專(zhuān)利名稱(chēng)：電解質(zhì)膜的形成方法、膜電極接合體及膜電極接合體的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于固體氧化物型燃料電池的電解質(zhì)膜的形成方法、膜電極接合體的 制造方法。
背景技術(shù)：
在固體氧化物型燃料電池(SOFC)中，使用固體氧化物作為電解質(zhì)膜，為了提高電 解質(zhì)膜的離子透過(guò)性而謀求電解質(zhì)膜的薄化。由于隨著電解質(zhì)膜變薄而電解質(zhì)膜的獨(dú)自立 起變得不易，因此已知有例如在由金屬多孔體構(gòu)成的支撐板上使電極、電解質(zhì)膜成膜的技 術(shù)。但是，由于在金屬制的支撐板和固體氧化物的電解質(zhì)膜中，燒結(jié)電解質(zhì)膜時(shí)的燒 結(jié)收縮率不同，因此存在燒結(jié)后的電解質(zhì)膜從支撐板剝離、或在支撐板上產(chǎn)生裂紋的問(wèn)題。 例如，已知在燒結(jié)時(shí)，固體氧化物以體積計(jì)收縮約50%，在縱橫寬度的XYZ方向上收縮約 15% 約35%。另一方面，金屬制支撐板實(shí)際上在燒結(jié)時(shí)并不收縮。該問(wèn)題不僅限于電解質(zhì)膜，對(duì)于金屬制支撐板和電解質(zhì)膜之間形成的電極而言也 同樣地產(chǎn)生該問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明鑒于上述問(wèn)題而完成，其目的在于，抑制或防止在形成固體氧化物燃料電 池所使用的膜時(shí)膜的剝離、損傷。本發(fā)明是為了解決至少部分上述問(wèn)題而完成的，第一方式提供電解質(zhì)膜的形成方 法。第一方式的電解質(zhì)膜的形成方法，具有下述工序在形成有第一電極的多孔金屬支撐體 上使第一層成膜，在所述第一層上使流動(dòng)性比所述第一層高的第二層成膜，煅燒所述第一 層及第二層，從而形成電解質(zhì)膜。根據(jù)第一方式的電解質(zhì)的形成方法，由于在形成有第一電極的多孔金屬支撐體上 使第一層成膜，在第一層上使流動(dòng)性比所述第一層高的第二層成膜，煅燒第一層及第二層， 從而形成電解質(zhì)膜，因此能夠抑制或防止在形成固體氧化物燃料電池所使用的膜時(shí)膜的剝 離、損傷。在第一方式的電解質(zhì)膜的形成方法中，所述第二層的壓坯密度也可以比所述第一 層的壓坯密度低。此時(shí)，能夠使第二層的流動(dòng)性比第一層的流動(dòng)性高。在第一方式的電解質(zhì)膜的形成方法中，所述第二層的高流動(dòng)性可以通過(guò)使用壓坯 密度比構(gòu)成所述第一層的材料低的材料使所述第二層成膜而實(shí)現(xiàn)。此時(shí)，能夠使第二層的 流動(dòng)性比第一層的流動(dòng)性高。在第一方式的電解質(zhì)膜的形成方法中，所述第二層的高流動(dòng)性可以通過(guò)使用壓坯 密度降低的成膜方法使所述第二層成膜而實(shí)現(xiàn)。此時(shí)，能夠使第二層的流動(dòng)性比第一層的 流動(dòng)性高。
在第一方式的電解質(zhì)膜的形成方法中，所述第二層的高流動(dòng)性可以通過(guò)使用燒結(jié) 性比所述第一層低的材料使第二層成膜而實(shí)現(xiàn)。此時(shí)，能夠使第二層在煅燒中的流動(dòng)性比 第一層的流動(dòng)性高。第二方式提供電解質(zhì)膜的形成方法。第二方式的電解質(zhì)膜的形成方法，具有下述 工序在形成有第一電極的多孔金屬支撐體上使粘合性比第二層高的第一層成膜，在所述 第一層上使第二層成膜，煅燒所述第一層及第二層，從而形成電解質(zhì)膜。根據(jù)第二方式的電解質(zhì)的形成方法，由于在形成有第一電極的多孔金屬支撐體上 使粘合性比第二層高的第一層成膜，在第一層上使第二層成膜，煅燒第一層及第二層，從而 形成電解質(zhì)膜，因此能夠抑制或防止在形成固體氧化物燃料電池所使用的膜時(shí)膜的剝離、 損傷。在第二方式的電解質(zhì)膜的形成方法中，所述第一層的高粘合性可以通過(guò)在構(gòu)成所 述第一層的材料中混合粘合劑而實(shí)現(xiàn)。此時(shí)，能夠使第一層的粘合性比第二層的粘合性高。在第二方式的電解質(zhì)膜的形成方法中，所述第一層的高粘合性可以通過(guò)使用成膜 法形成所述第一層而實(shí)現(xiàn)，其中所述成膜法與形成所述第二層的成膜法相比提供高的粘合 性。此時(shí)，能夠使第一層的粘合性比第二層的粘合性高。在第二方式的電解質(zhì)膜的形成方法中，所述第一層的高粘合性可以通過(guò)使用表面 比構(gòu)成所述第二層的材料粗糙的粒子作為構(gòu)成所述第一層的材料而實(shí)現(xiàn)。此時(shí)，能夠使第 一層的粘合性比第二層的粘合性高。在第二方式的電解質(zhì)膜的形成方法中，所述第一層的高粘合性可以通過(guò)在與煅燒 所述第二層時(shí)相比高溫或長(zhǎng)時(shí)間下煅燒所述第一層而實(shí)現(xiàn)。此時(shí)，能夠使第一層的粘合性 比第二層的粘合性高。第三方式提供膜電極接合體的制造方法。第三方式的膜電極接合體的制造方法， 具有下述工序在多孔金屬支撐體上形成第一電極，在所述第一電極上使第一層成膜，在所 述第一層上使流動(dòng)性比所述第一層高的第二層成膜，煅燒所述第一層及第二層而形成電解 質(zhì)膜，在所述電解質(zhì)膜上形成第二電極。