專利名稱：化學機械研磨用水系分散體以及化學機械研磨方法
技術領域：
本發(fā)明涉及化學機械研磨用水系分散體以及化學機械研磨方法。
背景技術：
近年來，為了防止半導體裝置的多層布線引起的信號延遲增加，研究使用低介電 常數的層間絕緣膜(以下，也稱作“低介電常數絕緣膜”)。作為這種低介電常數絕緣膜，研 究了例如日本特開2001-308089號公報和日本特開2001-298023號公報中記載的材料。在 使用前述這種低介電常數絕緣膜作為層間絕緣膜時，由于布線材料要求有高導電性，所以 一般使用銅或銅合金。在通過金屬鑲嵌法制造這種半導體裝置時，通常有必要進行下述工 序通過化學機械研磨除去阻隔金屬膜上的布線材料的工序(第1研磨工序)；之后通過化 學機械研磨除去阻隔金屬膜，根據需要再對布線材料和層間絕緣膜進行化學機械研磨，使 其平整化的工序(第2研磨工序)。首先，在前述第1研磨工序中，要求高速且選擇性地只研磨布線材料。但是，在第 1研磨工序結束時(露出阻隔金屬膜等其它種類的材料膜的時間)，在維持對布線材料的高 研磨速度的狀態(tài)下，抑制布線部分的變形或侵蝕非常困難。例如，如果只是增大研磨速度， 則可能通過提高研磨時的壓力，增大施加到晶圓上的摩擦力，實現該目的，但是隨著研磨速 度的提高，布線部分的變形或侵蝕也隨即惡化，所以對研磨方法的改進是有限度的。此外， 在第2研磨工序中，為了得到良好的研磨面，必須在第1研磨工序結束時，抑制微細布線圖 案上的銅殘留部分(銅殘渣)。如上所述，除了高速研磨性能和高平整化性能以外，通過目前研磨方法的方式，難 以在第1研磨工序結束時，直接或經過簡單的洗滌工序除去銅殘留部分，為了增補該過程， 還要求開發(fā)出可以滿足前述性質的新的化學機械研磨用水系分散體。另一方面，在前述第2研磨工序中，特別要求平滑地研磨被研磨面的性質。因此， 在第2研磨工序中，為了進一步提高被研磨面的平整性，研磨改變半導體裝置結構的設計。 具體地，在使用機械強度弱的低介電常數絕緣膜時，基于(1)通過化學機械研磨，在被研磨 面產生稱作剝離或刮傷的表面缺陷；(2)在研磨具有微細布線結構的晶圓時，低介電常數 絕緣膜的研磨速度顯著提高，所以難以得到平整化精度高的最后的面；(3)基于阻隔金屬 膜和低介電常數絕緣膜的密合性不好等理由，研究出了在低介電常數絕緣膜的上層形成由 二氧化硅等形成的稱作保護層的覆膜等。該結構在第2研磨工序中，必須快速研磨除去上 層的保護層，極力抑制下層的低介電常數絕緣膜的研磨速度。也就是，保護層的研磨速度 (RRl)和低介電常數絕緣膜的研磨速度(RR2)的關系要求滿足RRl > RR2。另外，為了防止低介電常數絕緣膜的破壞或和層疊材料的界面剝離，具有降低研 磨時施加的壓力，減少對晶圓施加的摩擦力的方法。然而，該方法由于降低研磨時施加的壓 力，會導致研磨速度的降低，所以半導體裝置的生產效率顯著降低。為了解決這些問題，在 W02007/116770號公報中，記載了通過在化學機械研磨用水系分散體中含有水溶性高分子， 提高研磨速度的技術，但是該方法，也無法認為第2研磨工序中的研磨速度是足夠的。
如上所述，要求開發(fā)出可以防止低介電常數絕緣膜受損，而且具有對阻隔金屬膜 和保護層的高研磨速度和高平整化性能的新型化學機械研磨用水系分散體?？墒?，一般的化學機械研磨用水系分散體的組成由磨粒和添加劑成分構成。近年 來，對化學機械研磨用水系分散體的開發(fā)，研究的中心著眼于添加劑成分的組合，另一方 面，例如，在日本特開2003-197573號公報或日本特開2003-109921號公報中，研究通過控 制磨粒的性質，改善研磨性質。然而，在使用日本特開2003-197573號公報或日本特開2003-109921號公報中記 載的磨粒時，該磨粒中存在鈉等金屬成分，具有研磨后難以除去殘留在被研磨物上的鈉等 金屬成分的問題，難以在研磨實際裝置時使用。此外，日本特開2003-197573號公報或日本 特開2003-109921號公報中記載的磨粒由于微粒分散液缺少穩(wěn)定性，所以具有保存穩(wěn)定性 差的問題。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供在金屬膜或低介電常數絕緣膜中產生的缺陷少，降低對低 介電常數絕緣膜的研磨速度，對TEOS膜等層間絕緣膜(保護層)具有高研磨速度和高平整 化性能，而且晶圓的金屬污染少的化學機械研磨用水系分散體以及使用該水系分散體的化 學機械研磨方法。本發(fā)明的另一個目的在于提供即使在普通的壓力條件下，在金屬膜或低介電常數 絕緣膜中產生的缺陷少，對銅膜具有高研磨速度和高研磨選擇性，而且晶圓的金屬污染少 的化學機械研磨用水系分散體以及使用該水系分散體的化學機械研磨方法。本發(fā)明的第1化學機械研磨用水系分散體是包含(A) 二氧化硅微粒、(Bi)有機酸 的化學機械研磨用水系分散體，其中前述(A) 二氧化硅微粒具有下述化學性質。從通過ICP發(fā)光分析法或ICP質量分析法進行的元素分析和通過離子色譜分離法 進行的銨離子定量分析測定的鈉、鉀和銨離子的含量滿足鈉含量5 500ppm ；選自鉀和 銨離子的至少一種的含量100 20000ppm的關系。本發(fā)明的第一種化學機械研磨用水系分散體可以具有以下形態(tài)。前述(Bi)有機酸可以是具有2個以上羧基的有機酸。前述具有2個以上羧基的有機酸的25°C的酸解離常數pKa (其中，具有2個羧基的 有機酸以第2個羧基的pKa為指標，具有3個以上羧基的有機酸是以第3個羧基的pKa為 指標)可以是5.0以上。前述具有2個以上羧基的有機酸可以是選自馬來酸、丙二酸和檸檬酸的至少一 種。此外，還可以含有(Cl)非離子性表面活性劑。前述(Cl)非離子性表面活性劑可以至少含有1個乙炔基。前述(Cl)非離子性表面活性劑，可以是下述通式(1)所示的化合物。 (式中，m和η各自獨立地是1以上的整數，滿足m+n彡50。)此外，還可以含有(Dl)具有5萬以上、500萬以下的重均分子量的水溶性高分子。前述(Dl)水溶性高分子可以是聚羧酸。前述聚羧酸可以是聚(甲基)丙烯酸。相對化學機械研磨用水系分散體的總質量，前述(Dl)水溶性高分子的含量可以 是0. 001質量％ 1.0質量％。前述(A) 二氧化硅微粒的長徑(Rmax)和短徑(Rmin)的比例(Rmax/Rmin)可以是 1. O 1. 5。前述(A) 二氧化硅微粒從使用BET法測定的比表面積算出的平均粒徑可以是 IOnm IOOnm0pH可以是6 12。本發(fā)明的第2種化學機械研磨用水系分散體是包含(A) 二氧化硅微粒和(B2)氨 基酸的用于研磨銅膜的化學機械研磨用水系分散體，其中前述(A) 二氧化硅微粒具有下述 化學性質。從通過ICP發(fā)光分析法或ICP質量分析法進行的元素分析和通過離子色譜分離法 進行的銨離子定量分析測定的鈉、鉀和銨離子的含量滿足鈉含量5 500ppm ；選自鉀和 銨離子的至少一種的含量100 20000ppm的關系。本發(fā)明的第2種化學機械研磨用水系分散體可以具有以下形態(tài)。前述(B2)氨基酸可以是選自甘氨酸、丙氨酸和組氨酸的至少一種。此外，還可以含有具有含氮雜環(huán)和羧基的有機酸。此外，還可以含有(C2)陰離子性表面活性劑。前述(C2)陰離子性表面活性劑可以具有選自羧基、磺酸基、磷酸基以及這些官能 團的銨鹽和金屬鹽的至少一種官能團。前述(C2)陰離子性表面活性劑，可以是選自烷基硫酸鹽、烷基醚硫酸酯鹽、烷基 醚羧酸鹽、烷基苯磺酸鹽、α -硫代脂肪酸酯鹽、烷基聚氧乙烯硫酸鹽、烷基磷酸鹽、單烷基 磷酸酯鹽、萘磺酸鹽、α “烯烴磺酸鹽、鏈烷基磺酸鹽和烯烴琥珀酸鹽的至少一種。前述(C2)陰離子性表面活性劑可以是下述通式(2)所示的化合物。 (前述通式(2)中，R1和R2各自獨立地表示氫原子、金屬原子或者取代或未取代的 烷基，R3表示取代或未取代的烯基或磺酸基(-SO3X)。其中，X表示氫離子、銨離子或金屬離子。)此外，還可以含有(D2)重均分子量為1萬以上、150萬以下的具有作為路易斯堿的 性質的水溶性高分子。前述(D2)水溶性高分子可以具有選自含氮雜環(huán)和陽離子性官能團的至少一種分 子結構。前述(D2)水溶性高分子可以是以含氮單體為重復單元的均聚物、或者含有含氮 單體作為重復單元的共聚物。前述含氮單體可以是選自N-乙烯基吡咯烷酮、(甲基)丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯 酰胺、N-2-羥基乙基丙烯酰胺、丙烯?；鶈徇?、N, N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺及其二乙基 硫酸鹽、N，N- 二甲基丙烯酰胺、N-異丙基丙烯酰胺、N-乙烯基乙酰胺、甲基丙烯酸N，N- 二 甲基氨基乙基酯及其二乙基硫酸鹽、以及N-乙烯基甲酰胺的至少一種。前述(A) 二氧化硅微粒的長徑(Rmax)和短徑(Rmin)的比例(Rmax/Rmin)可以是 1. 0 1. 5。前述(A) 二氧化硅微粒從使用BET法測定的比表面積算出的平均粒徑可以是 IOnm IOOnm0pH可以是6 12。本發(fā)明的第1化學機械研磨方法的特征在于使用前述第1化學機械研磨用水系 分散體，研磨具有選自金屬膜、阻隔金屬膜和絕緣膜的至少一種的半導體裝置的被研磨面。根據前述第1化學機械研磨用水系分散體，可以降低對低介電常數絕緣膜的研磨 速度，使對TEOS膜等層間絕緣膜(保護層)同時實現高研磨速度和高平整化性能。另外， 根據前述第1化學機械研磨用水系分散體，不會在金屬膜或低介電常數絕緣膜產生缺陷， 實現高品質的化學機械研磨，而且可以降低晶圓的金屬污染。根據前述第2化學機械研磨用水系分散體，可以對銅膜同時實現高研磨速度和高 研磨選擇性。另外，根據前述化學機械研磨用水系分散體，即使在普通的壓力條件下，不會 在金屬膜或低介電常數絕緣膜產生缺陷，可以實現高品質的化學機械研磨，而且可以降低 晶圓的金屬污染。


圖1是圖示地表示二氧化硅微粒的長徑和短徑示意圖。圖2是圖示地表示二氧化硅微粒的長徑和短徑示意圖。圖3是圖示地表示二氧化硅微粒的長徑和短徑示意圖。圖4是表示本發(fā)明的化學機械研磨方法中使用的被處理體的剖視圖。圖5是用于說明本發(fā)明的化學機械研磨方法的研磨工序的剖視圖。圖6是用于說明本發(fā)明的化學機械研磨方法的研磨工序的剖視圖。圖7是用于說明本發(fā)明的化學機械研磨方法的研磨工序的剖視圖。
