專利名稱：高介電常數(shù)糊劑組合物及使用其的電介質(zhì)組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高介電常數(shù)糊劑組合物，所述高介電常數(shù)糊劑組合物用于形成內(nèi) 藏于半導(dǎo)體裝置用安裝基板、晶圓級(jí)封裝(Wafer-level Package)、無(wú)源部件等中的電容器 用層間絕緣膜。
背景技術(shù)：
由于電子設(shè)備的小型化、輕質(zhì)化及低成本化，使得模塊或封裝安裝的高密度化不 斷進(jìn)展。作為高密度安裝的方法之一，有在模塊基板內(nèi)、安裝基板內(nèi)或制作晶體管后的半導(dǎo) 體晶片上裝入電容器等無(wú)源部件的方法。由于電容器的靜電電容與層間絕緣膜的介電常 數(shù)成比例，所以形成介電常數(shù)大的層間絕緣膜有利于大容量化。一直以來(lái)，已知下述方法 使用樹脂中分散有高介電常數(shù)粒子的糊劑組合物，將其進(jìn)行涂布、干燥及固化，得到高介電 常數(shù)的層間絕緣膜(參見專利文獻(xiàn)1)。另外，已知下述技術(shù)賦予高耐熱性聚酰亞胺感光 性，使用分散有高介電常數(shù)粒子的組合物，通過光刻法形成層間絕緣膜的圖案，制作電容器 (參見專利文獻(xiàn)2)。在上述現(xiàn)有技術(shù)中，為了使粒子穩(wěn)定地分散于糊劑中，添加稱為分散劑的有機(jī)物， 所述分散劑在末端具有官能團(tuán)等，將該分散劑的官能團(tuán)配位于粒子表面，抑制粒子之間接 近，由此抑制粒子的再凝集，提高粒子的分散性。但是，完全防止平均粒徑為數(shù)十納米 數(shù) 百納米的微粒的凝集、維持良好的分散狀態(tài)是非常困難的。使用現(xiàn)有公知的分散劑時(shí)，在將 該糊劑組合物固化的層間絕緣膜等的電介質(zhì)組合物中，有時(shí)絕緣特性劣化。另外，在于高溫 高濕環(huán)境(例如85°C、85% RH)下向電介質(zhì)組合物施加電壓來(lái)評(píng)價(jià)絕緣特性的試驗(yàn)(高溫 高濕負(fù)荷試驗(yàn))中，有時(shí)絕緣可靠性不充分。將上述材料制成層間絕緣膜的電容器的各特性不穩(wěn)定，難以獲得高可靠性。專利文獻(xiàn)1 日本特開2005-38821 (專利權(quán)利要求書)專利文獻(xiàn)2 日本特開2006-309202號(hào)公報(bào)(專利權(quán)利要求書)

發(fā)明內(nèi)容
鑒于上述狀況，本發(fā)明提供高介電常數(shù)的電介質(zhì)組合物，所述高介電常數(shù)的電介 質(zhì)組合物的絕緣可靠性高，在高溫高濕負(fù)荷試驗(yàn)中發(fā)揮良好的耐性。另外提供用于制造上 述電介質(zhì)組合物的分散有高介電常數(shù)微粒的糊劑組合物。即本發(fā)明涉及一種高介電常數(shù)糊劑組合物，所述高介電常數(shù)糊劑組合物含有(A) 具有鈣鈦礦型結(jié)晶結(jié)構(gòu)或復(fù)合鈣鈦礦型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)粒子、(B)下述通式(1) (4)中 任一個(gè)表示的化合物及(C)有機(jī)溶劑。 上述通式(1) (4)中，R1表示具有聚合性基團(tuán)的1價(jià)基團(tuán)。R2表示氫原子或下 述通式(5)表示的1價(jià)基團(tuán)。
(5)上述通式(5)中，m為1 3的整數(shù)。另外，本發(fā)明涉及一種將該糊劑組合物固化形成的電介質(zhì)組合物。本發(fā)明的高介電常數(shù)糊劑組合物通過固化可以制造高介電常數(shù)的電介質(zhì)組合物。 所得的電介質(zhì)組合物具有優(yōu)異的絕緣可靠性，在高溫高濕負(fù)荷試驗(yàn)中發(fā)揮良好的耐性。通 過使用本發(fā)明的電介質(zhì)組合物，可以制造可靠性高的基板內(nèi)藏電容器等。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的高介電常數(shù)糊劑組合物(以下稱為糊劑組合物)含有(A)具有鈣鈦礦型 結(jié)晶結(jié)構(gòu)或復(fù)合鈣鈦礦型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)粒子(以下簡(jiǎn)稱為“無(wú)機(jī)粒子”)、(B)下述通式 ⑴ ⑷中任一個(gè)表示的化合物及(C)有機(jī)溶劑。 上述通式(1) (4)中，R1表示具有聚合性基團(tuán)的1價(jià)基團(tuán)。R2表示氫原子或下 述通式(5)表示的1價(jià)基團(tuán)。 上述通式(5)中，m為1 3的整數(shù)。以下，只要沒有特別說明，則將上述⑶化合物稱為“化合物A”。本發(fā)明的糊劑 組合物中，化合物A具有使無(wú)機(jī)粒子分散的作用。一般認(rèn)為在表示化合物A的結(jié)構(gòu)的通式 (1) (4)中，被R1與R2夾持的部位與無(wú)機(jī)粒子相互作用，化合物A覆蓋無(wú)機(jī)粒子的表面。 另外，一般認(rèn)為在覆蓋無(wú)機(jī)粒子表面的化合物A中，聚合性基團(tuán)朝向無(wú)機(jī)粒子的外側(cè)，與糊 劑組合物中存在的有機(jī)溶劑或其他化合物等親和，使無(wú)機(jī)粒子穩(wěn)定地分散?；衔顰中的聚合性基團(tuán)是利用光或熱可以進(jìn)行加聚反應(yīng)或縮聚反應(yīng)等聚合的 有機(jī)基團(tuán)。由于化合物A參與聚合，所以本發(fā)明的糊劑組合物可以迅速且確實(shí)地進(jìn)行固化。 本發(fā)明的糊劑組合物固化所得的物質(zhì)稱為電介質(zhì)組合物。本發(fā)明中，化合物A自身在光或熱作用下進(jìn)行聚合，形成電介質(zhì)組合物中的基質(zhì) 樹脂。因此，化合物A兼有作為無(wú)機(jī)粒子的分散劑的功能和作為基質(zhì)樹脂的功能。一般認(rèn) 為，利用不具有聚合性基團(tuán)的現(xiàn)有分散劑使無(wú)機(jī)粒子分散于基質(zhì)樹脂中的情況下，因有機(jī) 溶劑的脫離或基質(zhì)樹脂的聚合而使基質(zhì)樹脂固化收縮時(shí)，無(wú)機(jī)粒子移動(dòng)并凝集，在樹脂和 粒子之間產(chǎn)生空隙。一般認(rèn)為空隙的存在不僅對(duì)實(shí)現(xiàn)高介電常數(shù)來(lái)說是很大的障礙，而且 還是漏電流增加或耐電壓降低等絕緣特性劣化的主要原因。另外，認(rèn)為由于水分通過空隙， 使得在于高溫高濕環(huán)境(例如85°C、85% RH)下對(duì)電介質(zhì)組合物施加電壓評(píng)價(jià)絕緣特性的 試驗(yàn)(高溫高濕負(fù)荷試驗(yàn))中絕緣可靠性降低。而本發(fā)明的糊劑組合物中，由于化合物A在捕捉無(wú)機(jī)粒子的狀態(tài)下聚合，所以即 使在固化后的電介質(zhì)組合物中也能良好地保持無(wú)機(jī)粒子的分散性。因此，由電介質(zhì)組合物 中存在的粒子凝集所引起的空隙較少。并且，化合物A聚合使耐熱性提高，通過在制造電介
CHO
R1、
6質(zhì)組合物時(shí)及制造后操作中的加熱處理，不易分解、脫離，所以可以進(jìn)一步減少電介質(zhì)組合物中的空隙。因此，可以獲得漏電流極小且具有良好的絕緣可靠性的電介質(zhì)組合物。特別 是可以減少在高溫高濕環(huán)境下因水通過電介質(zhì)組合物中的空隙浸入組合物內(nèi)部而引起的 離子遷移的發(fā)生，所以能夠得到良好的絕緣可靠性。進(jìn)而，通過光使糊劑組合物中的化合物A固化時(shí)，可以利用光刻法進(jìn)行圖案加工。 使用現(xiàn)有的糊劑組合物時(shí)，有時(shí)因曝光部固化不足導(dǎo)致顯影時(shí)組合物溶出且圖案形狀變得 不清楚，或未曝光部的溶解性降低在顯影時(shí)生成糊劑組合物的殘?jiān)?。使用本發(fā)明的糊劑組 合物時(shí)，在曝光部中化合物A在捕捉無(wú)機(jī)粒子的狀態(tài)下聚合，形成以無(wú)機(jī)粒子為起點(diǎn)的牢 固的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，抑制顯影時(shí)曝光部的溶脹或溶解，因此可以實(shí)現(xiàn)清楚的圖案形狀。另外，在 未曝光部中，化合物A和無(wú)機(jī)粒子的親和性良好，顯影時(shí)無(wú)機(jī)粒子不凝集保持高分散性，因 此未曝光部向顯影液的溶出迅速，可以減少顯影時(shí)的殘?jiān)?。另外，作為顯影液使用堿水溶液 時(shí)，由于化合物A自身對(duì)堿水溶液的溶解性良好，所以未曝光部可以迅速溶解，形成清楚的 圖案。通式⑴ (4)中R2為氫原子時(shí)，化合物A的末端變?yōu)轸然?，無(wú)機(jī)粒子的分散性 變得更加良好，所得的電介質(zhì)組合物的絕緣可靠性進(jìn)一步提高，故而優(yōu)選。從使無(wú)機(jī)粒子良好地分散的目的考慮，化合物A的聚合性基團(tuán)R1優(yōu)選為與糊劑組 合物中含有的有機(jī)溶劑或其他化合物的親和性良好的基團(tuán)。作為上述基團(tuán)，可以舉出乙烯 基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、環(huán)氧基丙烯酸酯基、環(huán)氧基甲基丙烯酸酯基、環(huán)氧基等。 特別是，R1優(yōu)選為下述通式(6)表示的基團(tuán)。 上述通式(6)中，R3表示氫原子或甲基。另外，η為1 3的整數(shù)。通式(6)中的聚合性基團(tuán)，在R3為氫原子時(shí)為丙烯酸酯基，在R3為甲基時(shí)為甲基 丙烯酸酯基。丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基具有不飽和鍵，可以通過光照射或加熱進(jìn)行自 由基聚合。