專利名稱：催化劑及其制造方法以及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及催化劑及其制造方法以及其用途。
背景技術(shù)：
燃料電池根據(jù)電解質(zhì)的種類和/或電極的種類被分類為各種類型，作為代表性的 類型有堿型、磷酸型、熔融碳酸鹽型、固體電解質(zhì)型、固體高分子型。其中，可在低溫(-40°C 左右) 120°C左右工作的固體高分子型燃料電池受到關(guān)注，近年來作為汽車用低公害動(dòng) 力源正進(jìn)行開發(fā)和實(shí)用化。作為固體高分子型燃料電池的用途，曾研討了車輛用驅(qū)動(dòng)源和 定置型電源，但為了適用于這些用途，要求長期間的耐久性。該高分子固體型燃料電池是由陽極和陰極夾持高分子固體電解質(zhì)，向陽極供給燃 料并向陰極供給氧或空氣，在陰極氧被還原從而獲取電的形式。燃料主要使用氫或甲醇等。以往，為了提高燃料電池的反應(yīng)速度、提高燃料電池的能量轉(zhuǎn)換效率，在燃料電池 的陰極(空氣極)表面和/或陽極(燃料極)表面設(shè)置有含有催化劑的層(以下也記為燃 料電池用催化劑層)。作為該催化劑，一般使用貴金屬，在貴金屬中，主要使用在高的電位下穩(wěn)定、活性 高的鉬?？墒?，由于鉬價(jià)格高且資源量受限，因此要求開發(fā)能夠替代它的催化劑。另外，在陰極表面使用的貴金屬在酸性氣氛下存在溶解的情況，存在不適合于需 要長期間的耐久性的用途的問題。因此，強(qiáng)烈要求開發(fā)在酸性氣氛下不腐蝕、耐久性優(yōu)異、 具有高的氧還原能力的催化劑。作為代替鉬的催化劑，含有碳、氮、硼等非金屬的材料在近年受到注目。這些含有 非金屬的材料，與鉬等貴金屬比較，價(jià)格便宜，并且資源量豐富。在非專利文獻(xiàn)1中報(bào)告了以鋯為基礎(chǔ)的&0XN化合物顯示氧還原能力。在專利文獻(xiàn)1中，作為替代鉬的材料，公開了含有選自長周期表4族、5族和14族 的元素群中的一種以上元素的氮化物的氧還原電極材料?？墒?，這些含有非金屬的材料存在作為催化劑在實(shí)用上得不到充分的氧還原能力 的問題。另外，在專利文獻(xiàn)2中公開了將碳化物、氧化物、氮化物混合，在真空、惰性或非氧 化性氣氛下在500 1500°C進(jìn)行了熱處理的碳氮氧化物?？墒?，在專利文獻(xiàn)2中所公開的碳氮氧化物是薄膜磁頭陶瓷基板材料，沒有研討 將該碳氮氧化物作為催化劑使用的情況。另外，雖然鉬不僅作為上述燃料電池用的催化劑，而且作為排氣處理用催化劑或 有機(jī)合成用催化劑也有用，但由于鉬價(jià)格高且資源量受限，因此要求開發(fā)即使在這些用途 中也能夠?qū)ζ溥M(jìn)行替代的催化劑。專利文獻(xiàn)1 特開2007-31781號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 特開2003-342058號(hào)公報(bào)非專禾丨J文獻(xiàn) 1 :S. Doi, A. Ishihara, S. Mitsushima, N. kamiya, and K. Ota, Journal
4of The Electrochemical Society，2007 年，154 (3) B362-B369

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的課題是解決這樣的以往技術(shù)中的問題，本發(fā)明的目的在于提供在酸性電 解質(zhì)中和/或高電位下不腐蝕且耐久性優(yōu)異的具有高的氧還原能力的催化劑。本發(fā)明者們?yōu)榻鉀Q上述以往技術(shù)的問題而刻苦研討的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，包含含有特定的 金屬和鈮的金屬碳氮氧化物的催化劑在酸性電解質(zhì)中和/或高電位下不腐蝕，且耐久性優(yōu) 異并具有高的氧還原能力，從而完成了本發(fā)明。本發(fā)明涉及例如以下的(1) (21)發(fā)明。(1) 一種催化劑，其特征在于，包含金屬碳氮氧化物，所述金屬碳氮氧化物含有選 自錫、銦、鉬、鉭、鋯、銅、鐵、鎢、鉻、鉬、鉿、鈦、釩、鈷、錳、鈰、汞、钚、金、銀、銥、鈀、釔、釕、鑭、 鈰、鐠、釹、钷、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥和鎳中的至少一種金屬(以下記為「金屬M(fèi) 」或「M」。)和鈮。(2)根據(jù)⑴所述的催化劑，其特征在于，上述金屬碳氮氧化物的組成式用 NbaMbCxNyOz (其中，a、b、x、y、z 表示原子數(shù)的比，0. 01 彡 a < 1、0 < b 彡 0. 99,0. 01 彡 χ 彡 2、 0. 01 ^ y ^ 2,0. 01 彡 Z 彡 3，a+b = 1，并且 x+y+z ( 5。)表示。
(3)根據(jù)(1)或(2)所述的催化劑，其特征在于，在采用粉末X射線衍射法(Cu-Ka 線)測定了上述金屬碳氮氧化物時(shí)，在衍射角2 θ = 33° 43°之間觀測到2個(gè)以上的衍 射線峰。(4)根據(jù)⑴ (3)的任一項(xiàng)所述的催化劑，其特征在于，上述金屬碳氮氧化物是 由幾個(gè)相組成的混合物，在采用粉末X射線衍射法(Cu-K α線)測定了上述金屬碳氮氧化 物時(shí)，觀測到來源于Nb12O29的峰。(5) 一種包含金屬碳氮氧化物的催化劑的制造方法，其特征在于，包括通過將選 自錫、銦、鉬、鉭、鋯、銅、鐵、鎢、鉻、鉬、鉿、鈦、釩、鈷、錳、鈰、汞、钚、金、銀、銥、鈀、釔、釕、鑭、 鈰、鐠、釹、钷、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥和鎳中的至少一種金屬M(fèi)的氧化物、氧化 鈮和碳的混合物在氮?dú)夥栈蚝械亩栊詺怏w中進(jìn)行熱處理從而得到金屬碳氮化物的工 序(ia)；和通過將上述金屬碳氮化物在含氧的惰性氣體中進(jìn)行熱處理從而得到包含金屬 碳氮氧化物的催化劑的工序(ii)。(6) 一種包含金屬碳氮氧化物的催化劑的制造方法，其特征在于，包括通過將選 自錫、銦、鉬、鉭、鋯、銅、鐵、鎢、鉻、鉬、鉿、鈦、釩、鈷、錳、鈰、汞、钚、金、銀、銥、鈀、釔、釕、鑭、 鈰、鐠、釹、钷、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥和鎳中的至少一種金屬M(fèi)的氧化物、碳化 鈮和氮化鈮的混合物在惰性氣體中進(jìn)行熱處理從而得到金屬碳氮化物的工序(ib)；和通 過將上述金屬碳氮化物在含氧的惰性氣體中進(jìn)行熱處理從而得到包含金屬碳氮氧化物的 催化劑的工序(ii)。(7) 一種包含金屬碳氮氧化物的催化劑的制造方法，其特征在于，包括通過將 選自錫、銦、鉬、鉭、鋯、銅、鐵、鎢、鉻、鉬、鉿、鈦、釩、鈷、錳、鈰、汞、钚、金、銀、銥、鈀、釔、釕、 鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥和鎳中的至少一種金屬M(fèi)的氧化物、碳 化鈮、氮化鈮和氧化鈮的混合物在惰性氣體中進(jìn)行熱處理從而得到金屬碳氮化物的工序 (ic)；和通過將上述金屬碳氮化物在含氧的惰性氣體中進(jìn)行熱處理從而得到包含金屬碳氮氧化物的催化劑的工序(ii)。(8) 一種包含金屬碳氮氧化物的催化劑的制造方法，其特征在于，包括通過將 含有選自錫、銦、鉬、鉭、鋯、銅、鐵、鎢、鉻、鉬、鉿、鈦、釩、鈷、錳、鈰、汞、钚、金、銀、銥、鈀、 釔、釕、鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥和鎳中的至少一種金屬M(fèi)的化 合物、碳化鈮和氮化鈮的混合物在惰性氣體中進(jìn)行熱處理從而得到金屬碳氮化物的工序 (id)；和通過將上述金屬碳氮化物在含氧的惰性氣體中進(jìn)行熱處理從而得到包含金屬碳氮 氧化物的催化劑的工序(ii)。(9)根據(jù)(5)所述的制造方法，其特征在于，上述工序(ia)中的熱處理的溫度為 600 1800°C的范圍。(10)根據(jù)(6)所述的制造方法，其特征在于，上述工序(ib)中的熱處理的溫度為 600 1800°C的范圍。(11)根據(jù)(7)所述的制造方法，其特征在于，上述工序(ic)中的熱處理的溫度為 600 1800°C的范圍。(12)根據(jù)(8)所述的制造方法，其特征在于，上述工序(id)中的熱處理的溫度為 600 1800°C的范圍。(13)根據(jù)(5) (12)的任一項(xiàng)所述的制造方法，其特征在于，上述工序(ii)中的 熱處理的溫度為400 1400°C的范圍。(14)根據(jù)(5) (13)的任一項(xiàng)所述的制造方法，其特征在于，上述工序(ii)中的 惰性氣體中的氧氣濃度為0. 1 10體積％的范圍。(15)根據(jù)(5) (14)的任一項(xiàng)所述的制造方法，其特征在于，上述工序(ii)中的 惰性氣體含有5體積％以下的范圍的氫氣。(16) 一種燃料電池用催化劑層，其特征在于，含有⑴ ⑷的任一項(xiàng)所述的催化 劑。(17)根據(jù)(16)所述的燃料電池用催化劑層，其特征在于，還含有電子傳導(dǎo)性粒子。(18) 一種電極，是具有燃料電池用催化劑層和多孔質(zhì)支持層的電極，其特征在于， 上述燃料電池用催化劑層是(16)或(17)所述的燃料電池用催化劑層。(19) 一種膜電極接合體(膜電極組件)，是具有陰極和陽極以及配置于上述陰 極和上述陽極之間的電解質(zhì)膜的膜電極接合體，其特征在于，上述陰極和/或上述陽極是 (18)所述的電極。(20) 一種燃料電池，其特征在于，具有(19)所述的膜電極接合體。(21) 一種固體高分子型燃料電池，其特征在于，具有(19)所述的膜電極接合體。本發(fā)明的催化劑在酸性電解質(zhì)中和/或高電位下不腐蝕且穩(wěn)定，具有高的氧還原 能力，并且比鉬廉價(jià)。因此，具有上述催化劑的燃料電池比較廉價(jià)且性能優(yōu)異。


圖1是實(shí)施例1的催化劑⑴的粉末X射線衍射光譜。圖2是實(shí)施例2的催化劑(2)的粉末X射線衍射光譜。圖3是實(shí)施例3的催化劑(3)的粉末X射線衍射光譜。
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圖4是實(shí)施例4的催化劑(4)的粉末X射線衍射光譜。
圖5是實(shí)施例5的催化劑(5)的粉末X射線衍射光譜。
圖6是實(shí)施例6的催化劑(6)的粉末X射線衍射光譜。
圖7是實(shí)施例7的催化劑(7)的粉末X射線衍射光譜。
圖8是實(shí)施例8的催化劑(8)的粉末X射線衍射光譜。
圖9是實(shí)施例9的催化劑(9)的粉末X射線衍射光譜。圖10是實(shí)施例10的催化劑(10)的粉末X射線衍射光譜。
圖11是實(shí)施例11的催化劑(11)的粉末X射線衍射光譜。
圖12是實(shí)施例12的催化劑(13)的粉末X射線衍射光譜。
圖13是實(shí)施例13的催化劑(14)的粉末X射線衍射光譜。
圖14是實(shí)施例13的催化劑(14)的粉末χ射線衍射光譜，是進(jìn)行了峰解析的圖。
圖15是實(shí)施例14的催化劑(15)的粉末X射線衍射光譜。
圖16是實(shí)施例14的催化劑(15)的粉末χ射線衍射光譜，是進(jìn)行了峰解析的圖。
圖17是實(shí)施例15的催化劑(16)的粉末X射線衍射光譜。
圖18是實(shí)施例15的催化劑(16)的粉末χ射線衍射光譜，是進(jìn)行了峰解析的圖。
圖19是實(shí)施例16的催化劑(17)的粉末X射線衍射光譜。
圖20是實(shí)施例16的催化劑(17)的粉末χ射線衍射光譜，是進(jìn)行了峰解析的圖。
圖21是實(shí)施例17的催化劑(18)的粉末X射線衍射光譜。
圖22是實(shí)施例17的催化劑(18)的粉末χ射線衍射光譜，是進(jìn)行了峰解析的圖。
圖23是實(shí)施例18的催化劑(19)的粉末X射線衍射光譜。
圖24是實(shí)施例19的催化劑(20)的粉末X射線衍射光譜。
圖25是實(shí)施例20的催化劑(21)的粉末X射線衍射光譜。圖26是實(shí)施例20的催化劑(21)的粉末X射線衍射光譜中的衍射角2 θ =30° 45°的范圍的放大圖。圖27是實(shí)施例21的催化劑(22)的粉末X射線衍射光譜。圖28是實(shí)施例21的催化劑(22)的粉末X射線衍射光譜中的衍射角2 θ =30° 45°的范圍的放大圖。圖29是實(shí)施例22的催化劑(23)的粉末X射線衍射光譜。圖30是實(shí)施例22的催化劑(23)的粉末X射線衍射光譜中的衍射角2 θ =30° 45°的范圍的放大圖。圖31是實(shí)施例23的催化劑(24)的粉末X射線衍射光譜。圖32是實(shí)施例23的催化劑(24)的粉末X射線衍射光譜中的衍射角2 θ =30° 45°的范圍的放大圖。圖33是實(shí)施例24的催化劑(25)的粉末X射線衍射光譜。圖34是實(shí)施例24的催化劑(25)的粉末X射線衍射光譜中的衍射角2 θ =30° 45°的范圍的放大圖。圖35是實(shí)施例25的催化劑(26)的粉末X射線衍射光譜。圖36是實(shí)施例25的催化劑(26)的粉末X射線衍射光譜中的衍射角2 θ =30° 45°的范圍的放大圖。
