專利名稱：導(dǎo)電性材料的制造方法、利用該方法獲得的導(dǎo)電性材料、含有該導(dǎo)電性材料的電子設(shè)備 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及導(dǎo)電性材料的制造方法、利用該方法獲得的導(dǎo)電性材料、含有該導(dǎo)電 性材料的電子設(shè)備、發(fā)光裝置、發(fā)光裝置制造方法。
背景技術(shù)：
一直以來，通過將銅箔粘合在基板上并進(jìn)行蝕刻來制造銅配線的方法是主流。但 是，該方法中由于進(jìn)行蝕刻，因此存在著大量地產(chǎn)生廢液、廢棄物等的問題。因此，作為不使用蝕刻的配線基板，已知下述方法將含有粒徑為微米級的金屬 (例如銀、銅等)粒子和粘接劑(例如環(huán)氧系、丙烯酸系、硅酮系等)的糊狀導(dǎo)電性組合物 涂布在基板上，在150°C 180°C下加熱來進(jìn)行制造(例如參照非專利文獻(xiàn)1)。根據(jù)該制 造方法，在進(jìn)行加熱而使粘接劑發(fā)生固化時，導(dǎo)電性糊料內(nèi)的金屬粒子的間隔變窄，結(jié)果 金屬粒子密集，電流流動，從而可以制造配線。但是，該方法中，實(shí)際上獲得的電阻值高達(dá) 5 X IO"5 Ω cm左右，希望更低的電阻值。另外，還已知下述方法將在還原性有機(jī)溶劑中分散有氧化銀等銀化合物的微粒 的糊狀導(dǎo)電性組合物涂布在基板上，在200°C左右加熱來制造配線(例如參照專利文獻(xiàn)1)。 根據(jù)該制造方法，當(dāng)在200°C左右加熱上述組合物時，糊料中的氧化銀等銀化合物的微粒 變成銀，結(jié)果銀粒子連接，電流流動，從而可以制造配線。但是，該制造方法存在下述問題 由于伴隨著氧化銀等銀化合物微粒的定量的還原反應(yīng)，因此會與還原性有機(jī)溶劑劇烈地反 應(yīng)，大量產(chǎn)生還原性有機(jī)溶劑的分解氣體或通過銀化合物的還原所產(chǎn)生的氧氣等，由此在 導(dǎo)電性組合物中形成不規(guī)則的空孔而成為應(yīng)力集中點(diǎn)，導(dǎo)電性組合物容易受到破壞，且處 理上存在危險性。為了解決這些問題，還已知使上述組合物中混合存在微米級的銀粒子的 方法，但由于是以還原氧化銀等銀化合物的微粒來連接金屬為原理，因此程度雖有差別，但 僅有微小的改善。另外已知含有氧化銀微粒和將其還原的還原劑的導(dǎo)電性組合物(例如參照專利 文獻(xiàn)2)。該導(dǎo)電性組合物也與上述同樣地存在著由于產(chǎn)生高的反應(yīng)熱而產(chǎn)生氣體的問題。已知1 8個碳原子的有機(jī)化合物附著在粒子表面上而成的粒子狀銀化合物(例 如參照專利文獻(xiàn)3)。當(dāng)將該銀化合物進(jìn)行加熱時，表面的有機(jī)化合物作為還原劑發(fā)揮作用， 結(jié)果可以將粒子狀銀化合物還原成銀。但是，該粒子狀銀化合物也與上述同樣地存在著由 于產(chǎn)生高的反應(yīng)熱而產(chǎn)生氣體的問題。已知由銀、氧化銀、具有將氧化銀還原的性質(zhì)的有機(jī)化合物所構(gòu)成的導(dǎo)電性糊料 (例如參照專利文獻(xiàn)4)。該導(dǎo)電性糊料也與上述同樣地存在著由于產(chǎn)生高的反應(yīng)熱而產(chǎn)生 氣體的問題。已知下述的導(dǎo)電性材料的制作方法通過對由氧化銀(Ι)Α&0構(gòu)成的組合物進(jìn)行 加熱處理而將氧化銀變成銀，由此獲得導(dǎo)電性材料，該導(dǎo)電性材料是空隙率為20 60% 的多孔質(zhì)，且有機(jī)物相對于質(zhì)量的含量為20%以下，對該導(dǎo)電性材料進(jìn)一步實(shí)施鍍覆處理
4(例如參照專利文獻(xiàn)5)。另外，還已知下述方法將含有粒徑為微米級的低結(jié)晶化銀填充物和銀納米粒子 的糊狀導(dǎo)電性組合物涂布在基板上，并在200°C左右進(jìn)行加熱來制造配線(例如參照專利 文獻(xiàn)6)。根據(jù)該制造方法，當(dāng)在200°C左右加熱上述組合物時，銀納米粒子發(fā)生熔融或燒結(jié) 而相互熔融粘合，電流流動，從而可以制造配線。但是，該制造方法存在著銀納米粒子的價 格高的問題。這些上述的制造方法需要使用難以降低電阻值的粘接劑、或者需要使用富有還原 反應(yīng)性的不穩(wěn)定的氧化銀等銀化合物的微粒作為主要原料、或者需要使用含有昂貴銀納米 粒子的導(dǎo)電性組合物。另外，當(dāng)在電子部件中使用這些現(xiàn)有技術(shù)產(chǎn)品作為部件電極、芯片固定接合材料、 微細(xì)凸塊等接合材料時，例如在發(fā)光裝置中用于將發(fā)光元件安裝在引線框或印刷配線基板 等基板上。近年的發(fā)光元件存在以下問題由于投入高電流，因此粘接劑由于熱而變色，或 在熱和光的作用下導(dǎo)致樹脂等有機(jī)成分劣化，由此產(chǎn)生電阻值的經(jīng)時變化。特別是在接合 完全依賴于粘接劑的粘接力的方法中，可能存在以下的致命問題在電子部件的焊接安裝 時，接合材料在焊接熔融溫度下喪失粘接力而發(fā)生剝離，從而導(dǎo)致點(diǎn)不亮。專利文獻(xiàn)1 日本特開2003-309352號公報(bào)專利文獻(xiàn)2 日本特開2004-253251號公報(bào)專利文獻(xiàn)3 日本特開2005-200604號公報(bào)專利文獻(xiàn)4 日本特開2005-267900號公報(bào)專利文獻(xiàn)5 日本特開2006-24808號公報(bào)專利文獻(xiàn)6 日本特開2005-129303號公報(bào)非專利文獻(xiàn) 1 :Yi Li, C. P. Wong, "Recent advances of conductiveadhesives as a lead-free alternative in electronic packaging:Materials, processing, reliability and applications，，，Materials Science and Engineering, 2006 年、R51、 pp. 1-35.

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種制造導(dǎo)電性材料的方法，所述導(dǎo)電性材料為產(chǎn)生低電 阻值的導(dǎo)電性材料，且是使用不含粘接劑的廉價且穩(wěn)定的導(dǎo)電性材料用組合物獲得的。一直以來，銀納米粒子在低溫下會發(fā)生熔融粘合是眾所周知的，但并不知道微米 級的銀粒子在低溫下會發(fā)生熔融粘合。本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)，當(dāng)在氧化物或氧氣等氧化條件下 進(jìn)行低溫加熱時，微米級的銀粒子會發(fā)生熔融粘合，基于該發(fā)現(xiàn)完成了本發(fā)明。本發(fā)明為一種導(dǎo)電性材料的制造方法，其特征在于，該方法包含將含有具有 0. 1 μ m 15 μ m的平均粒徑(中位粒徑)的銀粒子和金屬氧化物的第1導(dǎo)電性材料用組合 物進(jìn)行燒成，從而獲得導(dǎo)電性材料。以下，本說明書中將該制造方法稱作導(dǎo)電性材料的第1 制造方法。另外，本發(fā)明為一種導(dǎo)電性材料的制造方法，其特征在于，該方法包含將含有具 有0. 1 μ m 15 μ m的平均粒徑(中位粒徑)的銀粒子的第2導(dǎo)電性材料用組合物在氧氣、 臭氧或大氣環(huán)境下、于150°C 320°C范圍的溫度下進(jìn)行燒成，從而獲得導(dǎo)電性材料。以下，
5本說明書中將該制造方法稱作導(dǎo)電性材料的第2制造方法。本發(fā)明的制造方法具有能夠制造產(chǎn)生低電阻值的導(dǎo)電性材料的優(yōu)點(diǎn)。另外，本發(fā) 明的制造方法還具有可以制造通過使用不含粘接劑的廉價且穩(wěn)定的導(dǎo)電性材料用組合物 獲得的導(dǎo)電性材料的優(yōu)點(diǎn)。


圖1為實(shí)施例2中獲得的導(dǎo)電性組合物的電子顯微鏡照片。圖2為參考例8中獲得的導(dǎo)電性組合物的電子顯微鏡照片。圖3為表示實(shí)施例34中獲得的沖壓法涂布量的不均的圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)，在作為氧化劑的金屬氧化物或者氧氣、臭氧或大氣環(huán)境下將含 有具有0. 1 μ m 15 μ m的平均粒徑的銀粒子的組合物進(jìn)行燒成時，即便是在例如150°C左 右的溫度下銀粒子也會發(fā)生熔融粘合，從而可獲得導(dǎo)電性材料。另一方面，即使在氮?dú)猸h(huán)境 下將含有具有0. Iym 15 μπι平均粒徑的銀粒子的組合物進(jìn)行燒成，在150°C左右的低溫 下也無法獲得導(dǎo)電性材料?；谠摪l(fā)現(xiàn)，本發(fā)明人等完成了本發(fā)明，即一種制造導(dǎo)電性材料 的方法，其包含下述工序在作為氧化劑的金屬氧化物或者氧氣、臭氧或大氣環(huán)境下將含有 具有0. 1 μ m 15 μ m平均粒徑的銀粒子的組合物進(jìn)行燒成。根據(jù)使用氧化銀等銀化合物的微粒和還原性有機(jī)溶劑的現(xiàn)有的制造導(dǎo)電性材料 的方法，如上所述，存在著由于產(chǎn)生高的反應(yīng)熱而產(chǎn)生氣體的問題。而根據(jù)本發(fā)明的制造導(dǎo) 電性材料的方法，可以在沒有急劇的反應(yīng)熱導(dǎo)致分解氣體的產(chǎn)生的問題的情況下制造導(dǎo)電 性材料。本發(fā)明的制造導(dǎo)電性材料的方法中，雖然形成導(dǎo)電性材料的機(jī)理不清楚，但可以 如下推測。當(dāng)在作為氧化劑的氧氣、臭氧或大氣環(huán)境下將含有具有0. 1 μπι 15μπι平均粒 徑的銀粒子的組合物進(jìn)行燒成時，銀粒子和銀粒子的一部分被局部地氧化，通過該氧化形 成的氧化銀在與銀離子相接觸的部分處催化性地交換氧，經(jīng)過反復(fù)進(jìn)行氧化還原反應(yīng)的工 序，可以形成導(dǎo)電性材料。當(dāng)在作為氧化劑的金屬氧化物的存在下將含有具有0. 1 μπι 15 μ m平均粒徑的銀粒子的組合物進(jìn)行燒成時，已經(jīng)含有的金屬氧化物在與銀粒子相接觸 的部分處催化性地交換氧，經(jīng)過反復(fù)進(jìn)行氧化還原反應(yīng)的工序，可以形成導(dǎo)電性材料。根據(jù) 這種推測機(jī)理，為了制造導(dǎo)電性材料，根據(jù)本發(fā)明的制造導(dǎo)電性材料的方法，無需使用含有 粘接劑的導(dǎo)電性材料用組合物，可以使用廉價且穩(wěn)定的導(dǎo)電性材料用組合物來獲得產(chǎn)生低 電阻值的導(dǎo)電性材料。