通過光進(jìn)行自由基聚合時(shí)，可以適用經(jīng)光掩模照射光的光刻法，形成配線圖案 等。為R3為氫原子的丙烯酸酯基時(shí)，聚合性變得更加良好，為優(yōu)選。通式(1) (4)表示的化合物A中，優(yōu)選R2為氫原子、R1為通式(6)表示的1價(jià) 基團(tuán)、η為2的化合物。使用該化合物時(shí)無(wú)機(jī)粒子的分散性變得更加良好。另外，由于將糊 劑組合物固化時(shí)分散的無(wú)機(jī)粒子不凝集而保持分散狀態(tài)，所以可以抑制所得電介質(zhì)組合物 的漏電流，提高耐電壓特性。因此，可以形成具有高絕緣可靠性的層間絕緣膜。作為通式(1) (4)表示的化合物A的具體例，可以舉出如下所示的共榮公司化 學(xué)(株)制“Η0Α-ΗΗ”(商品名，如通式(1)所示，R2為氫原子，R1如通式(6)所示，η為2， R3為氫原子)，“H0A-MPL”(商品名，如通式(4)所示，R2為氫原子，R1如通式(6)所示，η為 2，R3為氫原子)，"HOA-MPE"(商品名，如通式(4)所示，R2如通式(5)所示，m為2，R1如通 式(6)所示，R3為氫原子，η為2)。 特別是，“HOA-MPL”可以極其良好地分散無(wú)機(jī)粒子，絕緣可靠性進(jìn)一步提高。化合 物A可以使用一種或使用多種。本發(fā)明的糊劑組合物中，化合物A的含量相對(duì)于100重量份無(wú)機(jī)粒子優(yōu)選為1重 量份以上20重量份以下?；衔顰的含量相對(duì)于100重量份無(wú)機(jī)粒子為1重量份以上時(shí)， 無(wú)機(jī)粒子的分散性變得良好，由糊劑組合物得到的電介質(zhì)組合物的絕緣可靠性或顯影性提 高。另一方面，化合物A的含量相對(duì)于100重量份無(wú)機(jī)粒子為20重量份以下時(shí)，通過化合 物A自身的特性可以抑制電介質(zhì)組合物的耐熱性或介電常數(shù)降低。如上所述，本發(fā)明的糊劑組合物中，化合物A聚合形成電介質(zhì)組合物中的基質(zhì)，但 除此之外還可以含有形成基質(zhì)的樹脂。作為此時(shí)使用的樹脂，可以舉出聚酰胺酸、乙烯基樹 月旨、降冰片烯樹脂、環(huán)氧樹脂、丙烯酸酯樹脂、甲基丙烯酸酯樹脂、環(huán)氧基丙烯酸酯樹脂、環(huán) 氧基甲基丙烯酸酯樹脂、氰酸酯樹脂、雙馬來(lái)酰亞胺-三嗪樹脂、苯并環(huán)丁烯樹脂、硅氧烷 樹脂等具有聚合性基團(tuán)的熱固型或UV固化型樹脂。另外，可以舉出聚苯乙烯、聚醚酰亞胺、 聚苯醚、聚酰亞胺樹脂、芳族聚酰胺樹脂等不具有聚合性基團(tuán)的樹脂。上述樹脂可以單獨(dú)使 用，也可以按照適當(dāng)?shù)谋壤旌鲜褂枚喾N。在制造過程中要求耐熱性等的用途中，上述樹脂中優(yōu)選熱固型樹脂及UV固化型 樹脂等具有聚合性基團(tuán)的樹脂、或聚酰亞胺樹脂、芳族聚酰胺樹脂等高耐熱性樹脂。將由糊 劑組合物得到的電介質(zhì)組合物用于層間絕緣膜時(shí)，如果選定UV固化型樹脂，則可以利用光 刻法實(shí)現(xiàn)層間絕緣膜的圖案加工，為優(yōu)選。但是，將環(huán)氧樹脂等進(jìn)行正離子聚合時(shí)，有時(shí)正 離子活性種吸附于無(wú)機(jī)粒子，聚合反應(yīng)變慢。因此，優(yōu)選選自適合自由基聚合的丙烯酸酯樹 月旨、甲基丙烯酸酯樹脂、環(huán)氧基丙烯酸酯樹脂及環(huán)氧基甲基丙烯酸酯樹脂中的樹脂。另外， 也優(yōu)選同時(shí)使用具有聚合性基團(tuán)的樹脂和高耐熱性樹脂。本發(fā)明的糊劑組合物中，可以任意設(shè)定化合物A和樹脂的混合比，但優(yōu)選相對(duì)于 糊劑組合物中除有機(jī)溶劑等揮發(fā)成分之外的固態(tài)成分，化合物A和樹脂的含量之和為10重 量％以上30重量％以下?；衔顰和樹脂的含量之和相對(duì)于固態(tài)成分為10重量％以上時(shí)， 所得電介質(zhì)組合物的絕緣可靠性或顯影性提高。另外，耐裂紋性或與基板的粘合性也提高。 化合物A和樹脂的含量之和相對(duì)于固態(tài)成分為15重量％以上時(shí)，上述效果進(jìn)一步提高，更 優(yōu)選?；衔顰和樹脂的含量之和相對(duì)于固態(tài)成分為30重量％以下時(shí)，可以使所得電介質(zhì)組合物的介電常數(shù)增大，另外可以實(shí)現(xiàn)低線膨脹率及高彈性模量?；衔顰和樹脂的含量 之和相對(duì)于固態(tài)成分為20重量％以下時(shí)，上述效果進(jìn)一步提高，更優(yōu)選。
為了促進(jìn)化合物A或樹脂的聚合，本發(fā)明的糊劑組合物可以含有產(chǎn)生自由基、正 離子、負(fù)離子等活性種的聚合促進(jìn)劑。作為聚合促進(jìn)劑，有通過光照射或加熱處理進(jìn)行活化 的物質(zhì)，可以根據(jù)用途分別使用。將糊劑組合物形成膜狀并通過光刻法進(jìn)行圖案加工時(shí)，使 用通過光照射進(jìn)行活化的聚合促進(jìn)劑。作為通過UV光照射產(chǎn)生自由基的聚合促進(jìn)劑，可以 舉出肟化合物、二苯甲酮化合物、三嗪化合物、苯并三唑化合物等。另外，作為通過UV光照 射產(chǎn)生正離子的聚合促進(jìn)劑，可以舉出鱗化合物、锍化合物、碘鐺化合物等。本發(fā)明的糊劑組合物含有具有鈣鈦礦型結(jié)晶結(jié)構(gòu)或復(fù)合鈣鈦礦型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的高 介電常數(shù)無(wú)機(jī)粒子。作為無(wú)機(jī)粒子，優(yōu)選使用介電常數(shù)為50 30000的無(wú)機(jī)粒子。使用介電常數(shù)為50 以上的無(wú)機(jī)粒子時(shí)，容易得到介電常數(shù)足夠大的電介質(zhì)組合物。另外，介電常數(shù)為30000以 下的無(wú)機(jī)粒子存在介電常數(shù)的溫度依賴性變小的傾向，故優(yōu)選。此處所謂無(wú)機(jī)粒子的介電 常數(shù)是指以無(wú)機(jī)粒子為原料粉末、進(jìn)行加熱及燒成所得的燒結(jié)體的相對(duì)介電常數(shù)。燒結(jié)體 的相對(duì)介電常數(shù)例如按照以下步驟測(cè)定。將無(wú)機(jī)粒子、聚乙烯醇之類粘合樹脂及有機(jī)溶劑 或水混合，制作糊狀組合物后，填充于顆粒成型器中，使其干燥，得到顆粒狀固形物。通過將 該顆粒狀固形物在例如900 1200°C左右下燒成，分解、除去粘合樹脂，將無(wú)機(jī)粒子燒結(jié)， 可以得到僅由無(wú)機(jī)成分構(gòu)成的燒結(jié)體。此時(shí)，必需使燒結(jié)體的空隙足夠小、使由理論密度和 實(shí)測(cè)密度計(jì)算的空隙率為以下。在該燒結(jié)體顆粒上形成上下電極，由靜電電容及尺寸的 測(cè)定結(jié)果計(jì)算相對(duì)介電常數(shù)。作為具有鈣鈦礦型結(jié)晶結(jié)構(gòu)或復(fù)合鈣鈦礦型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)粒子，可以舉出例如 鈦酸鋇類、鈦酸鋯酸鋇類、鈦酸鍶類、鈦酸鈣類、鈦酸鉍類、鈦酸鎂類、鈦酸鋇銣類、鈦酸鋇錫 類、鎂鈮酸鋇類、鎂鉭酸鋇類、鈦酸鉛類、鋯酸鉛類、鈦酸鋯酸鉛類、鈮酸鉛類、鎂鈮酸鉛類、 鎳鈮酸鉛類、鎢酸鉛類、鎢酸鈣類、鎂鎢酸鉛類、二氧化鈦類等無(wú)機(jī)粒子。此處，所謂鈦酸鋇 類是指除鈦酸鋇之外，還包括以鈦酸鋇結(jié)晶內(nèi)的一部分元素被其他元素取代、或結(jié)晶結(jié)構(gòu) 內(nèi)有其他元素的鈦酸鋇為母材的固溶體的統(tǒng)稱。其他無(wú)機(jī)粒子均同樣地是包括分別以其為 母材的固溶體的的統(tǒng)稱。需要說明的是，具有鈣鈦礦型結(jié)晶結(jié)構(gòu)或復(fù)合鈣鈦礦型結(jié)晶結(jié)構(gòu) 的無(wú)機(jī)粒子可以單獨(dú)使用其中的1種或混合2種以上進(jìn)行使用。從能夠得到具有高介電常 數(shù)的電介質(zhì)組合物且同時(shí)實(shí)現(xiàn)商業(yè)便利性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選主要使用鈦酸鋇類無(wú)機(jī)粒子。 其中，為了提高介質(zhì)特性或溫度穩(wěn)定性，可以添加少量轉(zhuǎn)移劑、阻化劑(D印ressor)等進(jìn)行 使用。無(wú)機(jī)粒子的制造方法可以舉出固相反應(yīng)法、水熱合成法、超臨界水熱合成法、溶膠 凝膠法、乙二酸鹽法等方法。作為具有較大平均粒徑的無(wú)機(jī)粒子的制造方法，從高介電常數(shù) 和品質(zhì)穩(wěn)定性的方面考慮，優(yōu)選使用固相反應(yīng)法或乙二酸鹽法。另外，具有較小平均粒徑的 無(wú)機(jī)粒子的制造方法，從易于小粒徑化的觀點(diǎn)考慮優(yōu)選使用水熱合成法、超臨界水熱合成 法、溶膠凝膠法、烷醇鹽法中任一種。無(wú)機(jī)粒子的形狀可以舉出球狀、類球狀、橢圓球狀、針狀、板狀、鱗片狀、棒狀等，特 別優(yōu)選為球狀或類球狀。這是由于球狀或類球狀的無(wú)機(jī)粒子的比表面積最小，因此混合時(shí) 不易產(chǎn)生無(wú)機(jī)粒子的凝集或樹脂流動(dòng)性降低等?？梢詥为?dú)使用其中的1種或混合使用2種以上。本發(fā)明的糊劑組合物中無(wú)機(jī)粒子的含量，優(yōu)選相對(duì)于除有機(jī)溶劑等揮發(fā)成分之外 的固態(tài)成分為70重量％以上90重量％以下。無(wú)機(jī)粒子的含量相對(duì)于糊劑組合物中固 態(tài)成 分為70重量％以上時(shí)，可以使所得電介質(zhì)組合物的介電常數(shù)增大，另外可以實(shí)現(xiàn)低線膨脹 率及高彈性模量。無(wú)機(jī)粒子的含量相對(duì)于糊劑組合物中固態(tài)成分較優(yōu)選為80重量％以上。 無(wú)機(jī)粒子的含量相對(duì)應(yīng)糊劑組合物中固態(tài)成分為90重量％以下時(shí)，所得電介質(zhì)組合物的 絕緣可靠性或顯影性提高。另外，耐裂紋性或與基板的粘合性也提高。無(wú)機(jī)粒子的含量相 對(duì)于糊劑組合物中固態(tài)成分較優(yōu)選為85重量％以下。無(wú)機(jī)粒子的平均粒徑優(yōu)選為60nm以上1 μ m以下，較優(yōu)選為200nm以上300nm以
