專利名稱：氧化還原燃料電池的制作方法
氧化還原燃料電池本發(fā)明涉及燃料電池，特別是間接燃料電池或氧化還原燃料電池，其用作諸如便 攜式電子產(chǎn)品的便攜式產(chǎn)品、諸如汽車的運(yùn)輸工具的主要的或輔助的電源；大篷車和其它 娛樂車、船等的輔助能源；固定用途，例如醫(yī)院、計算機(jī)等的不間斷電源以及家用和商用的 熱電聯(lián)供。本發(fā)明還涉及用于這樣的燃料電池中的某些催化劑的用途。已知燃料電池在便攜式應(yīng)用例如汽車和便攜式電子技術(shù)中已有多年，然而直到最 近幾年燃料電池才逐漸被重視。在其最簡單的模式中，燃料電池是電化學(xué)能量轉(zhuǎn)化裝置，其 將燃料和氧化劑轉(zhuǎn)化成反應(yīng)產(chǎn)物，在該過程中產(chǎn)生電能和熱能。在這樣的電池的一實例中， 將氫用作燃料，并將空氣或氧用作氧化劑，反應(yīng)產(chǎn)物為水。將這些氣體分別加入到催化、擴(kuò) 散型電極中，所述電極被兩個電極之間攜帶帶電粒子的固體或液體電解質(zhì)隔開。在間接燃 料電池或氧化還原燃料電池中，氧化劑(和/或在某些情況下的燃料)在電極處不直接反 應(yīng)，而是與氧化還原電對的還原型(對于燃料而言是氧化型)反應(yīng)以將其氧化，并將這種被 氧化的物質(zhì)加入陰極(對于燃料而言是陽極)中。以燃料電池電解質(zhì)的不同為特點將其分為多種類型。液體電解質(zhì)堿性電解質(zhì)燃料 電池的固有缺陷是其中的電解質(zhì)溶解CO2并需要定期更換。聚合物電解質(zhì)或具有傳導(dǎo)質(zhì)子 的固體電池膜的PEM型電池為酸性且避免了這一問題。然而已經(jīng)證實在實踐中從這樣的體 系中獲得的輸出功率難以接近理論的最大值，這是由于氧的還原反應(yīng)的電催化作用相對較 弱。此外經(jīng)常用到昂貴的貴金屬電催化劑。許多當(dāng)前的燃料電池技術(shù)使用陰極，這里氧氣直接流入電極，隨后在此與催化劑 反應(yīng)產(chǎn)生水。在許多實例中，使用的催化劑是貴金屬鉬。這不僅增加了整個燃料電池的成 本，且反應(yīng)的低效導(dǎo)致可獲得能量的損耗。US-A-3152013公開了氣體燃料電池，其包括陽離子選擇性滲透膜、氣體滲透性催 化電極和第二電極，該薄膜位于電極之間且僅與氣體滲透電極電接觸。提供與第二電極和 膜接觸的含水陰極電解質(zhì)，該陰極電解質(zhì)選自例如氧化劑電對。提供向可滲透電極供給燃 料氣體以及向陰極電解質(zhì)供給氣體氧化劑以氧化被還原的氧化劑的裝置。優(yōu)選的陰極電解 質(zhì)和氧化還原電對是HBr/KBr/Br2。公開了優(yōu)選氮氧化物作為氧還原的催化劑，但隨之的結(jié) 果是需要純氧作為氧化劑，使用空氣作為氧化劑需要排出有害的氮氧化物。有關(guān)電化學(xué)燃料電池的公認(rèn)難題是可以計算出確定條件下給定電極反應(yīng)的理論 電勢卻無法全部獲得。在此體系中的缺陷不可避免地導(dǎo)致電勢降低至低于可從任何給定反 應(yīng)中所能獲得的理論電勢的某一水平。曾嘗試減少這樣的缺陷，包括選擇陰極電解質(zhì)添加 劑，其在陰極電解質(zhì)溶液中進(jìn)行氧化_還原反應(yīng)。例如，在這方面，US-A-3294588公開了使 用苯醌和染料。曾嘗試過的另一氧化還原電對是如US-A-3279949中公開的釩酸鹽/氧釩 對。根據(jù)US-A-3540933，能夠通過在電化學(xué)燃料電池中使用相同的電解質(zhì)溶液既作為 陰極電解質(zhì)又作為陽極電解質(zhì)實現(xiàn)某些優(yōu)點。該文獻(xiàn)公開了使用其中含有兩種以上的氧 化還原電對的液體電解質(zhì)，除了電解質(zhì)中的任何其它氧化還原電對以外，平衡電勢不多于 0. 8V。
在電解質(zhì)溶液中不同氧化還原電對的氧化還原電勢的匹配在US-A-3360401中也 有所考慮，其涉及使用電子轉(zhuǎn)移媒介體以增加來自燃料電池的電能流出率。還公開了鉬涂 層電極的用途。存在多種類型的質(zhì)子交換膜燃料電池。例如在US 4396687中公開了包括可再生 陽極電解質(zhì)和陰極電解質(zhì)溶液的燃料電池。該陽極電解質(zhì)溶液通過將陽極電解質(zhì)溶液暴露 于氫，從氧化型被還原至還原型。根據(jù)US 4396687，優(yōu)選的陽極電解質(zhì)溶液是在催化劑存在 下的硅鎢酸(H4SiW12O4tl)或磷鎢酸(H3PW12O40)。US 4396687的優(yōu)選陰極電解質(zhì)溶液是通過將陰極電解質(zhì)溶液直接暴露于氧中從 還原型被再氧化至氧化型。US 4396687的陰極電解質(zhì)包括含有VOSO4溶液的介質(zhì)組分。該 介質(zhì)具有電子穴的功能，其WVw的氧化態(tài)被還原至V(iv)。該陰極電解質(zhì)還包括用于將介 質(zhì)再生至其氧化態(tài)(VO2)2SO4的催化劑。US 4396687的陰極電解質(zhì)中存在的催化劑是名為 H5PMo10V2O40的多金屬氧酸鹽(POM)溶液。一般文獻(xiàn)及其它地方已經(jīng)報道了對某些N-供體配合物與諸如過氧化氫或過酸的 氧化劑的相互作用的大量研究。WO-A-OO12667描述了使用N-供體配合物作為過渡金屬漂白催化劑，它能夠通過 水溶液中的空氣或雙氧催化色素的氧化。W00029537描述了使用含有交聯(lián)橋結(jié)構(gòu)的大多環(huán)N-供體配體的過渡金屬配合物 作為漂白催化劑，該漂白催化劑在基本上不含任何有機(jī)或無機(jī)過氧化合物的洗滌劑組合物 中起作用。J. G. Roelfes 的標(biāo)題為"Models for non-heme iron containingoxidation enzymes (含非血紅素鐵的氧化酶的模型)，，的論文(http //dissertations, ub. ruR. nl/ faculties/science/2000/ i. r. roelfes/)提到 Fe (MPy)型配合物能夠進(jìn)行氧活化，如 DNA 裂解實驗中所證實的那樣。M.Klopstra，R.Hage，R-MKellogg 禾口 B. L Feringa, Tet Lett.，2003，44，4581 探 討了通過諸如Fe (MPy)的催化劑、使用O2作為氧化劑的芐基氧化。文章提出了自氧化機(jī) 理，其中Fe催化劑與1-苯乙基過氧化氫反應(yīng)。第5，298，343號美國專利涉及適于在電化學(xué)電池和燃料電池的陰極使用的多組 分電催化劑。US-A-2005/0112055公開了含有二釕取代的多金屬氧酸鹽的催化劑。US 6，054，580公開了許多大環(huán)化合物及其制備方法。現(xiàn)有技術(shù)中的燃料電池均具有下述的一種或多種缺陷它們效率低；它們昂貴和/或安裝昂貴；它們使用昂貴的和/或?qū)Νh(huán)境不利的材 料；它們產(chǎn)生不足和/或無法維持的電流密度和/或電池電勢；它們的結(jié)構(gòu)太龐大；它們在 太高的溫度下運(yùn)轉(zhuǎn)；它們產(chǎn)生出不想要的副產(chǎn)物和/或污染物和/或有害物質(zhì)；它們在便 攜應(yīng)用中例如汽車和便攜式電子設(shè)備中未發(fā)現(xiàn)實際的、商業(yè)效用。本發(fā)明的目的是克服或改善一種或多種前述缺陷。本發(fā)明的另一目的是提供用于 氧化還原燃料電池的改進(jìn)的陰極電解質(zhì)溶液。適用于燃料電池并以過渡金屬配合物N-供體配體為基礎(chǔ)的一系列催化劑和/或 介體在PCT/GB2007/050421中有所描述。然而，期望提供基于N-供體配體的催化劑，其在