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圖37是實(shí)施例26的催化劑(27)的粉末X射線衍射光譜。圖38是實(shí)施例26的催化劑(27)的粉末X射線衍射光譜中的衍射角2 θ =30° 45°的范圍的放大圖。圖39是對(duì)實(shí)施例1的燃料電池用電極(1)的氧還原能力進(jìn)行了評(píng)價(jià)的曲線圖。圖40是對(duì)實(shí)施例2的燃料電池用電極(2)的氧還原能力進(jìn)行了評(píng)價(jià)的曲線圖。圖41是對(duì)實(shí)施例3的燃料電池用電極(3)的氧還原能力進(jìn)行了評(píng)價(jià)的曲線圖。圖42是對(duì)實(shí)施例4的燃料電池用電極(4)的氧還原能力進(jìn)行了評(píng)價(jià)的曲線圖。圖43是對(duì)實(shí)施例5的燃料電池用電極(5)的氧還原能力進(jìn)行了評(píng)價(jià)的曲線圖。圖44是對(duì)實(shí)施例6的燃料電池用電極(6)的氧還原能力進(jìn)行了評(píng)價(jià)的曲線圖。圖45是對(duì)實(shí)施例7的燃料電池用電極(7)的氧還原能力進(jìn)行了評(píng)價(jià)的曲線圖。圖46是對(duì)實(shí)施例8的燃料電池用電極(8)的氧還原能力進(jìn)行了評(píng)價(jià)的曲線圖。圖47是對(duì)實(shí)施例9的燃料電池用電極(9)的氧還原能力進(jìn)行了評(píng)價(jià)的曲線圖。圖48是對(duì)實(shí)施例10的燃料電池用電極(10)的氧還原能力進(jìn)行了評(píng)價(jià)的曲線圖。圖49是對(duì)實(shí)施例11的燃料電池用電極(11)的氧還原能力進(jìn)行了評(píng)價(jià)的曲線圖。圖50是對(duì)比較例1的燃料電池用電極(12)的氧還原能力進(jìn)行了評(píng)價(jià)的曲線圖。圖51是對(duì)實(shí)施例12的燃料電池用電極(13)的氧還原能力進(jìn)行了評(píng)價(jià)的曲線圖。圖52是對(duì)實(shí)施例13的燃料電池用電極(14)的氧還原能力進(jìn)行了評(píng)價(jià)的曲線圖。圖53是對(duì)實(shí)施例14的燃料電池用電極(15)的氧還原能力進(jìn)行了評(píng)價(jià)的曲線圖。圖54是對(duì)實(shí)施例15的燃料電池用電極(16)的氧還原能力進(jìn)行了評(píng)價(jià)的曲線圖。圖55是對(duì)實(shí)施例16的燃料電池用電極(17)的氧還原能力進(jìn)行了評(píng)價(jià)的曲線圖。圖56是對(duì)實(shí)施例17的燃料電池用電極(18)的氧還原能力進(jìn)行了評(píng)價(jià)的曲線圖。圖57是對(duì)實(shí)施例18的燃料電池用電極(19)的氧還原能力進(jìn)行了評(píng)價(jià)的曲線圖。圖58是對(duì)實(shí)施例19的燃料電池用電極(20)的氧還原能力進(jìn)行了評(píng)價(jià)的曲線圖。圖59是對(duì)實(shí)施例20的燃料電池用電極(21)的氧還原能力進(jìn)行了評(píng)價(jià)的曲線圖。圖60是對(duì)實(shí)施例21的燃料電池用電極(22)的氧還原能力進(jìn)行了評(píng)價(jià)的曲線圖。圖61是對(duì)實(shí)施例22的燃料電池用電極(23)的氧還原能力進(jìn)行了評(píng)價(jià)的曲線圖。圖62是對(duì)實(shí)施例23的燃料電池用電極(24)的氧還原能力進(jìn)行了評(píng)價(jià)的曲線圖。圖63是對(duì)實(shí)施例24的燃料電池用電極(25)的氧還原能力進(jìn)行了評(píng)價(jià)的曲線圖。圖64是對(duì)實(shí)施例25的燃料電池用電極(26)的氧還原能力進(jìn)行了評(píng)價(jià)的曲線圖。圖65是對(duì)實(shí)施例26的燃料電池用電極(27)的氧還原能力進(jìn)行了評(píng)價(jià)的曲線圖。圖66是對(duì)比較例2的燃料電池用電極(28)的氧還原能力進(jìn)行了評(píng)價(jià)的曲線圖。圖67是對(duì)比較例3的燃料電池用電極(29)的氧還原能力進(jìn)行了評(píng)價(jià)的曲線圖。
具體實(shí)施例方式〈催化劑〉本發(fā)明的催化劑，其特征在于，包含金屬碳氮氧化物，所述金屬碳氮氧化物含有選 自錫、銦、鉬、鉭、鋯、銅、鐵、鎢、鉻、鉬、鉿、鈦、釩、鈷、錳、鈰、汞、钚、金、銀、銥、鈀、釔、釕、鑭、 鈰、鐠、釹、钷、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥和鎳中的至少一種金屬M(fèi)和鈮。另夕卜，優(yōu)選上述金屬碳氮氧化物的組成式用NbaMbCxNy0z(其中，a、b、X、y、z表示原
8子數(shù)的比，0. 01 彡 a < 1、0 < b 彡 0. 99,0. 01 彡 χ 彡 2,0. 01 彡 y 彡 2,0. 01 彡 ζ 彡 3，a+b =1，并且 x+y+z ( 5。)表示。在上述組成式中，優(yōu)選0.05 < a < 0. 99,0.01彡b < 0. 95 (更優(yōu)選 0. 50 彡 a 彡 0. 99,0. 01 彡 b 彡 0. 50，進(jìn)一步優(yōu)選 0. 80 彡 a 彡 0. 99,0. 01 彡 b 彡 0. 20)、 0. 01 彡 χ 彡 2,0. 01 ^ y ^ 2,0. 05 彡 ζ 彡 3、并且 0. 07 彡 x+y+z 彡 5。當(dāng)各原子數(shù)的比在上述范圍時(shí)，具有氧還原電位變高的傾向，因此優(yōu)選。另外，在本發(fā)明中，在金屬M(fèi)為鉬的情況下，為了抑制價(jià)格高且資源量受限的鉬的 使用量，上述組成式(NbaMbCxNyOz)中的b為0. 50以下，優(yōu)選為0. 20以下。在本發(fā)明中，所謂「含有金屬M(fèi)和鈮的金屬碳氮氧化物」，意指組成式用 NbaMbCxNyOz表示的化合物，或者，包含金屬M(fèi)的氧化物、金屬M(fèi)的碳化物、金屬M(fèi)的氮化物、 金屬M(fèi)的碳氮化物、金屬M(fèi)的碳氧化物、金屬M(fèi)的氮氧化物、鈮的氧化物、鈮的碳化物、鈮的 氮化物、鈮的碳氮化物、鈮的碳氧化物、鈮的氮氧化物、含有金屬M(fèi)和鈮的氧化物、含有金屬 M和鈮的碳化物、含有金屬M(fèi)和鈮的氮化物、含有金屬M(fèi)和鈮的碳氮化物、含有金屬M(fèi)和鈮 的碳氧化物、含有金屬M(fèi)和鈮的氮氧化物等、且組成式作為整體用NbaMbCxNyOz表示的混合 物(其中，無論含有還是不含有用NbaMbCxNyOz表示的化合物都可以。)，或者該兩方。其中， 當(dāng)含有具有氧缺陷的Nb12O29等的鈮的氧化物時(shí)，所得到的催化劑的氧還原電位有變高的傾 向，因此優(yōu)選。另外，優(yōu)選在由粉末X射線衍射法(Cu-Κα射線)測定了上述化合物時(shí)，在衍射 角2Θ =33° 43°之間觀測到2個(gè)以上的衍射線峰。當(dāng)觀測到2個(gè)以上的衍射線峰時(shí)， 所得到的催化劑的氧還原電位有變高的傾向，從該點(diǎn)來看是優(yōu)選的。所謂衍射線峰，是指在對(duì)試樣(結(jié)晶質(zhì))以各種角度照射了 X射線的情況下，以特 異的衍射角度以及衍射強(qiáng)度得到的峰。在本發(fā)明中，將在信號(hào)(S)與噪音(N)的比(S/N) 為2以上時(shí)能夠檢測出的信號(hào)作為一個(gè)衍射線峰看待。在此，噪音(N)為基線的寬度。作為X射線衍射法的測定裝置，例如可使用粉末X射線解析裝置1J另” RAD-RX 來進(jìn)行，作為其測定條件為x射線輸出(Cu-κα) :50kV、180mA、掃描軸θ/2 θ、測定范圍 (2 θ ) 10° 89. 98°、測定模式FT、讀取寬度0. 02°、取樣時(shí)間0. 70秒、DS、SS、RS 0.5°、0. 5°、0. 15mm、測角儀半徑185mm。另外，優(yōu)選上述金屬碳氮氧化物是由幾個(gè)相組成的混合物，在由粉末X射線衍射 法(Cu-K α射線)測定了上述金屬碳氮氧化物時(shí)，觀測到來源于Nb12O29的峰。除此以外，也 可以觀測到來源于NbO、NbO2, Nb2O5, Nb25O62, Nb47O116, Nb22O54等氧化物的峰。上述金屬碳氮氧化物的結(jié)構(gòu)不清楚，但認(rèn)為在上述金屬碳氮氧化物中存在由具有 氧缺陷的Nb12O29等的氧化物構(gòu)成的相。通常，單獨(dú)的Nb12O29不呈現(xiàn)高的氧還原能力，但由 于上述金屬碳氮氧化物存在由具有氧缺陷的Nb12O29等的氧化物構(gòu)成的相，因此本發(fā)明者們 推定最終得到的催化劑具有高的氧還原能力。在上述金屬碳氮氧化物中，若將具有氧缺陷的Nb12O29作為一個(gè)單元，則認(rèn)為在各 單元間的Nb和Nb之間氧進(jìn)行橋配位(Nb-O-O-Nb)。雖然氧還原能力的呈現(xiàn)的機(jī)理不清楚， 但認(rèn)為參與上述橋配位(Nb-O-O-Nb)的Nb成為活性點(diǎn)，從而呈現(xiàn)氧還原能力。當(dāng)具有氧缺 陷的Nb12O29按各單元重疊時(shí)，單元間的Nb和Nb的結(jié)合距離變短。認(rèn)為該結(jié)合距離短的部 分越多則氧還原能力越高。另外推定，通過使碳或氮介在于該單元，Nb周邊的電子密度發(fā)
9生變化，催化劑活性提高。另外，雖然也可推定通過碳、氮的介在而使電子傳導(dǎo)性提高，但性 能提高的原因不明確。本發(fā)明中使用的催化劑的按照下述測定法(A)測定的氧還原開始電位，以可逆氫 電極為基準(zhǔn)優(yōu)選為0. 5V (相對(duì)于NHE (vs. NHE))以上。[測定法(A):將催化劑和碳加到溶劑中，使得分散在作為電子傳導(dǎo)性粒子的碳中的催化劑為1 質(zhì)量％，利用超聲波攪拌，得到懸浮液。再者，作為碳源，使用炭黑(比表面積100 300m2/ g)(例如卜公司制XC-72)，進(jìn)行分散使得催化劑和碳按質(zhì)量比計(jì)為95 5。另外， 作為溶劑使用異丙醇水(質(zhì)量比)=2 1的溶劑。一邊施加超聲波一邊取上述懸浮液30 μ 1，迅速滴加到玻碳電極(直徑5.2mm) 上，在120°C干燥1小時(shí)。通過進(jìn)行干燥在玻碳電極上形成含有催化劑的燃料電池用催化劑層。接著，再向上述燃料電池用催化劑層上滴加10μ 1的由純水將Nafion(杜邦公司 5% Nafion溶液(DE521))稀釋至10倍而成的溶液。將其在120°C干燥1小時(shí)。使用這樣地得到的電極，在氧氣氛以及氮?dú)夥障?，?. 5mol/dm3的硫酸溶液中、在 30°C的溫度下，以相同濃度的硫酸溶液中的可逆氫電極為參照電極，以5mV/秒的電位掃描 速度進(jìn)行極化，由此測定了電流-電位曲線，將此時(shí)的在氧氣氛下的還原電流和在氮?dú)夥?下的還原電流開始出現(xiàn)0.2 μ A/cm2以上的差的電位作為氧還原開始電位。]當(dāng)上述氧還原開始電位不到0.7V(vs. NHE)時(shí)，在將上述催化劑作為燃料電池的 陰極用催化劑使用時(shí)，有時(shí)產(chǎn)生過氧化氫。另外，氧還原開始電位為0.85V(vs. NHE)以上 時(shí)，由于很好地將氧還原，因此優(yōu)選。另外，氧還原開始電位越高越好，沒有特別的上限，但 氧還原開始電位的上限為理論值的1. 23V(vs. NHE)。使用上述催化劑形成的本發(fā)明的燃料電池用催化劑層，優(yōu)選在酸性電解質(zhì)中在 0. 4V(vs. NHE)以上的電位下使用，電位的上限由電極的穩(wěn)定性決定，能夠使用直到產(chǎn)生氧 的電位即大約1. 23V(vs. NHE)。該電位不到0. 4V(vs. NHE)的場合，從化合物的穩(wěn)定性的觀點(diǎn)考慮完全沒有問題， 但不能夠很好地將氧進(jìn)行還原，缺乏作為燃料電池中所含的膜電極接合體的燃料電池用催 化劑層的有用性?！