如上所述，本發(fā)明為導(dǎo)電性材料的第1制造方法，其特征在于，該方法包含將含 有具有0. 1 μπι 15 μπι平均粒徑(中位粒徑)的銀粒子和金屬氧化物的第1導(dǎo)電性材料 用組合物進(jìn)行燒成，從而獲得導(dǎo)電性材料。根據(jù)該第1制造方法，可以提供電阻率低的導(dǎo)電 性材料。另外，根據(jù)該第1制造方法，由于可以直接使不需要特別加工的微米級銀粒子熔融 粘合，因此可以簡單地制造導(dǎo)電性材料。另外，根據(jù)該第1制造方法，可以使用易于獲得且 廉價的銀粒子來制造導(dǎo)電性材料。另外，根據(jù)該第1制造方法，還具有無需使用粘接劑、不 穩(wěn)定的銀化合物的微粒等作為原料的優(yōu)點(diǎn)。另外，根據(jù)該第1制造方法，由于通過燒成僅使上述銀粒子相互鄰接的部分發(fā)生熔融粘合，因此產(chǎn)生空隙，具有能夠形成富有柔軟性的膜 狀的導(dǎo)電性材料的優(yōu)點(diǎn)。另外，如上所述，本發(fā)明為導(dǎo)電性材料的第2制造方法，其特征在于，該方法包含 將含有具有0. 1 μ m 15 μ m平均粒徑(中位粒徑)的銀粒子的第2導(dǎo)電性材料用組合物在 氧氣、臭氧或大氣環(huán)境下、于150°C 320°C范圍的溫度下進(jìn)行燒成，從而獲得導(dǎo)電性材料。 根據(jù)該第2制造方法，可提供電阻率低的導(dǎo)電性材料。另外，根據(jù)該第2制造方法，由于可以 直接使不需要特別加工的微米級銀粒子熔融粘合，因此可以簡單地制造導(dǎo)電性材料。另外， 根據(jù)該第2制造方法，可以在抑制放熱量的情況下獲得導(dǎo)電性材料。另外，根據(jù)該第2制造 方法，可以使用易于獲得且廉價的銀粒子來制造導(dǎo)電性材料。另外，根據(jù)該第2制造方法， 具有無需使用粘接劑、不穩(wěn)定的銀化合物的微粒等作為原料的優(yōu)點(diǎn)。另外，根據(jù)該第2制造 方法，由于通過燒成僅使上述銀粒子相互鄰接的部分發(fā)生熔融粘合，因此產(chǎn)生空隙，具有能 夠形成富有柔軟性的膜狀的導(dǎo)電性材料的優(yōu)點(diǎn)。導(dǎo)電性材料的第1制造方法中，優(yōu)選上述第1導(dǎo)電性材料用組合物進(jìn)一步含有沸 點(diǎn)為300°C以下的有機(jī)溶劑或水。這是因?yàn)?，在本發(fā)明的導(dǎo)電性材料的第1制造方法中，上 述有機(jī)溶劑或水可以優(yōu)化上述銀粒子間的親合性，從而促進(jìn)上述銀粒子和上述金屬氧化物 的反應(yīng)。上述導(dǎo)電性材料的第1制造方法中，由于可以在不損害操作性的情況下將上述銀 粒子高度地填充于上述有機(jī)溶劑或水中，因此燒成后的材料的體積收縮少。因而，容易預(yù)測 所得導(dǎo)電性材料的尺寸。另外，上述有機(jī)溶劑優(yōu)選含有低級醇或具有選自低級烷氧基、氨基 和鹵素中的1個以上取代基的低級醇。這是因?yàn)?，這樣的有機(jī)溶劑由于揮發(fā)性高，因此將第 1導(dǎo)電性材料用組合物燒成后，可以減少所得導(dǎo)電性材料中的有機(jī)溶劑的殘留。導(dǎo)電性材料的第1制造方法中，上述燒成優(yōu)選在氧氣、臭氧或大氣環(huán)境下進(jìn)行。導(dǎo)電性材料的第1制造方法中，上述燒成優(yōu)選在150°C 320°C范圍的溫度下進(jìn) 行。導(dǎo)電性材料的第1制造方法中，上述金屬氧化物優(yōu)選為選自AgO、Ag2O^Ag2O3中 的1個以上。導(dǎo)電性材料的第1制造方法中，上述第1導(dǎo)電性材料用組合物中的上述金屬氧化 物的含量優(yōu)選相對于上述銀粒子為5重量％ 40重量％。導(dǎo)電性材料的第1制造方法中，上述金屬氧化物優(yōu)選具有0. 1 μ m 15 μ m的平均 粒徑(中位粒徑)。另外，本發(fā)明是一種利用本發(fā)明的導(dǎo)電性材料的第1制造方法或第2制造方法 獲得的導(dǎo)電性材料，其特征在于，上述銀粒子相互熔融粘合，且空隙率為5體積％ 35體 積％。上述導(dǎo)電性材料具有接合強(qiáng)度高的優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明的導(dǎo)電性材料優(yōu)選銀含量為70重量％以上。另外，本發(fā)明的導(dǎo)電性材料優(yōu) 選電阻值為5.0 X 10_5 Ω · cm以下。另外，本發(fā)明的電子設(shè)備為含有通過本發(fā)明的導(dǎo)電性材料的第1制造方法或第2 制造方法獲得的導(dǎo)電性材料的電子設(shè)備，其特征在于，上述導(dǎo)電性材料被用作電配線、部件 電極、芯片固定接合材料或微細(xì)凸塊的材料。另外，本發(fā)明的發(fā)光裝置為含有通過本發(fā)明的導(dǎo)電性材料的第1制造方法獲得的 導(dǎo)電性材料的發(fā)光裝置，其特征在于，上述導(dǎo)電性材料被用作配線基板或引線框與發(fā)光元件的接合材料。以下，本說明書中將該發(fā)光裝置稱作第1發(fā)光裝置。另外，本發(fā)明的發(fā)光裝置為含有通過本發(fā)明的導(dǎo)電性材料的第2制造方法獲得的 導(dǎo)電性材料的發(fā)光裝置，其特征在于，上述導(dǎo)電性材料被用作配線基板或引線框與發(fā)光元 件的接合材料。以下，本說明書中將該發(fā)光裝置稱作第2發(fā)光裝置。另外，本發(fā)明的發(fā)光裝置為含有通過將含有具有0. 1 μ m 15 μ m平均粒徑(中位 粒徑)的銀粒子和醇的導(dǎo)電性糊料在150°C 300°C下進(jìn)行加熱而獲得的導(dǎo)電性材料的發(fā) 光裝置，其特征在于，上述導(dǎo)電性材料被用作配線基板或引線框與發(fā)光元件的接合材料。以 下，本說明書中將該發(fā)光裝置稱作第3發(fā)光裝置。本發(fā)明的第3發(fā)光裝置中，上述醇優(yōu)選為低級醇或具有選自低級烷氧基、氨基和 鹵素中的1個以上取代基的低級醇。本發(fā)明的第1發(fā)光裝置、第2發(fā)光裝置和第3發(fā)光裝置中，上述配線基板優(yōu)選包含 選自含有氧化鋁、氮化鋁、氧化鋯、氮化鋯、氧化鈦、氮化鈦或它們混合物的陶瓷基板，含有 Cu、Fe、Ni、Cr、Al、Ag、Au、Ti或它們的合金的金屬基板，玻璃環(huán)氧基板及BT樹脂基板中的 至少1個基板。本發(fā)明的第1發(fā)光裝置、第2發(fā)光裝置和第3發(fā)光裝置中，上述引線框優(yōu)選包含含 有Cu、Fe、Ni、Cr、Al、Ag、Au、Ti或它們的合金的金屬部件。本發(fā)明的第1發(fā)光裝置、第2發(fā)光裝置和第3發(fā)光裝置中，上述配線基板或引線框 優(yōu)選進(jìn)一步被Ag、Au、Pt、Sn、Cu、Rh或它們的合金被覆。另外，制造本發(fā)明的第1發(fā)光裝置的方法包含以下工序?qū)⒑芯哂?. 1 μ m 15 μ m平均粒徑(中位粒徑)的銀粒子和金屬氧化物的第1導(dǎo)電性材料用組合物涂布在上 述配線基板或上述引線框上的工序；將上述發(fā)光元件配置在上述第1導(dǎo)電性材料用組合物 上以獲得發(fā)光裝置前體的工序；和將上述發(fā)光裝置前體進(jìn)行燒成以獲得發(fā)光裝置的工序。另外，制造本發(fā)明的第2發(fā)光裝置的方法包含以下工序?qū)⒑芯哂?. 1 μ m 15 μ m平均粒徑(中位粒徑)的銀粒子的第2導(dǎo)電性材料用組合物涂布在上述配線基板或 上述引線框上的工序；將上述發(fā)光元件配置在上述第2導(dǎo)電性材料用組合物上以獲得發(fā)光 裝置前體的工序；和將上述發(fā)光裝置前體在氧氣、臭氧或大氣環(huán)境下、于150°C 320°C下 進(jìn)行燒成以獲得發(fā)光裝置的工序。另外，制造本發(fā)明的第3發(fā)光裝置的方法包含以下工序?qū)⒑芯哂?. 1 μ m 15μπι平均粒徑(中位粒徑)的銀粒子和醇的導(dǎo)電性糊料涂布在上述配線基板或上述引線 框上的工序；將上述發(fā)光元件配置在上述導(dǎo)電性糊料上以獲得發(fā)光裝置前體的工序；和將 上述發(fā)光裝置前體在150°C 300°C下進(jìn)行燒成以獲得發(fā)光裝置的工序。本發(fā)明的銀粒子可以使用平均粒徑(中位粒徑)為1種的銀粒子，還可混合使用 平均粒徑(中位粒徑)為2種以上的銀粒子。上述銀粒子為1種時，平均粒徑(中位粒徑) 為0. Ιμ 15 μ m、優(yōu)選為0. Ιμ 10 μ m、更優(yōu)選為0. 3μπι 5μπι。上述銀粒子混合 2種以上時，例如是平均粒徑(中位粒徑)為0. 1 μ m 15 μ m的銀粒子和平均粒徑(中位 粒徑)為0. 1 μ m 15 μ m的銀粒子的組合，優(yōu)選是0. 1 μ m 15 μ m的銀粒子和0. 1 μ m IOym的銀粒子的組合，更優(yōu)選是0. 1 μ m 15 μ m的銀粒子和0. 3μπι 5μπι的銀粒子的 組合。上述銀粒子混合2種以上時，平均粒徑(中位粒徑)為0. 1 μ m 15 μ m的銀粒子的 含有率例如為70重量％以上、優(yōu)選為80重量％以上、更優(yōu)選為90重量％以上。由此可以減小電阻值。本發(fā)明的銀粒子的平均粒徑(中位粒徑)可利用激光的方法進(jìn)行測定。另外，平 均粒徑(中位粒徑)是指由粒度分布求得的累積體積頻率為50%時的值。另外，本發(fā)明的銀粒子的比表面積為0. 5m2/g 3m2/g、優(yōu)選為0. 6m2/g 2. 5m2/g> 更優(yōu)選為0. 6m2/g 2m2/g。由此可以增大相鄰銀粒子的接合面積。作為本發(fā)明的導(dǎo)電性 材料用組合物的主原料的銀粒子的比表面積可利用BET的方法進(jìn)行測定。本發(fā)明的銀粒子的形態(tài)并無特別限定，例如可舉出球狀、扁平的形狀、多面體等。 上述銀粒子的形態(tài)對于平均粒徑(中位粒徑)為規(guī)定范圍內(nèi)的銀粒子而言，優(yōu)選是均等的。 當(dāng)本發(fā)明的銀粒子是混合2種以上的平均粒徑(中位粒徑)的銀粒子的情況時，各個平均 粒徑(中位粒徑)的銀粒子的形態(tài)可相同也可不同。例如，當(dāng)混合平均粒徑(中位粒徑)為 3 μ m的銀粒子和平均粒徑(中位粒徑)為0. 3 μ m的銀粒子這2種時，可以平均粒徑(中 位粒徑)為0. 3 μ m的銀粒子是球狀而平均粒徑(中位粒徑)為3 μ m的銀粒子是扁平的形 狀。