9較低的PH值下更為強(qiáng)健，使得在含有陽離子選擇性聚合物電解質(zhì)膜的燃料電池中能使用 酸性較強(qiáng)的電解質(zhì)溶液。此外，提供被設(shè)計為與膜的相互作用最小化的基于N-供體配體的 催化劑是有利的。環(huán)狀的和/或預(yù)組織的N-供體型配體的使用能提供在低PH值下強(qiáng)度增加的過渡 金屬N-供體催化劑。用于過渡金屬結(jié)合的配體的預(yù)排列增加了酸條件下金屬結(jié)合相對于 質(zhì)子化作用的強(qiáng)度。因此，本發(fā)明提供了氧化還原燃料電池，其包括被離子選擇性聚合物電解質(zhì)膜隔 開的陽極和陰極；向電池的陽極區(qū)供給燃料的裝置；向電池的陰極區(qū)供給氧化劑的裝置； 在陽極與陰極之間提供電路的裝置；與陰極流動流體連通的包含至少一種不揮發(fā)的陰極電 解質(zhì)組分的陰極電解質(zhì)溶液，該陰極電解質(zhì)溶液包含氧化還原介體，在電池的運(yùn)行中所述 氧化還原介體在陰極至少部分被還原，并在于陰極進(jìn)行這樣的還原之后任選地間接與氧化 劑反應(yīng)至少部分被再生，該陰極電解質(zhì)溶液包含絡(luò)合的多齒大環(huán)N-供體配體作為所述氧 化還原介體和/或作為催化所述介體的再生的氧化還原催化劑?！按蟓h(huán)的”優(yōu)選是指N-供體配體是或包含含有7個或更多原子的環(huán)的分子部分， 并包括雙環(huán)(或多環(huán))，其中7個或更多原子存在于雙環(huán)(或多環(huán))的環(huán)結(jié)構(gòu)中，盡管雙環(huán) (或多環(huán))中的一個或每一獨立的環(huán)可包含少于7個(最通常為6個)原子。在一實施方案中，N-供體配體優(yōu)選在酸性pH，例如在pH < 7、< 5 <、< 3和/或 < 1的條件下是穩(wěn)定的。該N-供體配體必須包含至少一個大環(huán)，其含義是該配體作為整體具有大環(huán)結(jié)構(gòu)， 和/或該配體包含許多不同的部分，其中至少一個具有大環(huán)結(jié)構(gòu)。然而并非所有的N-供 體原子需要包含在至少一個大環(huán)之內(nèi)，盡管有這種可能。并且，N-供體原子可以與或不與 N-供體配體的至少一個大環(huán)或其它部分的取代基或垂懸側(cè)鏈(pendent arms)結(jié)合。N-供體配體中的N-供體原子數(shù)優(yōu)選為1至8，更優(yōu)選3至6，且最優(yōu)選4至6。大環(huán)內(nèi)的N-供體原子可以例如包含在選自例如仲胺和/或叔胺和酰胺的脂肪族 環(huán)境中，和/或在任選取代的雜環(huán)內(nèi)，所述雜環(huán)又能夠為芳香族的或非芳香族的，且可在任 何位置包含取代基。大環(huán)內(nèi)的N-供體原子能夠帶有取代基。實例包括H、烷基、烯基、炔基、芳基、環(huán)烷 基、雜環(huán)、雜芳基、鹵素、羥基、氨基、亞氨基、硝基、氰基、?；?、酰氧基、硫酸酯、磺?；?、亞硫 ?；?、羰基、羧基、羧酸、酯、醚、酰氨基(amido)、磺酸酯、磺酸、磺酰胺、膦酸酯、膦?；?、膦 酸、烷氧羰基、硫代、烷氧基、氧基酯、氧基酰胺基、芳氧基、雜環(huán)烷基、疊氮基以及被一種或 多種的前述官能團(tuán)取代的烷基、烯基、芳基、環(huán)烷基、烷芳基、烯芳基、芳烷基、芳烯基。大環(huán)內(nèi)的N-供體原子可通過任何適宜的連接基團(tuán)結(jié)合在一起，所述連接基團(tuán)選 自例如C1-C6脂肪族碳鏈、烯烴、炔烴、芳基、烷芳基、碳環(huán)基、雜芳基、酰胺、醚、酯、酮、含羰 基的基團(tuán)以及被一種或多種的前述官能團(tuán)取代的烷基、烯基、芳基、環(huán)烷基、烷芳基、烯芳 基、方焼基、方火布基。該大環(huán)能夠在環(huán)上的任何適宜位置帶有取代基。含有大環(huán)的N-供體可以或可以不被橋接/交聯(lián)以形成更為堅固的結(jié)構(gòu)和/或籠 狀體系。這會導(dǎo)致形成具有> 1的環(huán)例如雙環(huán)、三環(huán)體系的分子。橋接單元能連接包含在 大環(huán)內(nèi)的碳原子和/或氮原子。該橋接單元可以連接兩個或更多的大環(huán)原子。為了建立交聯(lián)體系，大環(huán)中相鄰原子之間不應(yīng)當(dāng)發(fā)生橋接。橋接單元可以含有或不含有其它的N-供體 原子。在橋接單元不含有N-供體的情況下，它可以是C1-C4烷基單元(優(yōu)選C2-C3)和/
或可含有炔烴、芳基、烷芳基、羰基、羧酸酯、酮、醚和/或酯基。在橋接單元不含有其它N-供體的情況下，在橋接單元中可以有1至3個另外的 N-供體原子。在橋接單元不含有一個或多個其它N-供體的情況下，N-供體可包含在任選取代 的芳香族或脂肪族環(huán)境中。橋接單元的長度優(yōu)選為3至11個原子的長度，例如烷基雜芳基、
燒基胺。大環(huán)可包含下述通常結(jié)構(gòu) 其中R可以是選自例如以下的任何取代基H、烷基、烯基、炔基、芳基、環(huán)烷基、雜 芳基、雜環(huán)、鹵素、羥基、氨基、亞氨基、硝基、氰基、酰基、酰氧基、硫酸酯、磺酰基、亞硫?；?、 羰基、羧基、羧酸、酯、醚、酰胺基、磺酸酯、磺酸、磺酰胺、膦酸酯、膦?；㈧⑺?、烷氧羰基、硫 代、烷氧基、氧基酯、氧基酰胺基、芳氧基、雜環(huán)烷基、疊氮基以及被一種或多種的前述官能 團(tuán)取代的烷基、烯基、芳基、環(huán)烷基、烷芳基、烯芳基、芳烷基、芳烯基；R基團(tuán)可以相同或不同，且可以含有或不含有其它的N-供體部位。X是不含N的連接基團(tuán)，且可含有碳、氫、硫、氧、磷和/或鹵素。例如C1-C6烷基碳 鏈(這些中優(yōu)選C2-C5，更優(yōu)選C2-C3)。當(dāng)X = CR，2時，a = 2、3、4或5，b = 2、3、4或5。 X連接基團(tuán)內(nèi)含有的原子可被任何取代基取代；a和b可以相同或不同；且c 可以是 2-5。這樣的結(jié)構(gòu)的非限制性實例包括 其中R1-R4可以是相同或不同的取代基；R1-R4可以含有或不含有其它的N-供體部位；且R1-R4獨立地選自H、烷基、烯基、炔基、芳基、環(huán)烷基、雜環(huán)、雜芳基、鹵素、羥基、氨 基、亞氨基、硝基、氰基、酰基、酰氧基、硫酸酯、磺酰基、亞硫酰基、羰基、羧基、羧酸、酯、醚、 酰胺基、磺酸酯、磺酸、磺酰胺、膦酸酯、膦酰基、膦酸、烷氧羰基、硫代、烷氧基、氧基酯、氧基 酰胺基、芳氧基、雜環(huán)烷基、疊氮基以及被一種或多種的前述官能團(tuán)取代的烷基、烯基、芳 基、環(huán)燒基、燒芳基、烯芳基、芳燒基、芳烯基。優(yōu)選的R1-R4取代基包括H、烷基、芳基、雜芳基、雜環(huán)、磺酸、磺酸酯、膦酸、膦酸酯 以及被一種或多種的前述官能團(tuán)取代的烷基、烯基、芳基、環(huán)烷基、烷芳基、烯芳基、芳烷基、 芳烯基。例如，將所示的甲基吡啶基取代基用于下述非限制性實例中 該大環(huán)在碳原子部位還可以帶有或不帶有取代基。還能引入交聯(lián)單元以增加強(qiáng)度或形成籠狀結(jié)構(gòu)。在這種情況下，大環(huán)可包括下述 通常結(jié)構(gòu) 其中a、b、c和d可以是1-5，優(yōu)選1-4，更優(yōu)選1-2。η可以是0-4，優(yōu)選1-3。交聯(lián)連接還可含有其它的N-供體部位?？稍谌魏芜m宜的N或C部位帶有任何取代基。非限制性實例包括
η可以是0-4，優(yōu)選η是1-3。取代基實例(R2和獨立的R3)包括H、烷基、烯基、炔基、芳基、環(huán)烷基、雜環(huán)、雜芳基、 鹵素、羥基、氨基、亞氨基、硝基、氰基、酰基、酰氧基、硫酸酯、磺?；?、亞磺酰基、羰基、羧基、 羧酸、酯、醚、酰胺基、磺酸酯、磺酸、磺酰胺、膦酸酯、膦?；?、膦酸、烷氧羰基、硫代、烷氧基、 氧基酯、氧基酰胺基、芳氧基、雜環(huán)烷基、疊氮基以及被一種或多種的前述官能團(tuán)取代的燒 基、烯基、芳基、環(huán)燒基、燒芳基、烯芳基、芳燒基、芳烯基。優(yōu)選的取代基包括H、烷基、芳基、雜芳基、雜環(huán)、磺酸、磺酸酯、膦酸、膦酸酯以及 被一種或多種的前述官能團(tuán)取代的烷基、烯基、芳基、環(huán)烷基、烷芳基、烯芳基、芳烷基、芳烯基?；蛘?，大環(huán)可包括下述通常結(jié)構(gòu) 其中η可以是1-5，或更優(yōu)選1_3，且最優(yōu)選1_2。R可以是N-供體原子上的相同或不同的取代基。R可以含有或不含有其它的N-供體部位。R的實例獨立地包括H、烷基、烯基、炔基、芳基、環(huán)烷基、雜芳基、雜環(huán)、鹵素、輕 基、氨基、亞氨基、硝基、氰基、?；ⅤＱ趸?、硫酸酯、磺?；喕酋；?、羰基、羧基、羧酸、