创呋瘎┑闹圃旆椒ā瞪鲜龃呋瘎┑闹圃旆椒]有特別的限定，例如可舉出包括下述工序的制造方法 通過將含有選自錫、銦、鉬、鉭、鋯、銅、鐵、鎢、鉻、鉬、鉿、鈦、釩、鈷、錳、鈰、汞、钚、金、銀、銥、 鈀、釔、釕、鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥和鎳中的至少一種金屬M(fèi)和 鈮的金屬碳氮化物在含有氧的惰性氣體中進(jìn)行熱處理，得到含有選自錫、銦、鉬、鉭、鋯、銅、 鐵、鎢、鉻、鉬、鉿、鈦、釩、鈷、錳、鈰、汞、钚、金、銀、銥、鈀、釔、釕、鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪、 釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥和鎳中的至少一種金屬M(fèi)和鈮的金屬碳氮氧化物。作為得到上述工序所使用的上述金屬碳氮化物的方法，可舉出通過將上述金屬 M的氧化物、氧化鈮和碳的混合物在氮?dú)夥栈蚝械亩栊詺怏w中進(jìn)行熱處理，來制造金屬 碳氮化物的方法(I)；通過將上述金屬M(fèi)的氧化物、碳化鈮和氮化鈮的混合物在氮?dú)獾鹊亩?性氣體中進(jìn)行熱處理，來制造金屬碳氮化物的方法(II )；或者，通過將上述金屬M(fèi)的氧化物、碳化鈮、氮化鈮和氧化鈮的混合物在氮?dú)獾鹊亩栊詺怏w中進(jìn)行熱處理，來制造金屬碳氮 化物的方法(III)；或者，通過將含有上述金屬M(fèi)的化合物(例如有機(jī)酸鹽、氯化物、碳化 物、氮化物、絡(luò)合物等)、碳化鈮和氮化鈮的混合物在氮?dú)獾鹊亩栊詺怏w中進(jìn)行熱處理，來制 造金屬碳氮化物的方法(IV)等。另外，如果能夠得到上述金屬碳氮化物，則作為原料沒有 特別的限制，例如，能夠?qū)⑸鲜鲋圃旆椒?I) (IV)中的原料、其他的原料組合來使用。也 可以是通過將這樣組合的混合物在氮?dú)獾鹊亩栊詺怏w中進(jìn)行熱處理，來制造金屬碳氮化物 的方法(V)。[制造方法(I)]制造方法(I)是通過將上述金屬M(fèi)的氧化物、氧化鈮和碳的混合物在氮?dú)夥栈蚝?有氮的惰性氣體中進(jìn)行熱處理來制造金屬碳氮化物的方法。制造金屬碳氮化物時(shí)的熱處理的溫度為600°C 1800°C的范圍，優(yōu)選800 1600°C的范圍。上述熱處理溫度在上述范圍內(nèi)時(shí)，結(jié)晶性和均一性良好，從該點(diǎn)來看是優(yōu)選 的。上述熱處理溫度小于600°C時(shí)，具有結(jié)晶性差、均一性差的傾向，當(dāng)為1800°C以上時(shí)，有 容易燒結(jié)的傾向。作為原料的金屬M(fèi)的氧化物，可舉出氧化錫、氧化銦、氧化鉬、氧化鉭、氧化鋯、氧 化銅、氧化鐵、氧化鎢、氧化鉻、氧化鉬、氧化鉿、氧化鈦、氧化釩、氧化鈷、氧化錳、氧化鈰、氧 化汞、氧化钚、氧化金、氧化銀、氧化銥、氧化鈀、氧化釔、氧化釕、氧化鑭、氧化鈰、氧化鐠、氧 化釹、氧化钷、氧化釤、氧化銪、氧化釓、氧化鋱、氧化鏑、氧化鈥、氧化鉺、氧化銩、氧化鐿、氧
化镥和氧化鎳等。金屬M(fèi)的氧化物可使用1種以上。作為原料的氧化鈮，可舉出NbO、NbO2和Nb2O5等。作為原料的碳，可舉出碳、炭黑、石墨(graphites)、黑鉛(black leads)、活性炭、 碳納米管、碳納米纖維、碳納米角(carbon nanohorns)、富勒烯。當(dāng)碳的粉末的粒徑更小時(shí)， 比表面積變大，與氧化物的反應(yīng)變得容易進(jìn)行，因此優(yōu)選。例如可優(yōu)選使用炭黑(比表面 積100 300m2/g，例如矢^ ”卜社制XC-72)等。不論使用上述哪種的原料，通過將由上述金屬M(fèi)的氧化物、氧化鈮和碳得到的金 屬碳氮化物在含氧的惰性氣體中進(jìn)行熱處理而得到的包含金屬碳氮氧化物的催化劑，氧還 原開始電位高，活性高。若控制上述金屬M(fèi)的氧化物、氧化鈮和碳的配合量(摩爾比)，則可得到適當(dāng)?shù)慕?屬碳氮化物。上述配合量(摩爾比)，通常相對(duì)于氧化鈮1摩爾，上述金屬M(fèi)的氧化物為0. 01 10摩爾、碳為1 10摩爾，優(yōu)選相對(duì)于氧化鈮1摩爾，上述金屬M(fèi)的氧化物為0. 01 4摩 爾、碳為2 6摩爾。當(dāng)使用以滿足上述范圍的配合摩爾比制作的金屬碳氮化物時(shí)，具有可 得到氧還原開始電位高、活性高的金屬碳氮氧化物的傾向。[制造方法(II)]制造方法(II)是通過將上述金屬M(fèi)的氧化物、碳化鈮和氮化鈮的混合物在氮?dú)獾?的惰性氣體中進(jìn)行熱處理來制造金屬碳氮化物的方法。制造金屬碳氮化物時(shí)的熱處理的溫度為600°C 1800°C的范圍，優(yōu)選800 1600°C的范圍。上述熱處理溫度在上述范圍內(nèi)時(shí)，結(jié)晶性和均一性良好，從該點(diǎn)來看是優(yōu)選 的。上述熱處理溫度小于600°C時(shí)，具有結(jié)晶性變差、均一性變差的傾向，當(dāng)為1800°C以上時(shí)，具有容易燒結(jié)的傾向。作為原料，使用上述金屬M(fèi)的氧化物、碳化鈮和氮化鈮。作為原料的金屬M(fèi)的氧化物，可舉出氧化錫、氧化銦、氧化鉬、氧化鉭、氧化鋯、氧 化銅、氧化鐵、氧化鎢、氧化鉻、氧化鉬、氧化鉿、氧化鈦、氧化釩、氧化鈷、氧化錳、氧化鈰、氧 化汞、氧化钚、氧化金、氧化銀、氧化銥、氧化鈀、氧化釔、氧化釕、氧化鑭、氧化鈰、氧化鐠、氧 化釹、氧化钷、氧化釤、氧化銪、氧化釓、氧化鋱、氧化鏑、氧化鈥、氧化鉺、氧化銩、氧化鐿、氧
化镥和氧化鎳等。金屬M(fèi)的氧化物可以使用1種以上。作為原料的碳化鈮，可舉出NbC等。作為原料的氮化鈮，可舉出NbN等。不論使用上述哪種的原料，通過將由上述金屬M(fèi)的氧化物、碳化鈮和氮化鈮得到 的金屬碳氮化物在含氧的惰性氣體中進(jìn)行熱處理而得到的包含金屬碳氮氧化物的催化劑， 氧還原開始電位高，活性高。若控制上述金屬M(fèi)的氧化物、碳化鈮和氮化鈮的配合量(摩爾比)，則可得到適當(dāng) 的金屬碳氮化物。上述配合量(摩爾比)，通常相對(duì)于氮化鈮(NbN)I摩爾，碳化鈮(NbC)為 0. 01 500摩爾、上述金屬M(fèi)的氧化物為0. 01 50摩爾，優(yōu)選相對(duì)于氮化鈮(NbN) 1摩 爾，碳化鈮(NbC)為0. 1 300摩爾、上述金屬M(fèi)的氧化物為0. 1 30摩爾。當(dāng)使用以滿 足上述范圍的配合摩爾比制作的金屬碳氮化物時(shí)，具有可得到氧還原開始電位高、活性高 的金屬碳氮氧化物的傾向。[制造方法(III)]制造方法(III)是通過將上述金屬M(fèi)的氧化物、碳化鈮、氮化鈮和氧化鈮的混合物 在氮?dú)獾鹊亩栊詺怏w中進(jìn)行熱處理來制造金屬碳氮化物的方法。制造金屬碳氮化物時(shí)的熱處理的溫度為600°C 1800°C的范圍，優(yōu)選800 1600°C的范圍。上述熱處理溫度在上述范圍內(nèi)時(shí)，結(jié)晶性和均一性良好，從該點(diǎn)來看是優(yōu)選 的。上述熱處理溫度小于600°C時(shí)，具有結(jié)晶性變差、均一性變差的傾向，當(dāng)為1800°C以上 時(shí)具有變得容易燒結(jié)的傾向。作為原料，使用上述金屬M(fèi)的氧化物、碳化鈮、氮化鈮和氧化鈮。作為原料的金屬M(fèi)的氧化物，可舉出氧化錫、氧化銦、氧化鉬、氧化鉭、氧化鋯、氧 化銅、氧化鐵、氧化鎢、氧化鉻、氧化鉬、氧化鉿、氧化鈦、氧化釩、氧化鈷、氧化錳、氧化鈰、氧 化汞、氧化钚、氧化金、氧化銀、氧化銥、氧化鈀、氧化釔、氧化釕、氧化鑭、氧化鈰、氧化鐠、氧 化釹、氧化钷、氧化釤、氧化銪、氧化釓、氧化鋱、氧化鏑、氧化鈥、氧化鉺、氧化銩、氧化鐿、氧 化镥和氧化鎳等。金屬M(fèi)的氧化物可使用1種以上。作為原料的碳化鈮，可舉出NbC等。作為原料的氮化鈮，可舉出NbN等。作為原料的氧化鈮，可舉出NbO、NbO2和Nb2O5等。不論使用上述哪種原料，通過將由上述金屬M(fèi)的氧化物、碳化鈮、氮化鈮和氧化鈮 得到的金屬碳氮化物在含氧的惰性氣體中進(jìn)行熱處理而得到的包含金屬碳氮氧化物的催 化劑，氧還原開始電位高、活性高。若控制上述金屬M(fèi)的氧化物、碳化鈮、氮化鈮和氧化鈮的配合量(摩爾比)，則可得 到適當(dāng)?shù)慕饘偬嫉?。上述配合?摩爾比)，通常相對(duì)于氮化鈮(NbN)I摩爾，碳化鈮
12(NbC)為0. 01 500摩爾、上述金屬M(fèi)的氧化物和氧化鈮合計(jì)為0. 01 50摩爾，優(yōu)選相 對(duì)于氮化鈮(NbN) 1摩爾，碳化鈮(NbC)為0. 1 300摩爾、上述金屬M(fèi)的氧化物和氧化鈮 合計(jì)為0. 1 30摩爾。當(dāng)使用以滿足上述范圍的配合摩爾比制作的金屬碳氮化物時(shí)，具有 可得到氧還原開始電位高、活性高的金屬碳氮氧化物的傾向。[制造方法(IV)]制造方法(IV)是通過將含有上述金屬M(fèi)的化合物、碳化鈮和氮化鈮的混合物在氮 氣等的惰性氣體中進(jìn)行熱處理來制造金屬碳氮化物的方法。制造金屬碳氮化物時(shí)的熱處理的溫度為600°C 1800°C的范圍，優(yōu)選800 1600°C的范圍。上述熱處理溫度在上述范圍內(nèi)時(shí)，結(jié)晶性和均一性良好，從該點(diǎn)來看是優(yōu)選 的。上述熱處理溫度小于600°C時(shí)，具有結(jié)晶性變差、均一性變差的傾向，當(dāng)為1800°C以上 時(shí)具有變得容易燒結(jié)的傾向。作為原料，使用含有上述金屬M(fèi)的化合物、碳化鈮和氮化鈮。作為原料的含有金屬M(fèi)的化合物，可舉出錫、銦、鉬、鉭、鋯、銅、鐵、鎢、鉻、鉬、鉿、 鈦、釩、鈷、錳、鈰、汞、钚、金、銀、銥、鈀、釔、釕、鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、
銩、鐿、镥或鎳等的有機(jī)酸鹽、碳酸鹽、氯化物、有機(jī)絡(luò)合物、碳化物、氮化物等。含有金屬M(fèi) 的化合物可使用1種以上。作為原料的碳化鈮，可舉出NbC等。作為原料的氮化鈮，可舉出NbN等。不論使用上述哪種原料，通過將由含有上述金屬M(fèi)的化合物、碳化鈮和氮化鈮得 到的金屬碳氮化物在含氧的惰性氣體中進(jìn)行熱處理而得到的包含金屬碳氮氧化物的催化 劑，氧還原開始電位高、活性高。若控制含有上述金屬M(fèi)的化合物、碳化鈮和氮化鈮的配合量(摩爾比)，則可得 到適當(dāng)?shù)慕饘偬嫉铩Ｉ鲜雠浜狭?摩爾比)，通常相對(duì)于氮化鈮(NbN)I摩爾，碳化鈮 (NbC)為0. 01 500摩爾、含有上述金屬M(fèi)的化合物為0. 001 50摩爾，優(yōu)選相對(duì)于氮 化鈮(NbN) 1摩爾，碳化鈮(NbC)為0. 1 300摩爾、含有上述金屬M(fèi)的化合物為0. 01 30 摩爾。當(dāng)使用以滿足上述范圍的配合摩爾比制作的金屬碳氮化物時(shí)，具有可得到氧還原開 始電位高、活性高的金屬碳氮氧化物的傾向。[制造方法(V)]如果能夠得到上述金屬碳氮化物，則作為原料沒有特別的限制，可將上述制造方 法(I) (IV)中的原料、其他的原料各種各樣地組合來使用。制造方法(V)是通過將上述制造方法(I) (IV)中的原料的組合以外的原料混 合物在氮?dú)獾鹊亩栊詺怏w中進(jìn)行熱處理來制造金屬碳氮化物的方法。制造金屬碳氮化物時(shí)的熱處理的溫度為600°C 1800°C的范圍，優(yōu)選800 1600°C的范圍。上述熱處理溫度在上述范圍內(nèi)時(shí)，結(jié)晶性和均一性良好，從該點(diǎn)來看是優(yōu)選 的。上述熱處理溫度小于600°C時(shí)，具有結(jié)晶性變差、均一性變差的傾向，當(dāng)為1800°C以上 時(shí)具有變得容易燒結(jié)的傾向作為原料，例如，可將對(duì)含有上述金屬M(fèi)的化合物、碳化鈮、氮化鈮、氧化鈮、鈮前 體或碳等各種各樣地組合而成的混合物作為原料混合物而使用。作為原料的含有金屬M(fèi)的化合物，可舉出錫、銦、鉬、鉭、鋯、銅、鐵、鎢、鉻、鉬、鉿、
13鈦、釩、鈷、錳、鈰、汞、钚、金、銀、銥、鈀、釔、釕、鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、