作為本發(fā)明的第1導(dǎo)電性材料用組合物中的金屬氧化物，例如可舉出氧化銀(例 如AgO、Ag2O, Ag2O3等)、亞氯酸鹽類(例如亞氯酸鉀、亞氯酸鈉、亞氯酸銅等)、氯酸鹽類、 氯酸鹽類(例如氯酸鉀、氯酸鋇、氯酸鈣、氯酸鈉、氯酸銨等)、高氯酸鹽類(例如高氯酸鉀、 高氯酸鈉、高氯酸銨等)、溴酸鹽類(例如溴酸鉀、溴酸鈉、溴酸鎂等)、碘酸鹽類(例如碘酸 鉀、碘酸鈉、碘酸銨等)、無機(jī)過氧化物(例如過氧化鉀、過氧化鈉、過氧化鈣、過氧化鎂、過 氧化鋇、過氧化鋰等)、硝酸鹽類(例如硝酸鉀、硝酸鈉、硝酸銨、硝酸雙氧鈾、硝酸鈣、硝酸 銀、硝酸鐵(II)、硝酸鐵(III)、硝酸銅(II)、硝酸鉛(II)、硝酸鋇等)、高錳酸、高錳酸鹽類 (例如高錳酸鉀、高錳酸銨、高錳酸鈉、高錳酸鋅、高錳酸鎂、高錳酸鈣、高錳酸鋇等)、重鉻 酸鹽類(例如重鉻酸銨、重鉻酸鉀等)、高碘酸鹽類(例如高碘酸鈉等)、高碘酸類(例如偏 高碘酸等)、鉻氧化物類(例如三氧化鉻等)、鉛氧化物類(例如二氧化鉛等)、碘的氧化物 類、亞硝酸鹽類(例如亞硝酸鉀、亞硝酸鈉、亞硝酸鈣等)、次氯酸鹽類(例如次氯酸鈣等)、 氯化三聚異氰酸類(例如三氯化三聚異氰酸等)、過二硫酸鹽類(例如過二硫酸鉀、過二硫 酸鈉等)、過硼酸鹽類(例如過硼酸鉀、過硼酸鈉、過硼酸銨等)等。本發(fā)明的第1導(dǎo)電性材料用組合物中的金屬氧化物優(yōu)選為選自Ag0、Ag20及^2O3 中的1個以上。這是因?yàn)?，根?jù)這些金屬氧化物，可以促進(jìn)進(jìn)上述銀粒子的氧化反應(yīng)，結(jié)果 可以在較低的溫度下進(jìn)行金屬接合。另外，這些金屬氧化物由于通過燒成而被熱分解、并在 之后變?yōu)殂y，因此優(yōu)選。另外，本發(fā)明的第1導(dǎo)電性材料用組合物中，更優(yōu)選上述金屬氧化 物為Ago。作為上述金屬氧化物，AgO的氧化能力強(qiáng)，因此可以抑制金屬氧化物的添加量。 結(jié)果，所得導(dǎo)電性材料的電阻值進(jìn)一步降低，且導(dǎo)電性材料的機(jī)械強(qiáng)度提高。上述金屬氧化物可以是平均粒徑(中位粒徑)為1種的金屬氧化物，還可混合使 用平均粒徑(中位粒徑)為2種以上的金屬氧化物。上述金屬氧化物為1種時，優(yōu)選上述金 屬氧化物具有0. Iym 15μπι的平均粒徑(中位粒徑)。這是由于，如果是上述平均粒徑 的金屬氧化物，則富有操作性，可以廉價地制造。另外，上述金屬氧化物為1種時，平均粒徑 (中位粒徑)優(yōu)選為0. 1 μ m 10 μ m、更優(yōu)選為0. 3 μ m 5 μ m?；旌?種以上的上述金屬 氧化物時，例如是平均粒徑(中位粒徑)例如為0. 1 μ m 15 μ m的金屬氧化物和0. 1 μ m 15 μ m的金屬氧化物的組合，優(yōu)選是0. 1 μ m 15 μ m的金屬氧化物和0. 1 μ m 10 μ m的金屬氧化物的組合、更優(yōu)選是0. 1 μ m 15 μ m的金屬氧化物和0. 3 μ m 5 μ m的金屬氧化物 的組合?；旌?種以上的上述金屬氧化物時，平均粒徑(中位粒徑)為0. Ιμπι 15μπι的 金屬氧化物的含有率例如為70重量％以上、優(yōu)選為80重量％以上、更優(yōu)選為90重量％以 上。本發(fā)明中，上述第1導(dǎo)電性材料用組合物優(yōu)選進(jìn)一步含有沸點(diǎn)為300°C以下的有 機(jī)溶劑或水。這是因?yàn)?，本發(fā)明的導(dǎo)電性材料的第1制造方法中上述有機(jī)溶劑或水可以優(yōu) 化上述銀粒子之間的親合性，從而促進(jìn)上述銀粒子與上述金屬氧化物的反應(yīng)。本發(fā)明中，上 述第2導(dǎo)電性材料用組合物還可進(jìn)一步含有沸點(diǎn)為300°C以下的有機(jī)溶劑或水。這是因?yàn)椋?上述有機(jī)溶劑或水可以優(yōu)化上述銀粒子之間的親合性，從而促進(jìn)上述銀粒子與上述金屬氧 化物的反應(yīng)。本發(fā)明中，上述有機(jī)溶劑優(yōu)選含有低級醇或具有選自低級烷氧基、氨基和鹵素中 的1個以上取代基的低級醇。這是因?yàn)?，這樣的有機(jī)溶劑由于揮發(fā)性高，因此在將第1導(dǎo)電 性材料用組合物燒成后，可以減少所得導(dǎo)電性材料中的有機(jī)溶劑的殘留。本發(fā)明的上述第 2導(dǎo)電性材料用組合物中，上述有機(jī)溶劑可以含有低級醇或具有選自低級烷氧基、氨基和鹵 素中的1個以上取代基的低級醇。這是因?yàn)椋@樣的有機(jī)溶劑由于揮發(fā)性高，因此在將第 1導(dǎo)電性材料用組合物燒成后，可以減少所得導(dǎo)電性材料中的有機(jī)溶劑的殘留。上述低級 醇例如可舉出具有1 6個碳原子的烷基和1 3個、優(yōu)選1 2個的羥基的醇。作為上 述低級烷基，例如可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊 基、異戊基、仲戊基、叔戊基、2-甲基丁基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、 4-甲基戊基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1，1-二甲基丁基、2，2- 二甲基丁基、3，3- 二甲基丁 基和1-乙基-1-甲基丙基等直鏈狀或支鏈狀的烷基。作為含有具有1 6個碳原子的烷 基和1 3個羥基的低級醇，例如可舉出甲醇、乙醇、乙二醇、正丙醇、異丙醇、三乙二醇、正 丁醇、異丁醇、伸丁醇、叔丁醇、正戊醇、異戊醇、仲戊醇、叔戊醇、2-甲基丁醇、正己醇、1-甲 基戊醇、2-甲基戊醇、3-甲基戊醇、4-甲基戊醇、1-乙基丁醇、2-乙基丁醇、1，1-二甲基丁 醇、2，2_ 二甲基丁醇、3，3_ 二甲基丁醇和1-乙基-1-甲基丙醇等。具有選自低級烷氧基、氨基和鹵素中的1個以上取代基的上述低級醇中，取代基 如下所述。作為上述低級烷氧基，可舉出上述低級烷基中取代有-0-的基團(tuán)。作為上述低 級烷氧基，可舉出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔 丁氧基、正己氧基等。作為上述鹵素，可舉出氟、溴、氯和碘。作為具有選自低級烷氧基、氨基和鹵素中的1個以上取代基的上述低級醇，例如 可舉出甲氧基甲醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-氯乙醇、乙醇胺等。上述有機(jī)溶劑的沸點(diǎn)優(yōu)選為300°C以下。更優(yōu)選為150°C 250°C。可以抑制由有 機(jī)溶劑揮發(fā)導(dǎo)致的上述導(dǎo)電性材料用組合物的室溫時的粘度變化，操作性良好，還可以通 過加熱完全地使其揮發(fā)。由于所需粘度根據(jù)上述導(dǎo)電性材料用組合物的涂布方法不同而變化，因此上述有 機(jī)溶劑的添加量并無特別限定，但為了抑制上述導(dǎo)電性材料的空隙率，優(yōu)選將30重量％設(shè) 為上限。本發(fā)明中，上述燒成還可以在非氧化性環(huán)境下、大氣下、真空環(huán)境下、氧氣或混合 氣體環(huán)境下、氣流中等的環(huán)境下等進(jìn)行。另外，本發(fā)明的導(dǎo)電性材料的第1制造方法中，優(yōu)
10選上述燒成在氧氣、臭氧或大氣環(huán)境下進(jìn)行。這是因?yàn)?，如果在上述環(huán)境下進(jìn)行燒成，則在 燒成時可促進(jìn)氧化反應(yīng)。本發(fā)明中，上述燒成優(yōu)選在150°C 320°C范圍的溫度下進(jìn)行。這是因?yàn)?，在上?溫度范圍下燒成時，可以在低于用于安裝半導(dǎo)體元件等的樹脂外殼的熔點(diǎn)的溫度下進(jìn)行金 屬接合。另外，上述燒成更優(yōu)選在160°C 260°C范圍的溫度下進(jìn)行，進(jìn)一步優(yōu)選在180°C 200°C范圍的溫度下進(jìn)行。本發(fā)明的上述第1導(dǎo)電性材料用組合物中的上述金屬氧化物的含量相對于上述 銀粒子優(yōu)選為5重量％ 40重量％。這是因?yàn)?，如果為上述含量，則所得導(dǎo)電性材料的剪 切強(qiáng)度提高。另外，上述金屬氧化物的含量相對于上述銀粒子更優(yōu)選為5重量％ 30重 量％、進(jìn)一步優(yōu)選為10重量％。本發(fā)明的導(dǎo)電性材料還可進(jìn)一步含有銀以外的導(dǎo)電性金屬的粒子。作為上述導(dǎo)電 性金屬，例如可舉出鈀、鉬、金、銅等。上述導(dǎo)電性金屬的粒子的平均粒徑(中位粒徑)例如 為0. 1μm 15μm、優(yōu)選為0. 1μm 10μm、更優(yōu)選為0.3μm 5μm。另外，上述導(dǎo)電性金 屬的粒子的比表面積例如為0. 5m2/g 3m2/g、優(yōu)選為0. 6m2/g 2. 5m2/g、更優(yōu)選為0. 6m2/ g 2m2/g。另外，本發(fā)明為通過導(dǎo)電性材料的第1制造方法或第2制造方法獲得的導(dǎo)電性材 料，其中，上述銀粒子相互熔融粘合，且空隙率為5體積％ 35體積％。上述導(dǎo)電性材料具 有接合強(qiáng)度高的優(yōu)點(diǎn)。上述導(dǎo)電性材料中，上述空隙率優(yōu)選為5體積％ 25體積％、更優(yōu) 選為5體積％ 15體積％。本發(fā)明的導(dǎo)電性材料優(yōu)選銀含量為70重量％以上。這是因?yàn)檫@樣的導(dǎo)電性材料 的接合強(qiáng)度高。上述銀含量更優(yōu)選為85重量％以上、進(jìn)一步優(yōu)選為90重量％ 100重量％。本發(fā)明的導(dǎo)電性材料優(yōu)選電阻值為5.0Χ10_5Ω ·cm以下。這是因?yàn)檫@樣的 導(dǎo)電性材料的電阻值低。上述電阻值更優(yōu)選為1.0Χ10_5Ω · cm以下、進(jìn)一步優(yōu)選為 7. OXliT6 Ω · cm 以下。另外，本發(fā)明的電子設(shè)備為含有通過本發(fā)明的第1制造方法或第2制造方法獲得 的導(dǎo)電性材料的電子設(shè)備，其特征在于，上述導(dǎo)電性材料被用作電配線、部件電極、芯片固 定接合材料或微細(xì)凸塊的材料。通過使用上述導(dǎo)電性材料，所得電子設(shè)備具有電阻值足夠 小、經(jīng)時變化少的優(yōu)點(diǎn)。另外，通過使用上述導(dǎo)電性材料，具有所得電子設(shè)備不會有因熱沖 擊而導(dǎo)致接合部剝離的危險、即可靠性高的優(yōu)點(diǎn)。根據(jù)本發(fā)明，可以獲得具有將上述導(dǎo)電性材料作為接合材料進(jìn)行金屬接合而成的 發(fā)光元件的發(fā)光裝置。將發(fā)光元件和配線基板等進(jìn)行接合的方法中，一般來說有使用絕 緣粘接劑、分散有導(dǎo)電性金屬填充物的導(dǎo)電性粘接劑等有機(jī)接合材料或使用高溫鉛焊料、 AuSn共晶等金屬接合材料的方法。使用這種有機(jī)接合材料的方法中，上述材料中的有機(jī)成 分由于光和熱而劣化，結(jié)果具有著色和強(qiáng)度降低這一使發(fā)光裝置壽命降低的問題。另外，使 用金屬接合材料的方法由于在接合時暴露于超過300°C的高溫下，因此具有發(fā)光裝置塑料 部件的熱劣化嚴(yán)重的問題。與此相對，本發(fā)明的制造方法中，上述導(dǎo)電性材料用組合物以銀 為主成分，不需要粘接劑。