酯、醚、酰胺基、磺酸酯、磺酸、磺酰胺、膦酸酯、膦酰基、膦酸、烷氧羰基、硫代、烷氧基、氧基 酯、氧基酰胺基、芳氧基、雜環(huán)烷基、疊氮基以及被一種或多種的前述官能團(tuán)取代的烷基、烯 基、芳基、環(huán)燒基、燒芳基、烯芳基、芳燒基、芳烯基。優(yōu)選的R的實例包括H、烷基，芳基，雜環(huán)、雜芳基、磺酸、磺酸酯、膦酸、膦酸酯以 及被一種或多種的前述官能團(tuán)取代的烷基、烯基、芳基、環(huán)烷基、烷芳基、烯芳基、芳烷基、芳烯基。R’可以是相同或不同的取代基。每一吡啶環(huán)可以有1-3個R’，每一 R’可以相同或
不同。R’的實例H、烷基、烯基、炔基、芳基、環(huán)烷基、雜芳基、雜環(huán)、鹵素、羥基、氨基、亞氨基、 硝基、氰基、酰基、酰氧基、硫酸酯、磺?；?、亞磺酰基、羰基、羧基、羧酸、酯、醚、酰胺基、磺酸 酯、磺酸、磺酰胺、膦酸酯、膦?；㈧⑺?、烷氧羰基、硫代、烷氧基、氧基酯、氧基酰胺基、芳氧 基、雜環(huán)烷基、疊氮基以及被一種或多種的前述官能團(tuán)取代的烷基、烯基、芳基、環(huán)烷基、燒 芳基、烯芳基、芳燒基、芳烯基。包含在大環(huán)中的脂肪族N-供體原子可以如下圖所描述的那樣橋接 R、R’和η具有如上述非橋接實例所述一樣的要求。R”可以是與R相同的一系列 取代基。m是1-5，更優(yōu)選1-3且最優(yōu)選1-2的整數(shù)。X是不含N的橋接基團(tuán)，含有例如燒 基(C2-C4)、烯基、炔基、芳基、環(huán)烷基、雜芳基、雜環(huán)、鹵素、羥基、?；ⅤＱ趸?、硫酸酯、磺酰 基、亞磺酰基、羰基、羧基、羧酸、酯、醚、酰胺基、磺酸酯、磺酸、膦酸酯、膦酰基、膦酸、烷氧羰 基、硫代、烷氧基、氧基酯、芳氧基、雜環(huán)烷基以及被一種或多種的前述官能團(tuán)取代的烷基、 烯基、芳基、環(huán)燒基、燒芳基、烯芳基、芳燒基、芳烯基。非限制性實例 或者，大環(huán)可包含下述共同結(jié)構(gòu) X可以是或不是其它的配位原子。X的實例包括CR2、0、C = 0、NR、S。
R可以是N-供體原子上相同或不同的取代基。R可以含有或不含有其它的N-供體部位。R實例H、烷基、烯基、炔基、芳基、環(huán)烷基、雜芳基、雜環(huán)、鹵素、羥基、氨基、亞氨 基、硝基、氰基、?；?、酰氧基、硫酸酯、磺?；?、亞磺?；Ⅳ驶?、羧基、羧酸、酯、醚、酰胺基、 磺酸酯、磺酸、磺酰胺、膦酸酯、膦?；?、膦酸、烷氧羰基、硫代、烷氧基、氧基酯、氧基酰胺基、 芳氧基、雜環(huán)烷基、疊氮基以及被一種或多種的前述官能團(tuán)取代的烷基、烯基、芳基、環(huán)烷 基、焼方基、火布方基、方焼基、方火布基。R’可以是N-供體原子上相同或不同的取代基。R’可以含有或不含有其它的N-供體部位。R’的實例H、烷基、烯基、炔基、芳基、環(huán)烷基、雜芳基、雜環(huán)、鹵素、羥基、氨基、亞氨 基、硝基、氰基、酰基、酰氧基、硫酸酯、磺?；喕酋；?、羰基、羧基、羧酸、酯、醚、酰胺基、 磺酸酯、磺酸、磺酰胺、膦酸酯、膦酰基、膦酸、烷氧羰基、硫代、烷氧基、氧基酯、氧基酰胺基、 芳氧基、雜環(huán)烷基、疊氮基以及被一種或多種的前述官能團(tuán)取代的烷基、烯基、芳基、環(huán)烷基、燒方基、火布方基、方燒基、方火布基°R”可以是相同或不同的取代基。每一吡啶環(huán)可以有1-3個可以相同或不同的R”。R”的實例H、烷基、烯基、炔基、芳基、環(huán)烷基、雜芳基、雜環(huán)、鹵素、羥基、氨基、亞氨 基、硝基、氰基、?；?、酰氧基、硫酸酯、磺?；?、亞磺?；?、羰基、羧基、羧酸、酯、醚、酰胺基、 磺酸酯、磺酸、磺酰胺、膦酸酯、膦酰基、膦酸、烷氧羰基、硫代、烷氧基、氧基酯、氧基酰胺基、 芳氧基、雜環(huán)烷基、疊氮基以及被一種或多種的前述官能團(tuán)取代的烷基、烯基、芳基、環(huán)烷 基、焼方基、火布方基、方焼基、方火布基。非限制性實例 或者，大環(huán)可包含下述共同結(jié)構(gòu) 苯環(huán)上可以有1-4個可以是相同或不同基團(tuán)的R’基團(tuán)。R、R’和R”可以獨立地選自H、烷基、烯基、炔基、芳基、環(huán)烷基、雜芳基、雜環(huán)、鹵素、
羥基、氨基、亞氨基、硝基、氰基、酰基、酰氧基、硫酸酯、磺?；?、亞磺?；?、羰基、羧基、羧酸、 酯、醚、酰胺基、磺酸酯、磺酸、磺酰胺、膦酸酯、膦?；㈧⑺?、烷氧羰基、硫代、烷氧基、氧基 酯、氧基酰胺基、芳氧基、雜環(huán)烷基、疊氮基以及被一種或多種的前述官能團(tuán)取代的烷基、烯 基、芳基、環(huán)燒基、燒芳基、烯芳基、芳燒基、芳烯基。
非限制性實例 該陰極電解質(zhì)可包含作為所述氧化還原介體和作為所述氧化還原催化劑的絡(luò)合 的多齒N-供體配體(“配體配合物”)。或者，該陰極電解質(zhì)溶液可包含一種或多種可選的 氧化還原介體和作為所述介體的氧化還原催化劑的配體配合物?；蛘?，該陰極電解質(zhì)溶液 可包含作為氧化還原介體的配體配合物和該配體配合物介體的一種或多種可選的氧化還 原催化劑。換句話說，在陰極電解質(zhì)溶液中，該配體配合物能夠選擇性地起氧化還原介體和 /或氧化還原催化劑的作用，有或沒有一種或多種第二氧化還原介體和/或氧化還原催化 劑。因此，在本發(fā)明的第一體系中，該配體配合物起氧化還原催化劑(下文中稱為 “Cat”)的作用，且在電池運(yùn)行中在其陰極區(qū)至少部分被氧化，然后在再生的氧化還原周期 中與氧化還原介體(下文中稱為“Med”)根據(jù)方案I在電極上被還原回其初始狀態(tài) 在本發(fā)明的第二體系中，作為可選的氧化還原催化劑(下文中稱為“Cat”)，且在 電池的運(yùn)行中在其陰極區(qū)至少部分被氧化，然后在再生的氧化還原周期中與該配體配合物 氧化還原介體(下文中稱為“Med”)根據(jù)方案II在電極上被還原回其初始狀態(tài) 在本發(fā)明的第三體系中，根據(jù)方案III，該配體配合物既起氧化還原催化劑(下文 中稱為“Cat”)的作用，又起氧化還原介體(下文中稱為“Med”)的作用 因此，在本發(fā)明燃料電池的運(yùn)行中，氧化劑(即氧或任何其它適宜的氧化劑)在陰 極電解質(zhì)溶液中通過氧化還原催化劑被還原。優(yōu)選地，所得到的氧化的氧化還原催化劑至 少部分有效地氧化介體，以在介體在陰極被還原之后使其再生。因此本發(fā)明的一燃料電池是PEM燃料電池，它使用含有陰極電解質(zhì)的含水陰極體 系，所述陰極電解質(zhì)由兩種可溶性的活性物質(zhì)、介體和催化劑組成。氧在溶液中被催化劑還 原，所述催化劑又氧化介體，所述介體隨后在電極處被還原回其初始狀態(tài)。該循環(huán)的完成產(chǎn) 生了可再生的氧化還原陰極。為了燃料電池的運(yùn)行，氧的還原必須被有效地催化。常規(guī)技術(shù)傾向于采用非均相 催化劑用于氧的還原，其中諸如鉬的催化劑被沉積在電極上并被稱為電催化劑。本發(fā)明的 體系卻(或同時)使用均相催化，例如氧還原的水溶性催化劑。前文已經(jīng)描述了與燃料電池相關(guān)的均相催化劑體系。在我們共同未決的第 0605878. 8號英國專利申請中描述了一種這樣的體系，其中將多金屬氧酸鹽(POM)體系用 作催化劑。然而在某些類型的燃料電池中，在催化劑中可能不期望具有如存在于多金屬氧 酸鹽體系中的那么高濃度的金屬中心。因此有利的是提供催化劑體系，其可溶于陰極電解質(zhì)溶液中(例如當(dāng)該陰極電解 質(zhì)溶液為水時在水溶液中)，但在較低催化劑濃度下提供了相似的氧還原催化速率，和/或 在較高電位下運(yùn)行。此外，能與一系列不同介體和/或另外的催化劑相互作用而無沉淀的 催化劑，和能與一系列不同催化劑和/或另外的介體相互作用而無沉淀的介體，能夠允許 獲得能實現(xiàn)電流密度增加的多用途體系。本發(fā)明中還提供了用于這樣的氧化還原燃料電池的陰極電解質(zhì)溶液，該陰極電解 質(zhì)溶液包含至少一種多齒N-供體配體的過渡金屬配合物作為氧化還原介體和/或作為氧化還原催化劑。因此，我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)絡(luò)合的多齒N-供體配體可以是燃料電池運(yùn)行中特別有效的 氧化還原催化劑和/或氧化還原介體。出人意料地，通過采用較低的金屬中心相對濃度可 實現(xiàn)與我們共同未決的第0605878. 8號英國專利申請中描述的POM體系相似的基于摩爾的