下。需要說明的是，此處所謂平均粒徑是指數(shù)均粒徑。糊劑組合物中的無(wú)機(jī)粒子存在凝集 完全散開的1次粒子的狀態(tài)和多個(gè)1次粒子凝集的狀態(tài)(2次粒子)。此處，所謂糊劑組合 物中無(wú)機(jī)粒子的粒徑，為不凝集的1次粒子時(shí)是指其粒子的粒徑，為1次粒子凝集的粒子 時(shí)是指凝集體的粒徑。作為測(cè)定糊劑組合物中無(wú)機(jī)粒子的平均粒徑的方法，可以舉出通過 SEM(掃描電子顯微鏡)或TEM(透射電子顯微鏡)直接觀察粒子，計(jì)算數(shù)均粒徑的方法。糊 劑組合物中無(wú)機(jī)粒子的平均粒徑為Iym以下時(shí)，糊劑組合物及電介質(zhì)組合物各形態(tài)中均 質(zhì)性提高。另外，將電介質(zhì)組合物作為電容器用層間絕緣膜使用時(shí)，由于膜厚差異變小，所 以可以制造靜電電容均一的電容器。另外，在適用光刻法的圖案加工中顯影性變得良好。進(jìn) 而，糊劑組合物中無(wú)機(jī)粒子的平均粒徑為300nm以下時(shí)，上述效果進(jìn)一步提高。另一方面， 糊劑組合物中無(wú)機(jī)粒子的平均粒徑為60nm以上時(shí)，由于相對(duì)于粒子體積的比表面積變小， 所以粒子的分散性變得良好。另外，由于無(wú)機(jī)粒子的結(jié)晶變形導(dǎo)致的介電常數(shù)升高，所以可 以得到高介電常數(shù)的電介質(zhì)組合物。進(jìn)而，糊劑組合物中無(wú)機(jī)粒子的平均粒徑為200nm以 上時(shí)，上述效果進(jìn)一步提高?？梢詫?duì)無(wú)機(jī)粒子進(jìn)行表面處理。作為表面處理，除可以舉出用硅烷類、鈦類、鋁類 等各種偶聯(lián)劑、脂肪酸等進(jìn)行處理之外，還可以舉出松香處理、酸性處理、堿性處理等。本發(fā)明的糊劑組合物含有有機(jī)溶劑。作為有機(jī)溶劑，可以舉出N，N-二甲基乙酰 胺、N，N- 二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基咪唑啉酮、二甲基亞砜、γ - 丁內(nèi)酯、 乳酸乙酯、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、乙二醇單正丙基醚、二丙酮醇、四氫糠 醇、丙二醇單甲醚乙酸酯等。有機(jī)溶劑可以單獨(dú)使用1種或混合2種以上進(jìn)行使用。特別 優(yōu)選使用四氫糠醇。本發(fā)明的糊劑組合物優(yōu)選含有硅烷偶聯(lián)劑。通過含有硅烷偶聯(lián)劑，在利用光刻法 進(jìn)行圖案加工時(shí)可以降低曝光部圖案過細(xì)或剝離，抑制裂縫產(chǎn)生，可以實(shí)現(xiàn)清楚的圖案形 狀。通常已知硅烷偶聯(lián)劑具有提高無(wú)機(jī)材料和有機(jī)材料的粘合性的效果。本發(fā)明中也可以 期待下述效果提高組合物中樹脂成分與無(wú)機(jī)成分的粘合性、或組合物中樹脂成分與硅晶 片等無(wú)機(jī)基板的粘合性，在利用光刻法的圖案加工中降低曝光部圖案的過細(xì)或剝離，抑制 裂縫的產(chǎn)生。作為硅烷偶聯(lián)劑，優(yōu)選3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三乙 氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、 N-2(氨基乙基)3_氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2(氨基乙基)3_氨基丙基三乙氧基硅烷、 (3_異氰酸丙基)三甲氧基硅烷(3-isocyanatopropyl trimethoxysilane)、(3_異氰酸丙基)三乙氧基(3-isocyanatopropyl triethoxysilane)等。硅烷偶聯(lián)劑的含量相對(duì)于100重量份無(wú)機(jī)粒子優(yōu)選為0. 1重量份以上5重量份以下。如果硅烷偶聯(lián)劑的含量相對(duì)于100重量份無(wú)機(jī)粒子為0. 1重量份以上，則上述光刻法 中的顯影性提高效果變大。另外，如果硅烷偶聯(lián)劑的含量相對(duì)于100重量份無(wú)機(jī)粒子為5 重量份以下，則通過硅烷偶聯(lián)劑自身的特性可以抑制電介質(zhì)組合物的介電常數(shù)降低。另外，本發(fā)明的糊劑組合物也可以含有除化合物A之外的分散劑?；衔顰和除 化合物A之外的分散劑的含量之和相對(duì)于100重量份無(wú)機(jī)粒子優(yōu)選為1重量份以上20重 量份以下。如果化合物A和除化合物A之外的分散劑的含量之和為1重量份以上，則提高 無(wú)機(jī)粒子分散性的效果顯著；如果為20重量份以下，則可以抑制由糊劑組合物得到的電介 質(zhì)組合物的耐熱性及介電常數(shù)降低。另外，本發(fā)明的糊劑組合物中還可以含有pH調(diào)節(jié)劑、表面活性劑、濕潤(rùn)劑、聚合促 進(jìn)劑、阻聚劑、增塑劑、抗氧化劑等。接下來(lái)，詳細(xì)說明本發(fā)明的糊劑組合物的制造方法。將無(wú)機(jī)粒子(包括2次粒子、凝集狀態(tài)的物質(zhì))、化合物A、有機(jī)溶劑、及根據(jù)需要 使用的其他樹脂或聚合促進(jìn)劑、消泡劑、PH調(diào)節(jié)劑、抗氧化劑、阻聚劑、增塑劑、硅烷偶聯(lián)劑 等按照規(guī)定的分量混合并攪拌。剛混合后由于空氣層覆蓋無(wú)機(jī)粒子的表面，所以無(wú)機(jī)粒子 和有機(jī)溶劑的潤(rùn)濕不充分，有時(shí)粘度增加。此時(shí)，優(yōu)選用攪拌葉片等攪拌至無(wú)機(jī)粒子和有機(jī) 溶劑完全潤(rùn)濕為止?；旌蠠o(wú)機(jī)粒子時(shí)，可以將為了制造目標(biāo)電介質(zhì)組合物所需的樹脂或硅烷偶聯(lián)劑等 物質(zhì)全部加入，也可以在分散處理時(shí)預(yù)先加入需要量的一部分，在分散處理后加入剩余量。 分散處理前將上述物質(zhì)全部加入時(shí)，與分散處理后加入的情況相比，可以均勻混合糊劑組 合物中的物質(zhì)。另一方面，有時(shí)產(chǎn)生糊劑組合物的粘度上升分散處理的效率變差或分散處 理后糊劑組合物的保存穩(wěn)定性變差等。另外，還可以邊測(cè)定分散處理中糊劑組合物的粘度 等性狀，邊慢慢加入樹脂或其他物質(zhì)。從糊劑組合物的保存穩(wěn)定性的觀點(diǎn)考慮，聚合促進(jìn)劑 等優(yōu)選在即將制造電介質(zhì)組合物之前添加。將無(wú)機(jī)粒子、化合物A、有機(jī)溶劑及其他必需物質(zhì)混合、攪拌后進(jìn)行無(wú)機(jī)粒子的分 散處理。由于本發(fā)明優(yōu)選使用的無(wú)機(jī)粒子的平均1次粒徑小，所以為了解開粒子間的凝集、 實(shí)現(xiàn)均一的分散，優(yōu)選分散介質(zhì)中使用微小的珠子。由于無(wú)機(jī)粒子的優(yōu)選平均粒徑為60nm 以上1 μ m以下，所以分散介質(zhì)中優(yōu)選使用平均粒徑為0. 03mm以上0. 5mm以下的珠子。在 珠子的平均粒徑為0. 5mm以下的情況下，糊劑組合物通過珠子之間時(shí)，無(wú)機(jī)粒子與珠子接 觸的頻率高，能得到充分的分散效果。珠子的平均粒徑在0. 03mm以上時(shí)，各個(gè)珠子所具有 的動(dòng)能足夠大，能得到足以解開無(wú)機(jī)粒子凝集的剪切應(yīng)力。將使用該方法制造的糊劑組合 物固化所得的電介質(zhì)組合物可以將無(wú)機(jī)粒子更致密地填充至樹脂中。層間絕緣膜中使用該 電介質(zhì)組合物的電容器，漏電流小、耐電壓大。作為使用微小的珠子作為分散介質(zhì)的、糊劑組合物中無(wú)機(jī)粒子的分散方法，可以 舉出使用球磨機(jī)、均化器、珠磨機(jī)等的方法。作為均化器的例子可以舉出(株)日本精機(jī)制 作所制“Excel-auto”等。利用均化器進(jìn)行分散處理時(shí)，例如將旋轉(zhuǎn)刀的前端的圓周速度 設(shè)定為1 lOm/s，處理1小時(shí)左右。由于均化器處理中產(chǎn)生熱，所以優(yōu)選在冰浴中中進(jìn)行 處理。另外，作為珠磨機(jī)，可以舉出例如壽工業(yè)(株)制“Ultra apex mill ”或Ashizawafinetech(株)制“Star mill”等。珠磨機(jī)中使用的珠子的平均粒徑優(yōu)選為0. Olmm以上 0. 5mm以下。作為為分散介質(zhì)的珠子，可以優(yōu)選使用金屬制、陶瓷制、玻璃制的珠子。作為上述 珠子的具體材質(zhì)，可以舉出不銹鋼、鐵、銅、鉻、鎳、二氧化鈦、氮化硅、碳化硅、氧化鋁、氧化 鋯、硅酸鋯、鈦酸鋇、硅酸玻璃、石英等。特別優(yōu)選使用硬度高的氧化鋯制珠子。作為氧化鋯， 從強(qiáng)度大的方面考慮，優(yōu)選使用氧化釔穩(wěn)定化氧化鋯。分散處理可以用較小的珠子一次性實(shí)施處理，也可以分步地改變珠子的大小進(jìn)行 實(shí)施。例如可以首先用粒徑為0. 5mm的珠子進(jìn)行分散處理直至無(wú)機(jī)粒子的平均粒徑達(dá)到數(shù) 百nm左右，然后用較微小的珠子實(shí)施分散處理。分散處理時(shí)間根據(jù)無(wú)機(jī)粒子或化合物A、有機(jī)溶劑等構(gòu)成糊劑組合物的物質(zhì)的種 類或組成比適當(dāng)設(shè)定。