具體實施例方式以下，對本發(fā)明的合適的實施方案進行詳細說明。1.第1化學機械研磨用水系分散體
本實施方案的第1化學機械研磨用水系分散體是包含(A) 二氧化硅微粒和(Bi) 有機酸的化學機械研磨用水系分散體，其中前述(A) 二氧化硅微粒具有下述化學性質。從 通過ICP發(fā)光分析法或ICP質量分析法進行的元素分析和通過離子色譜分離法進行的銨離 子定量分析測定的鈉、鉀和銨離子的含量滿足鈉含量5 500ppm，選自鉀和銨離子的至 少一種的含量100 20000ppm的關系。首先，對構成本實施方案的化學機械研磨用水系 分散體的各成分進行說明。Ll(A) 二氧化硅微粒本實施方案中使用的(A) 二氧化硅微粒優(yōu)選含有5 500ppm的鈉，更優(yōu)選含有 10 400ppm，特別優(yōu)選含有15 300ppm。此外，含有100 20000ppm選自鉀和銨離子的 至少一種。前述(A) 二氧化硅微粒含有鉀時，鉀的含量優(yōu)選為100 20000ppm，更優(yōu)選為 500 15000ppm，特別優(yōu)選為1000 lOOOOppm。前述(A) 二氧化硅微粒含有銨離子時，銨離 子的含量優(yōu)選為100 20000ppm，更優(yōu)選為200 lOOOOppm，特別優(yōu)選為500 8000ppm。 另外，前述(A) 二氧化硅中含有的鉀或銨離子即使不在上述范圍內時，鉀和銨離子的含量 的總量如果在100 20000ppm、優(yōu)選為500 15000ppm、更優(yōu)選為1000 lOOOOppm的范 圍內，也可以得到本發(fā)明的效果。鈉如果超過500ppm，則由于研磨后產生晶圓污染，所以不合適。另一方面，為使鈉 不足5ppm，必須要進行多次離子交換處理，技術上比較困難。選自鉀和銨離子的至少一種如果超過20000ppm，則二氧化硅微粒分散體的pH變 得過高，二氧化硅可能會溶解。另一方面，如果選自鉀和銨離子的至少一種不足lOOppm，則 二氧化硅微粒的分散穩(wěn)定性低下，引起二氧化硅微粒的凝聚，在晶圓上產生缺陷，所以不合 適。另外，上述二氧化硅微粒中含有的鈉的含量和鉀的含量是使用ICP發(fā)光分析法 (ICP-AES)或ICP質量分析法(ICP-MS)定量的值。作為ICP發(fā)光分析裝置可以使用例如 “ICPE-9000(島津制作所制造)”等。作為ICP質量分析裝置，可以使用例如“ICPM-8500(島 津制作所制造)”、“ELAN DRC PLUS(" —# >工 一公司制造)”等。另外，上述二氧化 硅微粒中含有的銨離子的含量是使用離子色譜法定量的值。作為離子色譜法，可以使用例 如非抑制型離子色譜“HIS-NS(島津制作所制造)”、“ ICS-1000 (DI0NEX公司制造)”等。另 外，二氧化硅微粒中含有的鈉、鉀分別可以是鈉離子、鉀離子。通過測定鈉離子、鉀離子、銨 離子的含量，可以定量二氧化硅微粒中含有的鈉、鉀、銨離子。另外，本說明書中記載的鈉、 鉀、銨離子的含量是鈉、鉀、銨離子的重量相對于二氧化硅微粒的重量的量。通過在前述范圍內含有鈉和選自鉀與銨離子的至少一種，在化學機械研磨用水系 分散體中，二氧化硅微?？梢苑€(wěn)定地分散，研磨時，不會產生成為缺陷原因的二氧化硅微粒 的凝聚。另外，只要是在前述范圍內，就可以防止研磨后的晶圓的金屬污染。從二氧化硅微粒的使用BET法測定的比表面積算出的平均粒徑優(yōu)選為10 lOOnm，更優(yōu)選為10 90nm，特別優(yōu)選為10 80nm。二氧化硅微粒的平均粒徑如果在前述 范圍內，則作為化學機械研磨用水系分散體的保存穩(wěn)定性優(yōu)異，可以得到沒有缺陷的平滑 的研磨面。二氧化硅微粒的平均粒徑如果未達到前述范圍，則對TEOS膜等層間絕緣膜(保 護層)的研磨速度變得過小，無法實用。另一方面，二氧化硅微粒的平均粒徑如果超過上述 范圍，則二氧化硅微粒的保存穩(wěn)定性差，所以不合適。
二氧化硅微粒的平均粒徑例如通過流動式比表面積自動測定裝置“micrometrics FlowSorb II 2300 (島津制作所制造)”，從使用BET法測定的比表面積算出。以下，對從二氧化硅微粒的比表面積算出平均粒徑的方法進行說明。假定二氧化硅微粒的形狀為純球狀，以微粒的直徑為d(nm)，比重為P (g/cm3)。η 個微粒的表面積A是A = nJid2。η個微粒的質量N是N = P η π d3/6。比表面積S以每單 位質量的粉末的構成微粒的全部表面積表示。如果這樣的話，η個微粒的比表面積S是S = A/N = 6/Pd。如果在該式中，代入二氧化硅微粒的比重P = 2. 2，換算單位，則可以引 出下式(3)。平均粒徑(nm)= 2727/S (m2/g) · · . (3)另外，本說明書中的二氧化硅微粒的平均粒徑全部基于(3)式計算。二氧化硅微粒的長徑(Rmax)和短徑(Rmin)的比例Rmax/Rmin是1. O 1. 5、優(yōu)選 為1. O 1. 4、更優(yōu)選為1. O 1. 3。Rmax/Rmin如果是前述范圍，則不會在金屬膜和絕緣膜 上產生缺陷，可以顯現出高的研磨速度和高平整化性質。如果Rmax/Rmin大于1. 5，則研磨 后產生缺陷，不優(yōu)選。這里所述的二氧化硅微粒的長徑(Rmax)是指對于通過透過型電子顯微鏡拍攝的 一個獨立的二氧化硅微粒的圖像，圖像的端部和端部連接的距離中最長的距離。所述的二 氧化硅微粒的短徑(Rmin)是指對于通過透過型電子顯微鏡拍攝的一個獨立的二氧化硅微 粒的圖像，圖像的端部和端部連接的距離中的最短的距離。例如，如圖1所示，在通過透過型電子顯微鏡拍攝的一個獨立的二氧化硅微粒IOa 的圖像為橢圓形時，將橢圓形的長軸a判斷為二氧化硅微粒的長徑(Rmax)，將橢圓形的短 軸b判斷為二氧化硅微粒的短徑(Rmin)。如圖2所示，通過透過型電子顯微鏡拍攝的一個 獨立的二氧化硅微粒IOb的圖像是2個微粒的凝聚體時，將圖像的端部和端部連接的最長 的距離c判斷為二氧化硅微粒的長徑(Rmax)，將連接圖像的端部和端部的最短距離d判斷 為二氧化硅微粒的短徑(Rmin)。如圖3所示，通過透過型電子顯微鏡拍攝的一個獨立的二 氧化硅微粒IOc的圖像是3個以上的微粒的凝聚體時，將連接圖像的端部和端部的最長的 距離e判斷為二氧化硅微粒的長徑(Rmax)，將連接圖像的端部和端部的最短距離f判斷為 二氧化硅微粒的短徑(Rmin)。通過前述這種判斷方法，可以測定例如50個二氧化硅微粒的長徑(Rmax)和短徑 (Rmin)，算出長徑(Rmax)和短徑(Rmin)的平均值后，計算求得長徑和短徑的比例(Rmax/ Rmin)的比例。相對于使用時的化學機械研磨用水系分散體的全部質量，前述(A) 二氧化硅微粒 的添加量優(yōu)選為1 20質量％，更優(yōu)選為1 15質量％，特別優(yōu)選為1 10質量％。前 述二氧化硅的添加量如果不足前述范圍，則無法得到足夠的研磨速度，無法實際使用。另一 方面，前述二氧化硅微粒的添加量如果超過前述范圍，則成本變高，同時無法得到穩(wěn)定的化 學機械研磨用水系分散體。本實施方案中使用的(A) 二氧化硅微粒的制造方法只要是可以得到鈉、鉀和銨離 子的含量為上述范圍內的二氧化硅微粒，就沒有特別的限定，可以使用目前公知的方法。例 如，可以根據日本特開2003-109921號公報和日本特開2006-80406號公報中記載的二氧化 硅微粒的分散液的制造方法制造。
另外，作為現有公知的方法包括從硅酸堿水溶液除去堿，制造二氧化硅微粒的方 法。作為硅酸堿水溶液，可以列舉出一般作為水玻璃已知的硅酸鈉水溶液、硅酸銨水溶液、 硅酸鋰水溶液、硅酸鉀水溶液等。另外，作為硅酸銨，可以列舉出由氫氧化銨、氫氧化四甲基 銨形成的硅酸鹽。以下，對本實施方案中使用的(A) 二氧化硅微粒的一個具體的制造方法進行說 明。將含有20 38質量％ 二氧化硅，Si02/Na20的摩爾比為2. 0 3. 8的硅酸鈉水溶液用 水稀釋，形成二氧化硅濃度為2 5質量％的稀釋硅酸鈉水溶液。接著，使稀釋的硅酸鈉水 溶液通過氫型陽離子交換樹脂層，除去大部分的鈉離子，生成活性硅酸水溶液。該硅酸水溶 液在攪拌下，用堿調整PH為普通的7 9，同時熱老化，生長到目標的粒徑，生成膠體狀的二 氧化硅微粒。該熱老化中，通過進一步每次少量添加活性硅酸水溶液以及小粒徑的膠體，可 以制備例如平均粒徑10 IOOnm范圍內的目標粒徑二氧化硅微粒。將這樣得到的二氧化 硅微粒分散液濃縮，將二氧化硅濃度提高到20 30質量％，接著，再次通過氫型陽離子交 換樹脂層，除去大部分的鈉離子，用堿調整PH，從而可以制作含有5 500ppm鈉，選自鉀和 銨離子的至少一種為100 20000ppm的二氧化硅微粒。另外，(A) 二氧化硅微粒中含有的鈉、鉀、銨離子的含量可以通過離心分離、超濾等 公知的方法，從含有二氧化硅微粒的化學機械水系分散體回收二氧化硅成分，通過將回收 的二氧化硅成分中含有的鈉、鉀、銨離子定量算出。因此，通過前述方法，從化學機械研磨用 水系分散體回收的二氧化硅成分，通過公知的方法分析，也可以確認充分滿足本申請發(fā)明 的構成要件。1.2 (Bi)有機酸本實施方案的化學機械研磨用水系分散體含有(Bi)有機酸。作為前述(Bi)有機 酸優(yōu)選為具有2個以上羧基的有機酸。具有2個以上羧基的有機酸的效果可以列舉出以下 方面。(1)可以將研磨而溶出到化學機械研磨用水系分散體中的銅、鉭、鈦等金屬離子配 位，防止金屬析出。從而可以抑制刮傷等研磨缺陷。(2)有提高對銅膜、阻隔金屬膜、TEOS膜等研磨對象的研磨速度的效果。如果添加 后述的水溶性高分子，則該水溶性高分子通過保護研磨對象的表面，可能導致研磨速度降 低。在這種情況下，通過將具有2個以上羧基的有機酸一起使用，可以提高對前述研磨對象 的研磨速度。(3)如上所述，由于對金屬離子有配位能，所以和研磨中破碎而從二氧化硅微粒溶 出的鈉離子或鉀離子配位，可以阻礙鈉離子和鉀離子對研磨目標面的吸附。結果是，鈉離子 或鉀離子在溶液中游離，可以容易地除去它們。(4)認為能夠吸附到二氧化硅微粒的表面，可以提高二氧化硅微粒的分散穩(wěn)定性。 結果是，可以大幅度地抑制二氧化硅微粒的保存穩(wěn)定性或推測是凝聚的微粒引起的刮傷的數量。