根據(jù)第三方式的膜電極接合體的制造方法，由于在形成有第一電極的多孔金屬支 撐體上使第一層成膜，在第一層上使流動(dòng)性比第一層高的第二層成膜，煅燒第一層及第二 層而形成電解質(zhì)膜，因此能夠提供具有電解質(zhì)膜的膜電極接合體，其中所述電解質(zhì)膜能夠 抑制或防止膜的剝離、損傷。第三方式的膜電極接合體的制造方法可以具有以下的結(jié)構(gòu)。在多孔金屬支撐體上 形成第一電極，在所述第一電極上使粘合性比第二層高的第一層成膜，在所述第一層上使 第二層成膜，煅燒所述第一層及第二層而形成電解質(zhì)膜，在所述電解質(zhì)膜上形成第二電極。 此時(shí)，由于在形成有第一電極的多孔金屬支撐體上使粘合性比第二層高的第一層成膜，在 第一層上使第二層成膜，煅燒第一層及第二層而形成電解質(zhì)膜，因此能夠提供具有電解質(zhì) 膜的膜電極接合體，其中所述電解質(zhì)膜能夠抑制或防止膜的脫離、損傷。第四方式提供在多孔金屬支撐體上形成的膜電極接合體。第四方式的膜電極接合 體，具有在所述多孔金屬支撐體上形成的第一電極；在所述第一電極上形成的電解質(zhì)膜， 所述電解質(zhì)膜是通過(guò)煅燒在所述第一電極上成膜的第一層和在所述第一層上成膜的流動(dòng) 性比所述第一層高的第二層而得到的；和在所述電解質(zhì)膜上形成的第二電極。
根據(jù)第四方式的膜電極接合體，由于具有通過(guò)煅燒第一層和流動(dòng)性比第一層高的 第二層而得到的電解質(zhì)膜，因此能夠提供具有電解質(zhì)膜的膜電極接合體，其中所述電解質(zhì) 膜能夠抑制或防止膜的剝離、損傷。第四方式的膜電極接合體也可以具有以下的結(jié)構(gòu)。具有在所述多孔金屬支撐體 上形成的第一電極；在所述第一電極上形成的電解質(zhì)膜，所述電解質(zhì)膜是通過(guò)煅燒在所述 第一電極上成膜的第一層和第二層而得到的，其中所述第一層的粘合性比所述第二層的粘 合性高；和在所述電解質(zhì)膜上形成的第二電極。此時(shí)，由于具有通過(guò)煅燒粘合性比第二層高 的第一層和第二層而得到的電解質(zhì)膜，因此能夠提供具有電解質(zhì)膜的膜電極接合體，其中 所述電解質(zhì)膜能夠防止膜的剝離、損傷。第五方式提供燃料電池。第五方式的燃料電池，具有第四方式的膜電極接合體和 在所述膜電極接合體的兩側(cè)配置的一對(duì)隔膜。此時(shí)，能夠提供具有膜電極接合體的燃料電 池，其中所述膜電極接合體具有能夠抑制或防止膜的剝離、損傷的電解質(zhì)膜。


圖1是示意性地表示本實(shí)施例的膜電極接合體的截面結(jié)構(gòu)的說(shuō)明圖。圖2是示意性地表示本實(shí)施例的燃料電池的大概結(jié)構(gòu)的說(shuō)明圖。圖3是表示包括本實(shí)施例的電解質(zhì)膜的成膜工序的膜電極接合體的制造工序的 工序圖。圖4是示意性地表示本實(shí)施例的第一電解質(zhì)膜的成膜工序的第一例中煅燒前電 解質(zhì)膜的狀態(tài)的說(shuō)明圖。圖5是示意性地表示本實(shí)施例的第一電解質(zhì)膜的成膜工序的第一例中煅燒后電 解質(zhì)膜的狀態(tài)的說(shuō)明圖。圖6是示意性地表示本實(shí)施例的第一電解質(zhì)膜的成膜工序的第二例中煅燒前電 解質(zhì)膜的狀態(tài)的說(shuō)明圖。圖7是示意性地表示本實(shí)施例的第一電解質(zhì)膜的成膜工序的第二例中煅燒后電 解質(zhì)膜的狀態(tài)的說(shuō)明圖。圖8是示意性地表示本實(shí)施例的第二電解質(zhì)膜的成膜工序的第一例中煅燒前電 解質(zhì)膜的狀態(tài)的說(shuō)明圖。圖9是示意性地表示本實(shí)施例的第二電解質(zhì)膜的成膜工序的第一例中煅燒后電 解質(zhì)膜的狀態(tài)的說(shuō)明圖。圖10是示意性地表示現(xiàn)有例的電解質(zhì)膜的成膜工序中煅燒前電解質(zhì)膜的狀態(tài)的 說(shuō)明圖。圖11是示意性地表示現(xiàn)有例的電解質(zhì)膜的成膜工序中煅燒后電解質(zhì)膜的狀態(tài)的 說(shuō)明圖。圖12是示意性地表示現(xiàn)有例的電解質(zhì)膜的成膜工序中煅燒后電解質(zhì)膜的狀態(tài)的 說(shuō)明圖。圖13是示意性地表示其它實(shí)施例的電極的成膜工序中煅燒前電解質(zhì)膜的狀態(tài)的 說(shuō)明圖。圖14是示意性地表示其它實(shí)施例的電極的成膜工序中煅燒后電解質(zhì)膜的狀態(tài)的
6說(shuō)明圖。
具體實(shí)施例方式下面，參照附圖并基于若干實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明的電解質(zhì)膜的成膜方法、膜電極接合 體、膜電極接合體的制造方法及燃料電池進(jìn)行說(shuō)明。圖1是示意性地表示在本實(shí)施例的多孔金屬支撐體上形成的膜電極接合體的截 面結(jié)構(gòu)的說(shuō)明圖。圖2是示意性地表示本實(shí)施例的燃料電池的大概結(jié)構(gòu)的說(shuō)明圖。本實(shí)施 例的膜電極接合體10是固體電解質(zhì)型的膜電極接合體，具有第一電極30、電解質(zhì)膜40及 第二電極35，且在多孔金屬支撐體20的單側(cè)表面上形成。具體而言，在多孔金屬支撐體20 的一個(gè)表面上形成第一電極30，在第一電極30上形成電解質(zhì)膜40，在電解質(zhì)膜40上形成 第二電極35。