銩、鐿、镥或鎳等的有機(jī)酸鹽、碳酸鹽、氯化物、有機(jī)絡(luò)合物、碳化物、氮化物、前體等。含有金 屬M(fèi)的化合物可使用1種以上。作為原料的碳化鈮，可舉出NbC等。作為原料的氮化鈮，可舉出NbN等。作為原料的氧化鈮，可舉出NbO、NbO2和Nb2O5等。作為鈮前體，可舉出鈮的、有機(jī)酸鹽、碳酸鹽、氯化物、有機(jī)絡(luò)合物、碳化物、氮化 物、烷氧基化合物等。作為原料的碳，可舉出碳、炭黑、石墨(graphites)、黑鉛(black leads)、活性炭、 碳納米管、碳納米纖維、碳納米角(carbon nanohorns)、富勒烯。當(dāng)碳的粉末的粒徑更小時(shí)， 比表面積變大，與氧化物的反應(yīng)變得容易進(jìn)行，因此優(yōu)選。例如可優(yōu)選使用炭黑(比表面 積100 300m2/g，例如矢^ ”卜社制XC-72)等。不論使用上述哪種的原料，通過將得到的金屬碳氮化物在含氧的惰性氣體中進(jìn)行 熱處理而得到的包含金屬碳氮氧化物的催化劑，氧還原開始電位高，活性高。例如，若控制含有上述金屬M(fèi)的化合物、碳化鈮和氮化鈮的配合量(摩爾比)，則可 得到適當(dāng)?shù)慕饘偬嫉?。上述配合?摩爾比)，通常相對(duì)于氮化鈮(NbN)I摩爾，碳化 鈮(NbC)為0. 01 500摩爾、含有上述金屬M(fèi)的化合物為0. 001 50摩爾，優(yōu)選相對(duì)于 氮化鈮(NbN) 1摩爾，碳化鈮(NbC)為0. 1 300摩爾、含有上述金屬M(fèi)的化合物為0. 01 30摩爾。當(dāng)使用以滿足上述范圍的配合摩爾比制作的金屬碳氮化物時(shí)，具有可得到氧還原 開始電位高、活性高的金屬碳氮氧化物的傾向。(金屬碳氮氧化物的制造工序)接著，對(duì)通過將由上述制造方法(I) (V)得到的金屬碳氮化物在含氧的惰性氣 體中進(jìn)行熱處理從而得到金屬碳氮氧化物的工序進(jìn)行說明。作為上述惰性氣體，可舉出氮、氦氣、氖氣、氬氣、氪氣、氙氣或氡氣。氮?dú)?、氬氣?氦氣從比較容易購得的方面來看是特別優(yōu)選的。上述惰性氣體中的氧氣的濃度，依賴于熱處理時(shí)間和熱處理溫度，但優(yōu)選為 0. 1 10體積％，特別優(yōu)選為0. 5 5體積％。上述氧氣的濃度在上述范圍內(nèi)時(shí)，從形成均 一的碳氮氧化物方面看是優(yōu)選的。另外，上述氧氣的濃度小于0. 1體積％時(shí)，有成為未氧化 狀態(tài)的傾向，而超過10體積％時(shí)，有氧化過于進(jìn)行的傾向。優(yōu)選在上述惰性氣體中含有5體積％以下的范圍的氫氣。該氫氣含有量更優(yōu)選 為0. 01 4體積％，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 1 4體積％。另外，本發(fā)明中的體積％是標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài) 下的值。該工序中的熱處理的溫度通常為400 1400°C的范圍，優(yōu)選600 1200°C的范 圍。上述熱處理溫度在上述范圍內(nèi)時(shí)，從形成均一的金屬碳氮氧化物方面來看是優(yōu)選的。上 述熱處理溫度小于400°C時(shí)，具有未進(jìn)行氧化的傾向，而為1400°C以上時(shí)，氧化過于進(jìn)行， 具有結(jié)晶生長的傾向。作為該工序中的熱處理方法，可舉出靜置法、攪拌法、落下法、粉末捕捉法等。所謂落下法，是一邊在感應(yīng)爐中流通含有微量的氧氣的惰性氣體，一邊將爐子加 熱到規(guī)定的熱處理溫度，在該溫度保持熱平衡后，使金屬碳氮化物落下到作為爐的加熱區(qū)
14域的坩堝中進(jìn)行熱處理的方法。在落下法的情況下，能夠?qū)⒔饘偬嫉锏牧Ｗ拥哪垡?及生長抑制在最小限度，從該點(diǎn)出發(fā)是優(yōu)選的。所謂粉末捕捉法，是在含有微量的氧氣的惰性氣體氣氛中，使金屬碳氮化物成為 飛沫而浮游，將金屬碳氮化物捕捉到保持在規(guī)定的熱處理溫度的垂直的管狀爐中進(jìn)行熱處 理的方法。在落下法的情況下，金屬碳氮化物的熱處理時(shí)間通常為0. 5 10分，優(yōu)選為 0. 5 3分。上述熱處理時(shí)間在上述范圍內(nèi)時(shí)，具有可形成均一的金屬碳氮氧化物的傾向， 因此優(yōu)選。上述熱處理時(shí)間小于0. 5分時(shí)，具有部分地形成金屬碳氮氧化物的傾向，當(dāng)超過 10分鐘時(shí)，具有氧化過于進(jìn)行的傾向。在粉末捕捉法的情況下，金屬碳氮化物的熱處理時(shí)間為0.2秒 1分，優(yōu)選為 0. 2 10秒。上述熱處理時(shí)間在上述范圍內(nèi)時(shí)，具有可形成均一的金屬碳氮氧化物的傾向， 因此優(yōu)選。上述熱處理時(shí)間小于0. 2秒時(shí)，具有部分地形成金屬碳氮氧化物的傾向，當(dāng)超過 1分鐘時(shí)，具有氧化過于進(jìn)行的傾向。在管狀爐中進(jìn)行的情況下，金屬碳氮化物的熱處理時(shí) 間為0. 1 10小時(shí)，優(yōu)選為0. 5小時(shí) 5小時(shí)。上述熱處理時(shí)間在上述范圍內(nèi)時(shí)，具有可 形成均一的金屬碳氮氧化物的傾向，因此優(yōu)選。上述熱處理時(shí)間小于0. 1小時(shí)時(shí)，具有部分 地形成金屬碳氮氧化物的傾向，當(dāng)超過10小時(shí)時(shí)，具有氧化過于進(jìn)行的傾向。作為本發(fā)明的催化劑，可以原樣地使用由上述的制造方法等得到的金屬碳氮氧化 物，但也可以使用將得到的金屬碳氮氧化物進(jìn)一步破碎而形成為更微細(xì)的粉末的物質(zhì)。作為將金屬碳氮氧化物破碎的方法，例如可舉出使用輥轉(zhuǎn)動(dòng)磨機(jī)、球磨機(jī)、介質(zhì)攪 拌磨機(jī)、氣流粉碎機(jī)、乳缽、槽式碎解機(jī)進(jìn)行的方法等，從能夠使金屬碳氮氧化物成為更微 細(xì)顆粒的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選使用氣流粉碎機(jī)的方法，從少量處理容易的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選使用乳 缽的方法。〈用途〉本發(fā)明的催化劑能夠作為替代鉬催化劑的催化劑使用。例如，能夠作為燃料電池用催化劑、排氣處理用催化劑或有機(jī)合成用催化劑使用。本發(fā)明的燃料電池用催化劑層，其特征在于，含有上述催化劑。 燃料電池用催化劑層有陽極催化劑層、陰極催化劑層，但上述催化劑在任一催化 劑層中都可使用。上述催化劑由于耐久性優(yōu)異、氧還原能力大，因此優(yōu)選用于陰極催化劑層 中。優(yōu)選在本發(fā)明的燃料電池用催化劑層還含有電子傳導(dǎo)性粒子。在含有上述催化劑 的燃料電池用催化劑層還含有電子傳導(dǎo)性粒子的情況下，能夠更加提高還原電流。認(rèn)為由 于電子傳導(dǎo)性粒子能夠使上述催化劑中產(chǎn)生用于誘發(fā)電化學(xué)反應(yīng)的電觸點(diǎn)，因此提高還原 電流。上述電子傳導(dǎo)性粒子通?？勺鳛榇呋瘎┑妮d體使用。作為構(gòu)成電子傳導(dǎo)性粒子的材料，可舉出碳、導(dǎo)電性高分子、導(dǎo)電性陶瓷、金屬或 者氧化鎢或氧化銥等的導(dǎo)電性無機(jī)氧化物，可以將它們單獨(dú)使用或組合使用。尤其是優(yōu)選 單獨(dú)的比表面積大的碳粒子或者比表面積大的碳粒子與其他的電子傳導(dǎo)性粒子的混合物。 即，作為燃料電池用催化劑層，優(yōu)選含有上述催化劑和比表面積大的碳粒子。作為碳，可使用炭黑、石墨、黑鉛、活性炭、碳納米管、碳納米纖維、碳納米角、富勒
15烯等。碳的粒徑過小時(shí)難以形成電子傳導(dǎo)通路，而過大時(shí)存在燃料電池用催化劑層的氣體 擴(kuò)散性降低、催化劑的利用率降低的傾向，因此優(yōu)選是10 IOOOnm的范圍，更優(yōu)選是10 IOOnm的范圍。在構(gòu)成電子傳導(dǎo)性粒子的材料為碳的場合，上述催化劑與碳的質(zhì)量比(催化劑 電子傳導(dǎo)性粒子)優(yōu)選是4 1 1000 1。作為導(dǎo)電性高分子，沒有特別的限定，例如可舉出聚乙炔、聚對(duì)亞苯基 (poly-p-phenylene)、聚苯胺、聚烷基苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚吲哚、聚-1，5-二氨基蒽醌、 聚氨基二苯基(polyaminodiphenyl)、聚(鄰亞苯基二胺)、聚(喹啉鐺)鹽、聚吡啶、聚喹 喔啉、聚苯基喹喔啉等。其中，優(yōu)選聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩，更優(yōu)選聚吡咯。作為高分子電解質(zhì)，只要是在燃料電池用催化劑層中一般所使用的高分子電解質(zhì) 則沒有特別的限定。具體地可舉出具有磺酸基的全氟碳聚合物(例如，Nafon(杜邦公司 5% Nafion溶液(DE521))等)、具有磺酸基的烴系高分子化合物、摻雜有磷酸等無機(jī)酸的 高分子化合物、一部分被質(zhì)子傳導(dǎo)性的官能團(tuán)取代了的有機(jī)/無機(jī)雜化聚合物、使高分子 基質(zhì)中浸有磷酸溶液和/或硫酸溶液的質(zhì)子傳導(dǎo)體等。其中，優(yōu)選Nafion(杜邦公司5% Nafion 溶液(DE521))。本發(fā)明的燃料電池用催化劑層，在陽極催化劑層或陰極催化劑層的任一個(gè)中都能 使用。本發(fā)明的燃料電池用催化劑層，由于含有具有高的氧還原能力、即使是在酸性電解質(zhì) 中在高電位下也難以腐蝕的催化劑，因此作為設(shè)置于燃料電池的陰極上的催化劑層(陰極 用催化劑層)是有用的。尤其是很適合用于在固體高分子型燃料電池具備的膜電極接合體 的陰極上設(shè)置的催化劑層。作為使上述催化劑分散在作為載體的上述電子傳導(dǎo)性粒子上的方法，可舉出氣流 分散、液中分散等的方法。液中分散能夠在燃料電池用催化劑層形成工序中使用將催化劑 和電子傳導(dǎo)性粒子分散在溶劑中而成的漿液，因此優(yōu)選。作為液中分散，可舉出使用銳孔收 縮流的方法、使用旋轉(zhuǎn)剪切流的方法或使用超聲波的方法等。在進(jìn)行液中分散時(shí)，所使用的 溶劑，只要是不浸蝕催化劑和電子傳導(dǎo)性粒子、并能夠進(jìn)行分散的溶劑就沒有特別的限制， 但一般使用揮發(fā)性的液體有機(jī)溶劑或水等。另外，在使催化劑分散在上述電子傳導(dǎo)性粒子上時(shí)，還可以同時(shí)地使上述電解質(zhì) 和分散劑分散。作為燃料電池用催化劑層的形成方法，沒有特別的限制，例如可舉出將含有上述 催化劑、電子傳導(dǎo)性粒子和電解質(zhì)的懸浮液涂布在后述的電解質(zhì)膜或氣體擴(kuò)散層上的方 法。作為上述涂布的方法，可舉出浸漬法、網(wǎng)版印刷法、輥涂法、噴涂法等。另外，還可舉出 采用涂布法或過濾法將含有上述催化劑、電子傳導(dǎo)性粒子和電解質(zhì)的懸浮液在基材上形成 燃料電池用催化劑層后，采用轉(zhuǎn)印法在電解質(zhì)膜上形成燃料電池用催化劑層的方法。本發(fā)明的電極，其特征在于，具有上述燃料電池用催化劑層和多孔質(zhì)支持層。本發(fā)明的電極，在陰極或陽極的任一種電極中都可使用。本發(fā)明的電極由于耐久 性優(yōu)異、催化能力大，因此當(dāng)用于陰極時(shí)更發(fā)揮出效果。所謂多孔質(zhì)支持層是將氣體擴(kuò)散的層(以下也記為「氣體擴(kuò)散層」。)，作為氣體擴(kuò) 散層，只要是具有電子傳導(dǎo)性、氣體的擴(kuò)散性高、耐腐蝕性高的氣體擴(kuò)散層則可以是任意的 層，但一般可以使用碳紙(復(fù)寫紙)、碳布等的碳系多孔質(zhì)材料、為了輕量化而被覆有不銹鋼、耐腐蝕材料的鋁箔。本發(fā)明的膜電極接合體，是具有陰極和陽極以及配置在上述陰極和上述陽極之間 的電解質(zhì)膜的膜電極接合體，其特征在于，上述陰極和/或上述陽極是上述電極。作為電解質(zhì)膜，一般地可以使用例如使用了全氟磺酸系的電解質(zhì)膜或烴系電解質(zhì) 膜等，但也可以使用使高分子微多孔膜含浸有液體電解質(zhì)的膜或使多孔質(zhì)體中填充有高分 子電解質(zhì)的膜等。另外，本發(fā)明的燃料電池，其特征在于，具有上述膜電極接合體。燃料電池的電極反應(yīng)在所謂的3相界面(電解質(zhì)_電極催化劑_反應(yīng)氣體)發(fā) 生，燃料電池根據(jù)所使用的電解質(zhì)等的不同分成數(shù)種，有熔融碳酸鹽型(MCFC)、磷酸型 (PAFC)、固體氧化物型(SOFC)、固體高分子型(PEFC)等。其中優(yōu)選本發(fā)明的膜電極接合體 在固體高分子型燃料電池中使用。
實(shí)施例以下通過實(shí)施例更詳細(xì)地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。另外，實(shí)施例以及比較例中的各種測定采用下述的方法進(jìn)行。[分析方法]1.粉末X射線衍射使用理學(xué)電機(jī)株式會(huì)社制的口一夕7 ^ ？夕7和PANalytical制的X，Pert Pro 進(jìn)行了試樣的粉末X射線衍射。各試樣的粉末X射線衍射中的衍射線峰的條數(shù)，是將信號(hào)⑶和噪音(N)的比(S/ N)為2以上時(shí)可檢測出的信號(hào)作為1個(gè)峰看待來計(jì)數(shù)。另外，噪音(N)為基線的寬度。2.元素分析碳稱取試樣約0. Ig,用堀場制作所制的EMIA-110進(jìn)行測定。氮和氧稱取試樣約0. Ig,封入到Ni-Cup后用ON分析裝置進(jìn)行測定。鈮和其他的金屬M(fèi) 稱取試樣約0. Ig至鉬皿中，添加酸進(jìn)行加熱分解。將該加熱 分解物定容后進(jìn)行稀釋，用ICP-MS進(jìn)行定量。[實(shí)施例1]1.催化劑的調(diào)制將碳(# Y # ^卜社制、Vulcan72) 1. 2g (IOOmmol)充分粉碎，混合到氧化鈮(IV) (Nb02)4. 95g(39. 6mmol)、氧化錫(IV) (SnO2)60mg(0. 4mmol)中。將該混合粉末在管狀爐 中在氮?dú)夥罩性?400°C熱處理3小時(shí)，由此得到了含有錫(1摩爾％ )和鈮的碳氮化物 (1)4. 23g。一邊流通含有1體積％的氧氣的氬氣，一邊將得到的碳氮化物(1) 1. 02g在管狀爐 中在800°C熱處理1小時(shí)，由此得到了含有錫(1摩爾％ )和鈮的碳氮氧化物(以下也記為 「催化劑(I)J0 ) LlOgo催化劑(1)的粉末X射線衍射光譜示于圖1。在衍射角2 θ =33° 43°之間觀 測到4個(gè)衍射線峰。2.燃料電池用電極的制造氧還原能力的測定如下地進(jìn)行。將催化劑(1)0. 095g和碳(* ~ # ？卜公司制