因此，當(dāng)使用通過本發(fā)明制造方法獲得的導(dǎo)電性材料作為接合 材料時，幾乎沒有光和熱所產(chǎn)生的影響，另外由于上述制造方法中的接合時的溫度也低達(dá)150°C 320°C的范圍，因此可以防止發(fā)光裝置的塑料部件的熱劣化，從而是優(yōu)選的。另外， 根據(jù)本發(fā)明的制造導(dǎo)電性材料的方法，沒有由于急劇的反應(yīng)熱而產(chǎn)生分解氣體的問題，因 此，可以抑制在所得導(dǎo)電性材料上形成不規(guī)則的空孔，作為接合材料是良好的。本發(fā)明的發(fā)光裝置為含有通過本發(fā)明的導(dǎo)電性材料的第1制造方法獲得的導(dǎo)電 性材料的發(fā)光裝置，其中，上述導(dǎo)電性材料被用作配線基板或引線框與發(fā)光元件的接合材 料(第1發(fā)光裝置)。通過使用上述導(dǎo)電性材料，所得第1發(fā)光裝置具有電阻值足夠小、經(jīng) 時變化少的優(yōu)點(diǎn)。另外，通過使用上述導(dǎo)電性材料，所得第1發(fā)光裝置具有配線基板或引線 框的劣化、變色得以抑制的優(yōu)點(diǎn)。另外，本發(fā)明的第1發(fā)光裝置具有即便是長時間的驅(qū)動、 光輸出的經(jīng)時減少也少、即壽命長的優(yōu)點(diǎn)。另外，本發(fā)明的發(fā)光裝置為含有通過本發(fā)明的導(dǎo)電性材料的第2制造方法獲得的 導(dǎo)電性材料的發(fā)光裝置，其中，上述導(dǎo)電性材料被用作配線基板或引線框與發(fā)光元件的接 合材料(第2發(fā)光裝置)。通過使用上述導(dǎo)電性材料，所得第2發(fā)光裝置具有電阻值足夠 小、經(jīng)時變化少的優(yōu)點(diǎn)。另外，通過使用上述導(dǎo)電性材料，所得第2發(fā)光裝置具有配線基板 或引線框的劣化、變色得以抑制的優(yōu)點(diǎn)。另外，本發(fā)明的第2發(fā)光裝置具有即便是長時間的 驅(qū)動、光輸出的經(jīng)時減少也少、即壽命長的優(yōu)點(diǎn)。另外，本發(fā)明的發(fā)光裝置為含有通過將含有具有0. 1 μ m 15 μ m平均粒徑(中位 粒徑)的銀粒子和醇的導(dǎo)電性糊料在150°C 300°C下加熱而獲得的導(dǎo)電性材料的發(fā)光裝 置，其中，上述導(dǎo)電性材料被用作配線基板或引線框與發(fā)光元件的接合材料(第3發(fā)光裝 置)。通過使用上述導(dǎo)電性材料，所得第3發(fā)光裝置具有電阻值足夠小、經(jīng)時變化少的優(yōu)點(diǎn)。 另外，通過使用上述導(dǎo)電性材料，所得第3發(fā)光裝置具有配線基板或引線框的劣化、變色得 以抑制的優(yōu)點(diǎn)。另外，本發(fā)明的第3發(fā)光裝置具有即便是長時間的驅(qū)動、光輸出的經(jīng)時減少 也少、即壽命長的優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明中，作為上述配線基板，只要能夠在其表面上涂布導(dǎo)電性材料用組合物或 導(dǎo)電性糊料就無特別限定，例如可舉出半導(dǎo)體元件；含氧化鋁、氮化鋁、氧化鋯、氮化鋯、氧 化鈦、氮化鈦或它們的混合物的陶瓷基板；含Cu、Fe、Ni、Cr、Al、Ag、Au、Ti或它們的合金的 金屬基板；玻璃環(huán)氧基板；BT樹脂基板；玻璃基板；樹脂基板；紙等。這是因?yàn)椋ㄟ^使用這 樣的配線基板，本發(fā)明的第1發(fā)光裝置、第2發(fā)光裝置和第3發(fā)光裝置的耐熱性優(yōu)異。另 外，根據(jù)本發(fā)明的制造方法，由于加熱溫度也可以為低溫，因此還可使用熱塑性樹脂等禁不 起加熱的配線基板。作為上述配線基板，優(yōu)選為含氧化鋁、氮化鋁、氧化鋯、氮化鋯、氧化鈦、氮化鈦或 它們的混合物的陶瓷基板。這是因?yàn)?，如果上述配線基板為陶瓷基板，在發(fā)光元件為線膨脹 系數(shù)小的單晶時，可以抑制對上述基板和發(fā)光元件的接合部施加熱應(yīng)力。另外，作為上述配 線基板，更優(yōu)選為含有氧化鋁的陶瓷基板。這是因?yàn)?，上述配線基板為含氧化鋁的陶瓷基板 時，可以抑制發(fā)光裝置的成本。本發(fā)明中，作為上述引線框，例如可舉出由銅、鐵、鎳、鉻、鋁、銀、金、鈦或它們的合 金形成的金屬框，優(yōu)選銅、鐵或它們的合金。作為上述引線框，在為需要放熱性的發(fā)光裝置 時，更優(yōu)選為銅合金，在為需要與半導(dǎo)體元件的接合可靠性的發(fā)光裝置時，更優(yōu)選為鐵合
金 ο本發(fā)明中，上述配線基板或引線框的接合材料涂布部分表面可以被銀、銀的氧化物、銀合金、銀合金的氧化物、Pt、Pt合金、Sn、Sn合金、金、金合金、Cu、Cu合金、Rh、Rh合金 等被覆，優(yōu)選被銀的氧化物(氧化銀)被覆。這是因?yàn)?，由于上述接合材料涂布部分表面?銀為主體，因此當(dāng)被上述氧化銀被覆時，與上述接合材料涂布部分表面的熔融粘合性良好。 另外，上述被覆可以通過鍍覆、蒸鍍、濺射、涂布等進(jìn)行。本發(fā)明中，上述發(fā)光元件的與其接合材料相熔融粘合的面可以被銀、銀的合金、 Pt、Pt的合金、Sn、Sn的合金、金、金的合金、銅、銅的合金、Rh、Rh的合金等被覆，優(yōu)選被銀 被覆。這是因?yàn)?，由于上述接合材料涂布部分表面以銀為主體，因此當(dāng)被銀被覆時，與上述 接合材料涂布部分表面的熔融粘合性良好。另外，上述被覆可以通過鍍覆、蒸鍍、濺射、涂布 等進(jìn)行。本發(fā)明的第1發(fā)光裝置、第2發(fā)光裝置和第3發(fā)光裝置中，上述引線框優(yōu)選包含含 有Cu、Fe、Ni、Co、Cr、Al、Ag、Au、Ti或它們的合金的金屬部件，更優(yōu)選包含含有Cu、Fe、Ni、 Co或它們的合金的金屬部件。上述配線基板或引線框優(yōu)選進(jìn)一步被Ag、Au、Pt、Sn、Cu、Rh 或它們的合金被覆，更優(yōu)選進(jìn)一步被Ag、Au、Pt或它們的合金被覆。另外，本發(fā)明為制造第1發(fā)光裝置的方法，其包含以下工序?qū)⒑芯哂?. 1 μ m 15 μ m平均粒徑(中位粒徑)的銀粒子和金屬氧化物的第1導(dǎo)電性材料用組合物涂布在上 述配線基板或上述引線框上的工序；將上述發(fā)光元件配置在上述第1導(dǎo)電性材料用組合物 上以獲得發(fā)光裝置前體的工序；和將上述發(fā)光裝置前體進(jìn)行燒成以獲得發(fā)光裝置的工序。 根據(jù)上述制造第1發(fā)光裝置的方法，可以抑制基板或引線框中的有機(jī)材料的劣化和變色， 可以簡單且批量生產(chǎn)性良好地制造品質(zhì)良好的發(fā)光裝置。在上述制造第1發(fā)光裝置的方法 中，優(yōu)選上述第1導(dǎo)電性材料用組合物進(jìn)一步含有沸點(diǎn)為300°C以下的有機(jī)溶劑或水。另 外，上述有機(jī)溶劑優(yōu)選含有低級醇或具有選自低級烷氧基、氨基和鹵素中的1個以上取代 基的低級醇。這是因?yàn)椋?dāng)上述第1導(dǎo)電性材料用組合物進(jìn)一步含有上述有機(jī)溶劑或水時， 由于可以在不損害操作性的情況下將上述銀粒子高度地填充于上述有機(jī)溶劑或水中，因此 燒成后的材料的體積收縮少。因而，可以容易地預(yù)測所得導(dǎo)電性材料的尺寸。另外，由于所 得導(dǎo)電性材料的體積收縮少，因此與上述配線基板或上述引線框的粘附性增高。另外，本發(fā)明為制造第2發(fā)光裝置的方法，其包含以下工序?qū)⒑芯哂?. Ιμπι 15μπι平均粒徑(中位粒徑)的銀粒子的第2導(dǎo)電性材料用組合物涂布在上述配線基板 或上述引線框上的工序；將上述發(fā)光元件配置在上述第2導(dǎo)電性材料用組合物上以獲得發(fā) 光裝置前體的工序；和將上述發(fā)光裝置前體在氧氣、臭氧或大氣環(huán)境下、于150°C 320°C 下進(jìn)行燒成以獲得發(fā)光裝置的工序。根據(jù)上述制造第2發(fā)光裝置的方法，可以抑制基板或 引線框中的有機(jī)材料的劣化和變色，可以簡單且批量生產(chǎn)性良好地制造品質(zhì)良好的發(fā)光裝 置。另外，根據(jù)上述制造第2發(fā)光裝置的方法，可以在150°C 320°C的較低溫度下將金屬 接合，且接合部的再熔融溫度變?yōu)殂y的熔點(diǎn)962°C，因而具有即便暴露在所得發(fā)光裝置的基 板安裝溫度250°C 300°C下也不會損害可靠性的優(yōu)點(diǎn)。上述制造第2發(fā)光裝置的方法中， 上述第2導(dǎo)電性材料用組合物還可進(jìn)一步含有沸點(diǎn)為300°C以下的有機(jī)溶劑或水。另外，上 述有機(jī)溶劑還可含有低級醇或具有選自低級烷氧基、氨基和鹵素中的1個以上取代基的低 級醇。當(dāng)上述第2導(dǎo)電性材料用組合物進(jìn)一步含有上述有機(jī)溶劑或水時，由于可以在不損 害操作性的情況下將上述銀粒子高度地填充于上述有機(jī)溶劑或水中，因此燒成后的材料的 體積收縮少。因而，具有容易預(yù)測所得導(dǎo)電性材料的尺寸的優(yōu)點(diǎn)。另外，由于所得導(dǎo)電性材
13料的體積收縮小，因此具有與上述配線基板或上述引線框的粘附性增高的優(yōu)點(diǎn)。另外，本發(fā)明為制造第3發(fā)光裝置的方法，其包含以下工序?qū)⒑芯哂?. Ιμπι 15μπι平均粒徑(中位粒徑)的銀粒子和醇的導(dǎo)電性糊料涂布在上述配線基板或上述引線 框上的工序；將上述發(fā)光元件配置在上述導(dǎo)電性糊料上以獲得發(fā)光裝置前體的工序；和將 上述發(fā)光裝置前體在150°C 300°C下進(jìn)行燒成以獲得發(fā)光裝置的工序。根據(jù)上述制造第 3發(fā)光裝置的方法，可以抑制基板或引線框中的有機(jī)材料的劣化和變色，可以簡單且批量生 產(chǎn)性良好地制造品質(zhì)良好的發(fā)光裝置。另外，根據(jù)上述制造第3發(fā)光裝置的方法，可以在 150°C 300°C的較低溫度下將金屬接合，且接合部的再熔融溫度變?yōu)殂y的熔點(diǎn)962°C，因 而具有即便暴露在所得發(fā)光裝置的基板安裝溫度250°C 300°C下也不會損害可靠性的優(yōu) 點(diǎn)。當(dāng)上述導(dǎo)電性糊料含有醇時，由于可以在不損害操作性的情況下將上述銀粒子高度地 填充于上述醇中，因此燒成后的材料的體積收縮少。因而，具有容易預(yù)測所得導(dǎo)電性材料的 尺寸的優(yōu)點(diǎn)。另外，由于所得導(dǎo)電性材料的體積收縮小，因此具有與上述配線基板或上述引 線框的粘附性增高的優(yōu)點(diǎn)。在上述制造第3發(fā)光裝置的方法中，燒成可以在非氧化性環(huán)境下、大氣下、真空環(huán) 境下、氧氣或混合氣體環(huán)境下、氣流中等環(huán)境下等進(jìn)行。