另外，每隔一定時(shí)間采集糊劑組合物，測(cè)定糊劑組合物中無(wú)機(jī)粒子的 平均粒徑，可以掌握分散狀態(tài)的經(jīng)時(shí)變化，能夠判斷分散處理的結(jié)束時(shí)刻，故而優(yōu)選。作為 測(cè)定糊劑組合物中無(wú)機(jī)粒子的粒徑的裝置，可以舉出作為動(dòng)態(tài)光散射方式的Sysmex(株) 制"Zetasizer Nano ZS，，。 作為從分散處理后的糊劑組合物中分離珠子的方法，可以舉出通過網(wǎng)眼比珠子直 徑小的篩子的方法、或利用離心分離的方法等。在無(wú)機(jī)粒子的分散處理結(jié)束后的糊劑組合物中進(jìn)一步混合樹脂等物質(zhì)時(shí)，混合規(guī) 定量的物質(zhì)后為了使糊劑組合物均勻，可以使用球磨機(jī)或輥磨機(jī)進(jìn)行處理。另外，通過混合 處理在糊劑組合物中混入氣泡時(shí)，如果靜置、在減壓下放置或使用攪拌脫泡機(jī)等除去氣泡， 則可以避免氣泡混入使用糊劑組合物制造的電介質(zhì)組合物中。為了調(diào)整糊劑組合物的粘度，可以進(jìn)一步添加有機(jī)溶劑，或者通過加熱或減壓適 量地除去有機(jī)溶劑。另外，也可以通過加熱處理或光照射使化合物A或樹脂的聚合反應(yīng)適 度進(jìn)行。可以將如上所述制造的糊劑組合物固化，制造樹脂中分散有無(wú)機(jī)粒子的電介質(zhì)組 合物。例如，可以將糊劑組合物涂布于某被覆體(例如基板)上，除去有機(jī)溶劑，通過加熱 處理或光照射等將糊劑組合物固化，由此制造電介質(zhì)組合物。另外，使用通過光照射固化的 糊劑組合物時(shí)，可以通過光刻法制造具有所期望圖案形狀的電介質(zhì)組合物。但是，由于本發(fā) 明的電介質(zhì)組合物不是燒結(jié)體，所以優(yōu)選不需完全分解及除去樹脂，在電子部件的耐熱溫 度范圍內(nèi)(例如500°C以下的溫度)進(jìn)行加熱。為了提高硅晶片等被覆體與糊劑組合物的粘合性，可以在被覆體表面實(shí)施利用硅 烷偶聯(lián)劑等的表面處理。例如，在異丙醇、乙醇、甲醇、水、四氫呋喃、丙二醇單甲醚乙酸酯、 丙二醇單甲醚、乳酸乙酯等有機(jī)溶劑中溶解0. 5至20重量％硅烷偶聯(lián)劑等，將所得的溶液 通過旋涂、浸漬、噴涂、蒸氣處理等涂布于被覆體。根據(jù)情況，之后在50°C至30(TC的溫度下 加熱，由此使基板和硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行反應(yīng)。另外，在高溫下加熱被覆體、除去被覆體表面的 吸附水等，作為表面處理方法也有效。此時(shí)，可以在例如80°C至400°C溫度下進(jìn)行。涂布有糊劑組合物的被覆體，例如可以選自硅晶片、陶瓷類、砷化鎵、有機(jī)類電路 基板、無(wú)機(jī)類電路基板及在上述基板中配置有電路的構(gòu)成材料的基板，但不限定于此。作為 有機(jī)類電路基板的例子，可以舉出玻璃布 環(huán)氧鍍銅膜層疊板等玻璃基材鍍銅膜層疊板、玻 璃無(wú)紡布·環(huán)氧鍍銅膜層疊板等復(fù)合鍍銅膜層疊板、聚醚酰亞胺樹脂基板、聚醚酮樹脂基板、聚砜樹脂基板等耐熱 熱塑性基板、聚酯鍍銅膜基板或聚酰亞胺鍍銅膜基板等撓性基板基板。另外，無(wú)機(jī)類電路基板的例子，可以舉出氧化鋁基板、氮化鋁基板、碳化硅基板等 陶瓷基板、鋁基基板、鐵基基板等金屬類基板。電路的構(gòu)成材料的例子，可以舉出 含有銀、 金、銅等金屬的導(dǎo)體、含有無(wú)機(jī)類氧化物等的電阻、含有玻璃類材料及/或樹脂等的低電介 質(zhì)、含有樹脂或高介電常數(shù)無(wú)機(jī)粒子等的高電介質(zhì)、含有玻璃類材料等的絕緣體等。作為將糊劑組合物涂布在被覆體上的方法，有使用旋涂器的旋涂法、噴涂法、輥涂 法、絲網(wǎng)印刷法、刮刀涂布法、模涂法、壓延涂布法、液面彎曲式涂布(meniscus coater)、棒 涂法等方法。另外，涂布膜厚根據(jù)涂布方法及組合物的固態(tài)成分濃度和粘度等而不同，通常 以干燥后膜厚為0. 1至150 μ m的方式進(jìn)行涂布。然后從涂布在基板上的糊劑組合物膜中除去有機(jī)溶劑。作為除去有機(jī)溶劑的方 法，可以舉出利用烘箱、加熱板、紅外線等進(jìn)行加熱干燥或真空干燥等。加熱干燥優(yōu)選在 50°C至180°C的范圍內(nèi)進(jìn)行1分鐘至數(shù)小時(shí)。除去有機(jī)溶劑后，根據(jù)所使用的糊劑組合物中化合物A或樹脂的固化機(jī)理，通過 加熱處理或光照射等進(jìn)行糊劑組合物的固化反應(yīng)。此時(shí)，為了使固化完全地進(jìn)行，可以組合 多個(gè)處理，如光照射后進(jìn)行加熱處理等?？梢栽谙率黾訜崽幚頊囟群吞幚頃r(shí)間下進(jìn)行加熱 處理溫度在120°C至400°C的范圍內(nèi)，溫度一定或階段地升溫，處理時(shí)間在5分鐘至5小時(shí) 的范圍內(nèi)。另外，在100°C以上進(jìn)行加熱處理時(shí)，如果在氮等惰性氣氛中進(jìn)行處理，則抑制樹 脂的氧化，故優(yōu)選。另外，聚合促進(jìn)劑可產(chǎn)生因氧而失活的自由基，在按照使用上述聚合促 進(jìn)劑的組成進(jìn)行固化的情況下，如果在氮等惰性氣氛中進(jìn)行處理，則由于不阻礙聚合，所以 也為優(yōu)選。在除去有機(jī)溶劑后的糊劑組合物膜上，利用光刻法進(jìn)行圖案加工時(shí)，通過具有所 期望的圖案的掩模進(jìn)行曝光。作為曝光中使用的光源，優(yōu)選使用汞燈的i線(365nm)、h線 (405nm)或 g 線(436nm)。曝光后使用顯影液除去未曝光部，由此可以得到具有所期望的圖案形狀的電介質(zhì) 組合物。作為進(jìn)行堿性顯影時(shí)的顯影液，優(yōu)選四甲基氫氧化銨、二乙醇胺、二乙氨基乙醇、 氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、三乙胺、二乙胺、甲胺、二甲胺、醋酸二甲氨基乙基酯、 二甲氨基乙醇、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、環(huán)己胺、乙二胺、六亞甲基二胺等顯示堿性的化 合物的水溶液。另外根據(jù)情況，可以在上述堿水溶液中添加一種或多種下述物質(zhì)N-甲 基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、γ-丁內(nèi)酯等極性溶 齊IJ ；甲醇、乙醇、異丙醇等醇類；乳酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等酯類；環(huán)戊酮、環(huán)己酮、異 丁基酮、甲基異丁基酮等酮類等。另外，也可以在上述堿水溶液中添加表面活性劑，將其作 為顯影液使用。使用添加有表面活性劑的顯影液時(shí)，可以減少顯影時(shí)未曝光部的糊劑組合 物在基板上以殘?jiān)男问綒埩?，故而?yōu)選。此處所謂殘?jiān)侵冈陲@影工序中樹脂成分或無(wú) 機(jī)粒子在基板上的未曝光部附著或堆積而形成的物質(zhì)。作為表面活性劑，優(yōu)選非離子性表 面活性劑，較優(yōu)選為醚型非離子性表面活性劑。作為醚型非離子性表面活性劑的例子，可以 舉出“EMULGEN(R)A60”(花王(株)制)、“EMULGEN(R)A90”(花王(株)制)、“EMULGEN(R) A500” (花王(株)制)EMULGEN (R) B66"(花王(株)制)EMULGEN(R) LS-106"(花王 (株)制)、‘‘ EMULGEN (R) LS-110”(花王(株)制)、‘‘EMULGEN(R) LS-114”(花王(株)制)、“ EMULGEN (R) MS-110”(花王(株)制)、“NOIGEN(R)EA_87”(第一工業(yè)制藥(株)制)、 “ NOIGEN (R) EA-137”(第一工業(yè)制藥(株)制)、“N0IGEN(R)EA_157”(第一工業(yè)制藥(株) 制)、“N0IGEN(R)EA-167”(第一工業(yè)制藥(株)制)、“N0IGEN(R)EA_177” (第一工業(yè)制藥 (株)制)等。另外，本發(fā)明的糊劑組合物中也可以含有上述表面活性劑。通過在顯影液或 糊劑組合物中含有醚型非離子性表面活性劑，在由銀或含有銀的金屬化合物形成的基板之 類的、對(duì)堿顯影液的潤(rùn)濕性差的基板上，也能進(jìn)行良好的圖案加工。作為進(jìn)行有機(jī)顯影時(shí)的顯影液，可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙?；?2-吡 咯烷酮、N, N-二甲基乙酰胺、N, N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、六甲基磷酰三胺等極性溶 齊U。或者也可以 使用上述極性溶劑與甲醇、乙醇、異丙醇、二甲苯、水、二甘醇一甲醚、二甘醇 一乙醚等組合所得的混合溶液。顯影可以通過下述方法進(jìn)行邊使基板靜置或旋轉(zhuǎn)，邊將上述顯影液噴射在設(shè)置 有電介質(zhì)組合物的面上；將基板浸漬在顯影液中；或者邊浸漬邊施加超聲波等方法。顯影后也可以用水進(jìn)行沖洗處理。此處也可以利用將乙醇、異丙醇等醇類、乳酸乙 酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等酯類等加入水中所得的溶液進(jìn)行沖洗處理。另外，為了在顯影后 使曝光部的固化完全地進(jìn)行也可以進(jìn)行加熱處理。電介質(zhì)組合物的空隙率越小越好。如果空隙率小則無(wú)機(jī)粒子在膜體積中所占的比 例變大，容易得到介電常數(shù)大的電介質(zhì)組合物。另外如果空隙率小則不會(huì)發(fā)生絕緣電阻降 低或漏電流增大、彎曲強(qiáng)度降低等。本發(fā)明的電介質(zhì)組合物的形態(tài)沒有特別限定，可以根據(jù)用途選擇膜狀、棒狀、球狀 等，特別優(yōu)選為膜狀。此處所說的膜也包括薄膜、片材、板等。