17XC-72)0. 005g加到IOg的以異丙醇純水=2 1的質(zhì)量比混合而成的溶液中，利用超聲 波進(jìn)行攪拌、懸浮，進(jìn)行了混合。將該混合物30μ 1涂布在玻碳電極(東海碳社制，直徑 5. 2mm)上，在120°C下干燥1小時(shí)。再涂布10 μ 1的將Nafion (杜邦公司5% Nafion溶液 (DE521))用純水稀釋至10倍后的液體，在120°C下干燥1小時(shí)，得到燃料電池用電極(1)。3.氧還原能力的評(píng)價(jià)用以下的方法評(píng)價(jià)了這樣制作的燃料電池用電極⑴的催化能力(氧還原能力)。首先，將制作的燃料電池用電極(1)在氧氣氛以及氮?dú)夥罩性?. 5mol/dm3的硫酸 溶液中在30°C以5mV/秒的電位掃描速度極化，測定了電流_電位曲線。此時(shí)將在相同濃度 的硫酸溶液中的可逆氫電極作為參照電極。根據(jù)上述測定結(jié)果，將在氧氣氛下的還原電流和在氮?dú)夥障碌倪€原電流開始出現(xiàn) 0.2 μ A/cm2以上的差的電位作為氧還原開始電位，將兩者的差作為氧還原電流。利用該氧還原開始電位以及氧還原電流評(píng)價(jià)了制作的燃料電池用電極(1)的催 化能力(氧還原能力)。S卩，氧還原開始電位越高，另外，氧還原電流越大，則表示燃料電池用電極(1)的 催化能力(氧還原能力)越高。圖39示出由上述測定得到的電流-電位曲線。在實(shí)施例1中制作的燃料電池用電極(1)，氧還原開始電位為0. 78V(vs. NHE)，可 知具有高的氧還原能力。[實(shí)施例2]1.催化劑的調(diào)制將碳(^c^ h 社制、Vulcan72) 1. 2g (IOOmmol)充分粉碎，混合到氧化鈮(IV) (NbO2)4. 75g(38mmol)、氧化錫(IV) (SnO2) 302mg(2mmol)中。將該混合粉末在管狀爐中在氮 氣氛中在1400°C熱處理3小時(shí)，由此得到了含有錫(5摩爾％ )和鈮的碳氮化物(2)4. IOgo一邊流通含有1體積％的氧氣的氬氣，一邊將得到的碳氮化物(2) 1. 02g在管狀爐 中在800°C進(jìn)行1小時(shí)的熱處理，得到了含有錫(5摩爾％ )和鈮的碳氮氧化物(以下也記 為「催化劑(2)」。)1.09g。得到的催化劑(2)的元素分析結(jié)果示于表1。催化劑⑵的粉末X射線衍射光譜示于圖2。在衍射角2 θ =33° 43°之間觀 察到7個(gè)衍射線峰。2.燃料電池用電極的制造除了使用上述催化劑(2)以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，得到了燃料電池用電極 ⑵。3.氧還原能力的評(píng)價(jià)除了使用上述燃料電池用電極(2)以外，與實(shí)施例1同樣地評(píng)價(jià)了催化能力(氧 還原能力)。圖40示出由該測定得到的電流-電位曲線。在實(shí)施例2中制作的燃料電池用電極(2)，氧還原開始電位為0. 72V(vs. NHE)，可 知具有高的氧還原能力。[實(shí)施例3]1.催化劑的調(diào)制
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除了使用氧化鈮(IV)(NbO2)4. 00g(32mmol)、氧化錫(IV) (SnO2) 1. 21g(8mmol)以 外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，制造含有錫(20摩爾％ )和鈮的碳氮化物(3)4. 23g，由該碳 氮化物(3)1.02g調(diào)制出含有錫(20摩爾％ )和鈮的碳氮氧化物(以下也記為「催化劑 (3)」。)1.09g。得到的催化劑(3)的元素分析結(jié)果示于表1。催化劑(3)的粉末X射線衍射光譜示于圖3。在衍射角2 θ =33° 43°之間觀 測到4個(gè)衍射線峰。2.燃料電池用電極的制造除了使用上述催化劑(3)以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，得到了燃料電池用電極 ⑶。3.氧還原能力的評(píng)價(jià)除了使用上述燃料電池用電極(3)以外，與實(shí)施例1同樣地評(píng)價(jià)了催化能力(氧 還原能力)。圖41示出由該測定得到的電流-電位曲線。在實(shí)施例3中制作的燃料電池用電極(3)，氧還原開始電位為0. 65V(vs. NHE)，可 知具有高的氧還原能力。[實(shí)施例4]1.催化劑的調(diào)制除了使用氧化銦(III) (In2O3) 55mg(0.2mmol)來代替氧化錫(IV) (SnO2) 60mg(0. 4mmol)以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，制造出含有銦(0. 4摩爾％ )和鈮的碳 氮化物(4)4. 23g，由該碳氮化物(4)1.02g調(diào)制出含有銦(0.4摩爾％ )和鈮的碳氮氧化物 (以下也記為「催化劑⑷」。)LlOgo催化劑⑷的粉末X射線衍射光譜示于圖4。在衍射角2 θ =33° 43°之間觀 測到4個(gè)衍射線峰。2.燃料電池用電極的制造除了使用上述催化劑(4)以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，得到了燃料電池用電極 ⑷。3.氧還原能力的評(píng)價(jià)除了使用上述燃料電池用電極⑷以外，與實(shí)施例1同樣地評(píng)價(jià)了催化能力(氧 還原能力)。圖42示出由該測定得到的電流-電位曲線。在實(shí)施例4中制作的燃料電池用電極⑷，氧還原開始電位為0. 80V(vs. NHE)，可 知具有高的氧還原能力。[實(shí)施例5]1.催化劑的調(diào)制將氧化鈮(IV)(NbO2)的量從 4. 95g (39. 6mmol)變更為 4. 75g (38mmol)，使用氧化 銦(III) (In2O3) 278mg(2mmol)來代替氧化錫(IV) (SnO2) 60mg (0. 4mmol)，除此以外，與實(shí)施 例1同樣地進(jìn)行，制造出含有銦(5摩爾％ )和鈮&的碳氮化物(5)3.94g，由該碳氮化物 (5) 1. 02g調(diào)制出含有銦(5摩爾％ )和鈮的碳氮氧化物(以下也記為「催化劑(5)」。)1. IOgo 得到的催化劑(5)的元素分析結(jié)果示于表1。
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催化劑(5)的粉末X射線衍射光譜示于圖5。在衍射角2 θ =33° 43°之間觀 察到5個(gè)衍射線峰。2.燃料電池用電極的制造除了使用上述催化劑(5)以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，得到了燃料電池用電極
(5)。3.氧還原能力的評(píng)價(jià)除了使用上述燃料電池用電極(5)以外，與實(shí)施例1同樣地評(píng)價(jià)了催化能力(氧 還原能力)。圖43示出由該測定得到的電流-電位曲線。在實(shí)施例5中制作的燃料電池用電極(5)，氧還原開始電位為0. 80V(vs. NHE)，可 知具有高的氧還原能力。[實(shí)施例6]1.催化劑的調(diào)制將氧化鈮(IV)(NbO2)的量從 4. 95g(39. 6mmol)變更為 4. 00g(32mmol)，使用氧 化銦(III) (In2O3)L Ilg(8mmol)來代替氧化錫(IV) (SnO2)60mg(0. 4mmol),除此以夕卜， 與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，制造出含有銦(20摩爾％ )和鈮的碳氮化物(6)3. 34g，由該碳 氮化物(6)1.02g調(diào)制出含有銦(20摩爾％)和鈮的碳氮氧化物(以下也記為「催化劑
(6)」。)1.llg。得到的催化劑(6)的元素分析結(jié)果示于表1。催化劑(6)的粉末X射線衍射光譜示于圖6。在衍射角2 θ =33° 43°之間觀 察到3個(gè)衍射線峰。2.燃料電池用電極的制造除了使用上述催化劑(6)以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，得到了燃料電池用電極 (6)。3.氧還原能力的評(píng)價(jià)除了使用上述燃料電池用電極(6)以外，與實(shí)施例1同樣地評(píng)價(jià)了催化能力(氧 還原能力)。圖44示出由該測定得到的電流-電位曲線。在實(shí)施例6中制作的燃料電池用電極(6)，氧還原開始電位為0. 80V(vs. NHE)，可 知具有高的氧還原能力。[實(shí)施例7]1.催化劑的調(diào)制將碳化鈮(NbC)4. 96g(42. 5mmol)、氧化銦(In2O3)O. 60g(2. 5mmol)、氮化鈮 (NbN)O. 27g(2. 5mmol)充分粉碎，混合。將該混合粉末在管狀爐中在氮?dú)夥罩性?400°C熱 處理3小時(shí)，由此得到了含有銦和鈮的碳氮化物(7)5. 12g。將燒結(jié)體的碳氮化物(7)用球 磨機(jī)粉碎。其后，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，由該碳氮化物(7)1.02g調(diào)制出含有銦和鈮的碳 氮氧化物(以下也記為「催化劑(7)」。)1. Ilgo催化劑(7)的粉末X射線衍射光譜示于圖7。在衍射角2 θ =33° 43°之間觀 測到4個(gè)衍射線峰。2.燃料電池用電極的制造
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除了使用上述催化劑(7)以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，得到了燃料電池用電極 ⑵。3.氧還原能力的評(píng)價(jià)除了使用上述燃料電池用電極(7)以外，與實(shí)施例1同樣地評(píng)價(jià)了催化能力(氧 還原能力)。圖45示出由該測定得到的電流-電位曲線。在實(shí)施例7中制作的燃料電池用電極(7)，氧還原開始電位為0. 82V(vs. NHE)，可 知具有高的氧還原能力。[實(shí)施例8]1.催化劑的調(diào)制將碳化鈮(NbC)4. 96g(42. 5mmol)、氧化鉭(Ta2O5) 1. Ilg (2. 5mmol)、氮化鈮 (NbN)O. 27g(2. 5mmol)很好地混合，將該混合物在1500°C在氮?dú)夥罩羞M(jìn)行3小時(shí)的熱處理， 得到了含有鉭和鈮的碳氮化物(8)5.94g。將燒結(jié)體的碳氮化物(8)用球磨機(jī)粉碎。其后， 與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，由該碳氮化物(8) 1. 02g調(diào)制出含有鉭和鈮的碳氮氧化物(以下也 記為「催化劑⑶」。)l.llg。催化劑⑶的粉末X射線衍射光譜示于圖8。在衍射角2 θ =33° 43°之間觀 測到4個(gè)衍射線峰。2.燃料電池用電極的制造除了使用上述催化劑(8)以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，得到了燃料電池用電極 ⑶。3.氧還原能力的評(píng)價(jià)除了使用上述燃料電池用電極⑶以外，與實(shí)施例1同樣地評(píng)價(jià)了催化能力(氧 還原能力)。圖46示出由該測定得到的電流-電位曲線。在實(shí)施例8中制作的燃料電池用電極(8)，氧還原開始電位為0. 83V(vs. NHE)，可 知具有高的氧還原能力。[實(shí)施例9]1.催化劑的調(diào)制將碳化鈮(NbC)4.96g(42. 5mmol)、氧化鈮(NbO2)0. 31g(2. 5mmol)、氧化鉬 (PtO2) 0. 57g(2. 5mmol)、氮化鈮(NbN)O. 27g(2. 5mmol)很好地混合，將該混合物在 1600°C在 氮?dú)夥罩羞M(jìn)行3小時(shí)的熱處理，得到了含有鉬和鈮的碳氮化物(9)5. 87g。將燒結(jié)體的碳氮 化物(9)用球磨機(jī)粉碎。其后，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，由該碳氮化物(9)1.02g調(diào)制出含 有鉬和鈮的碳氮氧化物(以下也記為「催化劑(9)」。)1. IOgo催化劑(9)的粉末X射線衍射光譜示于圖9。在衍射角2Θ =33° 43°之間觀 察到6個(gè)衍射線峰。2.燃料電池用電極的制造除了使用上述催化劑(9)以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，得到了燃料電池用電極 (9)。3.氧還原能力的評(píng)價(jià)