在大氣環(huán)境下進(jìn)行時，由于形成很 經(jīng)濟(jì)，因此優(yōu)選。上述制造第1發(fā)光裝置的方法和制造第2發(fā)光裝置的方法中，將導(dǎo)電性材料用組 合物涂布在基板上的工序只要是能夠在基板表面上涂布導(dǎo)電性材料用組合物就無特別限 定，例如可通過印刷法、涂布法等進(jìn)行。作為上述印刷法，可舉出網(wǎng)板印刷法、膠版印刷法、 噴墨印刷法、撓性印刷法、分配印刷法、凹版印刷法、沖壓、分配法、擠出印刷法、絲網(wǎng)印刷 法、噴霧、刷涂法等，優(yōu)選網(wǎng)板印刷法、沖壓和分配法。上述涂布的導(dǎo)電性材料用組合物的厚 度例如為3μπ ΙΟΟμπκ優(yōu)選為3μπ 50μπκ更優(yōu)選為5μπ 20μπ 。特別是對于發(fā) 光元件的尺寸不超過0. 5mm見方者，優(yōu)選沖壓、分配法，更優(yōu)選沖壓。這是因?yàn)?，根?jù)上述沖 壓，不僅可以正確地涂布在微小區(qū)域上，還可加快操作速度。上述制造第3發(fā)光裝置的方法中，將導(dǎo)電性糊料涂布在基板上的工序只要是能夠 在基板表面上涂布導(dǎo)電性糊料就無特別限定，例如可利用印刷法、涂布法等進(jìn)行。作為上述 印刷法，可舉出網(wǎng)板印刷法、膠版印刷法、噴墨印刷法、撓性印刷法、分配印刷法、凹版印刷 法、沖壓、分配法、擠出印刷法、絲網(wǎng)印刷法、噴霧、刷涂法等，優(yōu)選網(wǎng)板印刷法、沖壓和分配 法。上述涂布的導(dǎo)電性糊料的厚度例如為3 μ m 100 μ m、優(yōu)選為3 μ m 50 μ m、更優(yōu)選為 5 μ m 20 μ m。特別是對于發(fā)光元件的尺寸不超過0. 5mm見方者，優(yōu)選沖壓、分配法，更優(yōu) 選沖壓。這是因?yàn)?，根?jù)上述沖壓，不僅可以正確地涂布在微小區(qū)域上，還可加快操作速度。上述制造第1發(fā)光裝置的方法、上述制造第2發(fā)光裝置的方法和上述制造第3發(fā) 光裝置的方法還可進(jìn)一步包含利用金屬絲在發(fā)光元件的電極和配線基板或引線框的配線 部上布線的工序。此時，上述金屬絲優(yōu)選為金、銀、銅、鋁，更優(yōu)選為金。這是因?yàn)?，上述金?絲為金時，可獲得穩(wěn)定的接合性，腐蝕的可能性低。另外，上述制造第1發(fā)光裝置的方法、上述制造第2發(fā)光裝置的方法和上述制造 第3發(fā)光裝置的方法還可以進(jìn)一步包含通過樹脂或氣密蓋或非氣密蓋進(jìn)行密封或封著的 工序。上述密封工序中使用的樹脂例如可舉出環(huán)氧系、苯酚系、丙烯酸系、聚酰亞胺系、硅 酮系、氨酯系、熱塑性系等。其中，由于硅酮系的耐熱耐光性優(yōu)異、能夠制作長壽命的發(fā)光裝置，因此優(yōu)選。作為上述氣密蓋或非氣密蓋，可舉出無機(jī)玻璃、聚丙烯酸樹脂、聚碳酸酯樹 脂、聚烯烴樹脂、聚降冰片烯樹脂等。其中，由于無機(jī)玻璃的耐熱耐光性優(yōu)異、可制作長壽命 的發(fā)光裝置，因此優(yōu)選。通過本發(fā)明的制造發(fā)光裝置的方法獲得的發(fā)光裝置中，在上述配線基板或引線框 與發(fā)光元件之間配置有上述導(dǎo)電性材料。上述導(dǎo)電性材料的厚度例如為2 μ m 80 μ m、優(yōu) 選為 2 μ m ~ 40 μ m>^iftife^J 3 μ m ~ 15 μ m。本發(fā)明的制造發(fā)光裝置的方法優(yōu)選進(jìn)一步包含在上述導(dǎo)電性材料上涂布粘接劑 的工序。通過上述涂布粘接劑的工序，可以提高上述配線基板與上述導(dǎo)電性材料的粘接性。 另外，由含有粘接劑的現(xiàn)有導(dǎo)電性組合物所形成的導(dǎo)電性材料具有金屬粒子之間的密集不 充分、電阻值高的問題。但是，本發(fā)明的方法中，金屬粒子之間的密集充分，結(jié)果可獲得電阻 值低的導(dǎo)電性材料。當(dāng)這樣的本發(fā)明的方法中進(jìn)一步包含在上述導(dǎo)電性材料上涂布粘接劑 的工序時，由于可以使上述導(dǎo)電性材料牢固地粘接在上述配線基板上，因此可獲得電阻值 低且與配線基板的粘接性高的導(dǎo)電性材料，從而優(yōu)選。作為上述方法中可使用的粘接劑，可舉出環(huán)氧系、苯酚系、丙烯酸系、聚酰亞胺系、 硅酮系、氨酯系、熱塑性系等。其中，上述粘接劑優(yōu)選環(huán)氧系。以下的記載中，平均粒徑(中位粒徑)為利用激光方法測得的數(shù)值，比表面積為利 用BET法測得的數(shù)值。[實(shí)施例1]在實(shí)施例1 5和比較例1 5中，使用混合粒子的示差掃描熱量計(jì)(DSC)確認(rèn) 了放熱行為。具體地說，取混合粒子各5mg，使用示差掃描熱量計(jì)(DSC)確認(rèn)了放熱行為。DSC 測定是以10°c/分鐘的速度從室溫升溫至250°C的范圍。在250°C下，將上述混合粒子放入 實(shí)施了耐酸鋁處理的鋁容器中，然后嵌合。測定所使用的環(huán)境為大氣中和氮?dú)猸h(huán)境。測定 所使用的環(huán)境為氮?dú)猸h(huán)境時，上述混合粒子的嵌合在填充有氮?dú)獾氖痔紫渲羞M(jìn)行。另外，作 為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，使用氧化鋁粒子。將混合粒子的組成、測定環(huán)境、放熱開始溫度、放熱量、以及 測定后有無熔融粘合的結(jié)果示于表1。表1中，“銀”表示平均粒徑為2. 0 μ m 3. 2 μ m的 銀粒子(福田金屬箔粉工業(yè)株式會社制、產(chǎn)品名“AgC-239”)、“氧化銀(I)”表示平均粒徑 為18.5μπι的氧化銀(I) (Ag2O)粒子(和光純藥制、產(chǎn)品名“氧化銀(I)”)、“氧化銀(II)” 表示平均粒徑為10. 6 μ m的氧化銀(II) (AgO)粒子(和光純藥制、產(chǎn)品名“氧化銀(II) ”)。另外，所用的銀粒子如下所述。福田金屬箔粉工業(yè)株式會社制、產(chǎn)品名“AgC-239”的平均粒徑(中位粒徑)為 2. 0 μ m 3. 2 μ m、比表面積為 0. 6 0. 9m2/g。三井金屬礦業(yè)株式會社制、產(chǎn)品名“FHD”的平均粒徑(中位粒徑)為0. 3 μ m、比表 面積為2. 54m2/g。三井金屬礦業(yè)株式會社制、產(chǎn)品名“EHD”的平均粒徑(中位粒徑)為0. 5 μ m、比表 面積為1. 70m2/go和光純藥制、產(chǎn)品名“氧化銀(I)”的平均粒徑(中位粒徑)為18.5μπι。和光純藥制、產(chǎn)品名“氧化銀(II) ”的平均粒徑(中位粒徑)為10. 6 μ m。表 1
如上述表1所示，由實(shí)施例1和比較例1的結(jié)果可以確認(rèn)，當(dāng)將含有具有0. 1 μ m 15μπι平均粒徑(中位粒徑)的銀粒子的第2導(dǎo)電性材料組合物在大氣環(huán)境下進(jìn)行加熱時， 發(fā)生熔融粘合。另外可以確認(rèn)，由于實(shí)施例1的放熱量極少，因此沒有劇烈放熱所導(dǎo)致的問題。如上述表1所示，由比較例2 5的結(jié)果可以確認(rèn)，即便在氮?dú)猸h(huán)境或大氣環(huán)境的 任一環(huán)境下僅將氧化銀(I)粒子或僅將氧化銀(II)粒子進(jìn)行加熱，也不會發(fā)生熔融粘合。如上述表1所示，由實(shí)施例2 5的結(jié)果可以確認(rèn)，當(dāng)為含有銀粒子和氧化銀(I) 粒子的混合粒子以及銀粒子和氧化銀(II)粒子的混合粒子時，放熱量較大。該放熱量與單 獨(dú)加熱各氧化銀粒子時產(chǎn)生的放熱量相比，是以重量換算計(jì)大數(shù)十倍以上的放熱。由此可 以確認(rèn)，銀粒子與氧化銀粒子在接觸部發(fā)生反應(yīng)。另外可以確認(rèn)，即使在不存在氧氣的氮?dú)?環(huán)境下將含有銀粒子和氧化銀粒子的混合粒子進(jìn)行加熱，也會發(fā)生熔融粘合。即，可以推測 氧化銀粒子與銀粒子反應(yīng)、從而成為氧氣供給源。[參考例1]在25°C下混合平均粒徑為10 μ m的銀粒子(福田金屬箔粉工業(yè)株式會社制、產(chǎn)品 名“AgC-224”、2. 5g)和2-乙基_1，3_己二醇(0. 3g)，獲得導(dǎo)電性糊料。利用網(wǎng)板印刷法將 所得導(dǎo)電性糊料以200 μ m的厚度涂布在玻璃基板(厚度為Imm)上。在150°C的氮?dú)猸h(huán)境 下加熱涂布有上述導(dǎo)電性糊料的玻璃基板。所得配線的厚度為160μπι 190μπι。所得配 線的電阻為9. 9 X ΙΟ—Ω · cm。[參考例2]除了使加熱溫度為300°C來代替150°C之外，與參考例1同樣地進(jìn)行。所得配線的 電阻為 4. 2 Χ1(Γ6 Ω · cm。[實(shí)施例6]在25°C下混合銀粒子(福田金屬箔粉工業(yè)株式會社制、產(chǎn)品名“AgC_224”、l. 75g) 和平均粒徑為IOym的氧化銀(II)(和光純藥株式會社制、產(chǎn)品名“氧化銀(II)”、1.25g)， 獲得第1導(dǎo)電性材料用組合物。利用網(wǎng)板印刷法將所得第1導(dǎo)電性材料用組合物以200 μ m 的厚度涂布在玻璃基板(厚度為Imm)上。在150°C的氮?dú)猸h(huán)境下加熱涂布有上述第1導(dǎo)電性材料用組合物的玻璃基板。所得配線的厚度為160μπι 190μπι。所得配線的電阻為
4.9 Χ1(Γ5 Ω · cm。[實(shí)施例7]除了使加熱環(huán)境為大氣環(huán)境來代替氮?dú)猸h(huán)境之外，與實(shí)施例6同樣地進(jìn)行。所得 配線的電阻為4. 4 XlCT5 Ω · Cm。[實(shí)施例8]除了使加熱溫度為300°C來代替150°C之外，與實(shí)施例6同樣地進(jìn)行。所得配線的 電阻為 1. 3 Χ1(Γ5 Ω · cm。[實(shí)施例9]除了使加熱溫度為300°C來代替150°C之外，與實(shí)施例7同樣地進(jìn)行。所得配線的 電阻為 1. 2 Χ1(Γ5 Ω · cm。[實(shí)施例10]除了使用平均粒徑為0. 3 μ m的氧化銀(II) (1. 25g)來代替平均粒徑為10 μ m的 氧化銀(II)之外，與實(shí)施例6同樣地進(jìn)行。所得配線的電阻為3.9Χ10_5Ω ·_。[實(shí)施例11]除了使加熱環(huán)境為大氣環(huán)境來代替氮?dú)猸h(huán)境之外，與實(shí)施例10同樣地進(jìn)行。所得 配線的電阻為4. 8 Χ1(Γ5 Ω · Cm。[實(shí)施例12]除了使加熱溫度為300°C來代替150°C之外，與實(shí)施例10同樣地進(jìn)行。所得配線 的電阻為 2· 2Χ10_5Ω · cm。[實(shí)施例13]除了使加熱溫度為300°C來代替150°C之外，與實(shí)施例11同樣地進(jìn)行。所得配線 的電阻為 3· 3Χ10_5Ω · cm。[參考例3]除了使用平均粒徑為0. 3 μ m的銀粒子(三井金屬礦業(yè)株式會社制、產(chǎn)品名“FHD”、 2. 5g)來代替平均粒徑為10 μ m的銀粒子之外，與參考例1同樣地進(jìn)行。所得配線的電阻為
