加熱壓縮所產生的電阻減小的效果在圖3中所示的任一流 程中都可得到。S卩，在加熱壓縮工序中的加熱溫度只要根據固體電解質材料粉末層中含有的固體 電解質的軟化點適當設定即可。通常優(yōu)選是100°C以上，特別優(yōu)選是200°C以上，更進一步 優(yōu)選是220°C以上。另一方面，從降低離子傳導性、生成結晶相的觀點出發(fā)，加熱溫度優(yōu)選是 3000C以下，特別優(yōu)選是280°C以下，進一步優(yōu)選是250°C以下。加熱壓縮工序中的壓力只要可降低固體電池的電阻即可，不限定于具體的壓力。 通常優(yōu)選是0. 1 10噸/cm2，特別優(yōu)選是0. 2 8噸/cm2，進一步優(yōu)選是0. 3 4噸/cm2。加熱壓縮時間沒有特別的限定，但在上述的加熱溫度和壓力的條件下，通常優(yōu)選 設為0. 5 10分鐘左右。另外，對于端子的焊接、電極組的制作方法、電極組向殼體中的插入以及封裝，在 后面進行說明。(4)絕緣部件除去工序本發(fā)明的固體電池的制造方法還可具有在上述加熱壓縮工序之后除去耐熱性絕 緣部件的絕緣部件除去工序。耐熱性絕緣部件，在固體電池中為了確保正極和負極之間的絕緣也可原樣保留下 來，但也可通過除去耐熱性絕緣部件來使固體電池輕量化，可提高固體電池的每單位重量 的能量密度。作為除去耐熱性絕緣部件的方法，例如可以舉出如下方法如圖4所示，連帶導電 性基板一起切斷、除去由2塊導電性基板夾持著的結構體和耐熱性絕緣部件的配置有耐熱 性絕緣部件的區(qū)域。耐熱性絕緣部件的除去可以在加熱壓縮后直到插入到殼體中為止的任 何時候進行。(5)其他的工序本發(fā)明的固體電池的制造方法還可具有上述各工序之外的工序。在此，對在作為 集電體發(fā)揮功能的導電性基板上焊接端子的焊接工序、電池組的制作工序(層疊或卷繞工 序)、電池組向殼體插入和封裝的工序(電池制作工序)進行說明。焊接工序、電池組的制作工序、插入和封裝工序的任一工序都可采用一般的方法。在作為集電體的導電性基板上焊接端子的焊接工序中，用一般的方法將作為端子
12的導電性部件焊接在導電性基板上。作為端子的導電性部件，可以舉出銅、鋁、鎳、SUS等。 端子的安裝位置、端子的數量等適當決定即可。在電池組的制作工序中，用一般的方法層疊或卷繞由2塊導電性基板夾持著的第 3結構體或電解質-電極疊層體。通過采取這樣的疊層結構或卷繞結構，可以得到具有所希 望的容量的固體電池。將在電池組的制作工序中得到的電池組插入到電池殼體內并封裝。關于電池殼體 的材料、形狀、結構，另外關于電池組的插入方法、電池組插入后的電池殼體的封裝方法等， 采用一般的方法即可。如上所述，加熱壓縮工序既可以在制作電池組之前實施，也可在制作了電池組之 后實施，還可在將電池組插入到殼體中并封裝之后實施。在如以上那樣的本發(fā)明的固體電池的制造方法中，固體電解質層的形狀的自由度 非常高，因此可以容易地制造例如具有片狀的固體電解質層的片狀固體電池。而且，根據本 發(fā)明，可以制造具備具有按設計的那樣的膜厚的固體電解質層的固體電池，可防止由制造 工序中的固體電解質層的薄層化所引起的內部短路的產生。因此，根據本發(fā)明能夠得到可 靠性高的固體電池。實施例(實施例1)在鋁箔(IOmm見方)的表面通過熱熔印刷以圖5所示的形狀(外接觸IOmm見方 的正方形、內接觸16mm見方的正方形的、寬度3mm的圖案。厚度50 μ m)形成聚醚醚酮被膜 (配置耐熱性絕緣部件)。接著，在上述鋁箔上的耐熱性絕緣部件的內部(IOmm見方的正方形部分)通過靜 電絲網印刷法涂布LiNiOdPLi2S-P2S5結晶化玻璃的混合粉末(LiNiO2 Li2S-P2S5結晶化 玻璃=70 30體積％)，形成了正極材料粉末層。此時，正極材料粉末層的厚度，在后續(xù)的 加熱壓縮工序之后變?yōu)?0 μ m。接著，將得到的配置了耐熱性絕緣部件且形成了正極材料粉末層的鋁箔用具有 IOmm見方以上的大小的壓制面在2噸/cm2、23(TC下進行加熱壓縮10分鐘，得到了疊層體 A0另外，在銅箔(IOmm見方)的表面通過熱熔印刷以圖5所示的形狀(外接觸IOmm 見方的正方形、內接觸16mm見方的正方形的、寬度3mm的圖案。厚度80 μ m)形成了聚醚醚 酮被膜(配置耐熱性絕緣部件)。