當(dāng)然，也可以在膜上進(jìn)行適合 用途的加工，即形成用于導(dǎo)通的通孔(via hole)、調(diào)節(jié)阻抗或靜電電容或內(nèi)部應(yīng)力、或賦予 放熱功能等。使用電介質(zhì)組合物作為電容器用層間絕緣膜時(shí)，膜厚可以在靜電電容滿足所期望 的值的范圍內(nèi)任意設(shè)定，優(yōu)選為0. 5 μ m以上，較優(yōu)選為1. 5 μ m以上。另外，膜厚優(yōu)選為 IOym以下，較優(yōu)選為5μπι以下。為了確保作為電容器的較大靜電電容，優(yōu)選膜厚較薄，比 0.5μπι薄時(shí)容易產(chǎn)生針孔等，難以得到絕緣可靠性。為1.5μπι以上時(shí)，可以抑制產(chǎn)生電介 質(zhì)組合物的針孔等缺陷，使漏電流較小。另外，耐久性加速試驗(yàn)PCT (壓力鍋試驗(yàn)Pressure Cooker Test)后介質(zhì)損耗角正切難以增大。膜厚超過10 μ m時(shí)，為了得到充分的電容器性 能，有時(shí)需要較大的介電常數(shù)，并且難以提高安裝密度。膜厚為5 μ m以下時(shí)，容易得到靜電 電容大的電容器，作為去耦合電容器使用時(shí)，可以充分地發(fā)揮出作為去耦合電容器的功能。作為電介質(zhì)組合物的絕緣可靠性試驗(yàn)方法，可以舉出高溫高濕負(fù)荷試驗(yàn)、HAST試 驗(yàn)(高溫加速耐濕性壽命試驗(yàn))、PCT試驗(yàn)(壓力鍋試驗(yàn))、熱沖擊試驗(yàn)等。高溫高濕負(fù)荷 試驗(yàn)，是與置于一定溫度、一定相對(duì)濕度的環(huán)境下時(shí)樣品的外觀劣化相關(guān)的試驗(yàn)方法，并且 也是通過施加偏壓，評(píng)價(jià)由離子遷移等引起的絕緣電阻劣化的加速試驗(yàn)方法。作為絕緣可 靠性試驗(yàn)樣品，可以使用具有下述公知任意結(jié)構(gòu)的樣品在上部電極和下部電極中夾持電 介質(zhì)組合物的夾層結(jié)構(gòu)，或在梳狀電極上形成電介質(zhì)組合物的結(jié)構(gòu)等。本發(fā)明的糊劑組合物及電介質(zhì)組合物的用途沒有特別限定，例如作為高介電常數(shù) 層用于印刷配線基板的內(nèi)藏電容器用層間絕緣膜，除此之外可以適用于多層基板的層間絕 緣膜、頻率過濾器、無(wú)線電用天線、磁屏蔽等多種電子部件、裝置。
本發(fā)明的電介質(zhì)組合物優(yōu)選用作電容器用層間絕緣膜。使用本發(fā)明的電介質(zhì)組合 物形成電容器的方法沒有特別限定。例如，如上所述，在基板上形成本發(fā)明的電介質(zhì)組合物 膜作為層間絕緣膜后，形成電極，由此可以得到。另外，本發(fā)明的糊劑組合物通過適用光刻 法，可以形成具有微細(xì)圖案的電容器，可以在形成有晶體管的半導(dǎo)體元件上設(shè)置電容器。因 此，不需要導(dǎo)致產(chǎn)生寄生電感的、從半導(dǎo)體裝置至安裝于基板上的電容器之間的配線，有助 于系統(tǒng)的高速化及高密度化。
作為使用本發(fā)明的電介質(zhì)組合物制造的電容器用層間絕緣膜的每單位面積的靜 電電容，優(yōu)選在5nF/cm2以上的范圍內(nèi)。更優(yōu)選在lOnF/cm2以上的范圍內(nèi)。靜電電容小于 5nF/cm2，作為去耦合電容器使用時(shí)，無(wú)法充分發(fā)揮去耦合電容器的功能即與整個(gè)系統(tǒng)的電 源系統(tǒng)分離。實(shí)施例以下，說明本發(fā)明的實(shí)施例，但本發(fā)明不限于所述實(shí)施例。需要說明的是，實(shí)施例 中糊劑組合物及電介質(zhì)組合物的評(píng)價(jià)通過以下方法進(jìn)行。<糊劑組合物中無(wú)機(jī)粒子的平均粒徑的測(cè)定方法>在經(jīng)碳蒸鍍的火棉膠膜上滴入糊劑組合物，干燥除去有機(jī)溶劑后，利用透射型電 子顯微鏡“H-7100FA”(日立制作所(株)制)觀察無(wú)機(jī)粒子。觀察倍數(shù)根據(jù)無(wú)機(jī)粒子的粒 徑選擇容易觀察的倍數(shù)。例如，無(wú)機(jī)粒子的平均粒徑為50nm左右時(shí)觀察倍數(shù)選擇1萬(wàn)倍較 適當(dāng)，平均粒徑為500nm左右時(shí)觀察倍數(shù)選擇1000倍左右較適當(dāng)。使加速電壓為lOOkV。 觀察像以數(shù)碼圖像的形式錄入計(jì)算機(jī)中，利用圖像處理軟件“FlvFs”((株)Flovel制)，對(duì) 觀察到的任意100個(gè)粒子，求出近似球形時(shí)的粒徑，算出數(shù)均粒徑。需要說明的是，在1次 粒子凝集存在的情況下，測(cè)定凝集體的粒徑。<電介質(zhì)組合物的膜厚的測(cè)定方法>使用探針式臺(tái)階儀"Surfcom(R) 1400”((株)東京精密制)進(jìn)行測(cè)定。膜厚的測(cè) 定是在任意3處位置用金屬片等削除膜，測(cè)定所形成的臺(tái)階的高度，將其3點(diǎn)的平均值作為膜厚。<電介質(zhì)組合物的介電常數(shù)的測(cè)定方法>在基板上形成由電介質(zhì)組合物形成的膜，在該膜上通過蒸鍍法形成鋁電極。鋁電 極是厚300nm、直徑IOmm的圓形圖案的測(cè)定用電極和內(nèi)徑11. 5mm的環(huán)狀圖案的護(hù)極。被 測(cè)定用電極和基板夾持的部分形成測(cè)定對(duì)象區(qū)域。測(cè)定對(duì)象區(qū)域的頻率IMHz下的靜電電 容使用阻抗分析儀(impedance analyzer) “4294A”及試樣支架“ 16451B”(均為Agilent Technologies(株)制)進(jìn)行測(cè)定。由靜電電容和測(cè)定對(duì)象區(qū)域的尺寸以相對(duì)介電常數(shù)形 式計(jì)算出介電常數(shù)。<電介質(zhì)組合物的顯影性的評(píng)價(jià)方法>在基板上形成由電介質(zhì)組合物形成的膜。將以一定的線和間隙(L/S)排列的直線 組作為1個(gè)單元，將該由電介質(zhì)組合物形成的膜進(jìn)行圖案加工，形成線和間隙的值不同的9 種單元。使各單元的線和間隙的值分別為500/500、250/250、100/100、50/50、40/40、30/30、 25/25,20/20,15/15 μ m0使用光學(xué)顯微鏡觀察圖案加工后的電介質(zhì)組合物，確認(rèn)圖案間無(wú) 殘?jiān)覠o(wú)圖案剝離的具有最小的線和間隙的單元，將該最小的線和間隙的值作為可以顯影 的 L/S。
<電介質(zhì)組合物的絕緣可靠性的評(píng)價(jià)方法〉電介質(zhì)組合物的絕緣可靠性通過高溫高濕負(fù)荷試驗(yàn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。作為絕緣可靠性試 驗(yàn)樣品，對(duì)由上部電極和下部電極夾持電介質(zhì)組合物的夾層結(jié)構(gòu)、在梳狀電極上形成電介 質(zhì)組合物的結(jié)構(gòu)的2種樣品進(jìn)行評(píng)價(jià)。對(duì)夾層結(jié)構(gòu)樣品的制作及評(píng)價(jià)進(jìn)行說明。在形成有厚度0. 5 μ m的鋁電極層的基 板上形成由電介質(zhì)組合物形成的膜。使電介質(zhì)組合物的膜厚為5 μ m。然后，在該膜上通過 蒸鍍法形成鋁的上部電極。鋁電極為厚300nm且直徑11. 5mm的圓形圖案的電極。被上部電 極和基板夾持的部分形成測(cè)定對(duì)象區(qū)域。使用絕緣劣化特性評(píng)價(jià)系統(tǒng)“ETAC SIR13”(楠本 化成(株)制)進(jìn)行測(cè)定。將樣品放入溫度設(shè)定為85°C、濕度設(shè)定為85% RH的高溫高濕 槽內(nèi)，在槽內(nèi)環(huán)境穩(wěn)定后經(jīng)5分鐘后在上部電極和基板之間施加電壓，測(cè)定絕緣電阻的經(jīng) 時(shí)變化。以上部電極側(cè)為正極，以基板側(cè)為負(fù)極，施加IOV的電壓。關(guān)于絕緣電阻的經(jīng)時(shí)變 化，每隔5分鐘讀取電阻值，確認(rèn)沒有電阻劣化，同時(shí)分別記錄初期電阻值及經(jīng)過200小時(shí)、 500小時(shí)、1000小時(shí)后的電阻值。將電阻值換算為體積電阻值，IO8 Ω -cm以上時(shí)為合格，小 于108Ω · cm時(shí)為不良。接下來(lái)，對(duì)梳狀電極樣品的制作及評(píng)價(jià)進(jìn)行說明。在形成有厚度1 μ m的氧化膜的 硅晶片上，作為電極材料將TiN(厚度0. lym)/A199. 5% -CuO. 5%合金(厚度0. 6 μ m)按 照此順序?qū)雍?，制作線和間隙(L/S)為200 μ m/10 μ m、且形成梳狀的評(píng)價(jià)用基板，將該評(píng)價(jià) 用基板作為“鋁(Al)梳狀電極”使用。在形成有厚度0. 4 μ m的熱氧化膜與厚度0. 8 μ m的SiNx膜的硅晶片上，作為電 極材料將Cr (厚度0.08 μ m)/Cu (厚度0. 25 μ m)按照此順序?qū)雍?，制作線和間隙(L/S)為 10 μ m/10 μ m、且形成梳狀的評(píng)價(jià)用基板，將該評(píng)價(jià)用基板作為“銅(Cu)梳狀電極”使用。在形成有厚度1 μ m的氧化膜的硅晶片上，作為電極材料將Cr (厚度0. OSym)/ Ag (厚度0. 25 μ m)按照此順序?qū)雍?，制作線和間隙(L/S)為20 μ m/10 μ m、且形成梳狀的評(píng) 價(jià)用基板，將該評(píng)價(jià)用基板作為“銀(Ag)梳狀電極”使用。在鋁梳狀電極、銅梳狀電極及銀梳狀電極上，形成由電介質(zhì)組合物形成的膜，制成 樣品。將該樣品放入溫度設(shè)定為85°C、濕度設(shè)定為85% RH的高溫高濕槽內(nèi)，在槽內(nèi)環(huán)境穩(wěn) 定后經(jīng)過5分鐘后在梳狀電極的兩端施加電壓，測(cè)定1000小時(shí)中絕緣電阻的經(jīng)時(shí)變化。作 為施加電壓，對(duì)梳狀的L/S的間隙10 μ m施加20V電壓，每隔5分鐘讀取電阻值，測(cè)定絕緣 電阻的經(jīng)時(shí)變化。以經(jīng)過1000小時(shí)后電阻值為IO8 Ω以上的情況作為合格，以經(jīng)過1000小 時(shí)之前電阻值小于108Ω絕緣電阻劣化的情況作為不良。在不良的情況下記錄電阻值變?yōu)?小于IO8 Ω的時(shí)間。<實(shí)施例中使用的化合物>化合物A “ HOA-MPL ”共榮公司化學(xué)(株)制，如上述通式(4)所示，R2為氫原子，R1如上述通式(6)所 示，η為2，R3為氫原子化合物A “ HOA-MPE ”共榮公司化學(xué)(株)制，如上述通式⑷所示，R2如上述通式(5)所示，m為2，R1 如上述通式(6)所示，R3為氫原子，η為2?；衔顰 “ HOA-HH ”