1.1Χ1(Γ5 Ω · cm。[參考例4]除了使用平均粒徑為0. 3 μ m的銀粒子(三井金屬礦業(yè)株式會社制、產(chǎn)品名“FHD”、
2.5g)來代替平均粒徑為10 μ m的銀粒子之外，與參考例2同樣地進(jìn)行。所得配線的電阻為
5.2 Χ1(Γ5 Ω · cm。[實(shí)施例14]除了使用平均粒徑為0. 3 μ m的銀粒子(1. 75g)來代替平均粒徑為10 μ m的銀粒 子之外，與實(shí)施例6同樣地進(jìn)行。所得配線的電阻為4.3Χ10_5Ω ·_。[實(shí)施例15]除了使加熱環(huán)境為大氣環(huán)境來代替氮?dú)猸h(huán)境之外，與實(shí)施例14同樣地進(jìn)行。所得 配線的電阻為4. 9 Χ1(Γ5 Ω · Cm。[實(shí)施例16]除了使加熱溫度為300°C來代替150°C之外，與實(shí)施例14同樣地進(jìn)行。所得配線的電阻為 1. 2Χ10_5Ω · cm。[實(shí)施例17]除了使加熱溫度為300°C來代替150°C之外，與實(shí)施例18同樣地進(jìn)行。所得配線 的電阻為 1. 2Χ10_5Ω · cm。[實(shí)施例18]除了使用平均粒徑為0. 3 μ m的氧化銀(II) (1. 75g)來代替平均粒徑為10 μ m的 氧化銀(II)之外，與實(shí)施例10同樣地進(jìn)行。所得配線的電阻為4. 7 X IO-5 Ω · cm。[實(shí)施例19]除了使加熱環(huán)境為大氣環(huán)境來代替氮?dú)猸h(huán)境之外，與實(shí)施例14同樣地進(jìn)行。所得 配線的電阻為3. 9 Χ1(Γ5 Ω · Cm。[實(shí)施例20]除了使加熱溫度為300°C來代替150°C之外，與實(shí)施例18同樣地進(jìn)行。所得配線 的電阻為 2· 2Χ10_5Ω · cm。[實(shí)施例21]除了使加熱溫度為300°C來代替150°C之外，與實(shí)施例19同樣地進(jìn)行。所得配線 的電阻為 1. 5Χ10_5Ω · cm。參考例1 4和實(shí)施例6 21中使用的銀粒子如下所述。福田金屬箔粉工業(yè)株式會社制、產(chǎn)品名“AgC-224”的平均粒徑(中位粒徑)為 6. 5 μ m 9. 0 μ m、比表面禾只為 0. 25m2/g 0. 40m2/g。三井金屬礦業(yè)株式會社制、產(chǎn)品名“FHD”的平均粒徑(中位粒徑)為0. 3 μ m、比表 面積為2. 54m2/g。和光純藥制、產(chǎn)品名“氧化銀(II)”的平均粒徑(中位粒徑)為10.6μπι。平均粒徑為0. 3 μ m的氧化銀(II)如下自制將硝酸銀和過硫酸銨分別溶解于純 水后將它們混合攪拌，將析出的粒子沉降、分離、水洗而獲得。表2示出參考例1 4的導(dǎo)電性糊料的組成、實(shí)施例6 21的導(dǎo)電性材料用組合 物的組成、加熱上述導(dǎo)電性糊料和導(dǎo)電性材料用組合物的溫度、加熱時的環(huán)境、加熱后所得 導(dǎo)電性材料的電阻率。其中，表2中，“銀10 μ m”表示平均粒徑為6. 5 μ m 9. 0 μ m的銀 粒子(福田金屬箔粉工業(yè)株式會社制、產(chǎn)品名“AgC-224”)、“銀0. 3 μ m”表示平均粒徑為 0.3μπι的銀粒子(三井金屬礦業(yè)株式會社制、產(chǎn)品名“FHD”)、“氧化銀(ΙΙ)ΙΟμπι”表示平 均粒徑為10.6μπι的氧化銀(II) (AgO)粒子(和光純藥制、產(chǎn)品名“氧化銀(II)”)、“氧化 銀(11)0. 3 μ m”表示平均粒徑為0.3μπι的氧化銀(II) (AgO)粒子(自制)。表2 由表2所示的參考例1和2、實(shí)施例6 9的結(jié)果可以確認(rèn)，在加熱導(dǎo)電性糊料和 導(dǎo)電性材料用組合物時，氧氣濃度高者可獲得低電阻值的導(dǎo)電性材料。另外可以確認(rèn)，相比 較于150°C的加熱溫度，加熱溫度為300°C者可獲得低電阻值的導(dǎo)電性材料。如表2中所示，由參考例1 4和實(shí)施例6 21的結(jié)果可以確認(rèn)，加熱導(dǎo)電性糊 料和導(dǎo)電性材料用組合物而獲得的導(dǎo)電性材料的電阻率全部為5.0 X 10_5 Ω 以下。該 導(dǎo)電性組合物由于不含樹脂成分，因此可獲得可靠性高的接合材料。[實(shí)施例22]在玻璃基板(厚度為Imm)上利用掩模形成提堰(dam)，在上述提堰中壓縮填充含 有平均粒徑為ΙΟμπι的銀粒子(福田金屬箔粉工業(yè)株式會社制、產(chǎn)品名“AgC-224”、2. 5g) 的第2導(dǎo)電性材料用組合物，使厚度達(dá)到200 μ m且不要使銀粒子發(fā)生塑性變形。在200°C 的大氣環(huán)境下將其上填充有上述銀粒子的玻璃基板進(jìn)行加熱。所得配線的空隙率為8. 2%、 電阻率為 3. 7 Χ1(Γ6 Ω · cm。[參考例5]在25°C下混合平均粒徑為ΙΟμπι的銀粒子(福田金屬箔粉工業(yè)株式會社制、產(chǎn)品 名“AgC-224”、2. 5g)和2-乙基-1,3-己二醇(0. 28g)，獲得導(dǎo)電性糊料。糊料中的2-乙 基-1，3-己二醇的比例為10重量％。利用網(wǎng)板印刷法將所得導(dǎo)電性糊料以200 μ m的厚度 涂布在玻璃基板(厚度為Imm)上。在200°C的大氣環(huán)境下加熱涂布有上述導(dǎo)電性糊料的玻璃基板。所得配線的空隙率為21.3%、電阻率為8. 3Χ10_6Ω .cm。[參考例6]使2-乙基-1，3-己二醇的重量為0. 44g來代替0. 28g、使2_乙基_1，3_己二醇在 糊料中的比例為15重量％，除此之外與參考例5同樣地進(jìn)行。所得配線的空隙率為27. 5%、 電阻率為 1. 2 XlCT5 Ω · cm。[參考例7]使2-乙基-1，3-己二醇的重量為0. 63g來代替0. 28g、使2_乙基_1，3_己二醇在 糊料中的比例為20重量％，除此之外與參考例5同樣地進(jìn)行。所得配線的空隙率為35. 1 %、 電阻率為 7. 2 XlCT5 Ω · cm。[參考例8]使2-乙基-1，3-己二醇的重量為0. 84g來代替0. 28g、使2_乙基_1，3_己二醇在 糊料中的比例為30重量％，除此之外與參考例5同樣地進(jìn)行。所得配線的空隙率為42. 9%、 電阻率為 3. 1Χ1(Γ4 Ω · cm。表3示出實(shí)施例22的導(dǎo)電性材料用組合物的組成和參考例5 8的溶劑的添加 量、加熱上述導(dǎo)電性糊料和導(dǎo)電性材料用組合物而獲得的導(dǎo)電性材料的空隙率和電阻率。 其中，將實(shí)施例22中獲得的的導(dǎo)電性材料的電子顯微鏡照片示于圖1。將參考例8中獲得 的導(dǎo)電性材料的電子顯微鏡照片示于圖2。表3 如表3所示，由實(shí)施例22和參考例5 8的結(jié)果可以確認(rèn)，空隙率受到導(dǎo)電性糊 料中的溶劑量的影響最大。另外可以確認(rèn)，如圖1所示，當(dāng)不使用溶劑將銀粒子進(jìn)行壓縮填 充時，由于不需要溶劑所占的體積部分、且不需要揮發(fā)溶劑揮散的路徑，因此空隙減少。如 圖2所示可以確認(rèn)，當(dāng)大量使用溶劑時，由于需要溶劑所占的體積部分和揮發(fā)釋放路徑，因 此空隙率增高。[比較例6]在25°C下混合銀粒子(福田金屬箔粉工業(yè)株式會社制、產(chǎn)品名“AgC_239”、2. 5g) 和2-乙基-1，3-己二醇(0. 3g)，獲得組合物。將所得組合物沖壓于氧化鋁基板上的鍍銀面，從而安裝單面銀金屬化了的500 μ mX 500 μ mX厚100 μ m的氧化鋁薄塊(sapphire dice)。 將其在200°C的氮?dú)猸h(huán)境下進(jìn)行加熱。沿從氧化鋁基板剝離薄塊的方向施加剪切力，測定剝 離時的強(qiáng)度，為52gf。[實(shí)施例23]在25 °C下混合銀粒子(福田金屬箔粉工業(yè)株式會社制、產(chǎn)品名“AgC-239”、 2. 375g)、氧化銀(II)(和光純藥株式會社制、產(chǎn)品名“氧化銀(II) ”、0. 125g)和2-乙基-1， 3-己二醇(0. 3g)，獲得第1導(dǎo)電性材料用組合物。將所得組合物沖壓于氧化鋁基板上的 鍍銀面，從而安裝單面銀金屬化了的500 μ mX 500 μ mX厚100 μ m的氧化鋁薄塊。將其在 200°C的氮?dú)猸h(huán)境下進(jìn)行加熱。沿從氧化鋁基板剝離薄塊的方向施加剪切力，測定剝離時的 強(qiáng)度，為392gf。[實(shí)施例24]除了使用銀粒子(福田金屬箔粉工業(yè)株式會社制、產(chǎn)品名“AgC_239”、2. 25g)和氧 化銀(II)(和光純藥株式會社制、產(chǎn)品名“氧化銀(II) ”、0. 25g)來代替銀粒子(福田金屬 箔粉工業(yè)株式會社制、產(chǎn)品名“AgC-239”、2. 375g)和氧化銀(II)(和光純藥株式會社制、產(chǎn) 品名“氧化銀(II) ”、0. 125g)之外，與實(shí)施例23同樣地進(jìn)行。測定的剪切強(qiáng)度為553gf。[實(shí)施例25]除了使用銀粒子(福田金屬箔粉工業(yè)株式會社制、產(chǎn)品名“AgC_239”、2.0g)和氧 化銀(II)(和光純藥株式會社制、產(chǎn)品名“氧化銀(II) ”、0. 5g)來代替銀粒子(福田金屬箔 粉工業(yè)株式會社制、產(chǎn)品名“AgC-239”、2. 375g)和氧化銀(II)(和光純藥株式會社制、產(chǎn)品 名“氧化銀(II) ”、0. 125g)之外，與實(shí)施例23同樣地進(jìn)行。測定的剪切強(qiáng)度為478gf。[實(shí)施例26]除了使用銀粒子(福田金屬箔粉工業(yè)株式會社制、產(chǎn)品名“AgC_239”、l. 75g)和氧 化銀(II)(和光純藥株式會社制、產(chǎn)品名“氧化銀(II) ”、0. 75g)來代替銀粒子(福田金屬 箔粉工業(yè)株式會社制、產(chǎn)品名“AgC-239”、2. 375g)和氧化銀(II)(和光純藥株式會社制、產(chǎn) 品名“氧化銀(II) ”、0. 125g)之外，與實(shí)施例23同樣地進(jìn)行。測定的剪切強(qiáng)度為322gf。[實(shí)施例27]除了使用銀粒子(福田金屬箔粉工業(yè)株式會社制、產(chǎn)品名“AgC_239”、l. 25g)和氧 化銀(II)(和光純藥株式會社制、產(chǎn)品名“氧化銀(II)”、1.25g)來代替銀粒子(福田金屬 箔粉工業(yè)株式會社制、產(chǎn)品名“AgC-239”、2. 375g)和氧化銀(II)(和光純藥株式會社制、產(chǎn) 品名“氧化銀(II) 125g)之外，與實(shí)施例23同樣地進(jìn)行。測定的剪切強(qiáng)度為157gf。[實(shí)施例28]在25°C下混合銀粒子(福田金屬箔粉工業(yè)株式會社制、產(chǎn)品名“AgC_239”、2. 5g) 和2-乙基-1，3-己二醇(0. 3g)，獲得第1導(dǎo)電性材料用組合物。將所得組合物沖壓于氧化 鋁基板上的鍍銀面，從而安裝單面銀金屬化了的500 μ mX 500 μ mX厚100 μ m的氧化鋁薄 塊。將其在200°C的大氣氮?dú)猸h(huán)境下進(jìn)行加熱。沿從氧化鋁基板剝離薄塊的方向施加剪切 力，測定剝離時的強(qiáng)度，為722gf。[實(shí)施例四]除了使加熱環(huán)境為大氣環(huán)境來代替氮?dú)猸h(huán)境之外，與實(shí)施例23同樣地進(jìn)行。測定 的剪切強(qiáng)度為703gf。