多孔金屬支撐體20是由板狀的多孔金屬構(gòu)成的多孔金屬支撐板。作為多孔金屬 支撐體20，例如，只要是具有發(fā)揮氣體流路的作用的孔隙率的多孔金屬材料則不作特別地 限定。作為材料，可以使用各種不銹鋼、高耐熱金屬材料(Ni基合金、Co基合金、Fe基合金、 因科鎳(Inconel)、哈氏合金(Hastelloy)、司太立(Stellite)、Crofer (、夕'才、勺7公司的 產(chǎn)品名))、ZMG(日立金屬公司的產(chǎn)品名)等金屬材料。作為結(jié)構(gòu)，可以使用燒結(jié)泡沫金屬、 金屬粒子而得到的多孔燒結(jié)金屬，燒結(jié)或織入金屬纖維而得到的無(wú)紡布，以及通過(guò)蝕刻、機(jī) 械加工或激光加工形成了孔的金屬板。當(dāng)然，也可以是復(fù)合了這些結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)。第一電極30為陽(yáng)極，由Pt、Ni、Cu等金屬材料、30體積％的Ni及70體積％的 YSZ (氧化釔穩(wěn)定氧化鋯)或50體積％的Ni及50體積％的GDC (氧化釓摻雜氧化鈰)等金 屬陶瓷材料、或者這些的混合材料構(gòu)成。另外，Ni的比例通常為30 60體積％。電解質(zhì)膜40由固體氧化物形成，可以使用例如YSZ、GDC、SSZ(氧化鈧穩(wěn)定氧化 鋯)、SDC (釤摻雜氧化鈰)、LSGM (鑭鍶鎵鎂)等。第二電極為陰極，可以使用Pt、Ag等金屬材料、LSM(錳酸鍶鑭)、LSC(鈷酸鍶鑭) 等鈣鈦礦型復(fù)合氧化物。本實(shí)施例的燃料電池100，形成為層疊多個(gè)最小結(jié)構(gòu)的電池而得到的層疊體，其中 最小結(jié)構(gòu)的電池通過(guò)在一對(duì)隔膜50a、50b之間配置形成于上述多孔金屬支撐體20上的膜 電極接合體10而構(gòu)成。在層疊體的兩端配置有端板(未圖示)，通過(guò)使用連結(jié)構(gòu)件使端板 結(jié)合，而在層疊方向牢固地連結(jié)層疊體。另外，隔膜50，除了位于層疊體兩端的隔膜的情況 外，也可以是鄰接的膜電極接合體10共用的情況，此時(shí)，圖2中鄰接的隔膜50a、50b成為一 體的隔膜。膜電極接合體的制造方法圖3是表示包括本實(shí)施例的電解質(zhì)膜的成膜工序的膜電極接合體的制造工序的 工序圖。準(zhǔn)備多孔金屬支撐體20(步驟S100)，在多孔金屬支撐體20的一個(gè)表面上形成作 為陽(yáng)極的第一電極30 (步驟Sl 10)。第一電極30是通過(guò)在多孔金屬支撐體20的一個(gè)表面 上使前文所述的材料成膜而形成的。作為成膜的方法，可以使用例如通過(guò)糊涂布法或絲網(wǎng) 印刷法將由前文所述的材料構(gòu)成的漿料涂布在多孔金屬支撐體20的一個(gè)表面上并進(jìn)行燒 結(jié)的方法；或者，通過(guò)濺射法、蒸鍍法之類(lèi)的PVD法、噴鍍法使前文所述的材料在多孔金屬 支撐體20的一個(gè)表面上成膜的方法。
在形成的作為陽(yáng)極的第一電極30上使第一電解質(zhì)膜成膜(步驟S120)，在成膜后 的第一電解質(zhì)膜上使第二電解質(zhì)膜成膜(步驟S130)。在本實(shí)施例中，以使第二電解質(zhì)膜的 流動(dòng)性比第一電解質(zhì)膜的流動(dòng)性高、或者使第一電解質(zhì)膜的粘合性比第二電解質(zhì)膜的粘合 性高的方式，使第一及第二電解質(zhì)膜成膜。關(guān)于第一及第二電解質(zhì)膜的詳細(xì)的成膜方法，在 后面進(jìn)行敘述。對(duì)成膜后的第一電解質(zhì)膜和第二電解質(zhì)膜實(shí)施煅燒處理，形成電解質(zhì)膜(步驟 S140)。即，本實(shí)施例的電解質(zhì)膜是通過(guò)煅燒處理形成的。在形成的電解質(zhì)膜上形成作為第二電極35的陰極(步驟S150)，制造膜電極接合 體10。第二電極35通過(guò)與第一電極的形成方法相同的方法形成。另外，通過(guò)將制造出的膜 電極接合體10配置在一對(duì)陰極50a、50b之間、或者層疊多個(gè)由一對(duì)陰極50a、50b夾持的膜 電極接合體，能夠得到燃料電池100。第一電解質(zhì)膜的形成方法圖4是示意性地表示本實(shí)施例的第一電解質(zhì)膜的成膜工序的第一例中煅燒前電 解質(zhì)膜的狀態(tài)的說(shuō)明圖。圖5是示意性地表示本實(shí)施例的第一電解質(zhì)膜的成膜工序的第一 例中煅燒后電解質(zhì)膜的狀態(tài)的說(shuō)明圖。圖6是示意性地表示本實(shí)施例的第一電解質(zhì)膜的成 膜工序的第二例中煅燒前電解質(zhì)膜的狀態(tài)的說(shuō)明圖。圖7是示意性地表示本實(shí)施例的第一 電解質(zhì)膜的成膜工序的第二例中煅燒后電解質(zhì)膜的狀態(tài)的說(shuō)明圖。第一電解質(zhì)膜的形成方法的特征在于，在煅燒前的成膜狀態(tài)下，第二電解質(zhì)膜42a 的流動(dòng)性比第一電解質(zhì)膜41a的流動(dòng)性高。這里，如本領(lǐng)域技術(shù)人員所知的那樣，流動(dòng)性是 指電解質(zhì)膜的組成材料粒子的流動(dòng)容易度，其含義是流動(dòng)性高時(shí)易引起燒結(jié)中的移動(dòng)(容 易流動(dòng))、流動(dòng)性低時(shí)難以引起燒結(jié)中的移動(dòng)(難以流動(dòng))。