共榮公司化學(xué)(株)制，如上述通式(1)所示，R2為氫原子，R1如通式(6)所示，η 為2，R3為氫原子。硅烷偶聯(lián)劑“ΚΒΜ503”信越化學(xué)工業(yè)(株)制，化學(xué)名為3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。實(shí)施例1在氮?dú)饬飨?，?0. 03g (0.082摩爾)2，2-雙(3_氨基_4_羥基苯基)六氟丙烷 八冊(cè))、1.248(0.005摩爾)1，3-雙(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、2. 7g (0. 025摩爾) 作為封端劑的3-氨基苯酚溶解在IOOg N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中。向其中同時(shí)加入 31.02g(0. 1摩爾)雙(3，4-二羧基苯基)醚二酸酐和30gNMP，在20°C下攪拌1小時(shí)，然后在 50°C下攪拌4小時(shí)。之后，在180 °C下攪拌5小時(shí)得到樹脂溶液。然后，將該樹脂溶液投入 3L水中得到白色聚合物沉淀。過濾收集該聚合物沉淀，用水清洗3次后，用200°C的真空干 燥機(jī)干燥5小時(shí)，得到聚合物A。用紅外吸收光譜測(cè)定所得的聚合物A，結(jié)果在1780cm-l附 近及1377cm-l附近檢測(cè)出起因于聚酰亞胺的酰亞胺結(jié)構(gòu)的吸收峰。接下來(lái)，將IOg聚合物 A和1.4g肟類UV活性型聚合促進(jìn)劑“0XE02”(汽巴精化(株)制)、阻聚劑的0. 5 %吩噻 嗪溶液(乳酸乙酯溶液)0. 6g、作為熱交聯(lián)性化合物的“HM0M-TPHAP”(本州化學(xué)工業(yè)(株) 制、濃度20%、乳酸乙酯溶液)8.6g、“PDBE-250”(日油(株)制、具有聚合性不飽和雙鍵 的化合物)5. Ig及二羥甲基三環(huán)癸烷二丙烯酸酯(具有聚合性不飽和雙鍵的化合物)0.6g 溶解于5. Ig 二丙酮醇及3. 7g乳酸乙酯中，將所得的溶液進(jìn)行攪拌脫泡，進(jìn)而使用保留粒徑 2 μ m的過濾器進(jìn)行加壓過濾，得到樹脂溶液A?；旌?40g 四氫糠醇(THFA)、20g 化合物 A “HOA-MPL”、400g 無(wú)機(jī)粒子“BT_02”(鈦 酸鋇2次粒子、堺化學(xué)工業(yè)(株)制、平均1次粒徑200nm)。然后，在珠磨機(jī)“Ultra apex mill UAM-015”(壽工業(yè)(株)制)的容器內(nèi)填充400g氧化鋯珠子((株)Nikkato制、YTZ 球、尺寸Φ 0. 05mm)，邊使轉(zhuǎn)子旋轉(zhuǎn)，邊將上述混合液輸送至容器內(nèi)，使其循環(huán)，進(jìn)行無(wú)機(jī)粒 子的分散。以轉(zhuǎn)子的周速9. 5m/s分散2小時(shí)，得到糊劑組合物B-1A。將140g糊劑組合物B-IA和27g樹脂溶液A裝入聚乙烯制的容積為250ml的樣品 瓶中，在球磨機(jī)架臺(tái)上以200rpm旋轉(zhuǎn)混合1小時(shí)，制作糊劑組合物B-1B。糊劑組合物B-IB 的無(wú)機(jī)粒子填充率(在糊劑組合物的固態(tài)成分總量中無(wú)機(jī)粒子所占的量)為83.7重量％。 另外，糊劑組合物B-IB中無(wú)機(jī)粒子的平均粒徑為210nm，分散至接近1次粒子。在形狀為6cmX6cm、厚度0. 3mm的鋁基板上使用旋涂器涂布糊劑組合物B-1B，使 用加熱板在100°c下預(yù)焙燒3分鐘后，使用曝光裝置“PEM-6M”(Uni0n光學(xué)(株)制)在曝光 量500mJ/cm2 (以波長(zhǎng)365nm換算)下進(jìn)行全線曝光。之后，使用Inert Oven" INL-60"(光 洋Thermo System(株)制)在氮?dú)夥障掠?80°C下加熱處理60分鐘，在鋁基板上得到由電 介質(zhì)組合物形成的膜。該膜在測(cè)定頻率IMHz下介電常數(shù)為33、介質(zhì)損耗角正切為0. 02。接下來(lái)，通過濺射法將厚度IOnm的鉻膜、厚度IOOnm的銅膜按照此順序?qū)雍显? 英寸硅晶片上，使用旋涂器在該硅晶片上涂布糊劑組合物B-1B，使用加熱板在100°C下預(yù) 焙燒3分鐘。在曝光裝置“PEM-6M”(Uni0n光學(xué)(株)制)中設(shè)置形成有線和間隙(L/S)圖 案的掩模，使樣品和掩模之間密合，在曝光量500mJ/cm2(以波長(zhǎng)365nm換算)下進(jìn)行全線曝 光。曝光后使用加熱板在120°C下1分鐘焙烤。顯影使用噴射型顯影裝置“AD-2000”(龍澤 產(chǎn)業(yè)(株)(滝沢産業(yè)(株))制)，邊以IOOrpm使基板旋轉(zhuǎn)，邊在噴射壓力0. 15MPa下進(jìn)行10秒鐘噴霧顯影、10秒鐘浸漬顯影、除去顯影液、10秒鐘噴霧顯影、10秒鐘浸漬顯影、除去 顯影液及10秒鐘噴霧顯影，之后用水進(jìn)行沖洗處理。顯影液使用四甲基氫氧化銨的2. 38% 水溶液。顯影后使用Inert Oven “INL-60”(光洋Thermo System(株)制)在氮?dú)夥障隆?在280°C下加熱處理60分鐘，得到形成有所期望圖案的由電介質(zhì)組合物形成的膜。經(jīng)圖案 加工的電介質(zhì)組合物的膜厚為5 μ m。使用光學(xué)顯微鏡確認(rèn)電介質(zhì)組合物的線和間隙(L/S) 圖案，結(jié)果確認(rèn)直至L/S為20/20 μ m為止無(wú)圖案間殘?jiān)?、且無(wú)圖案剝離，可良好地進(jìn)行圖 案加工。另外，在形狀為6cmX6cm、厚度0. 3mm的鋁基板上使用旋涂器涂布糊劑組合物 B-1B,使用加熱板在100°C下預(yù)焙燒3分鐘，使用曝光裝置“PEM-6M”(Uni0n光學(xué)(株)制) 在曝光量500mJ/cm2(以波長(zhǎng)365nm換算)下進(jìn)行全線曝光。曝光后使用加熱板在120°C下 焙烤1分鐘。顯影使用噴射型顯影裝置“AD-2000”(龍澤產(chǎn)業(yè)(株)制)，邊以IOOrpm使 基板旋轉(zhuǎn)，邊在噴射壓力0. 15MPa下進(jìn)行10秒鐘噴霧顯影、10秒鐘浸漬顯影、除去顯影液、 10秒鐘噴霧顯影、10秒鐘浸漬顯影、除去顯影液及10秒鐘噴霧顯影，之后用水進(jìn)行沖洗處 理。顯影液使用四甲基氫氧化銨的2. 38%水溶液。使用InertOven"INL-60”(光洋Thermo System(株)制)在氮?dú)夥障?、?80°C下對(duì)顯影后的膜進(jìn)行60分鐘加熱處理，在鋁基板上 得到由電介質(zhì)組合物形成的膜。進(jìn)而，如上所述制作夾層結(jié)構(gòu)的樣品，通過高溫高濕負(fù)荷 試驗(yàn)評(píng)價(jià)該膜，結(jié)果初期電阻值為2. 3 X IO7 Ω (體積電阻值4. 6 X IO11 Ω · cm)、經(jīng)過200小 時(shí)后為2. 2 X IO7 Ω (體積電阻值4. 4 X IO11 Ω · cm)、經(jīng)過500小時(shí)后及經(jīng)過1000小時(shí)后為 2. IX IO7 Ω (體積電阻值4. IX IO11 Ω ·αιι)，直至1000小時(shí)均保持高絕緣電阻，可知具有良 好的絕緣可靠性。另外，在鋁梳狀電極、銅梳狀電極及銀梳狀電極上涂布糊劑組合物Β-1Β，使用加 熱板在100°C下預(yù)焙燒3分鐘，使用曝光裝置“ΡΕΜ-6Μ”(Union光學(xué)(株)制)在曝光量 500mJ/cm2下(以波長(zhǎng)365nm換算)進(jìn)行全線曝光。曝光后在120°C下焙烤1分鐘。使用 Inert Oven“INL-60”(光洋Thermo System(株)制)在氮?dú)夥障隆⒃?80°C下對(duì)焙烤后的 膜進(jìn)行60分鐘加熱處理，得到形成于梳狀電極上的由電介質(zhì)組合物形成的膜。使用鋁梳狀 電極時(shí)經(jīng)過1000小時(shí)后的電阻值為7. 5X IOkiQ、使用銅梳狀電極時(shí)經(jīng)過1000小時(shí)后的電 阻值為4. OX 109Ω、使用銀梳狀電極時(shí)經(jīng)過1000小時(shí)后的電阻值為4. 4Χ 1(ΓΩ，可知在任 何情況下均具有良好的絕緣可靠性。實(shí)施例2 17按照與實(shí)施例1相同的方法制造表1 2所示組成的糊劑組合物，使用其得到評(píng) 價(jià)用電介質(zhì)組合物。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表2 3。首先將混合組成中的無(wú)機(jī)粒子、化合物Α、硅烷 偶聯(lián)劑及有機(jī)溶劑所得的產(chǎn)物用珠磨機(jī)進(jìn)行分散，將得到的糊劑組合物分別記作“Β-2Α” “Β-17Α”。進(jìn)而，將它們與樹脂溶液A混合，將所得的糊劑組合物分別記作“Β-2Β” “Β-17Β”。實(shí)施例18