接著，在上述銅箔上的耐熱性絕緣部件的內部(IOmm見方的正方形部分)通過靜 電絲網印刷法涂布Li4Ti5O12和Li2S-P2S5結晶化玻璃的混合粉末(Li4Ti5O12 Li2S-P2S5結 晶化玻璃=70 30體積％)，形成了負極材料粉末層。此時，負極材料粉末層的厚度，在后 續(xù)的加熱壓縮工序之后變?yōu)?0 μ m。另外，在該耐熱性絕緣部件的內部(IOmm見方的正方形部分)的負極材料粉末層 上，通過靜電絲網印刷法涂布Li2S-P2S5結晶化玻璃粉末，形成了固體電解質材料粉末層。此 時，固體電解質材料粉末層的厚度，在后續(xù)的加熱壓縮工序之后變?yōu)?0 μ m。接著，將得到的配置了耐熱性絕緣部件且形成了負極材料粉末層和固體電解質粉 末層的鋁箔用具有IOmm見方以上的大小的壓制面在2噸/cm2、23(TC下進行加熱壓縮10分鐘，得到了疊層體B。重疊在上述中得到的疊層體A和疊層體B，得到由2塊集電體夾持著電解質-電極 疊層體的電池結構體(鋁箔_正極_固體電解質層_負極_銅箔)。使用相同的材料用同 樣的方法制作了 5個電池結構體(樣品1 5)。對于得到的各電池結構體，關于電解質_電極疊層體的厚度和電池工作時有無短 路進行評價。在表1中示出結果。另外，電解質-電極疊層體的厚度通過SEM觀察截面來測定。另外，對于有無短路， 通過測定充電后的自放電，根據有無異常的自放電來進行評價人。(實施例2)在鋁箔(IOmm見方)的表面通過熱熔印刷以圖5所示的形狀(外接觸IOmm見方 的正方形、內接觸16mm見方的正方形的、寬度3mm的圖案。厚度50 μ m)形成了聚醚醚酮被 膜(配置耐熱性絕緣部件)。接著，在上述鋁箔上的耐熱性絕緣部件的內部(IOmm見方的正方形部分)通過靜 電絲網印刷法涂布LiNiOdPLi2S-P2S5結晶化玻璃的混合粉末(LiNiO2 Li2S-P2S5結晶化 玻璃=70 30體積％)，形成了正極材料粉末層。此時，正極材料粉末層的厚度，在后續(xù)的 加熱壓縮工序之后變?yōu)?0 μ m。另一方面，在銅箔的表面(IOmm見方)通過熱熔印刷以圖5所示的形狀(外接觸 IOmm見方的正方形、內接觸16mm見方的正方形的、寬度3mm的圖案。厚度80 μ m)形成了聚 醚醚酮被膜(配置耐熱性絕緣部件)。接著，在上述銅箔上的耐熱性絕緣部件的內部(IOmm見方的正方形部分)通過靜 電絲網印刷法涂布Li4Ti5O12和Li2S-P2S5結晶化玻璃的混合粉末(Li4Ti5O12 Li2S-P2S5結 晶化玻璃=70 30體積％)，形成了負極材料粉末層。此時，負極材料粉末層的厚度，在后 續(xù)的加熱壓縮工序之后變?yōu)?0 μ m。另外，在該耐熱性絕緣部件的內部(IOmm見方的正方形部分)的負極材料粉末層 上，通過靜電絲網印刷法涂布Li2S-P2S5結晶化玻璃粉末，形成了固體電解質材料粉末層。此 時，固體電解質材料粉末層的厚度，在后續(xù)的加熱壓縮工序之后變?yōu)?0 μ m。接著，在以用鋁箔和銅箔夾持正極材料粉末層、固體電解質材料粉末層和負極材 料粉末層的方式使在上述中配置了耐熱性絕緣部件且形成了正極材料粉末層的鋁箔和配 置了耐熱性絕緣部件且形成了負極材料粉末層和固體電解質層的銅箔重疊之后，用具有 IOmm見方以上的大小的壓制面在2噸/cm2、23(TC下加熱壓縮10分鐘，得到了由2塊集電 體夾持著電解質_電極疊層體的電池結構體(鋁箔_正極_固體電解質層_負極_銅箔)。 使用相同的材料用同樣的方法制作了 5個電池結構體(樣品1 5)。對于得到的各電池 結構體，與實施例1同樣對于電解質-電極疊層體的厚度和電池工作時有無短路進行評價。 在表1中示出結果。(比較例1)針對實施例2，除了在鋁箔和銅箔的表面沒有進行耐熱性絕緣部件的配置之外，同 樣地制作5個電池結構體(樣品1 5)，對于得到的各電池結構體，關于電解質-電極疊層 體的厚度和電池工作時有無短路進行評價。在表1中示出結果。表 1