相對于此，可以認為即使使用甲酸、乙酸、丙酸等具有1個羧基的有機酸，也無法 期待對金屬離子有高的配位能力，無法提高對前述研磨對象的研磨速度。具有2個以上羧基的有機酸優(yōu)選至少一個解離階段下的25°C的酸解離常數(pKa) 為5.0以上。本發(fā)明中的酸解離常數(pKa)，在為具有2個羧基的有機酸時，是以第2個羧基的PKa值為指標，在為具有3個以上的羧基的有機酸時，是以第3個羧基的pKa值為指 標。酸解離常數(PKa)如果為5.0以上，則對研磨從化學機械研磨用水系分散體中溶出的 銅、鉭、鈦等金屬離子有更高的配位能，可以防止金屬析出。由此，可以防止研磨對象表面的 刮傷。此外，可以緩沖并抑制研磨工序中的研磨用組合物中的PH變化，本申請發(fā)明中使用 的前述(A) 二氧化硅微粒，可以抑制研磨工序中PH變化引起的凝聚。另一方面，酸解離常 數(pKa)如果小于5.0，則無法獲得前述效果。酸解離常數(pKa)例如可以通過(a)The Journal of PhysicalChemistry vol.68,number6,page 1560(1964)記載的方法、(b)使用平沼產業(yè)株式會社制造的電位差 自動滴定裝置(C0M-980Win等)的方法等測定，或者可以利用(c)日本化學會編的化學便 覽(修訂第3版，昭和59年6月25日、丸善株式會社發(fā)行)中記載的酸解離常數、(d) 二 >匕。工K 7 ” V (Compudrug)公司制造的pKaBASE等數據庫等。酸解離常數(pKa)為5.0以上的具有2個以上羧基的有機酸，可以列舉出例如表 1所記載的有機酸。表1記載的PKa值在為具有2個羧基的有機酸時，表示第2個羧基的 PKa值，在為具有3個以上羧基的有機酸時，表示第3個羧基的pKa值。[表 1] 表1中記載的具有2個以上羧基的有機酸中，更優(yōu)選為馬來酸、丙二酸、檸檬酸，特 別優(yōu)選為馬來酸。這種有機酸不僅具有優(yōu)選的PKa值，而且其分子結構上的立體阻礙小，所 以對研磨溶出到化學機械研磨用水系分散體中的銅、鉭、鈦等金屬離子具有高的配位能，可 以防止金屬析出。具有2個以上羧基的有機酸的含量相對于化學機械研磨用水系分散體的全部質 量，優(yōu)選為0.001 3.0質量％，更優(yōu)選為0.01 2.0質量％。前述有機酸的含量如果不 足前述范圍，則可能引起在銅膜上大量產生刮傷等表面缺陷。另一方面，如果前述有機酸的 含量超過前述范圍，則可能引起二氧化硅微粒的凝聚，損害保存穩(wěn)定性。另外，只要含有前述具有2個以上羧基的有機酸的至少一種，就可以得到本申請 發(fā)明的效果。因此，本申請發(fā)明中，基于其他目的，也可以添加具有2個以上羧基的有機酸 以外的有機酸。1. 3 (Cl)非離子性表面活性劑本實施方案中的化學機械研磨用水系分散體可以含有(Cl)非離子性表面活性 劑。通過添加非離子性表面活性劑可以控制對層間絕緣膜的研磨速度。也就是，可以抑制 對低介電常數絕緣膜研磨速度，提高對TEOS膜等保護層的研磨速度。作為前述(Cl)非離子性表面活性劑，可以列舉出乙炔二醇環(huán)氧乙烷加成物、乙炔 二醇等具有至少1個乙炔基的非離子性表面活性劑、有機硅類表面活性劑、烷基醚類表面 活性劑、聚乙烯醇、環(huán)糊精、聚乙烯基甲基醚和羥乙基纖維素等。前述非離子性表面活性劑 可以單獨使用一種，也可以將2種以上一起使用。它們之中，優(yōu)選具有至少1個乙炔基的非離子性表面活性劑，更優(yōu)選下述通式(1)
所示的非離子性表面活性劑。 (式中，m和η各自獨立地是1以上的整數，且滿足m+n彡50。)前述通式(1)中，通過控制表示環(huán)氧乙烷的加成摩爾數的m和n，可以調節(jié)親水親 油平衡(HLB)。在前述通式(1)中，m和η優(yōu)選為20 < m+n < 50，更優(yōu)選為20<m+n<40。作為前述通式(1)所示的非離子性表面活性劑的商品，可以列舉出例如寸一 7 ^ 7 —卟 440 (HLB 值=8)、寸一 7 ^f J 一卟 465 (HLB 值=13)、寸一 7 ^f J 一卟 485 (HLB 值= 17)(以上，工7 — 口夕^ 7 ” ^ ,χ >公司制造)。前述(Cl)非離子性表面活性劑的HLB值優(yōu)選為5 20，更優(yōu)選為8 17。HLB值 如果小于5，則由于對水的溶解性過少，所以可能不適合使用。一般來說，如果在化學機械研磨用水系分散體中使用鈉和鉀的含量大的二氧化硅 微粒，則即使通過研磨后的洗滌操作，也會在被研磨物表面殘留來自二氧化硅微粒的鈉或 鉀，成為裝置電性質惡化的原因。根據非離子性表面活性劑的HLB值，可以推測前述(Cl) 非離子性表面活性劑具有容易地吸附到具有離子性表面活性劑更高的疏水性的低介電常 數絕緣膜的表面的趨勢。結果是，可以抑制研磨中破碎從二氧化硅微粒溶出的鈉離子或鉀 離子吸附到低介電常數絕緣膜上，可以通過洗滌，容易地從被研磨物表面除去鈉和鉀。此 外，吸附的非離子性表面活性劑由于分子極性小，所以可以通過洗滌操作容易地除去，因此 不會殘留在被研磨物表面，導致裝置的電性質惡化。相對于化學機械研磨用水系分散體的全部質量，前述(Cl)非離子性表面活性劑 的含量優(yōu)選為0. 001 1. O質量％，更優(yōu)選為0. 005 0. 5質量％。(Cl)非離子性表面活 性劑的含量如果在前述范圍內，則可以同時實現適當的研磨速度和良好的被研磨面這兩個 優(yōu)點。1.4 (Dl)水溶性高分子本實施方案的化學機械研磨用水系分散體可以含有(Dl)具有5萬以上、500萬以 下的重均分子量的水溶性高分子。雖然在化學機械研磨用水系分散體中添加水溶性高分子 是已知的技術，但是在本申請發(fā)明中，從降低帶給低介電常數絕緣膜的研磨壓力的觀點出 發(fā)，特征在于使用具有比常用的水溶性高分子更大的重均分子量的水溶性高分子。前述(Dl)水溶性高分子的重均分子量可以使用通過例如GPC(凝膠滲透色譜法) 測定的聚乙二醇換算的重均分子量(Mw)。前述(Dl)水溶性高分子的重均分子量(Mw)可 以是5萬以上、500萬以下，優(yōu)選為20萬以上500萬以下，更優(yōu)選為20萬以上150萬以下。 重均分子量如果在前述范圍內，則可以大幅度降低研磨摩擦，而且可以增大對層間絕緣膜 (保護層)的研磨速度。另外，可以控制金屬膜變形和金屬膜腐蝕，可以穩(wěn)定地研磨金屬膜。 如果重均分子量小于前述下限，則降低研磨摩擦以及抑制金屬膜變形和金屬膜腐蝕的效果 差。另外，如果重均分子量大于前述上限，則可能會產生化學機械研磨用水系分散體的穩(wěn)定 性變差，或者水系分散體的粘度過度升高，對研磨液供應裝置有負擔等問題。特別是，如果 前述(Dl)水溶性高分子的重均分子量超過500萬，則長時間保管水系分散體時，可能會引 起磨粒成分的凝聚析出，或者隨著保管溫度的少量變化，可能析出水溶性高分子，難以得到穩(wěn)定的研磨性質。如上所述，可以認為如果在化學機械研磨用水系分散體中使用鈉或鉀含量多的磨 粒，則研磨后，即使通過洗滌操作，來自磨粒的鈉或鉀殘留在被研磨物表面，成為裝置電性 質惡化的原因，所以避免使用這種磨粒。然而，通過添加前述(Dl)水溶性高分子，由于水溶 性高分子可以包裹二氧化硅微粒，所以可以抑制二氧化硅微粒的鈉或鉀的溶出。此外，前 述(Dl)水溶性高分子還可以吸附殘留在被研磨面的表面的鈉或鉀。結果是，可以在研磨后 通過進行簡單的洗滌操作，從被研磨面除去鈉或鉀，不會使裝置的電性質惡化，完成研磨操 作。作為前述(Dl)水溶性高分子，可以列舉出聚丙烯酸及其鹽、聚甲基丙烯酸及其 鹽、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酰胺等熱塑性樹脂。這些水溶性高分子中，優(yōu)選在 重復單元中具有羧基的聚甲基丙烯酸及其鹽、聚丙烯酸及其鹽、或者它們的衍生物。在不會 影響磨粒的穩(wěn)定性方面，更優(yōu)選為聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸。為了給本實施方案的化學機 械研磨用水系分散體提供適當的粘性，特別優(yōu)選聚丙烯酸。相對于化學機械研磨用水系分散體的全部質量，前述(Dl)水溶性高分子的含量 優(yōu)選為0. 001 1. 0質量％以下，更優(yōu)選為0. 01 0. 5質量％。水溶性高分子的含量如果 不足前述范圍，則沒有發(fā)現對低介電常數的層間絕緣膜的研磨速度有所提高。另一方面，如 果水溶性高分子的含量超過前述范圍，則可能會引起二氧化硅微粒的凝聚。此外，相對于前述(Dl)水溶性高分子的含量，前述(B)有機酸的含量的比例優(yōu)選 為1 1 1 40，更優(yōu)選為1 4 1 30。相對于前述(Dl)水溶性高分子的含量，通 過使前述(B)有機酸的含量在前述范圍內，可以更真正地實現適當的研磨速度和良好的被 研磨面的平整性的優(yōu)點。1.5氧化劑本實施方案的化學機械研磨用水系分散體根據需要含有氧化劑。作為氧化劑，可 以列舉出例如過硫酸銨、過硫酸鉀、過氧化氫、硝酸鐵、硝酸二銨鈰、硫酸鐵、臭氧和過碘酸 鉀、過乙酸等。這些氧化劑可以單獨使用一種或組合2種以上使用。另外，這些氧化劑中， 如果考慮到氧化能力、與保護膜的相容性以及操作容易性等，特別優(yōu)選過硫酸銨、過硫酸鉀 和過氧化氫。相對于化學機械研磨用水系分散體的全部質量，前述氧化劑的含量優(yōu)選為 0. 05 5質量％，更優(yōu)選為0. 08 3質量％。氧化劑的含量小于前述范圍時，可能無法確 保有足夠的研磨速度，另一方面，如果超過前述范圍，則擔心銅膜等金屬膜的腐蝕或變形增 大。1. 6pH本實施方案的化學機械研磨用水系分散體的pH優(yōu)選為6 12，更優(yōu)選為7 11. 5，特別優(yōu)選為8 11。如果pH小于6，則存在于二氧化硅微粒表面的硅烷醇基之間的 氫鍵無法切斷，可能引起二氧化硅微粒的凝聚。另一方面，如果PH大于12，則堿性過強，可 能引起晶圓的缺陷。作為用于調節(jié)PH的手段，可以通過例如添加以氫氧化鉀、氨、乙二胺、 TMAH(氫氧化四甲基銨)等堿性鹽為代表的pH調節(jié)劑來調節(jié)pH。1. 7化學機械研磨用水系分散體的制造方法本實施方案的化學機械研磨用水系分散體可以通過在純水中直接添加(A) 二氧化硅微粒、(Bi)有機酸和其它添加劑，混合、攪拌來制備。