21
[實(shí)施例3O]除了使加熱環(huán)境為大氣環(huán)境來代替氮?dú)猸h(huán)境之外，與實(shí)施例24同樣地進(jìn)行。測定 的剪切強(qiáng)度為664gf。[實(shí)施例31]除了使加熱環(huán)境為大氣環(huán)境來代替氮?dú)猸h(huán)境之外，與實(shí)施例25同樣地進(jìn)行。測定 的剪切強(qiáng)度為544gf。[實(shí)施例32]除了使加熱環(huán)境為大氣環(huán)境來代替氮?dú)猸h(huán)境之外，與實(shí)施例26同樣地進(jìn)行。測定 的剪切強(qiáng)度為391gf。[實(shí)施例33]除了使加熱環(huán)境為大氣環(huán)境來代替氮?dú)猸h(huán)境之外，與實(shí)施例27同樣地進(jìn)行。測定 的剪切強(qiáng)度為123gf。表4示出比較例6和實(shí)施例23 33的導(dǎo)電性材料用組合物中的氧化銀(II)的 含量、加熱環(huán)境、以及所得導(dǎo)電性材料的剪切強(qiáng)度。表 4 如上述表4所示，由比較例6和實(shí)施例23 27的結(jié)果可以確認(rèn)，將含有具有0. Ιμπι 15μπι平均粒徑的銀粒子和金屬氧化物的第1導(dǎo)電性材料用組合物進(jìn)行加熱時， 可獲得具有充分剪切強(qiáng)度的導(dǎo)電性材料。另外，由實(shí)施例28 33的結(jié)果可以確認(rèn)，將含有 具有0. Iym 15 μπι平均粒徑的銀粒子的第1導(dǎo)電性材料用組合物在大氣環(huán)境中進(jìn)行燒 成時，可獲得具有充分剪切強(qiáng)度的導(dǎo)電性材料。[實(shí)施例；34]在25°C下混合銀粒子(福田金屬箔粉工業(yè)株式會社制、產(chǎn)品名“AgC_239”、2. 5g) 和沸點(diǎn)為243°C的2-乙基-1，3-己二醇(0.44g)，獲得第2導(dǎo)電性材料用組合物。用沖壓 法將該組合物涂布在利用Ag/M鍍覆進(jìn)行了布圖的發(fā)光裝置用氧化鋁基板上。涂布尺寸和 形狀是直徑為約700 μπι的正圓狀。連續(xù)涂布312次，利用Student's t檢驗(yàn)對以時間順序 開始的前10個和最后10個的涂布面的直徑進(jìn)行顯著性判定。圖3表示沖壓法涂布量的不 均。如圖3所示，由實(shí)施例34的結(jié)果可以確認(rèn)，利用沖壓法涂布含有具有0. 1 μ m 10 μ m平均粒徑的銀粒子和醇的第2導(dǎo)電性材料用組合物時，最開始的10個和最后10個的 涂布面的直徑平均的95%置信區(qū)間基本一致，未見顯著性差異。即可以確認(rèn)，可以使用不含 粘接劑的導(dǎo)電性材料用組合物進(jìn)行沖壓。另外可以確認(rèn)，通過含有沸點(diǎn)高的有機(jī)溶劑，可以 抑制有機(jī)溶劑揮發(fā)所導(dǎo)致的沖壓穩(wěn)定性降低。[實(shí)施例邪]在實(shí)施例34中制作的導(dǎo)電性材料用組合物的沖壓涂布面上安裝500 μπι見方的 發(fā)光元件。在發(fā)光元件與導(dǎo)電性材料用組合物相接觸的面上通過蒸鍍形成金屬膜，其最表 面為銀(厚度0.2μπι)。在大氣環(huán)境下于20(TC下將借助導(dǎo)電性材料用組合物安裝有發(fā)光 元件的基板加熱1小時。之后將上述基板冷卻。上述發(fā)光元件顯示出與上述基板充分的 接合強(qiáng)度。另外，通過目視觀察上述發(fā)光元件與上述基板的接合部分，可以確認(rèn)接合材料 中的粒子的熔融粘合。對接合了發(fā)光元件的基板在室溫下測定芯片剪切強(qiáng)度(die-shear strength)，結(jié)果強(qiáng)度約為0. 7kgf。在上述基板的發(fā)光元件上安裝另外的發(fā)光裝置用氧化鋁基板，進(jìn)一步在250°C下 加熱2小時。此時確認(rèn)了，發(fā)光元件與基板之間的銀的接合未見變色。對該發(fā)光元件與基 板的接合，在室溫下測定芯片剪切強(qiáng)度，結(jié)果強(qiáng)度約為0. 7kgf。接著，利用金絲將上述發(fā)光元件的電極與上述基板的電極布線，用硅酮樹脂進(jìn)行 密封。在此狀態(tài)下經(jīng)過500小時后、經(jīng)過1000小時后和經(jīng)過2000小時后進(jìn)行通電試驗(yàn)(試 驗(yàn)條件25°C、50mA)。將相對于初期輸出功率的輸出功率結(jié)果示于表5。另外確認(rèn)了，經(jīng)過 2000小時后，發(fā)光元件與基板之間的銀的接合未見變色。[比較例7]用沖壓法將絕緣性環(huán)氧樹脂(固化條件180°C、2小時)涂布在利用Ag/Ni鍍覆進(jìn) 行了布圖的發(fā)光裝置用氧化鋁基板上。涂布尺寸和形狀是直徑為約700 μ m的正圓狀。在該 粘接劑上安裝發(fā)光元件。在大氣環(huán)境下于200°C下將借助粘接劑安裝有發(fā)光元件的基板加 熱1小時。之后將上述基板冷卻。對接合了發(fā)光元件的基板在室溫下測定芯片剪切強(qiáng)度， 結(jié)果強(qiáng)度約為lkgf。在上述基板的發(fā)光元件上安裝另外的發(fā)光裝置用氧化鋁基板，進(jìn)一步在250°C下 加熱2小時。此時確認(rèn)了，發(fā)光元件與基板之間的銀的接合變色為黑茶褐色。對于該發(fā)光元件與基板的接合，在室溫下測定芯片剪切強(qiáng)度，結(jié)果強(qiáng)度約為0. 4kgf。接著，利用金絲將上述發(fā)光元件的電極與上述基板的電極布線，用硅酮樹脂進(jìn)行 密封。在此狀態(tài)下經(jīng)過500小時后、經(jīng)過1000小時后和經(jīng)過2000小時后進(jìn)行通電試驗(yàn)(試 驗(yàn)條件25°C、50mA)。將相對于初期輸出功率的輸出功率結(jié)果示于表5。另外確認(rèn)了，經(jīng)過 2000小時后，發(fā)光元件與基板之間的銀的接合變色為黑茶褐色。[比較例8]用沖壓法將薄片狀銀填充物SOwt % -環(huán)氧樹脂20襯％的銀糊料(固化條件 200°C、1. 5小時)涂布在利用Ag/M鍍覆進(jìn)行了布圖的發(fā)光裝置用氧化鋁基板上。涂布尺寸 和形狀是直徑為約700 μ m的正圓狀。在該粘接劑上安裝發(fā)光元件。在大氣環(huán)境下于200°C 下將借助粘接劑安裝有發(fā)光元件的基板加熱1小時。之后將上述基板冷卻。對接合了發(fā)光 元件的基板在室溫下測定芯片剪切強(qiáng)度，結(jié)果強(qiáng)度約為0. 7kgf。在上述基板的發(fā)光元件上安裝另外的發(fā)光裝置用氧化鋁基板，進(jìn)一步在250°C下 加熱2小時。此時確認(rèn)了，發(fā)光元件與基板之間的銀的接合變色為黑茶褐色。對于該發(fā)光 元件與基板的接合，在室溫下測定芯片剪切強(qiáng)度，結(jié)果強(qiáng)度約為0. 6kgf。接著，利用金絲將上述發(fā)光元件的電極與上述基板的電極布線，用硅酮樹脂進(jìn)行 密封。在此狀態(tài)下經(jīng)過500小時后、經(jīng)過1000小時后和經(jīng)過2000小時后進(jìn)行通電試驗(yàn)(試 驗(yàn)條件25°C、50mA)。另外確認(rèn)了，經(jīng)過2000小時后，發(fā)光元件與基板之間的銀的接合變色 為黑茶褐色。表 5 如上述表5所示可以確認(rèn)，實(shí)施例35所得的接合在經(jīng)過2000小時后輸出功率也 只是略有降低。而另一方面可以確認(rèn)，比較例7和8所得的接合在經(jīng)過2000小時后輸出功
率顯著降低。[實(shí)施例36]在銀粒子(福田金屬箔粉工業(yè)株式會社制、產(chǎn)品名“AgC_239”、2.5g)中以重量比 添加IOwt % (重量)的具有粒徑為0. 5 μ m 1. 0 μ m平均粒徑的氧化銀(AgO為主成分)， 并以相對于固態(tài)成分的重量比為85 15添加三丙二醇單甲基醚，在25°C下進(jìn)行混合，調(diào) 制第1導(dǎo)電性材料用組合物。用沖壓法將上述導(dǎo)電性材料用組合物涂布在將成為反射器的 樹脂部分進(jìn)行嵌入成形而成的引線框的發(fā)光元件安裝位置上。另外，通過蒸鍍用銀(厚度 2um)進(jìn)一步將該引線框的發(fā)光元件安裝位置的表面覆蓋。在被銀覆蓋的上述導(dǎo)電性材料用組合物上配置300 μ m見方大小的發(fā)光元件。在非氧化環(huán)境下于180°C下將配置有上述 發(fā)光元件的引線框加熱2小時，然后取出、冷卻。該發(fā)光元件和上述基板的接合獲得了充分 的強(qiáng)度。另外，目視觀察上述發(fā)光元件與上述基板的接合部分時，可確認(rèn)接合材料中的粒子 的熔融粘合。進(jìn)而，由于是在非氧化環(huán)境下的加熱，因此確認(rèn)了也沒有引線框樹脂部分的劣 化、變色。對接合了發(fā)光元件的基板在室溫下測定芯片剪切強(qiáng)度，結(jié)果強(qiáng)度約為0. 3kgf。在上述基板的發(fā)光元件上安裝另外的發(fā)光裝置用氧化鋁基板，進(jìn)一步在250°C下 加熱2小時。此時確認(rèn)了，發(fā)光元件與基板之間的銀的接合未見變色。對于該發(fā)光元件與 基板的接合，在室溫下測定芯片剪切強(qiáng)度，結(jié)果強(qiáng)度約為0. 3kgf。接著，用金絲將上述發(fā)光元件的電極和上述基板的電極布線，用硅酮樹脂進(jìn)行密 封。在此狀態(tài)下經(jīng)過500小時后、經(jīng)過1000小時后和經(jīng)過2000小時后進(jìn)行通電試驗(yàn)(試 驗(yàn)條件25°C、50mA)。