除了使用上述燃料電池用電極(9)以外，與實(shí)施例1同樣地評(píng)價(jià)了催化能力(氧 還原能力)。圖47示出由該測定得到的電流-電位曲線。在實(shí)施例9中制作的燃料電池用電極(9)，氧還原開始電位為0. 90V(vs. NHE)，可 知具有高的氧還原能力。[實(shí)施例10]1.催化劑的調(diào)制將20% Pt碳(田中貴金屬制)1.5g(Pt :1.6mm0l)很好地混合到氧化鈮(IV) (NbO2) 5. 05g(40mmol)中，將該混合物在1600°C在氮?dú)夥罩羞M(jìn)行1小時(shí)的熱處理，得到了含 有鉬和鈮的碳氮化物(10)4. 47g。將燒結(jié)體的碳氮化物(10)用球磨機(jī)粉碎。其后，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，由該碳氮化物(10) 1. 02g調(diào)制出含有鉬和鈮的碳氮 氧化物(以下也記為「催化劑(IO)J0 ) 1. IOgo催化劑(10)的粉末X射線衍射光譜示于圖10。在衍射角2 θ =33° 43°之間 觀察到5個(gè)衍射線峰。2.燃料電池用電極的制造除了使用上述催化劑(10)以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，得到了燃料電池用電極 (10)。3.氧還原能力的評(píng)價(jià)除了使用上述燃料電池用電極(10)以外，與實(shí)施例1同樣地評(píng)價(jià)了催化能力(氧 還原能力)。圖48示出由該測定得到的電流-電位曲線。在實(shí)施例10中制作的燃料電池用電極(10)，氧還原開始電位為0. 95V(vs. NHE)， 可知具有高的氧還原能力。[實(shí)施例11]1.催化劑的調(diào)制將碳化鈮(NbC) 4. 96g(42. 5mmol)、氧化銦錫(In2O2-SnO2) (ITO)(催化劑化成工業(yè) 株式會(huì)社制粉末)0.69g(2. 5mmol)、氮化鈮(NbN) 0. 27g (2. 5mmol)充分粉碎，混合。將該混 合粉末在管狀爐中在氮?dú)夥罩性?400°C熱處理3小時(shí)，由此得到了含有銦、錫和鈮的碳氮 化物(ll)5.94g。將燒結(jié)體的碳氮化物(11)用球磨機(jī)粉碎。其后，與實(shí)施例1同樣地進(jìn) 行，由該碳氮化物(11) 1.02g調(diào)制出含有銦、錫和鈮的碳氮氧化物(以下也記為「催化劑 (Il)J0 )1. IOgo催化劑(11)的粉末X射線衍射光譜示于圖11。在衍射角2 θ =33° 43°之間 觀察到5個(gè)衍射線峰。2.燃料電池用電極的制造除了使用上述催化劑(11)以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，得到了燃料電池用電極 (11)。3.氧還原能力的評(píng)價(jià)除了使用上述燃料電池用電極(11)以外，與實(shí)施例1同樣地評(píng)價(jià)了催化能力(氧 還原能力)。
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圖49示出由該測定得到的電流-電位曲線。在實(shí)施例11中制作的燃料電池用電極(11)，氧還原開始電位為0. 85V(vs. NHE)， 可知具有高的氧還原能力。[比較例1]1.催化劑的調(diào)制將碳化鈮(NbC)4.96g(81mmol)、氧化鈮(NbO2)1. 25g (I(Mimol)、氮化鈮 (NbN)O. 54g(5mmol)很好地混合，在1500°C在氮?dú)夥罩羞M(jìn)行3小時(shí)的熱處理，由此得到了燒 結(jié)體的鈮的碳氮化物(以下也記為「催化劑(12)」。)2.70g。由于為燒結(jié)體，因此用球磨機(jī)粉碎。粉碎了的催化劑(12)的元素分析結(jié)果示于表1。2.燃料電池用電極的制造除了使用得到的鈮的碳氮化物以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，得到了燃料電池用 電極(12)。3.氧還原能力的評(píng)價(jià)除了使用上述燃料電池用電極(12)以外，與實(shí)施例1同樣地評(píng)價(jià)了催化能力(氧 還原能力)。圖50示出由該測定得到的電流-電位曲線。在比較例1中制作的燃料電池用電極(12)，氧還原開始電位為0. 45V(vs. NHE)，可 知氧還原能力低。[實(shí)施例I2]1.催化劑的調(diào)制將碳化鈮(NbC)5. 88g (56mmol)、三氧化二鐵(Fe2O3) 0. 40g (2. 5mmol)、氮化鈮 (NbN) 5. 14g(48mmol)充分粉碎，混合。將該混合粉末在管狀爐中在1600°C在氮?dú)夥罩羞M(jìn) 行3小時(shí)的熱處理，由此得到了含有鐵和鈮的碳氮化物(13) 11. 19g。將燒結(jié)體的碳氮化物 (13)用球磨機(jī)粉碎。一邊流通含有1體積％氧氣和0. 8體積％氫氣的氮?dú)?，一邊將得到?碳氮化物(13) l.OOg在管狀爐中在900°C進(jìn)行6小時(shí)的熱處理，由此得到了含有鐵(5摩 爾％ )和鈮的碳氮氧化物(以下也記為「催化劑(13)」。)1. 24g。得到的催化劑(13)的元 素分析結(jié)果示于表1。催化劑(13)的粉末X射線衍射光譜示于圖12。在衍射角2 θ =33° 43°之間 觀測到4個(gè)衍射線峰。2.燃料電池用電極的制造除了使用上述催化劑(13)以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，得到了燃料電池用電極 (13)。3.氧還原能力的評(píng)價(jià)除了使用上述燃料電池用電極(13)以外，與實(shí)施例1同樣地評(píng)價(jià)了催化能力(氧 還原能力)。圖51示出由該測定得到的電流-電位曲線。在實(shí)施例12中制作的燃料電池用電極(13)，氧還原開始電位為0. 90V(vs. NHE)， 可知具有高的氧還原能力。
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[實(shí)施例I3]1.催化劑的調(diào)制將碳化鈮(NbC)5.88g(56mmol)、氧化錳(MnO) 0. 36g (5mmol)、氮化鈮 (NbN) 5. 14g(48mmol)充分粉碎，混合。將該混合粉末在管狀爐中在1600°C在氮?dú)夥罩羞M(jìn)行 3小時(shí)的熱處理，得到了含有錳和鈮的碳氮化物(14)10.93g。將燒結(jié)體的碳氮化物(14)用 球磨機(jī)粉碎。其后，與實(shí)施例12同樣地進(jìn)行，由該碳氮化物(14)1.04g調(diào)制出含有錳和鈮 的碳氮氧化物(以下也記為「催化劑(14)」。)1.33g。得到的催化劑(14)的元素分析結(jié)果 示于表1。催化劑(14)的粉末X射線衍射光譜示于圖13。在衍射角2 θ =33° 43°之間 觀測到4個(gè)衍射線峰。進(jìn)行催化劑(14)的粉末X射線衍射光譜的光譜檢索，如圖14所示 觀察到來源于Nb12O29的峰。2.燃料電池用電極的制造除了使用上述催化劑(14)以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，得到了燃料電池用電極
(14)。3.氧還原能力的評(píng)價(jià)除了使用上述燃料電池用電極(14)以外，與實(shí)施例1同樣地評(píng)價(jià)了催化能力(氧 還原能力)。圖52示出由該測定得到的電流-電位曲線。在實(shí)施例13中制作的燃料電池用電極(14)，氧還原開始電位為0. 85V(vs. NHE)， 可知具有高的氧還原能力。[實(shí)施例14]1.催化劑的調(diào)制將碳化鈮(NbC)5.88g(56mmol)、氧化鈰(CeO2)0. 86g (5mmol)、氮化鈮 (NbN) 5. 14g(48mmol)充分粉碎，混合。通過將該混合粉末在管狀爐中在1600°C在氮?dú)夥?中進(jìn)行3小時(shí)的熱處理，得到了含有鈰和鈮的碳氮化物(15)11.69g。將燒結(jié)體的碳氮化物
(15)用球磨機(jī)粉碎。其后，與實(shí)施例12同樣地進(jìn)行，由該碳氮化物(15)1.03g調(diào)制出含有 鈰和鈮的碳氮氧化物(以下也記為「催化劑(15)」。)1.31g。得到的催化劑(15)的元素分 析結(jié)果示于表1。催化劑(15)的粉末X射線衍射光譜示于圖15。在衍射角2 θ = 33° 43°之間 觀察到3個(gè)衍射線峰。進(jìn)行催化劑(15)的粉末X射線衍射光譜的光譜檢索，如圖16所示， 觀察到來源于Nb12O29的峰。2.燃料電池用電極的制造除了使用上述催化劑(15)以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，得到了燃料電池用電極 (15)。3.氧還原能力的評(píng)價(jià)除了使用上述燃料電池用電極(15)以外，與實(shí)施例1同樣地評(píng)價(jià)了催化能力(氧 還原能力)。圖53示出由該測定得到的電流-電位曲線。在實(shí)施例14中制作的燃料電池用電極(15)，氧還原開始電位為0. 86V(vs. NHE)，
24可知具有高的氧還原能力。[實(shí)施例I5]1.催化劑的調(diào)制將碳化鈮(NbC)5. 88g(56mmol),氧化鉻(Cr2O3) 0. 38g (2. 5mmol)、氮化鈮 (NbN) 5. 14g(48mmol)充分粉碎，混合。通過將該混合粉末在管狀爐中在1600°C在氮?dú)夥?中進(jìn)行3小時(shí)的熱處理，得到了含有鉻和鈮的碳氮化物(16)11. 17g。將燒結(jié)體的碳氮化物
(16)用球磨機(jī)粉碎。其后，與實(shí)施例12同樣地進(jìn)行，由該碳氮化物(16)0.97g調(diào)制出含有 鉻和鈮的碳氮氧化物(以下也記為「催化劑(16)」。)1.20g。得到的催化劑(16)的元素分 析結(jié)果示于表1。催化劑(16)的粉末X射線衍射光譜示于圖17。在衍射角2 θ =33° 43°之間 觀測到4個(gè)衍射線峰。進(jìn)行催化劑(16)的粉末X射線衍射光譜的光譜檢索，如圖18所示， 觀察到來源于Nb12O29的峰。2.燃料電池用電極的制造除了使用上述催化劑(16)以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，得到了燃料電池用電極 (16)。3.氧還原能力的評(píng)價(jià)除了使用上述燃料電池用電極(16)以外，與實(shí)施例1同樣地評(píng)價(jià)了催化能力(氧 還原能力)。圖54示出由該測定得到的電流-電位曲線。在實(shí)施例15中制作的燃料電池用電極(16)，氧還原開始電位為0. 85V(vs. NHE)， 可知具有高的氧還原能力。[實(shí)施例I6]1.催化劑的調(diào)制將碳化鈮(NbC)5. 88g(56mmol),乙酸鐵(C4H6O4Fe) 0. 87g (5mmol)、氮化鈮 (NbN) 5. 14g(48mmol)充分粉碎，混合。通過將該混合粉末在管狀爐中在1600°C在氮?dú)夥?中進(jìn)行3小時(shí)的熱處理，得到了含有鐵和鈮的碳氮化物(17)10.89g。將燒結(jié)體的碳氮化物
(17)用球磨機(jī)粉碎。其后，與實(shí)施例12同樣地進(jìn)行，由該碳氮化物(17)1.05g調(diào)制出含有 鐵和鈮的碳氮氧化物(以下也記為「催化劑(17)」。)1.34g。得到的催化劑(17)的元素分 析結(jié)果示于表1。催化劑(17)的粉末X射線衍射光譜示于圖19。在衍射角2 θ =33° 43°之間 觀察到6個(gè)衍射線峰。進(jìn)行催化劑(17)的粉末X射線衍射光譜的光譜檢索，如圖20所示， 觀察到來源于Nb12O29的峰。2.燃料電池用電極的制造除了使用上述催化劑(17)以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，得到了燃料電池用電極 (17)。3.氧還原能力的評(píng)價(jià)除了使用上述燃料電池用電極(17)以外，與實(shí)施例1同樣地評(píng)價(jià)了催化能力(氧 還原能力)。圖55示出由該測定得到的電流-電位曲線。