這樣得到的化學機械研磨用水系 分散體可以直接使用，也可以制備含有高濃度的各成分(濃縮)的化學機械研磨用水系分 散體，在使用時稀釋到所希望的濃度使用。另外，也可以制備含有前述任意成分的多種液體(例如，兩種或三種液體)，在使 用時將它們混合使用。這種情況下，可以混合多個液體制備化學機械研磨用水系分散體后， 將其供應給化學機械研磨裝置，也可以將多種液體分別供應到化學機械研磨裝置上，在平 臺上形成化學機械研磨用水系分散體。作為具體的例子，可以列舉出由包含水和㈧二氧化硅微粒的液體(I)、含有水和 (Bi)有機酸的液體(II)構成的，用于混合這些液體，制備前述化學機械研磨用水系分散體 的套件。只要是混合這些液體，最終制備的化學機械研磨用水系分散體中的各成分的濃度 在前述范圍內，對前述液體(I)和(II)中的各成分的濃度就沒有特別的限定。例如，制備 含有濃度比化學機械研磨用水系分散體更高的各成分的液體(I)和(II)，在使用時，根據 需要將液體(I)和(II)稀釋，將它們混合，制備各成分濃度為前述范圍的化學機械研磨用 水系分散體。具體地，在將前述液體(I)和(II)以1 1的重量比混合時，可以制備化學 機械研磨用水系分散體的濃度的2倍濃度的液體(I)和(II)。另外，制備化學機械研磨用 水系分散體的濃度的2倍以上的濃度的液體(I)和(II)，將它們以1 1的重量比混合后， 用水稀釋到各成分為前述范圍。如上所述，通過分別制備液體(I)和(II)，可以提高水系分 散體的保存穩(wěn)定性。在使用前述套件時，只要是在研磨時可以形成前述化學機械研磨用水系分散體， 液體⑴和液體(II)的混合方法以及時間就沒有特別的限定。例如，在混合液體⑴和液 體(II)，制備前述化學機械研磨用水系分散體后將其用于化學機械研磨裝置，或者將液體
(I)和液體(II)獨立地供應給化學機械研磨裝置在平臺上混合?；蛘?，將液體(I)和液體
(II)獨立地供應給化學機械研磨裝置，在裝置內進行管線混合，或者在化學機械研磨裝置 內設置混合槽，在混合槽內混合?；蛘?，在管線混合時，為了得到更均勻的水系分散體，可以 使用管線混合器。2.第2化學機械研磨用水系分散體本發(fā)明的第2化學機械研磨用水系分散體是包含(A) 二氧化硅微粒和(B2)氨基 酸的用于研磨銅膜的化學機械研磨用水系分散體，其中前述(A) 二氧化硅微粒具有下述所 示的性質。從通過ICP發(fā)光分析法或ICP質量分析法進行的元素分析和通過離子色譜分離 法進行的銨離子定量分析測定的鈉、鉀和銨離子的含量滿足鈉含量5 500ppm，選自鉀 和銨離子的至少一種的含量100 20000ppm的關系。首先，對構成本實施方案的化學機 械研磨用水系分散體的各成分進行說明。2. I(A) 二氧化硅微粒本實施方案的化學機械研磨用水系分散體含有(A) 二氧化硅微粒。對(A) 二氧化 硅微粒由于和上述第1化學機械研磨用水系分散體中使用的(A) 二氧化硅微粒相同，所以 省略說明。2·2(Β2)氨基酸本實施方案的化學機械研磨用水系分散體含有(Β2)氨基酸。前述(Β2)氨基酸優(yōu)選為選自甘氨酸、丙氨酸和組氨酸的至少一種氨基酸。這些氨基酸具有容易和銅離子形 成配位鍵的性質，和被研磨面的銅膜的表面形成配位鍵。由此，抑制銅膜表面的粗糙，維持 高平整性，同時提高與銅和銅離子的親和性，促進對銅膜的研磨速度。另外，這些氨基酸可 以和研磨銅膜，溶出到漿料中的銅離子容易地配位，所以可以防止銅析出。結果是，可以抑 制銅膜上的刮傷等研磨缺陷的產生。此外，這些氨基酸可以從研磨后的被研磨物的表面有 效地捕捉不要的金屬，從被研磨物的表面有效地除去不要的金屬。另外，在同時使用后述的 (D2)水溶性高分子時，根據其種類和添加量，(D2)水溶性高分子會吸附到銅膜表面，從而 可能阻礙研磨，降低研磨速度。即使是在這種情況下，通過和前述(B2)氨基酸一起使用，盡 管添加水溶性高分子，還是具有可以增大銅膜的研磨速度的效果。另外，通過含有前述(B2) 氨基酸，可以阻礙研磨中破碎，從二氧化硅微粒溶出的鈉離子和鉀離子吸附到銅膜表面，促 進其在溶液中游離，從而也可以有效地從被研磨物表面除去。相對于化學機械研磨用水系分散體的全部質量，前述(B2)氨基酸的含量優(yōu)選為 0. 001 3. 0質量％，更優(yōu)選為0. 01 2. 0質量％。如果氨基酸的含量不足前述范圍，則可 能無法將銅膜的變形控制在20nm以下。另一方面，如果氨基酸的含量超過前述范圍，則擔 心會引起二氧化硅微粒的凝聚。2. 3 (C2)陰離子性表面活性劑本實施方案的化學機械研磨用水系分散體可以含有(C2)陰離子性表面活性劑。 一般來說，可以認為如果在化學機械研磨用水系分散體中使用鈉和鉀的含量多的磨粒，則 即使通過研磨后的洗滌操作，來自磨粒的鈉或鉀也會在殘留在被研磨物的表面，成為裝置 電性質惡化的原因，所以要避免使用這種磨粒。然而，考慮到前述(C2)陰離子性表面活性 劑與銅和銅離子的親和性高，與鈉離子和鉀離子這樣的陽離子相比，可以選擇性地吸附銅， 保護表面。因此，可以有效地抑制研磨中破碎，而從磨粒溶出的鈉離子或鉀離子等吸附到被 研磨物表面。因此，即使是使用在二氧化硅微粒中殘留鈉等堿金屬作為雜質的硅酸堿水溶 液(水玻璃)的化學機械研磨用水系分散體，也可以在研磨后通過簡單的洗滌操作，從被研 磨面除去鈉或鉀，不會過量地污染銅布線，可以實施化學機械研磨。另外，可以認為前述(C2)陰離子性表面活性劑吸附到二氧化硅微粒表面等，提高 微粒的分散穩(wěn)定性。結果是，可以大幅度地抑制微粒的保存穩(wěn)定性以及推測是凝聚微粒引 起的刮傷數量。相對于化學機械研磨用水系分散體的全部質量，前述(C2)陰離子性表面活性劑 的含量優(yōu)選為0.0001 2.0質量％，更優(yōu)選為0.0005 1.0質量％。如果前述(C2)陰離 子性表面活性劑的含量小于前述范圍，則銅膜表面的保護作用變弱，進行腐蝕或過度的蝕 刻，從而擔心會引起變形或侵蝕。另一方面，如果前述(C2)陰離子性表面活性劑的含量超 過前述范圍，則銅膜表面的保護作用變得過強，所以無法得到足夠的研磨速度，可能產生銅 殘留部分(銅殘渣)。另外，擔心二氧化硅微?？赡軙?，產生強烈地起泡等實用上的弊 端。本實施方案中使用的(C2)陰離子性表面活性劑優(yōu)選具有選自羧基、磺酸基、磷酸 基以及這些官能團的銨鹽和金屬鹽的至少一種的官能團。作為這種(C2)陰離子性表面活 性劑，可以列舉出脂肪酸鹽、烷基硫酸鹽、烷基醚硫酸酯鹽、烷基酯羧酸鹽、烷基苯磺酸鹽、 直鏈烷基苯磺酸鹽、α -硫代脂肪酸酯鹽、烷基聚氧乙烯硫酸鹽、烷基磷酸鹽、單烷基磷酸酯鹽、萘磺酸鹽、α -烯烴磺酸鹽、鏈烷基磺酸鹽和烯烴琥珀酸鹽等。它們之中，更優(yōu)選烷基苯 磺酸鹽、直鏈烷基苯磺酸鹽、萘磺酸鹽、烯基琥珀酸鹽。這些陰離子性表面活性劑可以單獨 使用一種或者組合2種以上使用。作為前述烯基琥珀酸鹽，特別優(yōu)選下述通式(2)所示的化合物。 前述通式(2)中，R1和R2各自獨立地是氫原子、金屬原子或取代或未取代的烷基。 R1和R2為烷基時，優(yōu)選碳原子數為1 8的取代或未取代的烷基。另外，R1、! 2為金屬原子 時，優(yōu)選堿金屬原子，更優(yōu)選為鈉或鉀。R3表示取代或未取代的烯基或磺酸基(_S03X)。R3 為烯基時，優(yōu)選碳原子數為2 8的取代或未取代的烯基。R3為磺酸基(-SO3X)時，X是氫 離子、銨離子或金屬離子。X為金屬離子時，X優(yōu)選為鈉離子或鉀離子。作為前述通式(2)所示的化合物的具體的商品名，可以列舉出在R3具有磺酸基 (-SO3X)的商品名“二-一-一> 291-M”(可以從日本乳化劑株式會社獲得)、商品名“二 二一 - 一義292-PG”(可以從日本乳化劑株式會社獲得)、商品名“"廣”入TA”(可以 從花王株式會社獲得)，以及烯基琥珀酸二鉀的商品名“ ” MV ASK”(可以從花王株式會 社獲得)等。前述通式(2)所示的化合物吸附到銅膜表面，對過度的蝕刻或腐蝕的保護效果特 別好。由此，可以得到平滑的被研磨面。前述(C2)陰離子性表面活性劑的最有效的組合是作為烷基苯磺酸鹽的十二烷基 苯磺酸銨與作為烯基琥珀酸鹽的烯基琥珀酸二鉀的組合，這是本申請發(fā)明人等通過研究發(fā) 現的。2. 4 (D2)水溶性高分子本實施方案的化學機械研磨用水系分散體優(yōu)選含有(D2)重均分子量為1萬以上、 150萬以下的具有作為路易斯堿的性質的水溶性高分子。前述(D2)水溶性高分子通過具有 作為路易斯堿的性質，可以容易地吸附到銅膜表面(配位鍵)，從而具有抑制銅膜的變形和 腐蝕的產生的效果。前述(D2)水溶性高分子優(yōu)選具有選自含氮雜環(huán)和陽離子性官能團的至少一種分 子結構。另外，作為陽離子性官能團，優(yōu)選氨基。前述含氮雜環(huán)和陽離子性官能團具有作為 路易斯堿的性質，具有有效地吸附到銅膜表面(配位鍵)，抑制銅膜的變形和腐蝕的產生的 效果。另外，在洗滌工序中，由于可以容易地除去，所以不會污染被研磨物，所以優(yōu)選。前述(D2)水溶性高分子進一步優(yōu)選為以含氮單體為重復單元的均聚物、或者含 有含氮單體作為重復單元的共聚物。作為含氮單體，可以列舉出例如N-乙烯基吡咯烷酮、 (甲基)丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、N-2-羥基乙基丙烯酰胺、丙烯酰基嗎啉、N, N-二 甲基氨基丙基丙烯酰胺以及其二乙基硫酸鹽、N, N- 二甲基丙烯酰胺、N-異丙基丙烯酰胺、N-乙烯基乙酰胺、甲基丙烯酸N，N- 二甲基氨基乙基酯以及其二乙基硫酸鹽、以及N-乙烯 基甲酰胺。這些單體中，特別優(yōu)選在分子結構中具有含氮五元雜環(huán)的N-乙烯基吡咯烷酮。 N-乙烯基吡咯烷酮通過環(huán)上的氮原子，容易地和銅離子形成配位鍵，提高與銅和銅離子的 親和性，吸附在銅膜表面，進行適當的保護。在前述(D2)水溶性高分子是含有含氮單體作為重復單元的共聚物時，全部的單 體不一定都是含氮單體，只要是含有前述含氮單體的至少一種即可。作為可以和含氮單體 共聚的單體，可以列舉出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、乙烯基乙 基醚、二乙烯基苯、醋酸乙烯酯、苯乙烯等。前述(D2)水溶性高分子優(yōu)選為具有陽離子性官能團的均聚物或共聚物。例如可 以是含有下述通式(4)或(5)所示的重復單元的至少一種的均聚物或共聚物(以下，也稱 作“特定聚合物”)。