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樣品No.電解質-電極疊層體厚度(μιη)有無短路實施例11133無2132無3131無4129無5128無實施例21130無2131無3125無4132無5128無比較例1183有291有388無482無590有如表1所示，在沒有配置耐熱性絕緣部件而制作的比較例1的電池結構體中，以厚 度130 μ m設計的電解質-電極疊層體的厚度變?yōu)?2 91 μ m，產生了大幅度的薄層化。而 且，在比較例1中，5個電池結構體中的3個發(fā)生了短路。與此相對，在采用本發(fā)明的制造方法制造的實施例1和實施例2的電池結構體中， 電解質_電極疊層體的厚度分別為大致按設計那樣的128 133 μ m、125 132 μ m。而且， 實施例1和實施例2的電池結構體，5個都沒有發(fā)生短路。附圖標記說明
1固體電解質材料粉末層
2負極材料粉末層；
3正極材料粉末層；
4結構體；
5耐熱性絕緣部件；
6第1導電性基板；
7第2導電性基板。
權利要求
一種固體電池的制造方法，是具有電解質 電極疊層體的固體電池的制造方法，該電解質 電極疊層體具有負極、正極和配置于該負極和該正極之間的固體電解質層，該制造方法的特征在于，具有結構體制作工序，該工序制作層疊配置有負極材料粉末層和固體電解質粉末層的第1結構體、或層疊有正極材料粉末層和固體電解質粉末層的第2結構體、或順序層疊配置有負極材料粉末層、固體電解質材料粉末層和正極材料粉末層的第3結構體；絕緣部件配置工序，該工序配置與所述結構體的層疊方向外周接觸且包圍該外周的耐熱性絕緣部件；和加熱壓縮工序，該工序將所述結構體和所述耐熱性絕緣部件的、至少該耐熱性絕緣部件的內周和比該內周靠內側的區(qū)域在該結構體的層疊方向上進行加熱壓縮。
2.根據權利要求1所述的固體電池的制造方法，其中，具有結構體制作工序，該工序制作順序層疊配置有負極材料粉末層、固體電解質材料粉末 層和正極材料粉末層的第3結構體；絕緣部件配置工序，該工序配置與所述結構體的層疊方向外周接觸且包圍該外周的耐 熱性絕緣部件；和加熱壓縮工序，該工序將所述結構體和所述耐熱性絕緣部件在沿該結構體的層疊方向 由第1導電性基板和第2導電性基板夾持的狀態(tài)下在該結構體的層疊方向上進行加熱壓 縮。
3.根據權利要求2所述的固體電池的制造方法，其中，在所述絕緣部件配置工序中，在所述第1導電性基板上配置所述耐熱性絕緣部件；在所述結構體制作工序中，在配置有所述耐熱性絕緣部件的所述第1導電性基板上層 疊配置所述負極材料粉末層、固體電解質層和正極材料粉末層，從而制作第3結構體；在所述加熱壓縮工序中，將配置于所述第1導電性基材上的所述耐熱性絕緣部件和所 述結構體在由該第1導電性基材和所述第2導電性基材夾持的狀態(tài)下在該結構體的層疊方 向上進行加熱壓縮。
4.根據權利要求1 3的任一項所述的固體電池的制造方法，其中，所述耐熱性絕緣部 件由在所述加熱壓縮工序中的加熱溫度下不軟化的絕緣性材料形成。
5.根據權利要求1 4的任一項所述的固體電池的制造方法，其中，所述耐熱性絕緣部 件由耐熱性樹脂形成。
6.根據權利要求1 5的任一項所述的固體電池的制造方法，其中，還具有在所述加熱 壓縮工序之后除去所述耐熱性絕緣部件的絕緣部件除去工序。
7.一種片狀固體電池，其特征在于，是采用權利要求1 6的任一項所述的固體電池的 制造方法制造的。
全文摘要
本發(fā)明提供一種固體電池的制造方法，該制造方法可制造抑制了由加熱壓縮時的固體電解質層的軟化所引起的固體電解質層的薄層化和正極-負極之間的短路的可靠性高的固體電池，并且，固體電解質層和/或電極的大小和形狀的自由度高，可容易地制造片狀的固體電池。本發(fā)明的固體電池的制造方法具有結構體制作工序，該工序制作層疊配置有負極材料粉末層和固體電解質粉末層的第1結構體、或層疊有正極材料粉末層和固體電解質粉末層的第2結構體、或順序層疊配置有負極材料粉末層、固體電解質材料粉末層和正極材料粉末層的第3結構體；絕緣部件配置工序，該工序配置與結構體的層疊方向外周接觸且包圍該外周的耐熱性絕緣部件；和加熱壓縮工序，該工序將結構體和耐熱性絕緣部件的、至少該耐熱性絕緣部件的內周和比該內周靠內側的區(qū)域在該結構體的層疊方向上進行加熱壓縮。另外，本發(fā)明還提供一種由該制造方法制造的片狀固體電池。
文檔編號H01M6/18GK101971407SQ20098010034
公開日2011年2月9日 申請日期2009年5月11日 優(yōu)先權日2009年5月11日
發(fā)明者川岡廣和, 角博康 申請人:豐田自動車株式會社