按照與實(shí)施例1相同的方法制造樹脂溶液Α?；旌?5gTHFA、5g化合物 A "HOA-MPLMOOg無(wú)機(jī)粒子“BT-02” (鈦酸鋇2次粒子、堺化學(xué)工業(yè)(株)制、平均1次粒 徑200nm)、27g樹脂溶液A。在聚乙烯制的容積為250ml的樣品瓶中填充IOOg氧化鋯珠子 ((株)Nikkato制、YTZ球、尺寸Φ 0. 4mm)，進(jìn)而裝入上述混合液，在球磨機(jī)架臺(tái)上以200rpm旋轉(zhuǎn)分散24小時(shí)。分散處理后，使用100目的不銹鋼制篩子分離氧化鋯珠子，并且使用保 留粒徑2 u m的過濾器進(jìn)行加壓過濾，制作糊劑組合物B-18。糊劑組合物B-18的無(wú)機(jī)粒子 填充率(無(wú)機(jī)粒子在糊劑組合物的固態(tài)成分總量中所占的量)為83.7重量％。另外，糊劑 組合物B-18中的無(wú)機(jī)粒子的平均粒徑為225nm，分散至接近1次粒子。使用糊劑組合物B-18按照與實(shí)施例1相同的方法得到評(píng)價(jià)用電介質(zhì)組合物。評(píng) 價(jià)結(jié)果示于表2 3。實(shí)施例19 34按照與實(shí)施例18相同的方法制造表4 5所示組成的糊劑組合物，使用其得到評(píng) 價(jià)用電介質(zhì)組合物。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表5 6。所得的糊劑組合物分別記作“B-19” “B-34”。實(shí)施例35 39按照與實(shí)施例1相同的方法制造表4 5所示組成的糊劑組合物，使用其得到評(píng) 價(jià)用電介質(zhì)組合物。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表5 6。首先將混合組成中的無(wú)機(jī)粒子、化合物A、硅烷 偶聯(lián)劑、有機(jī)溶劑所得的產(chǎn)物用珠磨機(jī)進(jìn)行分散，將得到的糊劑組合物分別記作“B-35A” “B-39A”。進(jìn)而，將它們與樹脂溶液A混合，將所得的糊劑組合物分別記作“B-35B” “B-39B”。無(wú)機(jī)粒子“T-BT0-030R”為戶田工業(yè)(株)制鈦酸鋇2次粒子，平均1次粒徑為 30nm。另外，無(wú)機(jī)粒子“BT-05”為堺化學(xué)工業(yè)(株)制鈦酸鋇2次粒子，平均1次粒徑為 500nmo實(shí)施例40 42按照與實(shí)施例18相同的方法制造表4 5所示組成的糊劑組合物，使用其得到 評(píng)價(jià)用電介質(zhì)組合物。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表5 6。將所得的糊劑組合物分別記作“B-40” “B-42”。無(wú)機(jī)粒子“T-BT0-030R”為戶田工業(yè)(株)制鈦酸鋇2次粒子，平均1次粒徑為 30nmo實(shí)施例43按照與實(shí)施例1相同的方法制造樹脂溶液A?；旌?5g四氫糠醇、3g化合物 A“H0A-MPL”、100g無(wú)機(jī)粒子“BT-02”(鈦酸鋇2次粒子、堺化學(xué)工業(yè)(株)制、平均1次粒徑 200nm)、27g樹脂溶液A。在聚乙烯制的容積250ml的樣品瓶中填充100g氧化鋯珠子((株) Nikkato制、YTZ球、尺寸6 0. 4mm)，進(jìn)一步裝入上述混合液，在球磨機(jī)架臺(tái)上以200rpm旋轉(zhuǎn) 分散30分鐘，分散處理后用100目的不銹鋼制篩子分離氧化鋯珠子，制造糊劑組合物B-43。 糊劑組合物B-43的無(wú)機(jī)粒子填充率(無(wú)機(jī)粒子在糊劑組合物的固態(tài)成分總量中所占的量) 為85. 1重量％。另外，糊劑組合物B-43中的無(wú)機(jī)粒子的平均粒徑為1020nm。使用糊劑組合物B-43按照與實(shí)施例1相同的方法得到評(píng)價(jià)用電介質(zhì)組合物。評(píng) 價(jià)結(jié)果示于表5 6。實(shí)施例44在形狀為5cm X 5cm、厚度0. 7mm的氧化鋁基板上通過濺射法形成厚度200nm的鋁 膜。在該基板上使用旋涂器涂布糊劑組合物B-1B，使用加熱板在100°C下預(yù)焙燒3分鐘。在 預(yù)焙燒后的基板的1端部，用滲透有丙酮的無(wú)塵紙擦拭糊劑組合物，露出底層的鋁膜。將該 鋁膜露出的部分作為基板側(cè)電極。
使用曝光裝置“PEM-6M”(Union光學(xué)(株)制)在曝光量500mJ/cm2 (以波長(zhǎng)365nm 換算)下進(jìn)行全線曝光。曝光后使用加熱板在120°C下焙烤1分鐘。顯影使用噴射型顯影 裝置“AD-2000”(龍澤產(chǎn)業(yè)(株)制)，邊以lOOrpm旋轉(zhuǎn)基板，邊在噴射壓力0. 15MPa下 進(jìn)行10秒鐘噴霧顯影、10秒鐘浸漬顯影、除去顯影液、10秒鐘噴霧顯影、10秒鐘浸漬顯影、 除去顯影液、及10秒鐘噴霧顯影，之后用水進(jìn)行沖洗處理。顯影液使用四甲基氫氧化銨的 2. 38%水溶液。使用Inert Oven “ INL-60”(光洋Thermo System(株)制)在氮?dú)夥障略?300°C下對(duì)顯影后的膜進(jìn)行60分鐘加熱處理，在氧化鋁基板上得到由電介質(zhì)組合物形成的 高溫高濕負(fù)荷試驗(yàn)用膜。通過高溫高濕負(fù)荷試驗(yàn)評(píng)價(jià)該膜，評(píng)價(jià)結(jié)果示于表7。實(shí)施例45 49除使用表7所示的糊劑組合物代替糊劑組合物B-1B之外，按照與實(shí)施例44相同 的方法得到高溫高濕負(fù)荷試驗(yàn)用膜。通過高溫高濕負(fù)荷試驗(yàn)評(píng)價(jià)該膜，評(píng)價(jià)結(jié)果示于表7。實(shí)施例50按照與實(shí)施例1相同的方法制造樹脂溶液A。在聚乙烯制容的積250ml的樣品瓶 中填充100g氧化鋯珠子((株)Nikkato制、YTZ球、尺寸 0. 4mm)，進(jìn)一步裝入35g四氫糠 醇(THFA)、lg硅烷偶聯(lián)劑“KBM503”(信越化學(xué)工業(yè)(株)制)、100g無(wú)機(jī)粒子“BT-02”(鈦 酸鋇2次粒子、堺化學(xué)工業(yè)(株)制、平均1次粒徑200nm)，在球磨機(jī)架臺(tái)上以200rpm進(jìn) 行旋轉(zhuǎn)分散6小時(shí)。添加3g化合物A “H0A-MPE”、27g樹脂溶液A，進(jìn)而在球磨機(jī)架臺(tái)上以 200rpm旋轉(zhuǎn)分散24小時(shí)。分散處理后用100目的不銹鋼制篩子分離氧化鋯珠子，進(jìn)一步使 用保留粒徑2 u m的過濾器進(jìn)行加壓過濾，得到糊劑組合物B-50。所得糊劑組合物B-50的 無(wú)機(jī)粒子填充率(無(wú)機(jī)粒子在糊劑組合物中的固態(tài)成分總量中所占的量)為84.4重量％。 另外，糊劑組合物中的無(wú)機(jī)粒子的平均粒徑為215nm，分散至接近1次粒子。使用糊劑組合物B-50，按照與實(shí)施例1相同的方法得到評(píng)價(jià)用電介質(zhì)組合物。評(píng) 價(jià)結(jié)果示于表9 10。另外，顯影性評(píng)價(jià)不僅按照與實(shí)施例1相同的方法在銅膜上進(jìn)行評(píng)價(jià)，還在銀膜 上進(jìn)行評(píng)價(jià)。在通過濺射法形成有厚度500nm的銀膜的4英寸氧化鋁基板上，使用旋涂器涂 布糊劑組合物B-50，使用加熱板在100°C下預(yù)焙燒3分鐘。在曝光裝置“PEM-6M”(Union光 學(xué)(株)制)中設(shè)置形成有線和間隙(L/S)圖案的掩模，使樣品和掩模之間密合，在曝光量 500mJ/cm2(以波長(zhǎng)365nm換算)下進(jìn)行全線曝光。曝光后使用加熱板在120°C下焙烤1分 鐘。顯影使用噴射型顯影裝置“AD-2000”(龍澤產(chǎn)業(yè)(株)制)，邊以lOOrpm使基板旋轉(zhuǎn)，邊 在噴射壓力0. 25MPa下進(jìn)行10秒鐘噴霧顯影、10秒鐘浸漬顯影、除去顯影液、10秒鐘噴霧 顯影、10秒鐘浸漬顯影、除去顯影液及10秒鐘噴霧顯影，之后用水進(jìn)行沖洗處理。顯影液使 用在四甲基氫氧化銨的2. 38%水溶液100重量份中加入3重量份表面活性劑“EMULGEN(R) A60”(花王(株)制)所得的顯影液。顯影后使用Inert Oven "INL-60"(光洋Thermo System(株)制)在氮?dú)夥障略?80°C下加熱處理60分鐘，得到形成有規(guī)定圖案的由電介 質(zhì)組合物形成的膜。進(jìn)行了圖案加工的電介質(zhì)組合物的膜厚為5i!m。使用光學(xué)顯微鏡確認(rèn) 電介質(zhì)組合物的線和間隙(L/S)圖案，結(jié)果可以確認(rèn)直至L/S為20/20 ym為止無(wú)圖案間 殘?jiān)?、且無(wú)圖案剝離，可良好地進(jìn)行圖案加工。實(shí)施例51 53按照與實(shí)施例50相同的方法制造表8 9所示組成的糊劑組合物，使用其得到評(píng)價(jià)用電介質(zhì)組合物。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表9 10。將所得的糊劑組合物分別記作“B-51” “B-53”。另外，有機(jī)溶劑“ Y-BL”為丁內(nèi)酯的簡(jiǎn)稱，無(wú)機(jī)粒子“ST-03”為堺化學(xué)工業(yè) (株)制鈦酸鍶2次粒子，平均1次粒徑為300nm。實(shí)施例54按照與實(shí)施例1相同的方法制作聚合物A。接下來(lái)，將10g聚合物A和1.4g肟類UV活性型聚合促進(jìn)劑“0XE02”(汽巴精化 (株)制)、0. 006g阻聚劑2-亞硝基-1-萘酚、1. 4g熱交聯(lián)性化合物“NIKALAC MX-270”(三 和化學(xué)(株)制)、1. 4g "NIKALAC MW-100LM，，(三和化學(xué)(株)制)、4. 