催化速率。本發(fā)明的燃料電池優(yōu)選在陰極電解質(zhì)溶液中包含至少一種這樣的絡(luò)合配體。N-供 體配體通?？膳c任何適宜的一種或多種金屬，例如適宜的過渡金屬配位。能夠形成配合物 的適宜的過渡金屬離子的具體實例包括錳(II-V)、鐵(I-IV)、銅(I-III)、鈷(I-III)、鎳 (I-III)、鉻(II-VII)、鈦(II-IV)、鎢(IV-VI)、釩(II-V)和鉬(II-VI)。更優(yōu)選地，過渡金 屬應(yīng)當(dāng)是錳(II-V)、鐵(I-IV)、銅(I-III)或鈷(I-III)。配體本身可包含例如碳、氫、氧、 氮、硫、鹵素和/或磷。如果例如準(zhǔn)備將整個N-供體金屬配合物在包括陽離子交換膜的PEM電池中用作 催化劑和/或介體，則期望該配合物的氧化型是非離子的或優(yōu)選為陰離子的。在這種或在 任何其它期望的情形下，可以通過用一種或多種陰離子電荷誘導(dǎo)基團(tuán)修飾N-供體配體來 引入陰離子電荷，所述陰離子電荷誘導(dǎo)基團(tuán)例如羧酸酯、羧酸、磷酸酯、膦酸酯或膦酸基團(tuán)。 還能夠引入酸性較強(qiáng)的基團(tuán)，例如磺酸酯、硫酸酯或磺酸?；蛘撸?dāng)準(zhǔn)備將整個N-供體金屬配合物在包括陰離子交換膜的PEM電池中用作催 化劑和/或介體時，優(yōu)選其還原型是非離子的，或更優(yōu)選為陽離子的?？梢酝ㄟ^用諸如質(zhì)子 化胺或季銨基團(tuán)的陽離子電荷誘導(dǎo)基團(tuán)修飾N-供體配體來引入陽離子電荷。整個氧化還原催化劑配合物應(yīng)當(dāng)是4至8個配位，但更優(yōu)選一共6個配位。如果 N-供體配體內(nèi)含有的配位氮原子的數(shù)量少于6，就需要另外的配位物質(zhì)。這些物質(zhì)可以是 單_、雙-和/或三齒的，且可以是中性的或帶負(fù)電荷。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，大量適宜 的配位物質(zhì)包括作為非限制性實例的H20、0H_、Cl_、CH3OH和CH3CN。為了平衡過渡金屬催化劑的電荷，還存在非配位的反陽離子或陰離子。同樣，本 領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，大量適宜的反離子包括作為非限制性實例的C104_、PF6-, Cl_、CN_、 SO廣、Na+ 和 K+。用于與N-供體配體配合物結(jié)合的氧化還原介體和/或催化劑的適宜材料可選 擇的范圍很廣，可選自例如配位的過渡金屬配合物和多金屬氧酸鹽類物質(zhì)。能夠形成這 樣的配合物的適宜的過渡金屬離子的具體實例包括錳(II-V)、鐵(I-IV)、銅(I-III)、鈷 (I-III)、鎳(I-III)、鉻(II-VII)、鈦(II-IV)、鎢(IV-VI)、釩(II-V)和鉬(II-VI)。這樣 的配位的過渡金屬配合物中的配體可以是螯合的，例如2，2’- 二吡啶和/或1，10-菲咯啉， 或非螯合的例如氯化物和/或氰化物。這樣的配體的配合物(例如過渡金屬配合物)可包 含單獨螯合或非螯合的配體，或者兩者的混合物。一種優(yōu)選的氧化還原介體包括改性二茂鐵類物質(zhì)且在PCT/GB2007/050420中和 在2008年1月23日申請的我們共同未決的申請GB(P509431GB和P509432GB)中公開。如果準(zhǔn)備將改性二茂鐵類物質(zhì)在包括陽離子交換膜的PEM電池中用作氧化還原 介體，則優(yōu)選其氧化型是非離子的，或更優(yōu)選陰離子的?？梢酝ㄟ^用陰離子電荷誘導(dǎo)基團(tuán)修 飾二茂鐵來引入陰離子電荷，所述陰離子電荷誘導(dǎo)基團(tuán)例如羧酸酯、羧酸、磷酸酯、膦酸酯 或膦酸基團(tuán)。還能夠引入酸性較強(qiáng)的基團(tuán)，例如磺酸酯、硫酸酯或磺酸。
21
或者，當(dāng)準(zhǔn)備將改性二茂鐵類物質(zhì)在包括陰離子交換膜的PEM電池中用作氧化還 原介體時，優(yōu)選其還原型是非離子的，或更優(yōu)選陽離子的?？梢酝ㄟ^用陽離子電荷誘導(dǎo)基團(tuán) 修飾二茂鐵來引入陽離子電荷，所述陽離子電荷誘導(dǎo)基團(tuán)例如質(zhì)子化胺或季銨基團(tuán)。因此，可以看出，改性二茂鐵類物質(zhì)的電荷能夠容易地改變。這允許其適應(yīng)電池將 使用的特定條件。例如，其能夠適應(yīng)陰極電解質(zhì)氧化還原催化劑的電勢以及陰極電解質(zhì)的 pH。當(dāng)氧化還原介體是改性二茂鐵類物質(zhì)時，它可用以下的化學(xué)式表示 其中X和Y獨立地選自氫和官能團(tuán)，所述官能團(tuán)包括鹵素、羥基、氨基、質(zhì)子化氨基、亞 氨基、硝基、氰基、?；?、酰氧基、硫酸酯、磺?；喠蝓；?、烷基氨基、質(zhì)子化烷基氨基、烷 基季銨鹽、羧基、羧酸、酯、醚、酰胺基、磺酸酯、磺酸、磺酰胺、膦?；㈧⑺?、烷基磺酰基、芳 基磺酰基、烷氧羰基、烷基亞硫?；⒎蓟鶃喠蝓；⑼榱蚧?、芳硫基、烷基、烷氧基、氧基酯、 氧基酰胺基、芳基、芳氨基、芳氧基、雜環(huán)烷基、雜芳基、(C2-C5)烯基、(C2-C5)炔基、疊氮基苯 磺酰氧基或具有化學(xué)式-CO-W-OH的氨基酸軛合物，其中W是氨基酸。優(yōu)選地，X和Y中的至少一個獨立地選自氫和包括以下的官能團(tuán)鹵素、羥基、氨 基、質(zhì)子化氨基、亞氨基、?；⒘蛩狨?、烷基氨基、質(zhì)子化烷基氨基、烷基季銨鹽、羧基、羧 酸、酯、氧基酯、烷氧基、磺?；喠蝓；?、烷基磺?；?、磺酸、磺酰胺、膦酸、膦酸酯、磷酸 酯、酰胺基、氧基酰胺基或具有化學(xué)式-CO-W-OH的氨基酸軛合物，其中W是氨基酸；以及選 自被一種或多種的前述官能團(tuán)取代的烷基、烯基、芳基、環(huán)烷基、烷芳基、烯芳基、芳烷基、芳 火布^￡ ο更優(yōu)選地，X和Y中的至少一個獨立地選自氫和包括以下的官能團(tuán)F、CHO、-COC H3 > -COCH2CH3、-C0CH2CH2C00H、-C00H、- (COOH) 2、-NH2、NH3+、-N (CH3) 2、-NH (CH3) 2+、-N (CH3) 3+、-H (CH2CH3) 2、-NH (CH2CH3) +、-N (CH2CH3) 3+、-CH2N (CH3) 2、CH2NH (CH3) 2+、-CH2N (CH3) 3+、_0H、-CH2OH, _ CH(OH) CH3> -OSOf、-SOf、-CH2S03\ -CH2OSOp PO (OH) 2、-OPO (OH)2-CO-Gly-OH, -CO-Glu-OH 或-CO-Asp-OH ；以及選自被一種或多種的前述官能團(tuán)取代的烷基、烯基、芳基、環(huán)烷基、烷 芳基、烯芳基、芳燒基、芳烯基?？梢杂?至5中的任意數(shù)量的X取代基，在此情形下每一 X取代基可以相同或不 同?？梢杂?至5中的任意數(shù)量的Y取代基，在此情形下，每一 Y取代基可以相同或不同。 所有的5個X基團(tuán)和所有的5個Y基團(tuán)不能同時為氫。陰極電解質(zhì)溶液中的氧化還原介體的濃度優(yōu)選為至少約0. 0001M，更優(yōu)選至少約 0. 005M,且最優(yōu)選至少約0. 001M。陰極電解質(zhì)溶液中的氧化還原催化劑的濃度優(yōu)選為至少約0. 0001M，更優(yōu)選至少 約0. 005M,且最優(yōu)選至少約0. 001M。