而且，對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái) 說(shuō)，流動(dòng)性可以通過(guò)已知的方法數(shù)值化，并且可以對(duì)比。而且，在本實(shí)施例中，在對(duì)比流動(dòng)性 時(shí)，優(yōu)選對(duì)比煅燒時(shí)的溫度下的流動(dòng)性。在本實(shí)施例中，只要第二電解質(zhì)膜42a的組成材料 至少具有比第一電解質(zhì)膜41a的組成材料相對(duì)較高的流動(dòng)性即可。作為實(shí)現(xiàn)該特征的方 法，例如有以下的方法。(1)改變第一及第二電解質(zhì)膜41a、42a的作為煅燒前的密度的壓坯密度的方法。 使用圖4及圖5對(duì)該方法進(jìn)行說(shuō)明。在該方法中，以降低第二電解質(zhì)膜42a的密度而使其 比第一電解質(zhì)膜41a的密度低的方式使第二電解質(zhì)膜成膜，其中，如圖4所示，上述第一電 解質(zhì)膜41a是在多孔金屬支撐體20上形成的第一電極30上與其直接接觸成膜的。在圖4 中，通過(guò)圓形來(lái)示意性地表示材料粒子，圓形的數(shù)量越少表示密度越低。通過(guò)降低第二電解質(zhì)膜42a的密度，形成第二的電解質(zhì)膜42a的第二材料粒子 420a與形成第一電解質(zhì)膜41a的第一材料粒子410a相比流動(dòng)性高。煅燒處理時(shí)，第二材料 粒子420a向沒(méi)有由第一材料粒子410a成膜的區(qū)域移動(dòng)(流動(dòng))，能夠得到在第一電極30 的前面被第一材料粒子410a及第二材料粒子420a覆蓋的狀態(tài)下煅燒的電解質(zhì)膜40a。即， 由第一電解質(zhì)膜41a和第二電解質(zhì)膜42a構(gòu)成的煅燒前的電解質(zhì)膜，通過(guò)煅燒處理，成為水 平方向(與第一電極30的表面平行的表面內(nèi))的尺寸不發(fā)生變化、垂直方向(第一及第二 電解質(zhì)膜41a、42a的膜厚方向)的尺寸變短的電解質(zhì)膜40a。其結(jié)果是，能夠抑制或防止由 于第一電極30的表面(與第一電解質(zhì)膜41a的接觸面)沒(méi)有被第一材料粒子410a覆蓋而 發(fā)生的電解質(zhì)膜的產(chǎn)生裂縫的情況。而且，由于第一材料粒子410a沒(méi)有大幅移動(dòng)，因此確保了對(duì)第一電極30的粘合性，也能夠抑制或防止煅燒后的電解質(zhì)膜從第一電極30的剝離。 這里，第一電解質(zhì)膜41a對(duì)第一電極30具有一般的粘合性。作為使第二電解質(zhì)膜42a的壓坯密度比第一電解質(zhì)膜41a的壓坯密度低的方法， 可以列舉例如在第一電極30上使第一電解質(zhì)膜41a成膜后、對(duì)成膜的第一電解質(zhì)膜41a實(shí)施 CIP處理(Cold Isostatic Press 冷等靜壓)而提高密度、然后使第二電解質(zhì)膜42a成膜 的方法；使用提高壓坯密度的成膜法例如料漿噴涂法作為第一電解質(zhì)膜41a的成膜方法、 使用降低壓坯密度的成膜法例如絲網(wǎng)印刷法作為第二電解質(zhì)膜42a的成膜方法的方法；在使用粘結(jié)劑、成孔劑這些添加劑的成膜法中對(duì)第二電解質(zhì)膜42a添加比第一電 解質(zhì)膜41a更多的添加劑的方法；第一電解質(zhì)膜41a中使用混合了小粒徑粒子和大粒徑粒子的材料粒子410a來(lái)提 高壓坯密度、第二電解質(zhì)膜42a中使用大粒徑粒子的材料粒子420a來(lái)降低壓坯密度的方 法。(2)使用含有比形成第一電解質(zhì)膜41a的材料的粒子更接近球形的粒子的材料作 為形成第二電解質(zhì)膜42a的材料的方法。粒形的粒子的流動(dòng)性比非粒形的粒子優(yōu)良，這對(duì) 于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是公知的事實(shí)，通過(guò)使用粒形或比第一材料粒子410a更接近粒形 的粒子作為第二材料粒子420a，可以使第二材料粒子420a的流動(dòng)性比第一材料粒子410a 的流動(dòng)性高。其結(jié)果是，可以使第二電解質(zhì)膜42a的流動(dòng)性比第一電解質(zhì)膜41a的流動(dòng)性 高，煅燒后的電解質(zhì)膜40a沒(méi)有產(chǎn)生裂紋，而且也沒(méi)有從第一電極30上剝離。(3)對(duì)第二電解質(zhì)膜42a添加引起液體燒結(jié)的燒結(jié)助劑的方法。通過(guò)添加燒結(jié)助 劑，可以在燒結(jié)時(shí)引起第二電解質(zhì)膜42a的液體燒結(jié)，由于第二材料粒子420a變得容易流 動(dòng)，因此能夠提高第二電解質(zhì)膜42a的流動(dòng)性。其結(jié)果是，沒(méi)有產(chǎn)生裂紋，也沒(méi)有從第一電 極30上剝離，能夠得到煅燒后的電解質(zhì)膜40a。作為燒結(jié)助劑，可以使用例如Fe203、Co304、 A1203、MgO, Y2O3這些氧化物。(4)使用燒結(jié)性比第一電解質(zhì)膜41a的材料低的材料作為第二電解質(zhì)膜42a的材 料的方法。這里，燒結(jié)性低的材料是指，即使在相同的燒結(jié)條件(溫度、氣氛氣、時(shí)間)下進(jìn) 行燒結(jié)，也成為與燒結(jié)性高的材料的情況相比相對(duì)密度低的燒結(jié)對(duì)的材料。