(前述通式(4)或(5)中，R1表示氫原子或碳原子數為1 6的取代或未取代的 烷基，R2表示取代或未取代的亞甲基或碳原子數為2 8的取代或未取代的亞烷基，R3、 R4> R5各自獨立地表示氫原子或碳原子數為1 10的取代或未取代的烷基，A表示單鍵 或-0-或-NH-。M表示陰離子。)前述通式(4)和(5)所示的重復單元中的A表示-0-或-NH-，更優(yōu)選為_0_。A 為-NH-時，通過和特定聚合物或其它成分的含量的關系，二氧化硅微粒的穩(wěn)定性可能低 下，長時間保存時，磨粒可能沉積。這種情況下，在使用前必須要超聲波分散等再次分散處 理，作業(yè)上的負擔增大。成對陰離子(M-)優(yōu)選為鹵化物離子、有機陰離子、無機陰離子。更優(yōu)選為氫氧化 物陰離子、氯化物陰離子、溴化物陰離子、NH3的共軛堿NH2-、烷基硫酸離子、高氯酸離子、硫 酸氫根離子、乙酸離子、烷基苯磺酸離子。特別優(yōu)選的是氯化物離子、烷基硫酸離子、硫酸氫 根離子、乙酸離子、烷基苯磺酸離子。通過使用有機陰離子，可以避免被研磨物的金屬污染， 從在研磨結束后，可以容易地除去的觀點出發(fā)，特別優(yōu)選烷基硫酸離子。此外，特定聚合物更優(yōu)選含有下述通式(6)所示的重復單元的共聚物。另外，含有 下述通式(6)所示的重復單元的共聚物可以是前述通式(4)和前述通式(5)所示的重復單元和下述通式(6)所示的重復單元無規(guī)連接形成的聚合物，也可以是前述通式(4)和前述
通式(5)所示的重復單元與下述通式(6)所示的重復單元的嵌段共聚物。 (前述通式(6)中，R6表示氫原子或碳原子數為1 6的取代或未取代的烷基。)特定聚合物在為包含前述通式(4)所示的重復單元和前述通式(5)所示的重復單 元的共聚物時，假設前述通式(4)所示的重復單元的摩爾數為n，前述通式(5)所示的重復 單元的摩爾數為m，摩爾比n/m為10/0 0/10的比例，可以得到足夠的性能，但是優(yōu)選為 10/0 1/9，更優(yōu)選為10/0 2/8，特別優(yōu)選為的9/1 3/7比例時，可以得到良好的結果。另外，前述通式(4)所示的重復單元和前述通式(5)所示的重復單元的含量可以 從含有氨基的單體的加入量和之后的中和量算出，或者也可以用酸或堿滴定特定的聚合物 測定。特定聚合物在為包含前述通式(4)或(5)所示的重復單元和前述通式(6)所示 的重復單元的共聚物時，假設前述通式(6)所示的重復單元的摩爾數為q，前述通式(4)或 (5)所示的重復單元的摩爾數為P，摩爾比q/p為9/1 1/9的范圍內時，可以得到特別好 的結果。特定聚合物的氨基含量在從單體的加入量計算時，可以是0 0. lOOmol/g，優(yōu)選 為 0. 0005 0. 010mol/g,更優(yōu)選為 0. 002 0. 006mol/g。特定聚合物的陽離子性官能團的含量在從單體的加入量計算時，可以是0 0. 100mol/g，優(yōu)選為 0. 0005 0. 010mol/g，更優(yōu)選為 0. 002 0. 006mol/g。前述(D2)的水溶性高分子的重均分子量例如可以使用GPC (凝膠滲透色譜法)測 定的聚乙二醇換算的重均分子量(Mw)。前述(D2)水溶性高分子的重均分子量(Mw)是1萬 以上、150萬以下，優(yōu)選為4萬以上、120萬以下。如果重均分子量為前述范圍內，則可以降 低研磨摩擦，抑制銅膜的變形或腐蝕。另外，可以穩(wěn)定地研磨銅膜。重均分子量如果不足1 萬，則由于研磨摩擦降低的效果小，所以可能無法抑制銅膜的變形或腐蝕。另一方面，如果 重均分子量超過150萬，則擔心會損壞二氧化硅微粒的保存穩(wěn)定性，有由于凝聚的二氧化 硅微粒增加銅膜上的刮傷的危險。另外，化學機械研磨用水系分散體的粘度可能會過度升 高，產生給漿料供應裝置帶來負擔等問題。此外，在研磨微細的布線圖案時，圖案上明顯產 生銅殘留，無法實用。相對于化學機械研磨用水系分散體的全部質量，前述(D2)水溶性高分子的含量 優(yōu)選為0. 001 1. 0質量％以下，更優(yōu)選為0. 01 0. 5質量％。如果水溶性高分子的含量 小于前述范圍，則無法有效地抑制銅膜的變形。另一方面，如果水溶性高分子的含量超過前 述范圍，則可能會導致二氧化硅微粒的凝聚和研磨速度低下。一般來說，可以認為如果在化學機械研磨用分散體中使用鈉或鉀含量多的磨粒， 則即使通過研磨后的洗滌操作，來自磨粒的鈉或鉀殘留在被研磨物表面，成為裝置的電性 質惡化的原因，應當避免使用這種磨粒。然而，前述(D2)水溶性高分子由于具有作為路易斯堿的性質，所以可以有效地配位到作為被研磨面的銅膜的表面。由此，可以有效地保護銅 膜的表面，抑制鈉或鉀對銅膜表面的吸附，可以通過洗滌從銅膜表面容易地除去鈉以及鉀。 此外，前述水溶性高分子由于可以通過洗滌操作容易地除去，所以不會殘留在銅膜的表面 使裝置的電性質惡化。2. 5具有含氮雜環(huán)和羧基的有機酸本實施方案的化學機械研磨用水系分散體可以含有具有含氮雜環(huán)和羧基的有機 酸。前述具有含氮雜環(huán)和羧基的有機酸通過和前述(B2)氨基酸一起使用，可以提高(B2) 氨基酸的效果。作為具有含氮雜環(huán)和羧基的有機酸，可以列舉出例如包含具有至少1個氮 原子的六元雜環(huán)的有機酸、包含由五元雜環(huán)形成的雜化合物的有機酸等。更具體地，可以列 舉出喹哪啶酸、喹啉酸、喹啉-8-羧酸、皮考啉酸、黃尿酸、犬尿烯酸、煙酸和氨茴酸等。相對于化學機械研磨用水系分散體的全部質量，前述具有含氮雜環(huán)和羧基的有機 酸的含量優(yōu)選為0. 001 3. 0質量％，更優(yōu)選為0. 01 2. 0質量％。如果具有含氮雜環(huán)和 羧基的有機酸的含量小于前述范圍，則擔心會引起銅膜的變形。另一方面，如果具有含氮雜 環(huán)和羧基的有機酸的含量超過前述范圍，則擔心二氧化硅微粒會凝聚。2. 6氧化劑本實施方案的化學機械研磨用水系分散體根據需要可以含有氧化劑。作為氧化 劑，可以列舉出過硫酸銨、過硫酸鉀、過氧化氫、硝酸鐵、硝酸二銨鈰、硫酸鐵、臭氧和過碘酸 鉀、過乙酸等。這些氧化劑可以單獨使用一種或組合2種以上使用。另外，這些氧化劑中， 如果考慮氧化能力、與保護膜的相容性以及操作容易性等，特別優(yōu)選過硫酸銨、過硫酸鉀和 過氧化氫。相對于化學機械研磨用水系分散體的全部質量，氧化劑的含量優(yōu)選為0. 05 5 質量％，更優(yōu)選為0. 08 3質量％。氧化劑的含量如果小于前述范圍時，可能對銅膜無法 得到足夠的研磨速度。另一方面，如果超過前述范圍，則可能會引起銅膜的變形或腐蝕。2. 7pH本實施方案的化學機械研磨用水系分散體的pH優(yōu)選為6 12，更優(yōu)選為7 11. 5，特別優(yōu)選為8 11。如果PH不足6，則存在于二氧化硅微粒表面的硅烷醇基之間的的 氫鍵無法切斷，可能引起二氧化硅微粒的凝聚。另一方面，如果PH大于12，則堿性過強，可 能引起晶圓的缺陷。作為用于調節(jié)PH的手段，可以通過例如添加以氫氧化鉀、氨、乙二胺、 TMAH(氫氧化四甲基銨)等堿性鹽為代表的pH調節(jié)劑來調節(jié)pH。2. 8 用途本實施方案的化學機械研磨用水系分散體適合用于表面具有銅膜的被處理體 (例如，半導體裝置)的化學機械研磨。也就是，本實施方案的化學機械研磨用水系分散體， 由于含有(B2)氨基酸，可以抑制銅膜的表面粗糙，一邊保持高的平整性，一邊提高與銅和 銅離子的親和性，可以促進對銅膜的研磨速度。由此，即使在普通的研磨壓力的條件下，也 不會在銅膜和低介電常數絕緣膜產生缺陷，可以高速且選擇性地研磨表面的銅膜。另外，本 實施方案的化學機械研磨用水系分散體可以降低晶圓的金屬污染。更具體地，本實施方案的化學機械研磨用水系分散體例如在使用低介電常數絕 緣膜作為絕緣膜，而且，通過金屬鑲嵌法制造使用銅或銅合金作為布線材料的半導體裝置 的工序中，適合用于通過化學機械研磨除去阻隔金屬膜上的銅膜的工序(第1研磨處理工 序)。
在本發(fā)明中，所述的“銅膜”是指由銅或銅合金形成的膜，作為銅合金中的銅含量 優(yōu)選為95質量％以上。2. 9化學機械研磨用水系分散體的制造方法本實施方案的化學機械研磨用水系分散體可以通過在純水中直接添加(A) 二氧 化硅微粒、(B2)氨基酸和其它添加劑，混合、攪拌來制備。這樣得到的化學機械研磨用水系 分散體可以直接使用，也可以制備含有高濃度的各成分(濃縮的)的化學機械研磨用水系 分散體，在使用時稀釋到所希望的濃度使用。另外，也可以制備含有前述任意成分的多種液體(例如，兩種或三種液體)，在使 用時可將它們混合使用。這種情況下，可以混合多個液體制備化學機械研磨用水系分散體 后，將其用于化學機械研磨裝置，也可以將多種液體分別供應到化學機械研磨裝置上，在平 臺上形成化學機械研磨用水系分散體。作為具體的例子，可以列舉出由包含水和㈧二氧化硅微粒的液體(I)、含有水和 (B2)氨基酸的液體(II)構成的，用于混合這些液體，制備前述化學機械研磨用水系分散體 的套件。前述液體(I)和(II)中的各成分的濃度只要是混合這些液體，最終制備的化學機 械研磨用水系分散體中的各成分的濃度為前述范圍內，就沒有特別的限定。例如，制備含有 濃度比化學機械研磨用水系分散體更高的各成分的液體(I)和(II)，在使用時，根據需要 將液體(I)和(II)稀釋，將它們混合，制備各成分濃度為前述范圍的化學機械研磨用水系 分散體。具體地，在將前述液體(I)和(II)以1 1的重量比混合時，可以制備化學機械 研磨用水系分散體的濃度的2倍濃度的液體(I)和(II)。另外，制備化學機械研磨用水系 分散體的濃度的2倍以上的濃度的液體(I)和(II)，將它們以1 1的重量比混合后，用水 稀釋到各成分為前述范圍。如上所述，通過分別制備液體(I)和(II)，可以提高水系分散體 的保存穩(wěn)定性。在使用前述套件時，只要是在研磨時，可以形成前述化學機械研磨用水系分散體， 液體(I)和液體(II)的混合方法以及時間，就沒有特別的的限定。例如，在混合液體(I) 和液體(II)，制備前述化學機械研磨用水系分散體后將其用于化學機械研磨裝置，或者將 液體(I)和液體(II)獨立地供應給化學機械研磨裝置在平臺上混合?