在實(shí)施例16中制作的燃料電池用電極(17)，氧還原開始電位為0. 90V(vs. NHE)， 可知具有高的氧還原能力。[實(shí)施例17]1.催化劑的調(diào)制將碳化鈮(NbC)5. 88g(56mmol)、乙酰丙酮鈷絡(luò)合物(CltlH14O4Co) 1. 29g(5mmol)、氮 化鈮(NbN) 5. 14g(48mmol)充分粉碎，混合。通過將該混合粉末在管狀爐中在1600°C在氮?dú)?氛中進(jìn)行3小時(shí)的熱處理，得到了含有鈷和鈮的碳氮化物(18)10.94g。將燒結(jié)體的碳氮化 物(18)用球磨機(jī)粉碎。其后，與實(shí)施例12同樣地進(jìn)行，由該碳氮化物(18)1.05g調(diào)制出含 有鈷和鈮的碳氮氧化物(以下也記為「催化劑(18)」。)1.35g。得到的催化劑(18)的元素 分析結(jié)果示于表1。催化劑(18)的粉末X射線衍射光譜示于圖21。在衍射角2 θ =33° 43°之間 觀察到3個(gè)衍射線峰。進(jìn)行催化劑(18)的粉末X射線衍射光譜的光譜檢索，如圖22所示， 觀察到來源于Nb12O29的峰。2.燃料電池用電極的制造除了使用上述催化劑(18)以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，得到了燃料電池用電極 (18)。3.氧還原能力的評(píng)價(jià)除了使用上述燃料電池用電極(18)以外，與實(shí)施例1同樣地評(píng)價(jià)了催化能力(氧 還原能力)。圖56示出由該測定得到的電流-電位曲線。在實(shí)施例17中制作的燃料電池用電極(18)，氧還原開始電位為0. 87V(vs. NHE)， 可知具有高的氧還原能力。[實(shí)施例18]1.催化劑的調(diào)制將碳化鈮(NbC)5. 88g(56mmol)和氮化鈮(NbN) 5. 14g(48mmol)混合，進(jìn)而添加 溶解于Iml乙醇的四氯金酸(HAuCl4 · nH20)0. 203g(0. 5mmol)，充分粉碎，混合。通過將該 混合粉末在管狀爐中在1600°C在氮?dú)夥罩羞M(jìn)行3小時(shí)的熱處理，得到了含有金和鈮的碳 氮化物(19)11.33g。將燒結(jié)體的碳氮化物(19)用球磨機(jī)粉碎。其后，與實(shí)施例12同樣 地進(jìn)行，由該碳氮化物(19) 1.02g調(diào)制出含有金和鈮的碳氮氧化物(以下也記為「催化劑 (19)」。)1.25g。得到的催化劑(19)的元素分析結(jié)果示于表1。催化劑(19)的粉末X射線衍射光譜示于圖23。在衍射角2 θ =33° 43°之間 觀測到4個(gè)衍射線峰。2.燃料電池用電極的制造除了使用上述催化劑(19)以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，得到了燃料電池用電極 (19)。3.氧還原能力的評(píng)價(jià)除了使用上述燃料電池用電極(19)以外，與實(shí)施例1同樣地評(píng)價(jià)了催化能力(氧 還原能力)。圖57示出由該測定得到的電流-電位曲線。
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在實(shí)施例18中制作的燃料電池用電極(19)，氧還原開始電位為0. 90V(vs. NHE)， 可知具有高的氧還原能力。[實(shí)施例19]1.催化劑的調(diào)制將碳化鈮(NbC)5. 88g(56mmol)、乙酸銀(C2H3O2Ag)O. 835g(5mmol)、氮化鈮 (NbN) 5. 14g(48mmol)充分粉碎，混合。通過將該混合粉末在管狀爐中在1600°C在氮?dú)夥?中進(jìn)行3小時(shí)的熱處理，得到了含有銀和鈮的碳氮化物(20) 10.82g。將燒結(jié)體的碳氮化物
(20)用球磨機(jī)粉碎。其后，與實(shí)施例12同樣地進(jìn)行，由該碳氮化物(20)0.98g調(diào)制出含有 銀和鈮的碳氮氧化物(以下也記為「催化劑(20)」。)1.27g。得到的催化劑(20)的元素分 析結(jié)果示于表1。催化劑(20)的粉末X射線衍射光譜示于圖24。在衍射角2 θ =33° 43°之間 觀察到3個(gè)衍射線峰。2.燃料電池用電極的制造除了使用上述催化劑(20)以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，得到了燃料電池用電極 (20)。3.氧還原能力的評(píng)價(jià)除了使用上述燃料電池用電極(20)以外，與實(shí)施例1同樣地評(píng)價(jià)了催化能力(氧 還原能力)。圖58示出由該測定得到的電流-電位曲線。在實(shí)施例19中制作的燃料電池用電極(20)，氧還原開始電位為0. 88V(vs. NHE)， 可知具有高的氧還原能力。[實(shí)施例2O]1.催化劑的調(diào)制將碳化鈮(NbC)5.88g(56mmol)、氧化鈀(PdO)0. 61g (5mmol)、氮化鈮 (NbN) 5. 14g(48mmol)充分粉碎，混合。通過將該混合粉末在管狀爐中在1600°C在氮?dú)夥?中進(jìn)行3小時(shí)的熱處理，得到了含有鈀和鈮的碳氮化物(21)11.63g。將燒結(jié)體的碳氮化物
(21)用球磨機(jī)粉碎。其后，與實(shí)施例12同樣地進(jìn)行，由該碳氮化物(21)0.99g調(diào)制出含有 鈀和鈮的碳氮氧化物(以下也記為「催化劑(21)」。)1.26g。得到的催化劑(21)的元素分 析結(jié)果示于表1。催化劑(21)的粉末X射線衍射光譜示于圖25，將該粉末X射線衍射光譜中的衍射 角2 θ =30° 45°的范圍的放大圖示于圖26。在衍射角2 θ = 33° 43°之間觀測到 4個(gè)衍射線峰。2.燃料電池用電極的制造除了使用上述催化劑(21)以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，得到了燃料電池用電極 (21)。3.氧還原能力的評(píng)價(jià)除了使用上述燃料電池用電極(21)以外，與實(shí)施例1同樣地評(píng)價(jià)了催化能力(氧 還原能力)。圖59示出由該測定得到的電流-電位曲線。
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在實(shí)施例20中制作的燃料電池用電極(21)，氧還原開始電位為0. 88V(vs. NHE)， 可知具有高的氧還原能力。[實(shí)施例21]1.催化劑的調(diào)制將碳化鈮(NbC)5.88g(56mmol)、氧化銥(IrO2)1. 12g (5謹(jǐn)ol)、氮化鈮 (NbN) 5. 14g(48mmol)充分粉碎，混合。通過將該混合粉末在管狀爐中在1600°C在氮?dú)夥?中進(jìn)行3小時(shí)的熱處理，得到了含有銥和鈮的碳氮化物(22) 11.29g。將燒結(jié)體的碳氮化物
(22)用球磨機(jī)粉碎。其后，與實(shí)施例12同樣地進(jìn)行，由該碳氮化物(22)l.Olg調(diào)制出含有 銥和鈮的碳氮氧化物(以下也記為「催化劑(22)」。)1.27g。得到的催化劑(22)的元素分 析結(jié)果示于表1。催化劑(22)的粉末X射線衍射光譜示于圖27，該粉末X射線衍射光譜中的衍射角 2Θ =30° 45°的范圍的放大圖示于圖28。在衍射角2 θ =33° 43°之間觀察到5 個(gè)衍射線峰。2.燃料電池用電極的制造除了使用上述催化劑(22)以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，得到了燃料電池用電極 (22)。3.氧還原能力的評(píng)價(jià)除了使用上述燃料電池用電極(22)以外，與實(shí)施例1同樣地評(píng)價(jià)了催化能力(氧 還原能力)。圖60示出由該測定得到的電流-電位曲線。在實(shí)施例21中制作的燃料電池用電極(22)，氧還原開始電位為0. 88V(vs. NHE)， 可知具有高的氧還原能力。[實(shí)施例22]1.催化劑的調(diào)制將碳化鈮(NbC)5.88g(56mmol)、氧化釕(RuO2)0. 67g (5mmol)、氮化鈮 (NbN) 5. 14g(48mmol)充分粉碎，混合。通過將該混合粉末在管狀爐中在1600°C在氮?dú)夥?中進(jìn)行3小時(shí)的熱處理，得到了含有釕和鈮的碳氮化物(23) 11.29g。將燒結(jié)體的碳氮化物
(23)用球磨機(jī)粉碎。其后，與實(shí)施例12同樣地進(jìn)行，由該碳氮化物(23)1.02g調(diào)制出含有 釕和鈮的碳氮氧化物(以下也記為「催化劑(23)」。)1.29g。得到的催化劑(23)的元素分 析結(jié)果示于表1。催化劑(23)的粉末X射線衍射光譜示于圖29，該粉末X射線衍射光譜中的衍射角 2Θ =30° 45°的范圍的放大圖示于圖30。在衍射角2 θ =33° 43°之間觀察到3 個(gè)衍射線峰。2.燃料電池用電極的制造除了使用上述催化劑(23)以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，得到了燃料電池用電極 (23)。3.氧還原能力的評(píng)價(jià)除了使用上述燃料電池用電極(23)以外，與實(shí)施例1同樣地評(píng)價(jià)了催化能力(氧 還原能力)。
圖61示出由該測定得到的電流-電位曲線。在實(shí)施例22中制作的燃料電池用電極(23)，氧還原開始電位為0. 88V(vs. NHE)， 可知具有高的氧還原能力。[實(shí)施例烈]1.催化劑的調(diào)制將碳化鈮(NbC)5. 17g(49mmol)、氧化鑭(La2O3) 0. 30g (0. 9mmol)、氮化鈮 (NbN) 4. 52g(42mmol)充分粉碎，混合。通過將該混合粉末在管狀爐中在1600°C在氮?dú)夥罩?進(jìn)行3小時(shí)的熱處理，得到了含有鈮和鑭的碳氮化物(24)。接著，在旋轉(zhuǎn)式窯爐中，一邊等量流通含有1體積％氧氣的氬氣和含有4體積％氫 氣的氮?dú)猓贿厡⒌玫降奶嫉?24)0. 5g在950°C進(jìn)行8小時(shí)的熱處理，由此調(diào)制出含有 鈮和鑭的碳氮氧化物(以下也記為「催化劑(24)」。)。催化劑(24)的粉末X射線衍射光譜示于圖31，該粉末X射線衍射光譜中的衍射角 2Θ =30° 45°的范圍的放大圖示于圖32。在衍射角2 θ =33° 43°之間觀察到3 個(gè)衍射線峰。2.燃料電池用電極的制造除了使用上述催化劑(24)以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，得到了燃料電池用電極
(24)。3.氧還原能力的評(píng)價(jià)除了使用上述燃料電池用電極(24)以外，與實(shí)施例1同樣地評(píng)價(jià)了催化能力(氧 還原能力)。圖62示出由該測定得到的電流-電位曲線。在實(shí)施例23中制作的燃料電池用電極(24)，氧還原開始電位為0. 88V(vs. NHE)， 可知具有高的氧還原能力。[實(shí)施例24]1.催化劑的調(diào)制將碳化鈮(NbC)5. 17g(49mmol)、氧化鐠(Pr6O11)O. 31g(0. 3mmol)、氮化鈮 (NbN) 4. 52g(42mmol)充分粉碎，混合。通過將該混合粉末在管狀爐中在1600°C在氮?dú)夥罩?進(jìn)行3小時(shí)的熱處理，得到了含有鈮和鐠的碳氮化物(25)。 接著，在旋轉(zhuǎn)式窯爐中，一邊等量流通含有1體積％氧氣的氬氣和含有4體積％氫 氣的氮?dú)?，一邊將得到的碳氮化?25)0. 5g在950°C進(jìn)行8小時(shí)的熱處理，由此調(diào)制出含有 鈮和鐠的碳氮氧化物(以下也記為「催化劑(25)」。)。催化劑(25)的粉末X射線衍射光譜示于圖33，該粉末X射線衍射光譜中的衍射角 2Θ =30° 45°的范圍的放大圖示于圖34。在衍射角2 θ =33° 43°之間觀察到3 個(gè)衍射線峰。2.燃料電池用電極的制造除了使用上述催化劑(25)以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，得到了燃料電池用電極
(25)。3.氧還原能力的評(píng)價(jià)除了使用上述燃料電池用電極(25)以外，與實(shí)施例1同樣地評(píng)價(jià)了催化能力(氧