通過(guò)使用燒結(jié) 性低的第二電解質(zhì)膜42a的材料，在第一電解質(zhì)膜41a燒結(jié)后，第二電解質(zhì)膜42a (第二材 料粒子420a)也可以流動(dòng)，因此能夠填埋第一電解質(zhì)膜41a沒(méi)有燒結(jié)的部分。其結(jié)果是，沒(méi) 有產(chǎn)生裂紋，也沒(méi)有從第一電極30上剝離，能夠得到煅燒后的電解質(zhì)膜40a。作為使用燒結(jié)性比第一電解質(zhì)膜41a的材料低的材料作為第二電解質(zhì)膜42a的材 料的具體方法，例如有以下的方法改變構(gòu)成第一電解質(zhì)膜41a的材料和構(gòu)成第二電解質(zhì)膜42a的材料。此時(shí)，例如， 可以使用燒結(jié)溫度為約1100°C的⑶C作為第一電解質(zhì)膜41a，使用燒結(jié)溫度為約1350°C的 YSZ作為第二電解質(zhì)膜42a;在使用相同組成的材料的基礎(chǔ)上，使用小粒徑的第一材料粒子410a和大粒徑的 第二材料粒子420a。使用圖6及圖7對(duì)該方法進(jìn)行說(shuō)明。在該方法中，使用粒徑比構(gòu)成第 二電解質(zhì)膜42b的第二材料粒子420b小的粒子作為構(gòu)成第一電解質(zhì)膜41b的第一材料粒
9子410b，其中，如圖6所示，第一電解質(zhì)膜41b是在形成于多孔金屬支撐體20上的第一電極 30上與其直接接觸成膜的。其結(jié)果是，由粒徑小的第一材料粒子410b構(gòu)成的第一電解質(zhì) 膜41b先燒結(jié)，第二材料粒子420b能在流動(dòng)到第一材料粒子410b沒(méi)有燒結(jié)的區(qū)域后燒結(jié)。 其結(jié)果是，沒(méi)有產(chǎn)生裂紋，也沒(méi)有從第一電極30上剝離，能夠得到煅燒后的電解質(zhì)膜40b ；對(duì)第二電解質(zhì)膜42b添加燒結(jié)抑制劑。此時(shí)，由于第二電解質(zhì)膜42b的燒結(jié)受到 抑制(阻礙)，因此即使使用相同的材料，第一電解質(zhì)膜41b也相對(duì)地先燒結(jié)，因此即使第一 電解質(zhì)膜41b燒結(jié)，第二電解質(zhì)膜42b也能夠保持流動(dòng)性。作為燒結(jié)抑制劑，可以使用例如 BaCO3、C (碳)、磷酸鹽(YPO4) ZrO2。第二電解質(zhì)膜的形成方法圖8是示意性地表示本實(shí)施例的第二電解質(zhì)膜的成膜工序的第一例中煅燒前電 解質(zhì)膜的狀態(tài)的說(shuō)明圖。圖9是示意性地表示本實(shí)施例的第二電解質(zhì)膜的成膜工序的第一 例中煅燒后電解質(zhì)膜的狀態(tài)的說(shuō)明圖。另外，由于第一電極30、多孔金屬支撐體20的結(jié)構(gòu) 沒(méi)有改變，因此對(duì)帶有相同符號(hào)的結(jié)構(gòu)省略說(shuō)明。第二電解質(zhì)膜的形成方法的特征在于，第一電解質(zhì)膜具有比第二電解質(zhì)膜高的粘 合性。粘合性是指從非接觸對(duì)象、例如第一電極30上剝離的難度，在本實(shí)施例中，只要第一 電解質(zhì)膜的組成材料至少具有相對(duì)于第二電解質(zhì)膜的組成材料較高的粘合性即可。而且， 對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，粘合性能夠通過(guò)已知的方法數(shù)值化而進(jìn)行對(duì)比。而且，在本實(shí)施 例中，在對(duì)比粘合性時(shí)，優(yōu)選對(duì)比煅燒時(shí)的溫度下的粘合性。作為實(shí)現(xiàn)該特征的方法，例如 有以下的方法。(1)通過(guò)粘合性更高的成膜法使第一電解質(zhì)膜41c成膜。例如，可以通過(guò)使用PLD 法(脈沖激光沉積法)、濺射法、噴鍍法形成第一電解質(zhì)膜41c、使用料漿噴涂法、絲網(wǎng)印刷 法形成第二電解質(zhì)膜42b來(lái)實(shí)現(xiàn)。圖8所示的第一電解質(zhì)膜41c，例如是通過(guò)濺射法成膜 的，第二電解質(zhì)膜42c，例如是通過(guò)絲網(wǎng)印刷法成膜的。在燒結(jié)后，如圖9所示，構(gòu)成第一電 解質(zhì)膜41c的第一材料粒子410c在完全不移動(dòng)(流動(dòng))(或者幾乎不移動(dòng))的狀態(tài)下燒結(jié)， 構(gòu)成第二電解質(zhì)膜42c的第二材料粒子420c以填埋燒結(jié)后的第一材料粒子410c的間隙的 方式燒結(jié)。其結(jié)果是，由于第一材料粒子410c完全沒(méi)有移動(dòng)，因此確保了對(duì)第一電極30的粘 合性，也能夠抑制或防止燒結(jié)后的電解質(zhì)膜40c從第一電極30上剝離。并且，能夠抑制或 防止由于第一電極30的表面(與第一電解質(zhì)膜41c的接觸面)沒(méi)有被第一材料粒子410c 覆蓋而發(fā)生的電解質(zhì)膜42c產(chǎn)生裂紋的情況。這里，第二電解質(zhì)膜42c具有足以填埋燒結(jié) 后的第一電解質(zhì)膜41c間隙的一般的流動(dòng)性。(2)僅在第一電解質(zhì)膜41c中混合粘合劑。