；蛘撸瑢⒁后w(I)和 液體(II)獨立地供應給化學機械研磨裝置，在裝置內進行管線混合，或者在化學機械研磨 裝置內設置混合槽，在混合槽內混合。或者，在管線混合時，為了得到更均勻的水系分散體， 可以使用管線混合器等。3.化學機械研磨方法對本實施方案的化學機械研磨方法的具體例子，使用附圖詳細說明。3.1被處理體圖4表示本實施方案的化學機械研磨方法中使用的被處理體100。(1)首先，通過涂布法或等離子CVD法形成低介電常數絕緣膜20。作為低介電常數 絕緣膜20，可以列舉出無機絕緣膜和有機絕緣膜。作為無機絕緣膜，可以列舉出例如SiOF 膜(k = 3. 5 3. 7)、含有Si-H的SiO2膜(k = 2. 8 3. 0)等。作為有機絕緣膜，可以列 舉出含碳的SiO2膜(k = 2.7 2. 9)、含甲基的SiO2膜(k = 2. 7 2. 9)、聚酰亞胺系膜(k =3.0 3. 5)、聚對二甲苯(Parylene)系膜(k = 2. 7 3. 0)、聚四氟乙烯(注冊商標)系膜(k = 2.0 2. 4)、無定形碳(k=<2. 5)等(前述k表示介電常數)。(2)使用CVD法或熱氧化法在低介電常數絕緣膜20上形成絕緣膜30。作為絕緣 膜30，可以列舉出例如TEOS膜等。(3)為了連通低介電常數絕緣膜20和絕緣膜30，蝕刻形成布線用凹部40(4)使用CVD法，形成阻隔金屬膜50，以覆蓋絕緣膜30的表面以及布線用凹部40 的底部和內壁面。從與銅膜的接合性以及對銅膜的擴散阻隔性優(yōu)異的觀點出發(fā)，阻隔金屬 膜50，優(yōu)選為Ta或TaN。(5)在阻隔金屬膜50上堆積銅，形成銅膜60，從而得到被處理體100。3. 2化學機械研磨方法3. 2.1第 1 工序首先，為了除去堆積在被處理體100的阻隔金屬膜50上的銅膜60，使用前述第2 化學機械研磨用水系分散體進行化學機械研磨。通過化學機械研磨，持續(xù)研磨銅膜60，直 到露出阻隔金屬膜50。通常，在確認露出阻隔金屬膜50后，必須要停止研磨。然而，與對 銅膜的研磨速度非常高相反，前述第2化學機械研磨用水系分散體幾乎不會研磨阻隔金屬 膜。因此，如圖5所示，在露出阻隔金屬膜50時，由于不會進行化學機械研磨，所以可以自 己停止化學機械研磨(自動終止)。在第1工序中，可以使用市售的化學機械研磨裝置。作為市售的化學機械研磨裝 置，可以列舉出例如荏原制作所公司制造的、型號“ΕΡ0-112”、‘ Ρ0-222”； 9 , ”、” 一 SFT公司制造的、型號“LGP-510”、“LGP-552”，7 -f ν λ Y ^r-JT A公司制造的型號 “Mirra” 等。第1工序中優(yōu)選的研磨條件應該根據使用的化學機械研磨裝置適當設定，例如在 使用“EP0-112”作為化學機械研磨裝置時，可以選取下述條件?！て脚_轉數優(yōu)選為30 120rpm，更優(yōu)選為40 lOOrpm?！ぱ心ヮ^(head)轉速優(yōu)選為30 120rpm，更優(yōu)選為40 lOOrpm。 平臺轉速/研磨頭轉速比優(yōu)選為0.5 2，更優(yōu)選為0.7 1.5。·研磨壓力優(yōu)選為60 200gf/cm2，更優(yōu)選為100 150gf/em2?！せ瘜W機械研磨用水系分散體供應速度優(yōu)選為50 400mL/分，更優(yōu)選為100 300mL/ 分。如上所述，在第1工序中，可以得到平整性優(yōu)異的被研磨面，同時不會過量研磨銅 膜，可以自動終止化學機械研磨，所以可以減少帶給下層絕緣膜30和低介電常數絕緣膜20 的負擔。3. 2. 2 第 2 工序接著，使用前述第1化學機械研磨用水系分散體，同時化學機械研磨阻隔金屬膜 50和銅膜60。如圖6所示，露出絕緣膜30后，接著進行化學機械研磨，除去絕緣膜30。如 圖7所示，在露出低介電常數絕緣膜20時，通過停止化學機械研磨，可以得到半導體裝置 90。在第2工序中，可以使用上述第1工序所示的市售的化學機械研磨裝置。第2工序中優(yōu)選的研磨條件應該根據使用的化學機械研磨裝置適當設定，例如在 使用“EP0-112”作為化學機械研磨裝置時，可以選取下述條件。
·平臺轉數優(yōu)選為30 120rpm，更優(yōu)選為40 lOOrpm?！ぱ心ヮ^轉速優(yōu)選為30 120rpm，更優(yōu)選為40 lOOrpm?！て脚_轉速/研磨頭轉速比優(yōu)選為0. 5 2，更優(yōu)選為0. 7 1. 5?！ぱ心毫?yōu)選為60 200gf/cm2，更優(yōu)選為100 150gf/cm2。·化學機械研磨用水系分散體供應速度優(yōu)選為50 300mL/分，更優(yōu)選為100 200mL/ 分。4.實施例以下，通過實施例對本發(fā)明進行說明，但是本發(fā)明并不受到這些實施例的任何限定。4. 1 二氧化硅微粒分散體的制造用水稀釋3號水玻璃(二氧化硅濃度24質量％ )，形成二氧化硅濃度3. O質量％ 的稀釋硅酸鈉水溶液。使該稀釋硅酸鈉水溶液通過氫型陽離子性交換樹脂層，除去大部分 鈉離子，形成PH3. 1的活性硅酸水溶液。之后，立即攪拌下，加入10質量％氫氧化鉀水溶 液，調節(jié)PH為7. 2，然后繼續(xù)加熱沸騰，熱老化3小時。在所得的水溶液中，分6小時，每次 少量添加先前將PH調節(jié)為7. 2的活性硅酸水溶液的10倍的量，使二氧化硅微粒的平均粒 徑生長到26nm。接著，將含有前述二氧化硅微粒的分散體水溶液減壓濃縮(沸點78°C )，得到二氧 化硅濃度32. O質量％，二氧化硅的平均粒徑26nm，pH 9. 8的二氧化硅微粒分散體。該二 氧化硅微粒分散體再次通過氫型陽離子性交換樹脂層，除去大部分的鈉后，加入10質量％ 的氫氧化鉀水溶液，得到二氧化硅微粒濃度28. O質量％、pH :10. O的二氧化硅微粒分散體 A0通過離心分離從二氧化硅微粒分散體A回收二氧化硅微粒，溶解通過稀氫氟酸回 收的二氧化硅微粒，使用ICP-MS( ”一矢 Α"—公司制造，型號“ELAN DRC PLUS”)，測 定鈉和鉀。此外，使用離子色譜法(DI0NEX公司制造，型號“ICS-1000”)，測定銨離子。結 果是，鈉含量88ppm，鉀含量5500ppm，銨離子含量5ppm。通過離子交換水，將二氧化硅微粒分散體A稀釋到0. 01 %，在具有篩孔尺寸 150 μ m的Cu格柵的膠棉膜上搭載1滴，室溫下干燥。這樣，在Cu格柵上制備微粒形狀不 會破壞的觀察用的樣品后，使用透過型電子顯微鏡(日立〃行”口 ^一*公司制造， “H-7650”)，以攝影倍率20000倍拍攝微粒圖像，測定50個硅膠微粒的長徑和短徑，算出其 平均值。從長徑的平均值(Rmax)和短徑的平均值(Rmin)，算出其比例(Rmax/Rmin)為1. 1。從使用BET法的比表面積算出的平均粒徑為26nm。另外，在通過BET法測定硅膠 微粒的表面積時，是將二氧化硅微粒分散體A濃縮、干燥固化，測定回收的二氧化硅微粒的 值。二氧化硅微粒分散體B E、H J可以邊控制熱老化的時間、堿性化合物的種類 和添加量等，邊通過和前述相同的方法得到。二氧化硅微粒分散體F使用以四乙氧基硅烷 為原料的溶膠_凝膠法，通過公知的方法制造。二氧化硅微粒分散體G通過和前述同樣的 方法得到分散體后，再進行水熱處理(在制造前述二氧化硅微粒分散體時，再進行長時間 的高壓處理，進行硅烷醇縮合)制造。在表2中匯集制造的二氧化硅微粒分散體A-J的物性值。
[表 2] 4. 2水溶性高分子的合成4. 2. 1聚乙烯基吡咯烷酮水溶液的制備在燒瓶中，添加60g的N-乙烯基-2-吡咯烷酮、240g水、0. 3g的10質量％的亞硫 酸鈉水溶液和0. 3g的10質量％的叔丁基氫過氧化物水溶液，在60°C氮氣氛下攪拌5小時， 生成聚乙烯基吡咯烷酮(K30)。所得的聚乙烯基吡咯烷酮(K30)，通過凝膠滲透色譜法(東 乂 一公司制造，裝置型號“HLC-8120”，柱型號“TSK-GEL α -Μ”，洗脫液NaCl水溶液/乙腈) 測定的結果是聚乙二醇換算的重均分子量(Mw)是4萬。另外，從單體加入量計算的氨基的 量是Omol/g，陽離子性官能團的量是Omol/g。另外，通過適當調整前述成分的添加量、反應溫度和反應時間，可以生成聚乙烯基 吡咯烷酮(K60)和聚乙烯基吡咯烷酮(K90)。另外，通過和前述同樣的方法，測定所得的聚 乙烯基吡咯烷酮(K60)和聚乙烯基吡咯烷酮(K90)的重均分子量(Mw)的結果分別是70萬、 120萬。從單體的加入量算出的氨基的量是Omol/g，陽離子性官能團的量是Omol/g。4. 2. 2乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酸二乙基氨基甲基酯共聚物在安裝了回流冷凝器、滴液漏斗、溫度計、氮氣置換用玻璃管和攪拌裝置的燒瓶 中，加入70質量份甲基丙烯酸二乙基氨基甲基酯、5質量份丙烯酸十六烷基酯、10質量份甲 基丙烯酸十八烷基酯、10質量份N-乙烯基吡咯烷酮、5質量份甲基丙烯酸丁酯和100質量 份異丙醇，加入0. 3質量份偶氮二異丁腈(AIBN)，在氮氣流下，在60°C下進行15小時聚合 反應。接著，添加相對Imol甲基丙烯酸二乙基氨基乙基酯，為0. 35倍的摩爾數的硫酸二乙 酯，在氮氣流下，在50°C下，加熱回流10小時，合成乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酸二乙基氨 基甲基酯共聚物。所得的共聚物通過凝膠滲透色譜法(東” 一公司制造，裝置型號“HLC-8120”，柱 型號“TSK-GEL α _Μ”，洗脫液是NaCl水溶液/乙腈)測定的結果是聚乙二醇換算的重均分 子量(Mw)為10萬。另外，從單體的加入量計算的氨基量是0. OOlmol/g，陽離子性官能團的量是 0. 0006mol/g。另外，通過適當調節(jié)前述成分的添加量、反應溫度和反應時間，合成重均分子量分 別是40萬、180萬的乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酸二乙基氨基甲基酯共聚物。4. 2. 3乙烯基吡咯烷酮/ 二甲基氨基丙基丙烯酰胺共聚物在安裝了回流冷凝器、滴液漏斗、溫度計、氮氣置換用玻璃管和攪拌裝置的燒瓶 中，加入水、2，2’ -偶氮二(2-甲基丙基脒)二鹽酸鹽(和光純藥工業(yè)公司制造，商品名 “V-50”)0. 