29還原能力)。圖63示出由該測定得到的電流-電位曲線。在實(shí)施例24中制作的燃料電池用電極(25)，氧還原開始電位為0. 85V(vs. NHE)， 可知具有高的氧還原能力。[實(shí)施例邪]1.催化劑的調(diào)制將碳化鈮(NbC)5.17g(49mmol),氧化釹(Nd2O3)0. 31g(0. 9謹(jǐn)ol)、氮化鈮 (NbN) 4. 51g(42mmol)充分粉碎，混合。通過將該混合粉末在管狀爐中在1600°C在氮?dú)夥罩?進(jìn)行3小時(shí)的熱處理，得到了含有鈮和釹的碳氮化物(26)。接著，在旋轉(zhuǎn)式窯爐中，一邊等量流通含有1體積％氧氣的氬氣和含有4體積％氫 氣的氮?dú)?，一邊將得到的碳氮化?26)0. 5g在950°C進(jìn)行8小時(shí)的熱處理，由此調(diào)制出含有 鈮和釹的碳氮氧化物(以下也記為「催化劑(26)」。)。催化劑(26)的粉末X射線衍射光譜示于圖35，該粉末X射線衍射光譜中的衍射角 2Θ =30° 45°的范圍的放大圖示于圖36。在衍射角2 θ =33° 43°之間觀察到3 個(gè)衍射線峰。2.燃料電池用電極的制造除了使用上述催化劑(26)以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，得到了燃料電池用電極 (26)。3.氧還原能力的評(píng)價(jià)除了使用上述燃料電池用電極(26)以外，與實(shí)施例1同樣地評(píng)價(jià)了催化能力(氧 還原能力)。圖64示出由該測定得到的電流-電位曲線。在實(shí)施例25中制作的燃料電池用電極(26)，氧還原開始電位為0. 85V(vs. NHE)， 可知具有高的氧還原能力。[實(shí)施例沈]1.催化劑的調(diào)制將碳化鈮(NbC)5. 17g(49mmol)、氧化釤(Sm2O3) 0. 32g (0. 9mmol)、氮化鈮 (NbN) 4. 51g(42mmol)充分粉碎，混合。通過將該混合粉末在管狀爐中在1600°C在氮?dú)夥罩?進(jìn)行3小時(shí)的熱處理，得到了含有鈮和釤的碳氮化物(27)。接著，在旋轉(zhuǎn)式窯爐中，一邊等量流通含有1體積％氧氣的氬氣和含有4體積％氫 氣的氮?dú)?，一邊將得到的碳氮化?27)0. 5g在950°C進(jìn)行8小時(shí)的熱處理，由此調(diào)制出含有 鈮和釤的碳氮氧化物(以下也記為「催化劑(27)」。)。催化劑(27)的粉末X射線衍射光譜示于圖37，該粉末X射線衍射光譜中的衍射角 2Θ =30° 45°的范圍的放大圖示于圖38。在衍射角2 θ =33° 43°之間觀察到3 個(gè)衍射線峰。2.燃料電池用電極的制造除了使用上述催化劑(27)以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，得到了燃料電池用電極 (27)。3.氧還原能力的評(píng)價(jià)
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除了使用上述燃料電池用電極(27)以外，與實(shí)施例1同樣地評(píng)價(jià)了催化能力(氧 還原能力)。圖65示出由該測定得到的電流-電位曲線。在實(shí)施例26中制作的燃料電池用電極(27)，氧還原開始電位為0. 90V(vs. NHE)， 可知具有高的氧還原能力。[比較例2]1.催化劑的調(diào)制將碳化鈮(NbC)5. 88g(56mmol)、三氧化二鐵(Fe2O3) 0. 40g(2. 5mmol)、氮化 鈮(NbN) 5. 14g(48mmol)充分粉碎，混合。通過將該混合粉末在管狀爐中在1600°C在 氮?dú)夥罩羞M(jìn)行3小時(shí)的熱處理，得到了含有鐵和鈮的碳氮化物(以下也記為「催化劑
(28)」。)11.19g。將燒結(jié)體的催化劑(28)用球磨機(jī)粉碎。粉碎的催化劑(28)的元素分析結(jié)果示于表1。2.燃料電池用電極的制造除了使用上述催化劑(28)以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，得到了燃料電池用電極 (28)。3.氧還原能力的評(píng)價(jià)除了使用上述燃料電池用電極(28)以外，與實(shí)施例1同樣地評(píng)價(jià)了催化能力(氧 還原能力)。圖66示出由該測定得到的電流-電位曲線。在比較例2中制作的燃料電池用電極(28)，氧還原開始電位為0. 50V(vs. NHE)，可 知氧還原能力低。[比較例3]1.催化劑的調(diào)制將碳化鈮(NbC)5.88g(56mmol)、氧化鈰(CeO2)0. 86g (5mmol)、氮化鈮 (NbN) 5. 14g(48mmol)充分粉碎，混合。通過將該混合粉末在管狀爐中在1600°C在氮 氣氛中進(jìn)行3小時(shí)的熱處理，得到了含有鈰和鈮的碳氮化物(以下也記為「催化劑
(29)」。)11.69g。將燒結(jié)體的催化劑(29)用球磨機(jī)粉碎。粉碎的催化劑(29)的元素分析結(jié)果示于表1。2.燃料電池用電極的制造除了使用上述催化劑(29)以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，得到了燃料電池用電極 (29)。3.氧還原能力的評(píng)價(jià)除了使用上述燃料電池用電極(29)以外，與實(shí)施例1同樣地評(píng)價(jià)了催化能力(氧 還原能力)。圖67示出由該測定得到的電流-電位曲線。在比較例3中制作的燃料電池用電極(29)，氧還原開始電位為0. 45V(vs. NHE)，可 知氧還原能力低。表 1各催化劑的元素分析結(jié)果(質(zhì)量％ (括弧內(nèi)為原子數(shù)的比))
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表2各催化劑的氧還原開始電位 產(chǎn)業(yè)上的利用的可能性本發(fā)明的催化劑，在酸性電解質(zhì)中和/或高電位下不腐蝕且耐久性優(yōu)異，具有高 的氧還原能力，因此能夠用于燃料電池用催化劑層、電極、電極接合體或燃料電池。本發(fā)明中表示數(shù)值范圍的“以上”和“以下”均包括本數(shù)。
權(quán)利要求
一種催化劑，其特征在于，包含金屬碳氮氧化物，所述金屬碳氮氧化物含有選自錫、銦、鉑、鉭、鋯、銅、鐵、鎢、鉻、鉬、鉿、鈦、釩、鈷、錳、鈰、汞、钚、金、銀、銥、鈀、釔、釕、鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥和鎳中的至少一種金屬(以下記為「金屬M(fèi)」或「M」。)和鈮。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述金屬碳氮氧化物的組成式 用NbaMbCxNyOz表示，其中，a、b、χ、y、ζ表示原子數(shù)的比，0.01彡a < 1、0 < b彡0. 99、 0. 01 彡 χ 彡 2,0. 01 ^ y ^ 2,0. 01 彡 ζ 彡 3，a+b = 1，并且 x+y+z 彡 5。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的催化劑，其特征在于，在采用粉末X射線衍射法(Cu-Kα 線)測定了所述金屬碳氮氧化物時(shí)，在衍射角2 θ = 33° 43°之間觀測到2個(gè)以上的衍 射線峰。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3的任一項(xiàng)所述的催化劑，其特征在于，所述金屬碳氮氧化物是由 幾個(gè)相組成的混合物，在采用粉末X射線衍射法(Cu-K α線)測定了所述金屬碳氮氧化物 時(shí)，觀測到來源于Nb12O29的峰。
5. 一種包含金屬碳氮氧化物的催化劑的制造方法，其特征在于，包括通過將選自錫、銦、鉬、鉭、鋯、銅、鐵、鎢、鉻、鉬、鉿、鈦、釩、鈷、錳、鈰、汞、钚、金、銀、銥、 鈀、釔、釕、鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥和鎳中的至少一種金屬M(fèi)的 氧化物、氧化鈮和碳的混合物在氮?dú)夥栈蚝械亩栊詺怏w中進(jìn)行熱處理從而得到金屬碳 氮化物的工序(ia)；和通過將所述金屬碳氮化物在含氧的惰性氣體中進(jìn)行熱處理從而得到包含金屬碳氮氧 化物的催化劑的工序(ii)。
6. 一種包含金屬碳氮氧化物的催化劑的制造方法，其特征在于，包括通過將選自錫、銦、鉬、鉭、鋯、銅、鐵、鎢、鉻、鉬、鉿、鈦、釩、鈷、錳、鈰、汞、钚、金、銀、銥、 鈀、釔、釕、鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥和鎳中的至少一種金屬M(fèi)的 氧化物、碳化鈮和氮化鈮的混合物在惰性氣體中進(jìn)行熱處理從而得到金屬碳氮化物的工序 (ib)；和通過將所述金屬碳氮化物在含氧的惰性氣體中進(jìn)行熱處理從而得到包含金屬碳氮氧 化物的催化劑的工序(ii)。
7. 一種包含金屬碳氮氧化物的催化劑的制造方法，其特征在于，包括通過將選自錫、銦、鉬、鉭、鋯、銅、鐵、鎢、鉻、鉬、鉿、鈦、釩、鈷、錳、鈰、汞、钚、金、銀、銥、 鈀、釔、釕、鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥和鎳中的至少一種金屬M(fèi)的 氧化物、碳化鈮、氮化鈮和氧化鈮的混合物在惰性氣體中進(jìn)行熱處理從而得到金屬碳氮化 物的工序(ic)；和通過將所述金屬碳氮化物在含氧的惰性氣體中進(jìn)行熱處理從而得到包含金屬碳氮氧 化物的催化劑的工序(ii)。
8. 一種包含金屬碳氮氧化物的催化劑的制造方法，其特征在于，包括通過將含有選自錫、銦、鉬、鉭、鋯、銅、鐵、鎢、鉻、鉬、鉿、鈦、釩、鈷、錳、鈰、汞、钚、金、 銀、銥、鈀、釔、釕、鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥和鎳中的至少一種金 屬M(fèi)的化合物、碳化鈮和氮化鈮的混合物在惰性氣體中進(jìn)行熱處理從而得到金屬碳氮化物 的工序(id)；和通過將所述金屬碳氮化物在含氧的惰性氣體中進(jìn)行熱處理從而得到包含金屬碳氮氧 化物的催化劑的工序(ii)。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制造方法，其特征在于，所述工序(ia)中的熱處理的溫度為 600 1800°C的范圍。
10.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制造方法，其特征在于，所述工序(ib)中的熱處理的溫度為 600 1800°C的范圍。
11.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制造方法，其特征在于，所述工序(ic)中的熱處理的溫度為 600 1800°C的范圍。
12.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制造方法，其特征在于，所述工序(id)中的熱處理的溫度為 600 1800°C的范圍。
13.根據(jù)權(quán)利要求5 12的任一項(xiàng)所述的制造方法，其特征在于，所述工序(ii)中的 熱處理的溫度為400 1400°C的范圍。
14.根據(jù)權(quán)利要求5 13的任一項(xiàng)所述的制造方法，其特征在于，所述工序(ii)中的 惰性氣體中的氧氣濃度為0. 1 10體積％的范圍。
15.根據(jù)權(quán)利要求5 14的任一項(xiàng)所述的制造方法，其特征在于，所述工序(ii)中的 惰性氣體含有5體積％以下的范圍的氫氣。
16.一種燃料電池用催化劑層，其特征在于，含有權(quán)利要求1 4的任一項(xiàng)所述的催化劑。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的燃料電池用催化劑層，其特征在于，還含有電子傳導(dǎo)性粒子。
18.一種電極，是具有燃料電池用催化劑層和多孔質(zhì)支持層的電極，其特征在于，所述 燃料電池用催化劑層是權(quán)利要求16或17所述的燃料電池用催化劑層。
19.一種膜電極接合體，是具有陰極和陽極以及配置于所述陰極和所述陽極之間的電 解質(zhì)膜的膜電極接合體，其特征在于，所述陰極和/或所述陽極是權(quán)利要求18所述的電極。
20.一種燃料電池，其特征在于，具有權(quán)利要求19所述的膜電極接合體。
21.—種固體高分子型燃料電池，其特征在于，具有權(quán)利要求19所述的膜電極接合體。
全文摘要
本發(fā)明提供一種在酸性電解質(zhì)中和/或高電位下不腐蝕且耐久性優(yōu)異的具有高的氧還原能力的催化劑。本發(fā)明的催化劑，其特征在于，包含金屬碳氮氧化物，所述金屬碳氮氧化物含有選自錫、銦、鉑、鉭、鋯、銅、鐵、鎢、鉻、鉬、鉿、鈦、釩、鈷、錳、鈰、汞、钚、金、銀、銥、鈀、釔、釕、鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥和鎳中的至少一種金屬M(fèi)和鈮。
文檔編號(hào)H01M8/10GK101909749SQ20098010235
公開日2010年12月8日 申請(qǐng)日期2009年1月16日 優(yōu)先權(quán)日2008年1月18日
發(fā)明者今井卓也, 獅々倉利一, 門田隆二, 黑住忠利 申請(qǐng)人:昭和電工株式會(huì)社