將相對于初期輸出功率的輸出功率結(jié)果示于表6。另外確認(rèn)了，經(jīng)過 2000小時后，發(fā)光元件與基板之間的銀的接合未見變色。[比較例9]除了使用環(huán)氧樹脂(固化條件180°C、2小時)來代替第1導(dǎo)電性材料用組合物之 外，與實(shí)施例36同樣地進(jìn)行。對接合了發(fā)光元件的基板在室溫下測定芯片剪切強(qiáng)度，結(jié)果 強(qiáng)度約為0. 4kgf。在上述基板的發(fā)光元件上安裝另外的發(fā)光裝置用氧化鋁基板，進(jìn)一步在250°C下 加熱2小時。此時確認(rèn)了，發(fā)光元件與基板之間的銀的接合變色為黑茶褐色。對于該發(fā)光 元件與基板的接合，在室溫下測定芯片剪切強(qiáng)度，結(jié)果強(qiáng)度約為0. Ikgf。接著，用金絲將上述發(fā)光元件的電極和上述基板的電極布線，用硅酮樹脂進(jìn)行密 封。在此狀態(tài)下經(jīng)過500小時后、經(jīng)過1000小時后和經(jīng)過2000小時后進(jìn)行通電試驗(yàn)(試 驗(yàn)條件25°C、50mA)。將相對于初期輸出功率的輸出功率結(jié)果示于表6。另外確認(rèn)了，經(jīng)過 2000小時后，發(fā)光元件與基板之間的銀的接合變色為黑茶褐色。[比較例10]除了使用銀填充物SOwt % -環(huán)氧樹脂20wt%的Ag糊料(固化條件200°C、1. 5小 時)來代替第1導(dǎo)電性材料用組合物之外，與實(shí)施例36同樣地進(jìn)行。對接合了發(fā)光元件的 基板在室溫下測定芯片剪切強(qiáng)度，結(jié)果強(qiáng)度約為0. 3kgf。在上述基板的發(fā)光元件上安裝另外的發(fā)光裝置用氧化鋁基板，進(jìn)一步在250°C下 加熱2小時。此時確認(rèn)了，發(fā)光元件與基板之間的銀的接合變色為黑茶褐色。對于該發(fā)光 元件與基板的接合，在室溫下測定芯片剪切強(qiáng)度，結(jié)果強(qiáng)度約為0. Ikgf。接著，用金絲將上述發(fā)光元件的電極和上述基板的電極布線，用硅酮樹脂進(jìn)行密 封。在此狀態(tài)下經(jīng)過500小時后、經(jīng)過1000小時后和經(jīng)過2000小時后進(jìn)行通電試驗(yàn)(試 驗(yàn)條件25°C、50mA)。將相對于初期輸出功率的輸出功率結(jié)果示于表6。另外確認(rèn)了，經(jīng)過 2000小時后，發(fā)光元件與基板之間的銀的接合變色為黑茶褐色。表6
25 如上述表6所示可以確認(rèn)，實(shí)施例36所得的接合在經(jīng)過2000小時后輸出功率也 只是略有降低。而另一方面可以確認(rèn)，比較例9和10所得的接合在經(jīng)過2000小時后輸出
功率顯著降低。本發(fā)明的導(dǎo)電性材料的制造方法可以適用于例如耐熱電源配線、部件電極、芯片 固定、微細(xì)凸塊、平板、太陽能配線等的制造用途和晶片連接等用途、以及適用于將它們組 合制造的電子部件的制造中。另外，本發(fā)明的導(dǎo)電性材料的制造方法還可在例如制造使用 了 LED或LD等發(fā)光元件的發(fā)光裝置時使用。
權(quán)利要求
一種導(dǎo)電性材料的制造方法，該方法包含將含有具有0.1μm～15μm的平均粒徑(中位粒徑)的銀粒子和金屬氧化物的第1導(dǎo)電性材料用組合物進(jìn)行燒成，從而獲得導(dǎo)電性材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的導(dǎo)電性材料的制造方法，其中，所述第1導(dǎo)電性材料用組合物 還含有沸點(diǎn)為300°C以下的有機(jī)溶劑或水。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的導(dǎo)電性材料的制造方法，其中，所述有機(jī)溶劑含有低級醇或 具有選自低級烷氧基、氨基和鹵素中的1個以上取代基的低級醇。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3任一項(xiàng)所述的導(dǎo)電性材料的制造方法，其中，所述燒成在氧氣、 臭氧或大氣環(huán)境下進(jìn)行。
5.根據(jù)權(quán)利要求1 4任一項(xiàng)所述的導(dǎo)電性材料的制造方法，其中，所述燒成在 150°C 320°C范圍的溫度下進(jìn)行。
6.根據(jù)權(quán)利要求1 5任一項(xiàng)所述的導(dǎo)電性材料的制造方法，其中，所述金屬氧化物為 選自AgO、Ag2O及Ag2O3中的1個以上。
7.根據(jù)權(quán)利要求1 6任一項(xiàng)所述的導(dǎo)電性材料的制造方法，其中，所述第1導(dǎo)電性材 料用組合物中的所述金屬氧化物的含量相對于所述銀粒子為5重量％ 40重量％。
8.根據(jù)權(quán)利要求1 7任一項(xiàng)所述的導(dǎo)電性材料的制造方法，其中，所述金屬氧化物具 有0. 1 μ m 15 μ m的平均粒徑(中位粒徑)。
9.一種導(dǎo)電性材料的制造方法，該方法包含將含有具有0. Ιμπι 15μπ 的平均粒徑 (中位粒徑)的銀粒子的第2導(dǎo)電性材料用組合物在氧氣、臭氧或大氣環(huán)境下、于150°C 320°C范圍的溫度下進(jìn)行燒成，從而獲得導(dǎo)電性材料。
10.一種導(dǎo)電性材料，其是通過權(quán)利要求1 9任一項(xiàng)所述的制造方法獲得的導(dǎo)電性材 料，其中，所述銀粒子相互熔融粘合，且空隙率為5體積％ 35體積％。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的導(dǎo)電性材料，其中，銀含量為70重量％以上。
12.根據(jù)權(quán)利要求10或11所述的導(dǎo)電性材料，其中，電阻值為5.0Χ10_5Ω· cm以下。
13.一種電子設(shè)備，其為含有通過權(quán)利要求1 9任一項(xiàng)所述的制造方法獲得的導(dǎo)電性 材料的電子設(shè)備，其中，所述導(dǎo)電性材料被用作電配線、部件電極、芯片固定接合材料或微 細(xì)凸塊的材料。
14.一種發(fā)光裝置，其為含有通過權(quán)利要求1 8任一項(xiàng)所述的制造方法獲得的導(dǎo)電性 材料的發(fā)光裝置，其中，所述導(dǎo)電性材料被用作配線基板或引線框與發(fā)光元件的接合材料。
15.一種發(fā)光裝置，其為含有通過權(quán)利要求9所述的制造方法獲得的導(dǎo)電性材料的發(fā) 光裝置，其中，所述導(dǎo)電性材料被用作配線基板或引線框與發(fā)光元件的接合材料。
16.一種發(fā)光裝置，其為含有通過將含有具有0. 1 μ m 15 μ m的平均粒徑(中位粒徑) 的銀粒子和醇的導(dǎo)電性糊料在150°C 300°C下加熱而獲得的導(dǎo)電性材料的發(fā)光裝置，其 中，所述導(dǎo)電性材料被用作配線基板或引線框與發(fā)光元件的接合材料。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的發(fā)光裝置，其中，所述醇為低級醇或具有選自低級烷氧基、 氨基和鹵素中的1個以上取代基的低級醇。
18.根據(jù)權(quán)利要求14 17任一項(xiàng)所述的發(fā)光裝置，其中，所述配線基板包含選自含有 氧化鋁、氮化鋁、氧化鋯、氮化鋯、氧化鈦、氮化鈦或它們的混合物的陶瓷基板，含有Cu、Fe、 Ni、Cr、Al、Ag、Au、Ti或它們的合金的金屬基板，玻璃環(huán)氧基板及BT樹脂基板中的至少12個。
19.根據(jù)權(quán)利要求14 18任一項(xiàng)所述的發(fā)光裝置，其中，所述引線框包含含有Cu、Fe、 Ni、Cr、Al、Ag、Au、Ti或它們的合金的金屬部件。
20.根據(jù)權(quán)利要求14 19任一項(xiàng)所述的發(fā)光裝置，其中，所述配線基板或引線框進(jìn)一 步被Ag、Au、Pt、Sn、Cu、Rh或它們的合金被覆。
21.制造權(quán)利要求14所述的發(fā)光裝置的方法，其包含下述工序?qū)⒑芯哂?. 1 μ m 15 μ m的平均粒徑(中位粒徑)的銀粒子和金屬氧化物的第1 導(dǎo)電性材料用組合物涂布在所述配線基板或所述引線框上的工序；將所述發(fā)光元件配置在所述第1導(dǎo)電性材料用組合物上以獲得發(fā)光裝置前體的工序；和將所述發(fā)光裝置前體進(jìn)行燒成以獲得發(fā)光裝置的工序。
22.制造權(quán)利要求15所述的發(fā)光裝置的方法，其包含下述工序?qū)⒑芯哂?. 1 μ m 15 μ m的平均粒徑(中位粒徑)的銀粒子的第2導(dǎo)電性材料用 組合物涂布在所述配線基板或所述引線框上的工序；將所述發(fā)光元件配置在所述第2導(dǎo)電性材料用組合物上以獲得發(fā)光裝置前體的工序；和將所述發(fā)光裝置前體在氧氣、臭氧或大氣環(huán)境下、于150°C 320°C下進(jìn)行燒成以獲得 發(fā)光裝置的工序。
23.制造權(quán)利要求16所述的發(fā)光裝置的方法，其包含下述工序?qū)⒑芯哂?. 1 μ m 15 μ m的平均粒徑(中位粒徑)的銀粒子和醇的導(dǎo)電性糊料涂 布在所述配線基板或所述引線框上的工序；將所述發(fā)光元件配置在所述導(dǎo)電性糊料上以獲得發(fā)光裝置前體的工序；和 將所述發(fā)光裝置前體在150°C 300°C下進(jìn)行燒成以獲得發(fā)光裝置的工序。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于提供一種制造導(dǎo)電性材料的方法，所述導(dǎo)電性材料為產(chǎn)生低電阻值的導(dǎo)電性材料，且是使用不含粘接劑、廉價且穩(wěn)定的導(dǎo)電性材料用組合物獲得的。通過包含將含有具有0.1μm～15μm的平均粒徑(中位粒徑)的銀粒子和金屬氧化物的第1導(dǎo)電性材料用組合物進(jìn)行燒成以獲得導(dǎo)電性材料的制造方法，可以提供上述導(dǎo)電性材料。另外，通過包含將含有具有0.1μm～15μm的平均粒徑(中位粒徑)的銀粒子的第2導(dǎo)電性材料用組合物在氧氣、臭氧或大氣環(huán)境下、于150℃～320℃范圍的溫度下進(jìn)行燒成以獲得導(dǎo)電性材料的制造方法，可以提供上述導(dǎo)電性材料。
文檔編號H01L33/62GK101911219SQ20098010237
公開日2010年12月8日 申請日期2009年1月9日 優(yōu)先權(quán)日2008年1月17日
發(fā)明者小川悟, 菅沼克昭, 藏本雅史, 金槿銖 申請人:日亞化學(xué)工業(yè)株式會社