6質量份，升溫到70°C。接著，加入70質量份N-乙烯基吡咯烷酮，30質量份 DMAPAA(N, N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺)，在氮氣流、75°C下聚合反應5小時。接著，添加 0.2質量份2，2’ -偶氮二(2-甲基丙基脒)二鹽酸鹽(和光純藥工業(yè)公司制造，商品名 “￥_50”)，在氮氣流、701下加熱回流6小時，得到含有11質量％乙烯基吡咯烷酮/ 二甲基 氨基丙基丙烯酰胺共聚物的水分散體。聚合收獲率為99%。接著，相對于Imol的2，2’ -偶氮二(2_甲基丙基脒)二鹽酸鹽(和光純藥工業(yè) 公司制造，商品名“V-50”)，添加0. 30倍摩爾數的硫酸二乙酯，在氮氣流、50°C下，加熱回流 10小時，將一部分氨基陽離子化。所得的共聚物通過凝膠滲透色譜法(東” 一公司制造，裝置型號“HLC-8120”，柱 型號“TSK-GEL α _Μ”，洗脫液是NaCl水溶液/乙腈)測定的結果是聚乙二醇換算的重均分 子量(Mw)為60萬。另外，從單體的加入量計算的氨基量是O.OOlOmol/g，陽離子性官能團 的量是 0. 0006mol/g。4. 2. 4乙烯基吡咯烷酮/醋酸乙烯酯共聚物乙烯基吡咯烷酮/醋酸乙烯酯共聚物使用商品名“PVP/VA共聚物W-735 (分子量 32，000,乙烯基吡咯烷酮醋酸乙烯酯=70 30) ”，商品名"PVP/VA共聚物S_630(分子 量45，000,乙烯基吡咯烷酮醋酸乙烯酯=60 40)，，(任意一種都是ISP ^ ^ ” >公司 制造)。4. 2. 5 聚乙二醇聚乙二醇使用三洋化成公司制造的商品名‘‘PEG_1500(分子量550) ”。4. 2. 6聚丙烯酸在加入了 IOOOg離子交換水和Ig的5質量％過硫酸銨的內部容積2升的容器中， 在70°C回流下，邊攪拌，邊用8小時均勻地滴加500g的20質量％的丙烯酸水溶液。滴加結 束后，再在回流下保持2小時，得到含有聚丙烯酸的水溶液。所得的聚丙烯酸通過凝膠滲透 色譜法(東” 一公司制造，裝置型號“HLC-8120”，柱型號“TSK-GEL α -Μ”，洗脫液是NaCl 水溶液/乙腈)測定的結果是聚乙二醇換算的重均分子量(Mw)是100萬。另外，通過適當調節(jié)上述成分的添加量、反應溫度和反應時間，得到重均分子量 (Mw)為20萬的聚丙烯酸。4. 3化學機械研磨用水系分散體的制備在聚乙烯制瓶中加入50質量份離子交換水、換算為二氧化硅含有5質量份的二氧 化硅微粒分散體Α，在其中添加1質量份丙二酸、0. 2質量份喹哪啶酸、0. 1質量份乙炔二醇 型非離子性表面活性劑(商品名“寸一 7 ^ ^—義465”，工7 — 口夕·々卜公司制造)、換 算為聚合物相當于0. 05質量份的量的聚丙烯酸水溶液(重均分子量20萬)，然后添加10 質量％的氫氧化鉀水溶液，將化學機械研磨用水系分散體的PH調節(jié)為10.0。接著，添加換算為過氧化氫相當于0. 05質量份的30質量％的過氧化氫水溶液，攪拌15分鐘。最后，加 入離子交換水以使全部成分的總量為100質量份后，通過孔徑5 μ m的過濾器過濾，得到pH 10. 0的化學機械研磨用水系分散體Si。從化學機械研磨用水系分散體Sl通過離心分離回收二氧化硅微粒，溶解通過稀 氫氟酸回收的二氧化硅微粒，使用ICP-MS(>工Α"—公司制造，型號“ELAN DRC PLUS”)，測定鈉和鉀。此外，使用離子色譜法(DI0NEX公司制造，型號“IC S-1000”)，測定 銨離子。結果是鈉含量88ppm，鉀含量5500ppm，銨離子含量5ppm。從該結果可以知道 即使從化學機械研磨用水系分散體回收二氧化硅微粒，也可以定量二氧化硅微粒中含有的 鈉、鉀和銨離子，得到和二氧化硅微粒分散體相同的結果。化學機械研磨用水系分散體S2 S45除了二氧化硅微粒分散體、有機酸、水溶性 高分子、其它添加劑的種類和含量變更為表3 表8記載的以外，和前述的化學機械研磨用 水系分散體Sl同樣地制造。另外，在表3 表8中，“寸一 7 4 ) 一 A 465”和“寸一 7 4 ) 一 A 485”都是工 H、”卜公司制造的2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7- 二醇二聚氧乙烯醚(乙炔二 醇型非離子性表面活性劑)的商品名，聚氧乙烯加成摩爾數分別不同?！肮? > Y > 104P” 和7 ；ι y > 120”都是花王公司制造的聚氧乙烯月桂基醚(烷基醚型非離子性表面活性 劑)的商品名，聚氧乙烯加成摩爾數分別不同。將所得的化學機械研磨用水系分散體Sl S45加入IOOcc的玻璃管中，在25°C下 靜置保存6個月，目視確認有無沉積。結果如表3 表8所示。在表3 表8中，在沒有確 認微粒沉積和濃淡差時，評價為“〇”;在只確認了濃淡差時，評價為“Δ”;在都確認了微粒 沉積和濃淡差時，評價為“ X ”。4. 4 實驗例 14. 4. 1無圖案基板的研磨評價在化學機械研磨裝置(荏原制作所公司制造，型號“ΕΡ0 112”)中安裝多孔質聚氨 酯制研磨墊(二 7夕· "一 ^公司制造，商品號“IC 1000”)，邊供應化學機械研磨用水系 分散體Sl S17的任意一種，邊對下述各種研磨速度測定用基板，通過下述研磨條件進行 1分鐘研磨處理，通過下述方法評價研磨速度和晶圓污染。其結果合并到表3 表4表示。4. 4. Ia研磨速度的測定(1)研磨速度測定用基板·層疊了膜厚15，000埃的銅膜的8英寸的帶有熱氧化膜的硅基板?！盈B了膜厚2，000埃的鉭膜的8英寸的帶有熱氧化膜的硅基板。 層疊了膜厚10，000埃的低介電常數絕緣膜、7 ” A F-^r-JT A <公司制 造，商品名"Black Diamond")的8英寸硅基板·層疊了膜厚10，000埃的PETEOS膜的8英寸硅基板(2)研磨條件·研磨頭轉速70rpm·研磨頭負重200gf/cm2 臺板轉速70rpm·化學機械研磨用水系分散體的供應速度200ml/分鐘
所述的這種情況下的化學機械研磨用水系分散體的供應速度是指全部供應液的 供應量的總量除以單位時間的值。(3)研磨速度的計算方法對銅膜和鉭膜使用電傳導式膜厚測定器(* 一-一· r > 二一 >公司制造， 型號“才Λ 二 7 7 7°RS75”)，測定研磨處理后的膜厚，從化學機械研磨減少的膜厚和研磨時 間算出研磨速度。對PETEOS膜和低介電常數絕緣膜使用光干涉式膜厚測定器(f 7 乂卜U夕^ ·夕 ^ '義 >公司制造，型號“NanospeceiOO”)，測定研磨處理后的膜厚，從化學機械研磨減少的 膜厚和研磨時間算出研磨速度。4.4. Ib晶圓污染和前述“研磨速度的測定”同樣地，研磨處理PETEOS膜和低介電常數絕緣膜。對于 PETEOS膜，是對基板進行氣相分解處理，在表面滴加稀氫氟酸，將表面氧化膜溶解后，將該 溶解的溶液通過ICP-MS ( ”一矢 Α"—公司制造，型號“ELAN DRC PLUS”)定量。對于 低介電常數絕緣膜，是在基板表面滴加超純水，提取出介電常數絕緣膜表面的殘留金屬后， 提取液通過ICP-MS (橫河7 f -J r ^ ^ ν ^ r Λ文公司制造，型號“Agilent7500s，，)定 量。晶圓污染優(yōu)選為3. Oatom/cm2以下，更優(yōu)選為2. 5atom/cm2以下。4. 4. 2帶圖案的晶圓的研磨評價在化學機械研磨裝置(荏原制作所公司制造，型號“ΕΡ0 112”)中，安裝多孔質聚 氨酯制研磨墊(二 7夕· 〃一 7公司制造，商品號“IC1000”)，邊供應化學機械研磨用水系 分散體Sl S16的任意一種，邊對下述帶圖案的晶圓，通過下述研磨條件進行研磨處理，通 過下述方法，評價平整性、有無缺陷。結果合并到表3 表4中表示。(1)帶圖案的晶圓在硅基板上堆積1000埃氮化硅膜，在其上依次層疊4500埃低介電常數絕緣膜 (Black Diamond膜)，以及500埃PETEOS膜后，加工“SEMATECH 854”掩膜圖案，在其上依 次層疊250埃鉭膜、1000埃銅晶種膜(seed film)和10000埃的銅鍍膜，使用這樣形成的測
試用基板。(2)第1研磨處理工序的研磨條件·作為第1研磨處理工序用的化學機械研磨用水系分散體，使用“CMS7401”、 “CMS7452”(都是JSR (株式會社)制造)、離子交換水和4質量％的過硫酸銨水溶液以質量 比1 1 2 4的比例混合形成的水系分散體。·研磨頭轉速70rpm·研磨頭負重200gf/cm2·臺板轉速70rpm·化學機械研磨用水系分散體的供應速度200ml/分鐘所述的這種情況下的化學 機械研磨用水系分散體的供應速度是指全部供應液的供應量的總量除以單位時間的值。·研磨時間2. 75分鐘(3)第2研磨處理工序的研磨條件·作為第2研磨處理工序用的水系分散體使用化學機械研磨用水系分散體Sl S16。
·研磨頭轉速70rpm·研磨頭負重200gf/cm2·臺板轉速70rpm·化學機械研磨用水系分散體的供應速度200ml/分鐘所述的這種情況下的化學 機械研磨用水系分散體的供應速度是指全部供應液的供應量的總量除以單位時間的值?！ぱ心r間從被研磨面除去PETEOS膜時起，再進行30秒研磨的時間作為研磨終 點，在表3 表4中記載為“帶圖案的基板的研磨時間”。4.4. 2a平整性的評價對第2研磨處理工序后的帶圖案的晶圓的被研磨面，使用高分辨率斷面儀(KLA r 一>公司制造，型號“HRP240ETCH”)，測定銅布線寬(線，L)/絕緣膜寬(間隔，S)分別
是ΙΟΟμπι/ΙΟΟμπι的銅布線部分的變形量(nm)。另外，變形量在銅布線上面比基準面(絕 緣膜上面)更朝上凸時，表示為正。變形量優(yōu)選為_5 30nm，更優(yōu)選為-2 20nm。對第2研磨處理工序后的帶圖案的晶圓的被研磨面，測定銅布線寬(線，L)/絕緣 膜寬(間隔，S)分別是9 μ m/1 μ m的圖案的微細布線長度接續(xù)1000 μ m的部分的侵蝕量 (nm)。另外，侵蝕量在銅布線上面比基準面(絕緣膜上面)更朝上凸時，表示為負。侵蝕量 優(yōu)選為_5 30nm，更優(yōu)選為_2 20nm。4. 4. 2b刮傷的評價第2研磨處理工序后的帶圖案的晶圓的被研磨面使用缺陷檢查裝置(KLA m 一&公司制造，型號“2351”)，測定研磨損傷(刮傷)的數量。在表3 表4中，每一塊晶 圓的刮傷個數記作“個/晶圓”這樣的單位。刮傷個數優(yōu)選不足100個/晶圓。