例如，通過(guò)僅向第一電解質(zhì)膜41c中混 合結(jié)晶玻璃作為粘合劑，第一材料粒子410c在與第一電極30固著或粘合的狀態(tài)下燒結(jié)，第 二材料粒子420c在流動(dòng)到第一材料粒子410c沒(méi)有燒結(jié)的間隙后燒結(jié)。其結(jié)果是，沒(méi)有產(chǎn) 生裂紋，也沒(méi)有從第一電極30上剝離，能夠得到煅燒后的電解質(zhì)膜40c。(3)使用棱角多的粒子(表面粗糙的粒子)作為構(gòu)成第一電解質(zhì)膜41c的第一材 料粒子410c。此時(shí)，由于第一材料粒子410c所具有的作為物理特征的棱角、突出部插入第 一電極30中，因此能夠使第一電解質(zhì)膜41c相對(duì)于第一電極30的粘合性提高。并且，第二 材料粒子420c在不存在第一材料粒子410c的空間內(nèi)流動(dòng)。其結(jié)果是，沒(méi)有產(chǎn)生裂紋，也沒(méi)有從第一電極30上剝離，能夠得到煅燒后的電解質(zhì)膜40c。(4)提高第一電解質(zhì)膜41c的煅燒溫度。通過(guò)使煅燒溫度上升，可以縮短第一電解 質(zhì)膜41c的煅燒時(shí)間，能夠使第一電解質(zhì)膜41c與第一電極30的粘合性提高。即，通過(guò)使 第一電解質(zhì)膜41c的燒結(jié)比第二電解質(zhì)膜42c的燒結(jié)快，第一電解質(zhì)膜和第一電極的燒結(jié) 或材料間的反應(yīng)發(fā)生，形成更加堅(jiān)固的鍵，因此粘合性提高。該方法例如可以如下實(shí)現(xiàn)使 加熱器與多孔金屬支撐體20接觸而隔著第一電極30對(duì)第一電解質(zhì)薄膜41c加熱，在比燒 結(jié)時(shí)的氣氛氣溫度(煅燒第二電解質(zhì)膜42c的溫度)高的溫度下煅燒第一電解質(zhì)膜41c。根據(jù)以上說(shuō)明的本實(shí)施例的電解質(zhì)膜的形成方法、膜電極接合體、膜電極接合體 的制造方法、燃料電池，能夠抑制或防止煅燒后的電解質(zhì)膜40a產(chǎn)生裂紋，并且能夠抑制或 防止電解質(zhì)膜40a從第一電極30的剝離。具體而言，根據(jù)第一電解質(zhì)膜的形成方法，通過(guò) 使第二電解質(zhì)膜42a的流動(dòng)性比第一電解質(zhì)膜41a的流動(dòng)性高，第二電解質(zhì)膜42a可以流 動(dòng)到在與第一電極30粘合的狀態(tài)下燒結(jié)的第一電解質(zhì)膜41a的間隙中，能夠得到?jīng)]有被第 一電解質(zhì)膜41a覆蓋的第一電極30的接觸面被第二電解質(zhì)膜42a覆蓋的電解質(zhì)膜40a。因 此，能夠抑制或防止煅燒后的電解質(zhì)膜40a產(chǎn)生裂紋，并且能夠抑制或防止電解質(zhì)膜40a從 第一電極30的剝離。并且，根據(jù)本實(shí)施例的第二電解質(zhì)膜的形成方法，通過(guò)使第一電解質(zhì)膜41b的粘 合性比第二電解質(zhì)膜42b的粘合性高，可以使第一電解質(zhì)膜41b相對(duì)于第一電極30的粘合 性提高，并且，第二電解質(zhì)膜42b在不存在第一電解質(zhì)膜42b的區(qū)域內(nèi)流動(dòng)。其結(jié)果是，能 夠抑制或防止電解質(zhì)膜40b從第一電極30的剝離，并且能夠抑制或防止煅燒后的電解質(zhì)膜 40b產(chǎn)生裂紋。下面進(jìn)行與現(xiàn)有例的對(duì)比。圖10是示意性地表示現(xiàn)有例的電解質(zhì)膜的成膜工序 中煅燒前電解質(zhì)膜的狀態(tài)的說(shuō)明圖。圖11是示意性地表示現(xiàn)有例的電解質(zhì)膜的成膜工序 中煅燒后電解質(zhì)膜的第一狀態(tài)的說(shuō)明圖。圖12是示意性地表示現(xiàn)有例的電解質(zhì)膜的成膜 工序中煅燒后的電解質(zhì)膜的第二狀態(tài)的說(shuō)明圖。在現(xiàn)有例中，如圖10所示，使單層的均勻的電解質(zhì)膜41x在第一電極30上成膜， 實(shí)施煅燒處理。其結(jié)果是，煅燒后發(fā)生圖11或圖12所示的問(wèn)題。圖11是表示使用流動(dòng)性 高的(相對(duì)于多孔金屬支撐體的粘合性低的)材料作為電解質(zhì)膜的材料的例子，燒結(jié)時(shí)電 解質(zhì)膜41x整體流動(dòng)，燒結(jié)后得到水平方向收縮了的電解質(zhì)膜40x。因此，電解質(zhì)膜40x上 雖然沒(méi)有產(chǎn)生裂紋等損傷，但由于構(gòu)成電解質(zhì)膜41x的材料粒子410x的流動(dòng)，與第一電極 30間的粘合性降低，燒結(jié)后的電解質(zhì)膜40x從第一電極30上剝離。圖12是表示使用相對(duì)于多孔金屬支撐體的粘合性高的(流動(dòng)性低的)材料作為 電解質(zhì)膜的材料的例子，由于燒結(jié)時(shí)電解質(zhì)膜41x不流動(dòng)地與第一電極30粘合，因此在燒 結(jié)后得到產(chǎn)生裂紋的電解質(zhì)膜40x。因此，雖然由于電解質(zhì)膜40x與第一電極30間的粘合 性得到維持而沒(méi)有發(fā)生電解質(zhì)膜40x與第一電極30的剝離，但由于構(gòu)成電解質(zhì)膜41x的材 料粒子410x不流動(dòng)，因此第一電極30的整個(gè)表面不能被電解質(zhì)膜40x覆蓋，在燒結(jié)后的電 解質(zhì)膜40x上產(chǎn)生裂紋等損傷。