22
在本發(fā)明的一優(yōu)選實施方案中，離子選擇性PEM是陽離子選擇性膜，與其它陽離 子相比，其選擇性有利于質(zhì)子。在此情況下，陰極電解質(zhì)的PH優(yōu)選為酸性。其優(yōu)選pH小于 7，更優(yōu)選小于4，甚至更優(yōu)選小于2且最優(yōu)選小于1。該陽離子選擇性聚合物電解質(zhì)膜可以由任何合適的材料形成，但是優(yōu)選含有具備 陽離子交換能力的聚合基質(zhì)。適當(dāng)?shù)膶嵗ǚ鷺渲碗x子交換樹脂和非氟樹脂型離子 交換樹脂。氟樹脂型離子交換樹脂包括全氟羧酸樹脂、全氟磺酸樹脂等。優(yōu)選全氟羧酸樹 月旨，例如“Nafion”(Du Pont Inc.)、“Flemion”(Asahi Gas Ltd)、“Aciplex”(Asahi Kasei Inc)等。非氟樹脂型離子交換樹脂包括聚乙烯醇類、聚環(huán)氧烷類、苯乙烯-二乙烯基苯離 子交換樹脂等及其金屬鹽。優(yōu)選的非氟樹脂型離子交換樹脂包括聚環(huán)氧烷-堿金屬鹽配合 物。例如，這些可以通過在氯酸鋰或另一種堿金屬鹽的存在下將環(huán)氧乙烷低聚物聚合的方 式獲得。其它實例包括苯酚磺酸、聚苯乙烯磺酸、聚三氟苯乙烯磺酸、磺化三氟苯乙烯、基于 α, β, 三氟苯乙烯單體的磺化共聚物、輻射接枝膜。非氟化膜包括磺化聚(苯基喹喔 啉)、聚(2，6-二苯基-4-亞苯基氧化物)、聚(芳醚砜)、聚(2，6_ 二苯基烯醇)(poly(2， 6-diphenylenol))、酸摻雜聚苯并咪唑、磺化的聚酰亞胺、苯乙烯/乙烯-丁二烯/苯乙 烯三嵌段共聚物、部分磺化的聚芳醚砜、部分磺化的聚醚醚酮(PEEK)和聚苯磺酸硅氧烷 (PBSS)。在本發(fā)明的另一優(yōu)選實施方案中，離子選擇性PEM是陰離子選擇性膜。陰離子膜 的適宜實例包括與二乙烯基苯交聯(lián)并在聚氯乙烯細(xì)粉存在下聚合以提供強(qiáng)度的苯乙烯的 季銨衍生物。在PEM是陰離子選擇性的實施方案中，陰極電解質(zhì)優(yōu)選是堿性的。其優(yōu)選PH高于 7，更優(yōu)選高于8。在某些情況下，離子選擇性聚合物電解質(zhì)膜可以適當(dāng)?shù)匕p膜。如果存在的話， 雙膜一般包括第一陽離子選擇性膜和第二陰離子選擇性膜。在這種情況下，雙膜可以包括 一對相鄰的相反電荷選擇性膜。例如，雙膜可以包括至少兩個可以以任意間隙并排放置的 離散膜。本發(fā)明的氧化還原電池中，如果有的話，優(yōu)選將縫隙大小保持在最小。在本發(fā)明的 氧化還原燃料電池中使用雙膜可以通過維持陽極與陰極電解質(zhì)溶液間的PH落差帶來的電 勢使電池的電勢最大化。不受理論限制，為了在膜體系中維持該電勢，在該體系中的某些地 方，質(zhì)子必須是主要的電荷轉(zhuǎn)移載體。由于來自陰極電解質(zhì)溶液的其它陽離子在膜中的自 由移動，單一的陽離子選擇性膜不能達(dá)到與上述相同的效果。在這種情況下，可以將陽離子選擇性膜放在雙膜的陰極側(cè)，陰離子選擇性膜放在 雙膜的陽極側(cè)。在這種情況下，在電池的運(yùn)行中，陽離子選擇性膜適合于允許質(zhì)子穿過膜從 陽極側(cè)到達(dá)陰極側(cè)。陰離子選擇性膜基本上適合于阻止除質(zhì)子外的陽離子物質(zhì)從陰極側(cè)向 其陽極側(cè)穿過。在這種情況下質(zhì)子可從陽極穿過到達(dá)陰極。在本發(fā)明的第二實施方案中，將陽離子選擇性膜放在雙膜的陽極側(cè)，陰離子選擇 性膜放在雙膜的陰極側(cè)。在這種情況下，在電池的運(yùn)行中，陽離子選擇性膜適合于允許質(zhì)子 穿過膜從陽極側(cè)到達(dá)陰極側(cè)。在這種情況下，陰離子能夠從陰極側(cè)穿過進(jìn)入雙膜的間隙，質(zhì) 子會從陽極側(cè)穿過。在這種情況下，可以適當(dāng)?shù)靥峁⑦@樣的質(zhì)子和陰離子物質(zhì)從雙膜的 間隙中沖出的裝置。這樣的裝置可以包括陽離子選擇性膜中的一個或多個穿孔，其允許直 接通過膜進(jìn)行這樣的沖洗?；蛘呖梢蕴峁┯糜谝龑?dǎo)沖洗的陽離子選擇性膜周圍的物質(zhì)從間隙到達(dá)所述膜的陰極側(cè)的裝置。與位于陽極側(cè)的陰離子選擇膜一起使用的實用雙極膜的代表性實例是可以商標(biāo) Neosepta(R)BP-I 購自 Tokuyama Corporation 的商品。本發(fā)明的另一方面提供了運(yùn)行質(zhì)子交換膜燃料電池的方法，其包括以下步驟a)在與質(zhì)子交換膜相鄰的陽極形成H+離子；b)向位于質(zhì)子交換膜對面附近的陰極供給其中氧化還原介體處于氧化態(tài)且氧化 還原催化劑處于還原態(tài)的本發(fā)明的陰極電解質(zhì)；以及c)使得介體與陰極接觸后即被還原，與此同時H+離子穿過膜以平衡電荷。在另一實施方案中，陰極電解質(zhì)從陰極電解質(zhì)儲庫中供給。上述第四方面的方法還可以包括以下步驟d)從陰極傳送陰極電解質(zhì)至再氧化區(qū)，其中該介體被與氧化劑反應(yīng)的催化劑再氧 化。在另一實施方案中，上述方面的方法包括以下步驟e)從再氧化區(qū)傳送陰極電解質(zhì)至陰極電解質(zhì)儲庫。在該實施方案中，電池是循環(huán)的，且陰極電解質(zhì)中的介體和催化劑可以反復(fù)被氧 化和還原，無需更換。還可提供與本發(fā)明燃料電池相關(guān)的電能負(fù)載設(shè)備，用于負(fù)載電能。本發(fā)明的燃料電池可以包括轉(zhuǎn)化器，用于通過蒸氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)將可獲得的燃料前體 例如LPG、LNG、汽油或低分子量醇轉(zhuǎn)化成燃料氣體(例如氫)。于是，該電池可以包括燃料 氣體供給裝置，用于向陽極室供給轉(zhuǎn)化的燃料氣體。優(yōu)選的燃料包括氫；金屬氫化物，例如硼氫化物，其本身可作為燃料或作為氫的供 者；低分子量醇、醛和羧酸、糖和生物燃料以及LPG、LNG或汽油。優(yōu)選的氧化劑包括空氣和氧。還可考慮過氧化物。本發(fā)明氧化還原燃料電池中的陽極可以是例如氫氣陽極或直接甲醇陽極，其它低 分子量醇如乙醇、丙醇、雙丙甘醇、乙二醇，以及由這些物質(zhì)和諸如甲酸、乙酸等的酸形成的 醛。此外該陽極可由生物燃料電池型體系形成，其中細(xì)菌消耗燃料并制造在電極被氧化的 介體，或者這些細(xì)菌自身在電極處被吸附且直接向陽極貢獻(xiàn)電子。本發(fā)明氧化還原燃料電池中的陰極可以包括作為陰極材料的碳、金、鉬、鎳、金屬 氧化物類。然而，優(yōu)選避免使用昂貴的陰極材料，因此優(yōu)選的陰極材料包括碳、鎳、鈦和在具 體陰極電解質(zhì)中為惰性的其它金屬以及金屬氧化物或硫化物。用于陰極的一種優(yōu)選材料是 網(wǎng)狀玻璃碳或基于碳纖維的電極，例如碳?xì)?。另一種是泡沫鎳或鎳網(wǎng)或者泡沫鈦或鈦網(wǎng)。 該陰極材料可由微粒陰極材料的細(xì)小分散體構(gòu)成，該微粒分散體通過適宜的粘合劑或傳導(dǎo) 質(zhì)子的聚合材料結(jié)合在一起。陰極被設(shè)置為向陰極表面產(chǎn)生最大的陰極電解質(zhì)溶液流。因 此，陰極可以由成型的流量調(diào)節(jié)器或三維電極構(gòu)成；液體流量可以通過流經(jīng)設(shè)計(flow-by arrangement)來進(jìn)行控制，其中在電極附近有液體通道，或者在三維電極的情況下，迫使液 體流過電極。預(yù)期電極的表面也是電催化劑，但是將電催化劑以沉淀顆粒的形式粘附于電 極表面上可以是有益的。本發(fā)明使用在電池運(yùn)行中在陰極室的溶液中流動的氧化還原介體與催化劑，根據(jù) 下式，還原陰極室中的氧(其中Sp是氧化還原電對物質(zhì))。