3g “PDBE_250”(日 油(株)制、具有聚合性不飽和雙鍵的化合物)、1.4#1^1^11-01-8 ”(昭和電工(株)制) 及1. 4g 二羥甲基三環(huán)癸烷二丙烯酸酯(具有聚合性不飽和雙鍵的化合物)溶解于7. 4g 二 丙酮醇及10. 9g乳酸乙酯中，將所得的溶液進(jìn)行攪拌脫泡，進(jìn)而使用保留粒徑2 u m的過濾 器進(jìn)行加壓過濾，得到樹脂溶液A-2。在聚乙烯制的容積250ml的容器中裝入35g四氫糠醇(THFA)、lg硅烷偶聯(lián)劑 “KBM503” (信越化學(xué)工業(yè)(株)制)、100g無(wú)機(jī)粒子“BT-02” (鈦酸鋇2次粒子、堺化學(xué)工 業(yè)(株)制、平均1次粒徑200nm)、900g平均粒徑0. 4mm的氧化鋯珠子，在球磨機(jī)架臺(tái)上以 200rpm旋轉(zhuǎn)分散6小時(shí)。然后，添加3g化合物A“H0A_MPE”、27g樹脂溶液A-2，進(jìn)而在球磨 機(jī)架臺(tái)上以200rpm旋轉(zhuǎn)分散24小時(shí)。分散處理后用100目的不銹鋼制篩子分離氧化鋯珠 子，進(jìn)一步使用保留粒徑2 u m的過濾器進(jìn)行加壓過濾，得到糊劑組合物B-54。所得糊劑組 合物B-54的無(wú)機(jī)粒子填充率(無(wú)機(jī)粒子在糊劑組合物中的固態(tài)成分總量中所占的量)為 84. 4重量％。另外，糊劑組合物中的無(wú)機(jī)粒子的平均粒徑為232nm，分散至接近1次粒子。在形狀為6cmX6cm、厚度0. 3mm的鋁基板上使用旋涂器涂布糊劑組合物B-54，使 用加熱板在120°C下預(yù)焙燒3分鐘，使用曝光裝置“PEM-6M”(Union光學(xué)(株)制)在曝 光量150mJ/cm2(以波長(zhǎng)365nm換算)下進(jìn)行全線曝光，使用Inert Oven “INL-60，，(光洋 Thermo System(株)制)在氮?dú)夥障略?40°C下加熱處理60分鐘，在350°C下加熱處理60 分鐘，在鋁基板上得到由電介質(zhì)組合物形成的膜。該膜在測(cè)定頻率1MHz下的介電常數(shù)為 43、介質(zhì)損耗角正切為0. 02。接下來(lái)，通過濺射法將厚度lOnm的鉻膜、厚度lOOnm的銅膜按照此順序?qū)雍显? 英寸硅晶片上，在該硅晶片上使用旋涂器涂布糊劑組合物B-54，使用加熱板在120°C下預(yù) 焙燒3分鐘。在曝光裝置“PEM-6M”(Union光學(xué)(株)制)中設(shè)置形成有線和間隙(L/S) 圖案的掩模，使樣品和掩模之間密合，在曝光量150mJ/cm2(以波長(zhǎng)365nm換算)下進(jìn)行全 線曝光。顯影使用噴射型顯影裝置“AD-2000”(龍澤產(chǎn)業(yè)(株)制)，邊以lOOrpm使基板 旋轉(zhuǎn)，邊在噴射壓力0. 15MPa下進(jìn)行10秒鐘噴霧顯影、150秒鐘的浸漬顯影、除去顯影液、10 秒鐘噴霧顯影、150秒鐘的浸漬顯影、除去顯影液及10秒鐘噴霧顯影，之后用水進(jìn)行沖洗處 理。顯影液使用四甲基氫氧化銨的2. 38%水溶液。顯影后使用Inert Oven “INL-60”(光 洋Thermo System(株)制)在氮?dú)夥障略?40°C下加熱處理60分鐘、在350°C下加熱處理 60分鐘，得到形成了圖案的由電介質(zhì)組合物形成的膜。進(jìn)行了圖案加工的電介質(zhì)組合物的 膜厚為5i!m。使用光學(xué)顯微鏡確認(rèn)電介質(zhì)組合物的線和間隙(L/S)圖案，結(jié)果可以確認(rèn) 直至L/S為25/25 ym為止無(wú)圖案間殘?jiān)⑶覠o(wú)圖案剝離，可良好地進(jìn)行圖案加工。另外，在形狀為6cmX6cm、厚度0. 3mm的鋁基板上使用旋涂器涂布糊劑組合物B-54，使用加熱板在120°C下預(yù)焙燒3分鐘，使用曝光裝置“PEM-6M” (Union光學(xué)(株) 制)在曝光量150mJ/cm2(以波長(zhǎng)365nm換算)下進(jìn)行全線曝光。顯影使用噴射型顯影裝 置“AD-2000”(龍澤產(chǎn)業(yè)(株)制)，邊以lOOrpm使基板旋轉(zhuǎn)，邊在噴射壓力0. 15MPa下 重復(fù)10秒鐘噴霧顯影、150秒鐘浸漬顯影、除去顯影液、10秒鐘噴霧顯影、150秒鐘浸漬顯 影、除去顯影液、10秒鐘噴霧顯影，之后用水進(jìn)行沖洗處理。顯影液使用四甲基氫氧化銨的 2. 38%水溶液。使用Inert Oven “ INL-60”(光洋Thermo System(株)制)在氮?dú)夥障聦?顯影后的膜在140°C下進(jìn)行60分鐘加熱處理、在350°C進(jìn)行60分鐘加熱處理，在鋁基板上 得到由電介質(zhì)組合物形成的膜。通過高溫高濕負(fù)荷試驗(yàn)評(píng)價(jià)該膜。另外，在鋁梳狀電極、銅梳狀電極、銀梳狀電極上涂布糊劑組合物B-54，使用加 熱板在120°C下預(yù)焙燒3分鐘，使用曝光裝置“PEM-6M”(Union光學(xué)(株)制)在曝光量 500mJ/cm2 (以波長(zhǎng)365nm換算)下進(jìn)行全線曝光。使用Inert Oven"INL-60”(光洋Thermo System(株)制)在氮?dú)夥障聦⑵毓夂蟮哪ぴ?40°C下進(jìn)行60分鐘加熱處理、在350°C下進(jìn) 行60分鐘加熱處理，得到在梳狀電極上形成的由電介質(zhì)組合物形成的膜。通過高溫高濕負(fù) 荷試驗(yàn)評(píng)價(jià)上述在梳狀電極上形成的膜。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表9 10。比較例1按照與實(shí)施例1相同的方法制造表11 12所示組成的糊劑組合物，使用其得到 評(píng)價(jià)用電介質(zhì)組合物。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表12 13。首先將混合組成中的無(wú)機(jī)粒子、分散劑、有 機(jī)溶劑所得的混合物使用珠磨機(jī)分散，將得到的糊劑組合物記作“C-1A”。進(jìn)而，將它們和樹 脂溶液A混合，將所得的糊劑組合物記作“C-1B”。另外，分散劑“BYK-W9010”為BYK-Chemie Japan(株)制、不具有聚合性基團(tuán)的磷酸酯化合物。比較例2按照與實(shí)施例18相同的方法制造表11 12所示組成的糊劑組合物，使用其得到 評(píng)價(jià)用電介質(zhì)組合物。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表12 13。其中，將所得的糊劑組合物記作“C-2”。 另外，分散劑“BYK-W9010”為BYK-Chemie Japan (株)制、不具有聚合性基團(tuán)的磷酸酯化合 物。
2表1
表9
表9
表12表12
常數(shù)層用作印刷配線基板的內(nèi)藏電容器用層間絕緣膜，除此之外還可以適用于多層基 板的 層間絕緣膜、頻率過濾器、無(wú)線電用天線、磁屏蔽等多種電子部件、裝置。
權(quán)利要求
一種高介電常數(shù)糊劑組合物，所述高介電常數(shù)糊劑組合物含有(A)具有鈣鈦礦型結(jié)晶結(jié)構(gòu)或復(fù)合鈣鈦礦型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)粒子、(B)下述通式(1)～(4)中任一個(gè)表示的化合物及(C)有機(jī)溶劑，所述通式(1)～(4)中，R1表示具有聚合性基團(tuán)的1價(jià)基團(tuán)，R2表示氫原子或下述通式(5)表示的1價(jià)基團(tuán)，所述通式(5)中，m為1～3的整數(shù)。FPA00001138525100011.tif,FPA00001138525100012.tif
2.如權(quán)利要求1所述的高介電常數(shù)糊劑組合物，其中，所述通式(1) 述通式(6)表示的1價(jià)基團(tuán)， 所述通式(6)中，R3表示氫原子或甲基，另外n為1 3的整數(shù)。
3.如權(quán)利要求2所述的高介電常數(shù)糊劑組合物，其中，化合物(B)為所述通式(4)表示的化合物，且通式(4)中R2為氫原子，R1為所述通式(6)表示 的1價(jià)基團(tuán)，通式(6)中n為2。
4.如權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所述的高介電常數(shù)糊劑組合物，所述高介電常數(shù)糊劑組 合物還含有樹脂。
5.如權(quán)利要求4所述的高介電常數(shù)糊劑組合物，其中，樹脂為聚酰亞胺及/或聚酰亞胺 前體。
6.一種電介質(zhì)組合物，所述電介質(zhì)組合物是將權(quán)利要求1 5中任一項(xiàng)所述的糊劑組合物固化形成的。
7. 一種電容器，所述電容器是使用權(quán)利要求6所述的電介質(zhì)組合物形成的。
全文摘要
本發(fā)明為一種高介電常數(shù)糊劑組合物，所述高介電常數(shù)糊劑組合物含有(A)具有鈣鈦礦型結(jié)晶結(jié)構(gòu)或復(fù)合鈣鈦礦型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)粒子、(B)下述通式(1)～(4)中任一個(gè)表示的化合物及(C)有機(jī)溶劑。本發(fā)明提供一種用于制造高介電常數(shù)的電介質(zhì)組合物的高介電常數(shù)糊劑組合物，所述電介質(zhì)組合物的絕緣可靠性高、在高溫高濕負(fù)荷試驗(yàn)中發(fā)揮良好的耐性。
文檔編號(hào)H01G4/12GK101861629SQ20098010101
公開日2010年10月13日 申請(qǐng)日期2009年1月14日 優(yōu)先權(quán)日2008年1月18日
發(fā)明者原義豪, 榛葉陽(yáng)一, 水口創(chuàng), 野中敏央 申請(qǐng)人:東麗株式會(huì)社