圖11及圖12所示的任意一個(gè)現(xiàn)有例都不能作為膜電極接合體使用，因此期望沒(méi) 有剝離、裂紋的電解質(zhì)膜的形成方法。因此，在本實(shí)施例的電解質(zhì)膜的形成方法中，作為第一形成方法，使由第一電解質(zhì)膜41a和流動(dòng)性比第一電解質(zhì)膜41a高的第二電解質(zhì)膜42a兩層構(gòu)成的電解質(zhì)膜成膜而 作為煅燒前的電解質(zhì)膜，并進(jìn)行煅燒處理，由此形成電解質(zhì)膜。即，通過(guò)使用2個(gè)流動(dòng)性不 同的第一層和第二層使煅燒前的電解質(zhì)膜成膜，即使難以流動(dòng)的第一電解質(zhì)膜41a離散地 與第一電極30粘合并燒結(jié)，也能夠得到燒結(jié)后的多個(gè)第一電解質(zhì)膜41a間被第二電解質(zhì)膜 42a填埋的電解質(zhì)膜40a。因此，能夠防止或抑制電解質(zhì)膜40a上產(chǎn)生的損傷。作為第二成形方法，使由第二電解質(zhì)膜42c和粘合性比第二電解質(zhì)膜42c高的第 一電解質(zhì)膜41c兩層構(gòu)成的電解質(zhì)膜成膜而作為煅燒前的電解質(zhì)膜，并進(jìn)行煅燒處理，由 此形成電解質(zhì)膜。即，通過(guò)使用2個(gè)粘合性不同的第一層和第二層使煅燒前的電解質(zhì)膜成 膜，能夠提高第一電解質(zhì)膜41c相對(duì)于第一電極30的粘合性。因此，能夠抑制或防止電解 質(zhì)膜40c的剝離。而且，能夠使燒結(jié)后的多個(gè)第一電解質(zhì)膜41c間被第二電解質(zhì)膜42c填 埋。而且，根據(jù)具有通過(guò)第一或第二形成方法形成的電解質(zhì)膜的膜電極接合體10或 燃料電池100，由于能夠具有沒(méi)有從第一電極30上剝離的電解質(zhì)膜40、沒(méi)有損傷的電解質(zhì) 膜40，因此能發(fā)揮出膜電極接合體10或燃料電池100的所期望的性能。并且，能夠使膜電 極接合體10或燃料電池100的成品率提高。其它實(shí)施例在上述實(shí)施例中，對(duì)電解質(zhì)膜的形成進(jìn)行了說(shuō)明，對(duì)于在多孔金屬支撐體20上直 接形成的第一電極30的形成，也可以應(yīng)用上述實(shí)施例。圖13是示意性地表示其它實(shí)施例 的電極的成膜工序中煅燒前電解質(zhì)膜的狀態(tài)的說(shuō)明圖。圖14是示意性地表示其它實(shí)施例 的電極的成膜工序中煅燒后電解質(zhì)膜的狀態(tài)的說(shuō)明圖。在本實(shí)施例中，在形成第一電極30a時(shí)，使由第一層31a和第二層31b兩層構(gòu)成的 燒結(jié)前的電極成膜，在燒結(jié)后得到第一電極30a。通常，由于電極中含有金屬作為組成成分， 因此即使在燒結(jié)時(shí)，燒結(jié)收縮率也比固體電解質(zhì)低，難以發(fā)生多孔金屬支撐體20的剝離。 但是，也存在根據(jù)成分組成不同而燒結(jié)收縮率增高的情況。對(duì)于這樣的情況，如圖13所示， 通過(guò)使第一層31a和流動(dòng)性比第一層31a高的第二層31b成膜，并進(jìn)行燒結(jié)，能夠得到圖14 所示的沒(méi)有損傷、且沒(méi)有從多孔金屬支撐體20上剝離的第一電極30a。另外，也可以提高第一層31a的粘合性來(lái)代替提高第二層31b的流動(dòng)性。此時(shí)，如 在上述實(shí)施例中說(shuō)明的那樣，能夠提高多孔金屬支撐體20相對(duì)于第一電極30a的粘合性， 并且能夠抑制或防止第一電極30a上產(chǎn)生裂紋等損傷。此時(shí)，膜的形成方法可以定義為在多孔金屬支撐體上使第一層成膜，在上述第一 層上使流動(dòng)性比上述第一層高的第二層成膜，煅燒上述第一層及第二層，從而形成第一膜。 并且，在該形成方法中，也可以將在上述多孔金屬支撐體上形成第一電極、在上述第一電極 上形成上述第一層的方法定義為電解質(zhì)膜的形成方法。(1)在上述實(shí)施例中，雖然使用第一電解質(zhì)膜和第二電解質(zhì)膜兩層來(lái)進(jìn)行說(shuō)明，但 也可以使三層以上的電解質(zhì)膜成膜并進(jìn)行煅燒而得到電解質(zhì)膜。此時(shí)，只要以使流動(dòng)性隨 著遠(yuǎn)離第一電極而增高的方式成膜、或以使粘合性隨著接近第一電極而增高的方式成膜即 可?；蛘撸灰獙?duì)直接接觸第一電極的層賦予高的粘合性、或?qū)χ苯咏佑|第一電極的層以外 的層賦予高的流動(dòng)性即可。(2)在上述實(shí)施例中，雖然從流動(dòng)性及粘合性的觀點(diǎn)定義了第一電解質(zhì)膜和第二電解質(zhì)膜的特性，但也可以使用作為燒結(jié)時(shí)的各電解質(zhì)膜的收縮率的燒結(jié)收縮率進(jìn)行定 義。此時(shí)，只要使用具有比第二電解質(zhì)膜的燒結(jié)收縮率小的特性的材料作為第一電解質(zhì)膜 的材料即可，或者，也可以以使燒結(jié)收縮率隨著接近第一電極而減小的方式使三層以上的 層成膜。通過(guò)具有該特性，能夠形成在距第一電極近的一側(cè)具有粘合性、在距第一電極遠(yuǎn)的 一側(cè)具有致密性的電解質(zhì)膜。因此，能夠抑制或防止從第一電極的剝離、剝落、電解質(zhì)膜的 損傷。(3)在上述實(shí)施例中，雖然對(duì)以第一電極30為陽(yáng)極的例子進(jìn)行了說(shuō)明，但也可以 使用第一電極30作為陰極。