02+4Spred+4H+ — 2H20+4Sp。x本發(fā)明燃料電池中使用的氧化還原電對和任何其它的輔助的氧化還原電對應(yīng)當(dāng) 是不揮發(fā)的，且優(yōu)選可溶于水性溶劑中。優(yōu)選的氧化還原電對應(yīng)當(dāng)以在燃料電池的電路中 有效地產(chǎn)生有用電流的速度與氧化劑反應(yīng)，且與氧化劑反應(yīng)，使得水是反應(yīng)的終產(chǎn)物。本發(fā)明的燃料電池需要含有多齒N-供體配體的過渡金屬配合物的至少一種氧化 還原介體物質(zhì)和氧化還原催化劑的存在。然而在某些情況下，在陰極電解質(zhì)溶液中還能包 含其它的氧化還原電對作為輔助的氧化還原電對?，F(xiàn)將參照下述附圖更為具體地描述本發(fā)明的各個方面

圖1示出本發(fā)明所述的燃料電池陰極室的示意圖；圖2示出通過氧氣無催化和催化的(二甲氨基甲基)二茂鐵的氧化速率的比較。圖3示出pH對大環(huán)和非大環(huán)N-供體配體的配合物形成的影響。參照圖1，其示出本發(fā)明燃料電池1的陰極側(cè)，其包括將陽極(未示出)與陰極3 隔開的聚合物電解質(zhì)膜2。該圖中的陰極3包括網(wǎng)狀的碳，因此是多孔的。然而也可使用 其它陰極材料例如鉬。聚合物電解質(zhì)膜2包括陽離子選擇性Nafion 112膜，在電池的運(yùn)行 中，燃料氣體(在這種情況下為氫)在陽極室中(任選地催化)氧化產(chǎn)生的質(zhì)子穿過該膜。 燃料氣體在陽極氧化產(chǎn)生的電子流入電路(未示出)，并返回陰極3。將燃料氣體(在這種 情況下為氫)供給陽極室的燃料氣體通道(未示出)，而將氧化劑(在這種情況下為空氣) 供給陰極氣體反應(yīng)室5的氧化劑入口 4。陰極氣體反應(yīng)室5 (介體再氧化區(qū))具有排出口 6，燃料電池反應(yīng)的副產(chǎn)物(如水和熱)可以由此排出。在電池運(yùn)行中，將含有氧化還原介體的氧化型的陰極電解質(zhì)溶液從陰極電解質(zhì)儲 庫7中供應(yīng)給陰極入口通道8。該陰極電解質(zhì)進(jìn)入位于膜2附近的網(wǎng)狀碳陰極3中。當(dāng)陰 極電解質(zhì)通過陰極3時，氧化還原介體被還原，然后通過陰極出口通道9返回陰極氣體反應(yīng)室5。由于本發(fā)明陰極電解質(zhì)的有利的組成，介體的再氧化發(fā)生，通過多齒N-供體配體 的過渡金屬配合物的催化，使得能夠較靈活地設(shè)計燃料電池的陰極電解質(zhì)體系以產(chǎn)生與用 現(xiàn)有技術(shù)陰極電解質(zhì)相比更高的電勢和/或更高的能持續(xù)的電流。下述非限制性實施例描述了可供選擇的大環(huán)N-供體配體的合成。實施例1N，N，，N”-三(4-氯吡啶-2-甲基)_1，4，7_三氮雜環(huán)壬烷 (a) 4-氯-2-氯甲基吡啶的合成
將4-氯-2-吡啶甲醇(1.0g，6.965mmOl)溶解于二氯甲烷(25cm3)中，加熱回流 然后用亞硫酰氯(1. 50cm3, d = 1.631gcm_3，0.0206mmol) ^ DCM(25cm3)溶液緩慢處理。將 該反應(yīng)混合物在60°C下攪拌3小時，很快變成粉色。這段時間過后蒸發(fā)DCM并用飽和的碳 酸氫鈉溶液(40cm3)小心地中和淺粉色殘留物。隨后將該產(chǎn)物提取至DCM (3 X 30cm3)中，并 用在碳酸鈉干燥30min。過濾，然后將產(chǎn)物溶液濃縮至小體積并通過短的硅膠柱(1 4甲 醇/DCM作為洗脫劑)濾過，得到淺黃色溶液。隨后濃縮成紅色/棕色油，在50°C下干燥， 這就是期望產(chǎn)物 4-氯-2-氯甲基吡啶(934mg,83% ) ；1H NMR(CDCl3) ； δΗ 8. 40(d，lH，J = 5. 5)，7. 44 (d, 1H, J = 1. 5)，7. 19 (dd, 1H，J = 5. 5，1. 5)和 4. 58 (s, 2H) ppm。(b)N，N，，N”_三(4-氯吡啶-2-甲基)_1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷的合成將4-氯-2-氯甲基吡啶(1.0g,6. 172mmol)懸浮在蒸餾水(5cm3)中，用1，4， 7_三氮雜環(huán)壬烷(239mg，1. 852mmol)、5M氫氧化鈉水溶液(2cm3)和十六烷基三甲基氯化胺 (0.05cm3，25%的水溶液)處理，隨后在室溫下攪拌4天。通過薄層色譜(1 9甲醇/DCM 為展開劑)確定完成反應(yīng)之后，用水(IOcm3)稀釋反應(yīng)混合物并用二氯甲烷(3X20cm3)萃 取。隨后將合并的有機(jī)層用水(IOcm3)洗滌一次并用硫酸鎂干燥約2h。隨后過濾產(chǎn)物溶液 并濃縮成深橙色油，真空干燥，發(fā)現(xiàn)其為N，N’，N” -三(4-氯吡啶-2-甲基)-1，4，7-三氮 雜環(huán)壬烷(985mg,95% )。1H NMR (CDCl3) ； δΗ 8. 34(d，3H，J = 5. 4), 7. 49(s,3H) ,7. 10 (d, 3H，J = 5· 4)，3· 78(s，6H)禾口 2. 83 (s, 12H)ppm ；13C NMR(CDCl3) ； δ c149. 9 (CH)，144. 6 (q)， 123. 4 (CH), 122. 4 (CH)，64. 1 (CH2)和 55. 7 (CH2) ppm.實施例2N，N，，N”-三(2-(4-磺基)_吡啶基甲基)_1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷三鈉鹽 將N，N，，N”-三(4-氯吡啶-2-甲基)_1，4，7_ 三氮雜環(huán)壬烷(200mg,0. 395mmol) 溶解于乙醇(5cm3)中，并用亞硫酸鈉(448mg，3. 558mmol)的蒸餾水(5cm3)溶液處理，并加 熱回流3天，加入溶解所有的反應(yīng)物所需的額外溶劑。這段時間過后除去溶液留下淺黃色 固體，隨后在異丙醇(50cm3)中攪拌3天。隨后濾除無機(jī)雜質(zhì)，并將濾液濃縮成深黃色油， 在 50°C下真空干燥，即得期望產(chǎn)物(194mg,69% )0 1H NMR(d4-MeOH) ； δΗ 8，28(d，3H，J = 5. 3)，7. 61 (d, 3H, J = 2. 0)，7. 30 (dd, 3H，J = 5. 3，2. 0)，4. 12 (s,6H)和 2. 97 (s, 12H) ppm ； 13C NMR(d4-MeOH) ； δ c159. 1 (q) ,151.5 (CH), 146. 5 (q), 125. 2 (CH), 124. 8 (CH), 60. 6 (CH2)和 50. 6 (CH2) ppm。本發(fā)明陰極電解質(zhì)的性能描述于下述實施例中。實施例3