(4)上述實(shí)施例中的第一電極30、電解質(zhì)膜40、第二電極35的組成是一例，當(dāng)然也 可以使用上述組成之外的各種組成材料。在這種情況下，通過(guò)在使第一及第二電解質(zhì)膜成 膜后進(jìn)行煅燒處理來(lái)作為電解質(zhì)膜40，也能夠得到上述效果。以上，雖然基于實(shí)施例、變形例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了說(shuō)明，但上述發(fā)明的實(shí)施方式只是 為了使本發(fā)明容易理解，因此對(duì)于本發(fā)明沒(méi)有限定。本發(fā)明在不脫離該主旨以及請(qǐng)求保護(hù) 的范圍的情況下可以進(jìn)行變更、改良，并且本發(fā)明包含其等價(jià)物。
1權(quán)利要求
一種電解質(zhì)膜的形成方法，其中，在形成有第一電極的多孔金屬支撐體上使第一層成膜，在所述第一層上使流動(dòng)性比所述第一層高的第二層成膜，煅燒所述第一層及第二層，從而形成電解質(zhì)膜。
2.如權(quán)利要求1所述的電解質(zhì)膜的形成方法，其中，所述第二層的壓坯密度比所述第 一層的壓坯密度低。
3.如權(quán)利要求2所述的電解質(zhì)膜的形成方法，其中，所述第二層的高流動(dòng)性是通過(guò)使 用壓坯密度比構(gòu)成所述第一層的材料低的材料使所述第二層成膜而實(shí)現(xiàn)的。
4.如權(quán)利要求1所述的電解質(zhì)膜的形成方法，其中，所述第二層的高流動(dòng)性是通過(guò)使 用壓坯密度降低的成膜方法使所述第二層成膜而實(shí)現(xiàn)的。
5.如權(quán)利要求1所述的電解質(zhì)膜的形成方法，其中，所述第二層的高流動(dòng)性是通過(guò)使 用燒結(jié)性比所述第一層低的材料使第二層成膜而實(shí)現(xiàn)的。
6.一種電解質(zhì)膜的形成方法，其中，在形成有第一電極的多孔金屬支撐體上使粘合性比第二層高的第一層成膜，在所述第一層上使第二層成膜，煅燒所述第一層及第二層，從而形成電解質(zhì)膜。
7.如權(quán)利要求6所述的電解質(zhì)膜的形成方法，其中，所述第一層的高粘合性是通過(guò)在 構(gòu)成所述第一層的材料中混合粘合劑而實(shí)現(xiàn)的。
8.如權(quán)利要求6所述的電解質(zhì)膜的形成方法，其中，所述第一層的高粘合性是通過(guò)使 用成膜法形成所述第一層而實(shí)現(xiàn)的，所述成膜法與形成所述第二層的成膜法相比提供高的 粘合性。
9.如權(quán)利要求6所述的電解質(zhì)膜的形成方法，其中，所述第一層的高粘合性是通過(guò)使 用表面比構(gòu)成所述第二層的材料粗糙的粒子作為構(gòu)成所述第一層的材料而實(shí)現(xiàn)的。
10.如權(quán)利要求6所述的電解質(zhì)膜的形成方法，其中，所述第一層的高粘合性是通過(guò)在 與煅燒所述第二層時(shí)相比高溫或長(zhǎng)時(shí)間下煅燒所述第一層而實(shí)現(xiàn)的。
11.一種膜電極接合體的制造方法，其中， 在多孔金屬支撐體上形成第一電極， 在所述第一電極上使第一層成膜，在所述第一層上使流動(dòng)性比所述第一層高的第二層成膜， 煅燒所述第一層及第二層而形成電解質(zhì)膜， 在所述電解質(zhì)膜上形成第二電極。
12.一種膜電極接合體的制造方法，其特征在于， 在多孔金屬支撐體上形成第一電極，在所述第一電極上使粘合性比第二層高的第一層成膜， 在所述第一層上使第二層成膜， 煅燒所述第一層及第二層而形成電解質(zhì)膜， 在所述電解質(zhì)膜上形成第二電極。
13.一種膜電極接合體，在多孔金屬支撐體上形成，其具有 在所述多孔金屬支撐體上形成的第一電極；在所述第一電極上形成的電解質(zhì)膜，所述電解質(zhì)膜是通過(guò)煅燒在所述第一電極上成膜 的第一層和在所述第一層上成膜的流動(dòng)性比所述第一層高的第二層而得到的；和 在所述電解質(zhì)膜上形成的第二電極。
14.一種膜電極接合體，在多孔金屬支撐體上形成，其具有 在所述多孔金屬支撐體上形成的第一電極；在所述第一電極上形成的電解質(zhì)膜，所述電解質(zhì)膜是通過(guò)煅燒在所述第一電極上成膜 的第一層和第二層而得到的，其中所述第一層的粘合性比所述第二層的粘合性高；和 在所述電解質(zhì)膜上形成的第二電極。
15.一種燃料電池，其具有權(quán)利要求13或14所述的膜電極接合體和在所述膜電極接合 體的兩側(cè)配置的一對(duì)隔膜。
全文摘要
膜電極接合體(10)是固體電解質(zhì)型的膜電極接合體，其具有第一電極(30)、電解質(zhì)膜(40)及第二電極(35)，且在多孔金屬支撐體(20)的單側(cè)表面上形成。電解質(zhì)膜(40)可以通過(guò)煅燒在第一電極(30)上成膜的第一電解質(zhì)膜(41a)和流動(dòng)性比第一電解質(zhì)膜(41)高的第二電解質(zhì)膜(42a)而得到。
文檔編號(hào)H01M8/02GK101919093SQ20098010037
公開(kāi)日2010年12月15日 申請(qǐng)日期2009年3月26日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月26日
發(fā)明者伊藤直樹(shù) 申請(qǐng)人:豐田自動(dòng)車(chē)株式會(huì)社