在75°C下、pH 2. 5的0. IM甘氨酸緩沖溶液中，使用大環(huán)配體N，N，，N”-三 (2-(4_磺基)-吡啶基甲基)-1，4，7_三氮雜環(huán)壬烷三鈉鹽的鐵(II)配合物作為氧化催化 劑，研究了介體(二甲基氨基甲基)二茂鐵(Fc-CH2^e2)通過氧氣的氧化。能夠使用UV-Vis 吸收光譜監(jiān)測Fc-CH2We2至[Fc-CH2We2]+的氧化，因為氧化產(chǎn)物在626nm出峰，而該峰不 存在于任何初始物質(zhì)中。在氮環(huán)境中、75°C下形成了含有15mM(二甲基氨基甲基)二茂鐵和LOmM N, N，， N”-三(2-(4_磺基)-吡啶基甲基)-1，4，7_三氮雜環(huán)壬烷三鈉鹽的鐵(II )配合物的溶 液。隨著氧在溶液中冒泡，測定了 626nm下的吸收隨時間的增加。數(shù)據(jù)與用于比較的未 催化的數(shù)據(jù)列于圖2中，表明這種大環(huán)N-供體配合物確實催化了(二甲基氨基甲基)二 茂鐵介體的氧化，初始速率約為5. 5 X IO-6Hi0IdnT3s-1,相比之下未催化的氧化的初始速率為 0. lSXK^moldn^s—1。實施例4進(jìn)行了滴定試驗以比較低pH值下大環(huán)和非大環(huán)N-供體配體的配合物形成。配 制了含有0. ImM七水硫酸亞鐵(II)和0. ImM的大環(huán)配體N，N，，N” -三(2-(4-磺基)-吡 啶基甲基)_1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷三鈉鹽(TACN-(甲基-py-S03) 3)或非大環(huán)配體N，N, N，， N’ -四(2-吡啶基甲基)_乙烷-1，2- 二胺(tpen)之一的溶液。記錄初始的UV-Vis吸收 光譜，然后加入硫酸水溶液等分試樣以降低PH。此外，隨著pH的降低記錄UV-Vis吸收光譜 以確定何時配體的質(zhì)子化作用與鐵(II)配位競爭。結(jié)果顯示于圖3中，并表明不含大環(huán)配 合物的溶液在PH 2. 4下開始失去UV-Vis活性，并在pH 1.5下失去全部活性，表明正在由 于該P(yáng)H值區(qū)間內(nèi)配體中N-供體的質(zhì)子化作用而發(fā)生解絡(luò)合。然而，對于含有大環(huán)配體的 溶液，甚至在低至0. 1的pH下，仍由于絡(luò)合而有明顯的吸收。這表明這種配體質(zhì)子化作用 與絡(luò)合的競爭沒有那么強(qiáng)烈，并且大環(huán)配體提供了較低PH值下強(qiáng)度的增加。
權(quán)利要求
氧化還原燃料電池，其包括被離子選擇性聚合物電解質(zhì)膜隔開的陽極和陰極；向所述電池的陽極區(qū)供給燃料的裝置；向所述電池的陰極區(qū)供給氧化劑的裝置；在所述陽極與所述陰極之間提供電路的裝置；與所述陰極流動流體連通的包含至少一種不揮發(fā)的陰極電解質(zhì)組分的陰極電解質(zhì)溶液，所述陰極電解質(zhì)溶液包含氧化還原介體，在所述電池的運(yùn)行中所述氧化還原介體在所述陰極至少部分被還原，且在于所述陰極進(jìn)行這樣的還原之后通過任選地間接與所述氧化劑反應(yīng)至少部分被再生，所述陰極電解質(zhì)溶液包含絡(luò)合的多齒大環(huán)N 供體配體作為所述氧化還原介體和/或作為催化所述介體再生的氧化還原催化劑。
2.如權(quán)利要求1所述的燃料電池，其中所述陰極電解質(zhì)溶液包含絡(luò)合的多齒N-供體配 體作為所述氧化還原介體，和作為所述氧化還原催化劑。
3.如權(quán)利要求1所述的燃料電池，其中所述陰極電解質(zhì)溶液包含氧化還原介體和作為 氧化還原催化劑的絡(luò)合的多齒N-供體配體。
4.如權(quán)利要求1所述的燃料電池，其中所述陰極電解質(zhì)溶液包含作為氧化還原介體的 絡(luò)合的多齒N-供體配體和作為氧化還原催化劑的其它物質(zhì)。
5.如權(quán)利要求1至4中任一權(quán)利要求所述的燃料電池，其中在其運(yùn)行中，所述氧化劑在 所述陰極電解質(zhì)溶液中被所述氧化還原催化劑還原。
6.如權(quán)利要求5所述的燃料電池，其中所述介體在所述陰極處被還原后，所得到的氧 化的氧化還原催化劑至少部分有效地氧化所述介體以使所述介體再生。
7.如權(quán)利要求1至6中任一權(quán)利要求所述的燃料電池，其中所述陰極電解質(zhì)溶液是水 溶液。
8.如權(quán)利要求1至7中任一權(quán)利要求所述的燃料電池，其中所述絡(luò)合的多齒N-供體配 體包括所述多齒N-供體配體的過渡金屬配合物。
9.如權(quán)利要求1至8中任一權(quán)利要求所述的燃料電池，其中所述大環(huán)N-供體配體是或 包含含有7個或更多原子的環(huán)的分子部分。
10.如權(quán)利要求9所述的燃料電池，其中所述大環(huán)N-供體配體是或包含多環(huán)，其中7個 或更多原子存在于多環(huán)的環(huán)結(jié)構(gòu)中，且多環(huán)的一個或多個獨立的環(huán)可包含少于6個或更少 的原子。
11.如權(quán)利要求1至10中任一權(quán)利要求所述的燃料電池，其中所述N-供體配體在酸性 PH條件下是穩(wěn)定的。
12.如權(quán)利要求1至11中任一權(quán)利要求所述的燃料電池，其中所述N-供體配體作為整 體具有大環(huán)結(jié)構(gòu)。
13.如權(quán)利要求1至11中任一權(quán)利要求所述的燃料電池，其中所述N-供體配體包含許 多不同的部分，至少其中之一具有大環(huán)結(jié)構(gòu)。
14.如權(quán)利要求12或13所述的燃料電池，其中所述N-供體配體包含大量的N-供體原 子，其中的一個、一些或全部包含于所述大環(huán)結(jié)構(gòu)中。
15.如權(quán)利要求14所述的燃料電池，其中不是所有的所述N-供體原子都包含在所述大 環(huán)結(jié)構(gòu)中，一個或多個其它的N-供體原子包含在所述N-供體配體的所述大環(huán)結(jié)構(gòu)或其它 部分的取代基或垂懸側(cè)鏈中。
16.如權(quán)利要求14或15所述的燃料電池，其中所述N-供體配體中N-供體原子的數(shù)量 為1至8。
17.如權(quán)利要求14至16中任一權(quán)利要求所述的燃料電池，其中所述N-供體配體中所 述N-供體原子包含在脂肪族環(huán)境和/或任選取代的芳香族或非芳香族雜環(huán)內(nèi)。
18.如權(quán)利要求14至17中任一權(quán)利要求所述的燃料電池，其中所述大環(huán)結(jié)構(gòu)中的所述 N-供體原子帶有一個或多個取代基。
19.如權(quán)利要求18所述的燃料電池，其中所述取代基選自H，任選取代的直鏈或支鏈烷 基、烯基、炔基、芳基、環(huán)烷基、雜環(huán)、雜芳基、鹵素、羥基、氨基、亞氨基、硝基、氰基、酰基、酰 氧基、硫酸酯、磺?；?、亞硫?；?、羰基、羧基、羧酸、酯、醚、酰胺基、磺酸酯、磺酸、磺酰胺、膦 酸酯、膦酰基、膦酸、烷氧羰基、硫代、烷氧基、氧基酯、氧基酰胺基、芳氧基、雜環(huán)烷基、疊氮 基以及被一種或多種的前述官能團(tuán)取代的烷基、烯基、芳基、環(huán)烷基、烷芳基、烯芳基、芳烷 基、方火布基。
20.如權(quán)利要求14至19中任一權(quán)利要求所述的燃料電池，其中通過任何適宜的連接基 團(tuán)將所述大環(huán)結(jié)構(gòu)內(nèi)的N-供體原子連接在一起。
21.如權(quán)利要求20所述的燃料電池，其中所述或每一連接基團(tuán)獨立地選自任選取代 的直鏈或支鏈WC1-C6脂肪族碳鏈、烯烴、炔烴、芳基、烷芳基、碳環(huán)基、雜芳基、酰胺、醚、酯、 酮、含羰基的基團(tuán)以及被一種或多種的前述官能團(tuán)取代的烷基、烯基、芳基、環(huán)烷基、烷芳 基、烯芳基、芳燒基、芳烯基°
22.如權(quán)利要求14至21中任一權(quán)利要求所述的燃料電池，其中所述大環(huán)結(jié)構(gòu)在環(huán)上的 任何適宜位置帶有一個或多個適宜的取代基。
23.如權(quán)利要求14至22中任一權(quán)利要求所述的燃料電池，其中所述N-供體配體被橋 接和/或交聯(lián)以形成更堅固的結(jié)構(gòu)和/或籠狀體系。
24.如權(quán)利要求23所述的燃料電池，其中所述N-供體配體包含能連接所述大環(huán)結(jié)構(gòu)中 包含的碳原子和/或氮原子的橋接單元。
25.如權(quán)利要求24所述的燃料電池，其中所述橋接單元含有一個或多個其它的N-供體 原子。
26.如權(quán)利要求25所述的燃料電池，其中所述橋接單元含有1至3個其它的N-供體原子。
27.如權(quán)利要求25或26所述的燃料電池，其中所述其它的N-供體原子被包含在任選 取代的芳香族或脂肪族環(huán)境中。
28.如權(quán)利要求25至27中任一權(quán)利要求所述的燃料電池，其中所述橋接單元的長度是 3至11個原子的長度。
29.如權(quán)利要求28所述的燃料電池，其中所述橋接單元是烷基雜芳基或烷基胺單元。
30.如權(quán)利要求24所述的燃料電池，其中所述橋接單元選自C1-C4烷基和/或含有炔 烴、芳基、烷芳基、羰基、羧酸酯、酮、醚和/或酯基。
31.如權(quán)利要求1至30中任一權(quán)利要求所述的燃料電池，其中所述N-供體配體具有以 下結(jié)構(gòu)其中每一 R相同或不同，且包括H或選自以下的任何取代基任選取代的直鏈或支鏈烷 基、烯基、炔基、芳基、環(huán)烷基、雜芳基、雜環(huán)、鹵素、羥基、氨基、亞氨基、硝基、氰基、?；Ⅴ?氧基、硫酸酯、磺?；喕酋；Ⅳ驶Ⅳ然?、羧酸、酯、醚、酰胺基、磺酸酯、磺酸、磺酰胺、膦 酸酯、膦?；?、膦酸、烷氧羰基、硫代、烷氧基、氧基酯、氧基酰胺基、芳氧基、雜環(huán)烷基、疊氮 基以及被一種或多種的前述官能團(tuán)取代的烷基、烯基、芳基、環(huán)烷基、烷芳基、烯芳基、芳烷 基、芳烯基；X是不含N的連接基團(tuán)； a和b可以相同或不同，且為1至5 ；且 c為1至5。
32.如權(quán)利要求1至30中任一權(quán)利要求所述的燃料電池，其中所述多齒N-供體配體具 有以下結(jié)構(gòu)其中R2和R3獨立地選自H和任選取代的直鏈或支鏈烷基、烯基、炔基、芳基、環(huán)烷基、雜 環(huán)、雜芳基、商素、羥基、氨基、亞氨基、硝基、氰基、?；ⅤＱ趸?、硫酸酯、磺?；喕酋；?、 羰基、羧基、羧酸、酯、醚、酰胺基、磺酸酯、磺酸、磺酰胺、膦酸酯、膦?；㈧⑺?、烷氧羰基、硫 代、烷氧基、氧基酯、氧基酰胺基、芳氧基、雜環(huán)烷基、疊氮基以及被一種或多種的前述官能 團(tuán)取代的烷基、烯基、芳基、環(huán)烷基、烷芳基、烯芳基、芳烷基、芳烯基； a、b、c和d獨立地為1至5 ；且 η為 至4。
33.如權(quán)利要求1至30中任一權(quán)利要求所述的燃料電池，其中所述多齒N-供體配體具 有以下結(jié)構(gòu) 其中η為1至5; m為1至5 ；每一 R、R’和R”相同或不同，且選自H和任選取代的直鏈或支鏈烷基、烯基、炔基、芳基、 環(huán)烷基、雜芳基、雜環(huán)、鹵素、羥基、氨基、亞氨基、硝基、氰基、?；?、酰氧基、硫酸酯、磺酰基、 亞磺?；?、羰基、羧基、羧酸、酯、醚、酰胺基、磺酸酯、磺酸、磺酰胺、膦酸酯、膦?；㈧⑺?、燒 氧羰基、硫代、烷氧基、氧基酯、氧基酰胺基、芳氧基、雜環(huán)烷基、疊氮基以及被一種或多種的 前述官能團(tuán)取代的烷基、烯基、芳基、環(huán)烷基、烷芳基、烯芳基、芳烷基、芳烯基。
34.如權(quán)利要求1至30中任一權(quán)利要求所述的燃料電池，其中所述多齒N-供體配體具 有以下結(jié)構(gòu)其中η為1至5，且每一 R和R’相同或不同，且選自H和任選取代的直鏈或支鏈烷基、烯基、炔基、芳基、環(huán) 燒基、雜芳基、雜環(huán)、鹵素、羥基、氨基、亞氨基、硝基、氰基、?；?、酰氧基、硫酸酯、磺?；?磺?；?、羰基、羧基、羧酸、酯、醚、酰胺基、磺酸酯、磺酸、磺酰胺、膦酸酯、膦?；?、膦酸、烷氧 羰基、硫代、烷氧基、氧基酯、氧基酰胺基、芳氧基、雜環(huán)烷基、疊氮基以及被一種或多種的前 述官能團(tuán)取代的烷基、烯基、芳基、環(huán)烷基、烷芳基、烯芳基、芳烷基、芳烯基。
35.如權(quán)利要求1至30中任一權(quán)利要求所述的燃料電池，其中所述多齒N-供體配體具 有以下結(jié)構(gòu) 每一 R、R’和R”相同或不同，且選自H和任選取代的直鏈或支鏈烷基、烯基、炔基、芳基、 環(huán)烷基、雜芳基、雜環(huán)、鹵素、羥基、氨基、亞氨基、硝基、氰基、?；?、酰氧基、硫酸酯、磺酰基、 亞磺?；?、羰基、羧基、羧酸、酯、醚、酰胺基、磺酸酯、磺酸、磺酰胺、膦酸酯、膦?；㈧⑺帷⑼?氧羰基、硫代、烷氧基、氧基酯、氧基酰胺基、芳氧基、雜環(huán)烷基、疊氮基以及被一種或多種的 前述官能團(tuán)取代的烷基、烯基、芳基、環(huán)烷基、烷芳基、烯芳基、芳烷基、芳烯基。
36.如權(quán)利要求1至30中任一權(quán)利要求所述的燃料電池，其中所述多齒N-供體配體具 有以下結(jié)構(gòu) 其中每一 R、R’和R”相同或不同，且選自H和任選取代的直鏈或支鏈烷基、烯基、炔基、 芳基、環(huán)烷基、雜芳基、雜環(huán)、鹵素、羥基、氨基、亞氨基、硝基、氰基、?；?、酰氧基、硫酸酯、磺 ?；?、亞磺?；?、羰基、羧基、羧酸、酯、醚、酰胺基、磺酸酯、磺酸、磺酰胺、膦酸酯、膦?；?、膦 酸、烷氧羰基、硫代、烷氧基、氧基酯、氧基酰胺基、芳氧基、雜環(huán)烷基、疊氮基以及被一種或 多種的前述官能團(tuán)取代的烷基、烯基、芳基、環(huán)烷基、烷芳基、烯芳基、芳烷基、芳烯基。
37.如權(quán)利要求1至36中任一權(quán)利要求所述的燃料電池，其中所述離子選擇性聚合物 電解質(zhì)膜是陽離子選擇性膜，與其它陽離子相比，其選擇性有利于質(zhì)子。
38.如權(quán)利要求37所述的燃料電池，其中所述陰極電解質(zhì)是酸性的。
39.如權(quán)利要求1至38中任一權(quán)利要求所述的燃料電池，其中所述離子選擇性聚合物 電解質(zhì)膜是陰離子選擇性膜。
40.如權(quán)利要求39所述的燃料電池，其中所述陰極電解質(zhì)是堿性的。
41.如權(quán)利要求1至38中任一權(quán)利要求所述的燃料電池，其中所述離子選擇性聚合物電解質(zhì)膜是雙膜。
42.如權(quán)利要求1至41中任一權(quán)利要求所述的燃料電池，其中所述氧化還原介體包括 改性二茂鐵類物質(zhì)。
43.用于權(quán)利要求1至42中任一權(quán)利要求所述的燃料電池的陰極電解質(zhì)，所述陰極電 解質(zhì)包含氧化還原介體和氧化還原催化劑，在所述陰極電解質(zhì)中提供多齒N-供體配體配 合物作為所述氧化還原介體和/或所述氧化還原催化劑。
44.運(yùn)行質(zhì)子交換膜燃料電池的方法，其包括以下步驟a)在與質(zhì)子交換膜相鄰的陽極形成H+離子；b)向位于所述質(zhì)子交換膜對面附近的陰極供給其中氧化還原介體處于氧化態(tài)且氧化 還原催化劑處于還原態(tài)的權(quán)利要求43所述的陰極電解質(zhì)；以及c)使得所述介體與所述陰極接觸后即被還原，與此同時H+離子穿過所述膜以平衡電荷。
全文摘要
本發(fā)明提供了氧化還原燃料電池，其包括被離子選擇性聚合物電解質(zhì)膜隔開的陽極和陰極；向電池的陽極區(qū)供給燃料的裝置；向電池的陰極區(qū)供給氧化劑的裝置；在陽極與陰極之間提供電路的裝置；與陰極流動流體連通的不揮發(fā)的陰極電解質(zhì)溶液，該陰極電解質(zhì)溶液包含氧化還原介體，在電池的運(yùn)行中，所述氧化還原介體在陰極至少部分被還原，并在于陰極進(jìn)行這樣的還原之后通過任選地間接與氧化劑反應(yīng)至少部分被再生，以及作為催化介體再生的氧化還原催化劑的多齒大環(huán)N-供體配體的過渡金屬配合物。
文檔編號H01M8/10GK101919103SQ200980102057
公開日2010年12月15日 申請日期2009年1月23日 優(yōu)先權(quán)日2008年1月23日
發(fā)明者凱西因·克努基, 大衛(wèi)·羅奇斯特爾, 安德魯·馬丁·克瑞斯 申請人:Acal能源公司