聯函脒曬畫4. 4. 3實驗例1中的評價結果從研磨速度測定用基板的研磨試驗的結果，可以知道對實施例1
8的化學機械
研磨用水系分散體而言，與銅膜、鉭膜、PETEOS膜的研磨速度相比，可以充分抑制低介電常 數絕緣膜的研磨速度。從帶圖案的晶圓的研磨試驗的結果，可以知道對實施例1 8的化 學機械研磨用水系分散體而言，被研磨面的平整性優(yōu)異，還可以將刮傷的個數抑制的很低。 另外，還可以知道實施例1 8的化學機械研磨用水系分散體的二氧化硅微粒的保存穩(wěn)定 性都優(yōu)異。相對于此，比較例1中使用的S9由于使用鈉、鉀和銨離子的含量極低的二氧化硅 微粒分散體F，所以二氧化硅微粒的保存穩(wěn)定性不優(yōu)異。由此，在帶圖案的晶圓的研磨試驗 中，銅膜上大量產生刮傷。比較例2中使用的SlO由于使用鉀和銨離子的含量極低的二氧化硅微粒分散體G， 所以二氧化硅微粒的保存穩(wěn)定性不好。在研磨速度測定用基板的研磨試驗中，由于在二氧 化硅微粒分散體G中含有高濃度(11250ppm)的鈉，所以確認低介電常數絕緣膜和PETEOS 膜的晶圓污染。在帶圖案的晶圓的研磨試驗中，銅膜上大量產生刮傷。比較例3使用的Sll由于使用鉀和銨離子的含量極低的二氧化硅微粒分散體H，所 以二氧化硅微粒的保存穩(wěn)定性不好。由此，在帶圖案的晶圓的研磨試驗中，銅膜上產生的刮 傷為420個/晶圓，被研磨面的狀態(tài)也不好。比較例4中使用的S12由于使用含有700ppm鈉的二氧化硅微粒分散體I，所以在 研磨速度測定用基板的研磨試驗中，確認低介電常數絕緣膜和PETEOS膜的晶圓污染。另 外，在帶圖案的基板的研磨試驗中，銅膜上產生的刮傷為150個/晶圓，被研磨面的狀態(tài)也 不好。比較例5中使用的S13由于使用鉀和銨離子的含量低的二氧化硅微粒分散體J，所 以二氧化硅微粒的保存穩(wěn)定性也不好。在研磨速度測定用基板的研磨試驗中，無法充分抑 制對低介電常數絕緣膜的研磨速度。另外，由此，在帶圖案的晶圓的研磨試驗中，銅膜上產 生的刮傷為105個/晶圓，被研磨面的狀態(tài)也不好。比較例6中使用的S14相當于從實施例3中使用的S3刪除了相當于“有機酸”的 成分的組成。如果比較實施例3和比較例6的結果，則二氧化硅微粒的保存穩(wěn)定性都良好。 另一方面，比較例6與實施例3相比，對銅膜的研磨速度(600 — 400埃/分鐘)以及對鉭 膜的速度(900 — 200埃/分鐘)明顯變低，銅膜上的刮傷(45 — 120個/晶圓)大幅度增 加。比較例7中使用的S15不含有相當于“有機酸”、“水溶性高分子”、“表面活性劑” 的成分。由此，在研磨速度測定用基板的研磨試驗中，無法充分抑制對低介電常數絕緣膜的 研磨速度。在帶圖案的晶圓的研磨試驗中，確認有產生變形，被研磨面的狀態(tài)也不好。比較例8使用的S16由于不含“二氧化硅微?！?。在研磨速度測定用基板的研磨試 驗中，對任何研磨對象的研磨速度都過小，所以無法實用。如上所述，可以知道實施例1 8的化學機械研磨用水系分散體可以降低對低介 電常數絕緣膜的研磨速度，實現對銅膜、鉭膜和PETEOS膜高研磨速度和高平整化性質均優(yōu) 異。另外，實施例1 8的化學機械研磨用水系分散體不會在金屬膜或低介電常數絕緣膜 上產生缺陷，實現高品質的化學機械研磨，而且可以降低晶圓的金屬污染。4. 5 實驗例 24. 5. 1無圖基板的研磨評價
在化學機械研磨裝置(荏原制作所公司制造，型號“ΕΡ0 112”)中安裝多孔質聚氨 酯制研磨墊(二 ？夕· 〃一 7公司制造，商品號“IC1000”)，邊供應化學機械研磨用水系分 散體S17 S45的任意一種，邊對下述各種研磨速度測定用基板，通過下述的研磨條件，進 行1分鐘研磨處理，通過下述方法，評價研磨速度和晶圓污染。其結果合并到表5 表8中 表不。4. 5. Ia研磨速度的測定(1)研磨速度測定用基板·層疊了膜厚15，000埃的銅膜的8英寸帶熱氧化膜的硅基板。·層疊了膜厚2，000埃的鉭膜的8英寸帶熱氧化膜的硅基板。⑵研磨條件 研磨頭轉速70rpm·研磨頭負重200gf/cm2 臺板轉速70rpm·化學機械研磨用水系分散體的供應速度200ml/分鐘這種情況下的化學機械研磨用水系分散體的供應速度是指全部供應液的供應量 的總量除以單位時間的值。(3)研磨速度的計算方法對銅膜和鉭膜，使用電傳導式膜厚測定儀(KLA r > 二一 >公司制造，型號“才A 二 m RS75”)，測定研磨處理后的膜厚，從通過化學機械研磨減少的膜厚和研磨時間算 出研磨速度。4. 5. Ib晶圓污染和前述“研磨速度的測定”同樣地，對銅膜進行研磨處理。接著，在試樣表面滴加 超純水，提取出銅膜表面上的殘留金屬后，對該提取液通過ICP-MS(橫河7 f U f 4力>
^ r Λ <公司制造，型號“Agilent7500s)定量。晶圓污染優(yōu)選為3.0atOm/Cm2以下，更 優(yōu)選為2. 5atom/cm2以下。4. 5. 2帶圖案的晶圓的研磨評價除了在化學機械研磨裝置(荏原制作所公司制造，型號“EP0112”)中安裝多孔質 聚氨酯制研磨墊(二 7夕· 〃一 7公司制造，商品號“IC1000”)，邊供應化學機械研磨用水 系分散體S17 S45的任意一種，邊研磨下述帶圖案的晶圓，并以在被研磨面檢測出鉭膜的 時間作為研磨終點以外，和前述“4. 5. Ia研磨速度的測定”的研磨條件同樣地進行研磨處 理，通過下述方法，評價平整性和有無缺陷。其結果合并到表5 表8中表示。(1)帶圖案的晶圓在硅基板上堆積1000埃氮化硅膜，在其上依次層疊4500埃低介電常數絕緣膜 (Black Diamond膜)，以及500埃PETEOS膜后，加工“SEMATECH 854”掩膜圖案，在其上依 次層疊250埃鉭膜、1000埃銅晶種膜(seed film)和10，000埃的銅鍍膜，使用這樣形成的 測試用基板。4. 5. 2a平整性的評價對研磨處理工序后的帶圖案的晶圓的被研磨面，使用高分辨率斷面儀(KLA r > - 一&公司制造，型號“HRP240ETCH”)，測定銅布線寬(線，L)/絕緣膜寬(間隔，S)分別是ΙΟΟμm/ΙΟΟμm的銅布線部分的變形量(nm)。另外，變形量在銅布線上面比基準面(絕緣 膜上面)更朝上凸時，表示為負。變形量優(yōu)選為_5 30nm，更優(yōu)選為-2 20nm。對研磨處理工序后的帶圖案的晶圓的被研磨面，測定銅布線寬(線，L)/絕緣膜寬 (間隔，S)分別是9 μ m/1 μ m的圖案的微細布線長度接續(xù)1000 μ m的部分的侵蝕量(nm)。 另外，侵蝕量在銅布線上面比基準面(絕緣膜上面)更朝上凸時，表示為負。侵蝕量優(yōu)選 為-5 30nm，更優(yōu)選為_2 20nm。4. 5. 2b腐蝕的評價對研磨處理工序后的帶圖案的晶圓的被研磨面，對IcmX Icm的銅的區(qū)域，使用缺 陷檢查裝置(KLA r > ^ 一義公司制造，型號“2351”)，評價的IOnm2 IOOnm2大小的缺陷 的數量。在表5 8中，〇是腐蝕的數量為0 10個的最優(yōu)選的狀態(tài)。Δ是為11個 100 個的略好的狀態(tài)。X是存在101個以上的腐蝕的狀態(tài)，判斷為研磨性能不好。4. 5. 2c微細布線圖案上的銅殘余的評價對于研磨處理工序后的帶圖案的晶圓的被研磨面，寬0. 18μm的布線部和寬 0. 18 μ m的絕緣部(長度都是1.6mm)相互連接的圖案使用超高分辨率電場發(fā)射型掃描電 子顯微鏡“S-4800(日立""”口夕一公司制造)”，對長度方向、垂直方向連接1.25mm 的部分，評價有無寬0. 18 μ m的孤立布線部的Cu殘余(銅殘渣)。銅殘余的評價結果表示 在表5 8中。表中的評價項目“Cu殘余”表示前述圖案上的Cu殘渣，“〇”表示Cu殘渣 完全消除的最優(yōu)選的狀態(tài)?！唉ぁ北硎疽徊糠謭D案上存在Cu殘渣的略好的狀態(tài)。“X”表示 Cu殘渣在所有的圖案上產生，研磨性能不好。
4. 5. 3實驗例2的的評價結果從研磨速度測定用基板的研磨試驗的結果，可以知道實施例9 24的化學機械研
磨用水系分散體對銅膜的研磨速度為8，000埃/分鐘以上，相對于此，對阻隔金屬膜的研磨 速度為1 3埃/分鐘，所以對銅膜的研磨選擇性優(yōu)異。另外，也幾乎沒有發(fā)現有晶圓污染。 從帶圖案的晶圓的研磨試驗的結果，可以知道通過實施例9 24的化學機械研磨用水系分 散體，被研磨面的平整性優(yōu)異，沒有發(fā)現腐蝕以及銅殘余的產生。另外，還可以知道實施例 9 24的化學機械研磨用水系分散體的二氧化硅微粒的保存穩(wěn)定性都優(yōu)異。相對于此，比較例9中使用的S33不含相當于“氨基酸”的成分。因此，研磨速度 測定用基板的研磨試驗中，對銅膜的研磨速度是1，000埃/分鐘，較小，無法實用。比較例10中使用的S34不含“氨基酸”，而含有馬來酸。因此，在研磨速度測定用 基板的研磨試驗中，對銅膜的研磨速度是2，000埃/分鐘，較小，無法實用。比較例11中使用的S35由于使用含有高濃度(11250ppm)鈉的二氧化硅微粒分散 體G，所以在研磨速度測定用基板的研磨試驗中，確認產生了晶圓污染。另外，對鉭膜的研磨 速度為20埃/分鐘，較大，對銅膜的研磨選擇性不好。在帶圖案的晶圓的研磨試驗中，確認 產生變形和侵蝕。比較例12中使用的S36由于使用鉀和銨離子的含量少的二氧化硅微粒分散體H， 所以二氧化硅微粒的保存穩(wěn)定性不好。在研磨速度測定用基板的研磨試驗中，對鉭膜的研 磨速度為12埃/分鐘，較大，對銅膜的研磨選擇性不好。在帶圖案的晶圓的研磨試驗中，確 認產生變形和侵蝕。比較例13中使用的S37由于使用鉀和銨離子含量少的二氧化硅微粒分散體J，所 以二氧化硅微粒的保存穩(wěn)定性不好。比較例14中使用的S38由于使用鉀和銨離子的含量少的二氧化硅微粒分散體H， 所以二氧化硅微粒的保存穩(wěn)定性不優(yōu)異。在研磨速度測定用基板的研磨試驗中，對鉭膜的 研磨速度為12埃/分鐘，較大，對銅膜的研磨選擇性不好。在帶圖案的晶圓的研磨試驗中， 確認產生變形和侵蝕。比較例15中使用的S39不含“氨基酸”。因此，在研磨速度測定用基板的研磨試驗 中，對鉭膜的研磨速度為20埃/分鐘，較大，對銅膜的研磨選擇性不好。另外，在帶圖案的 晶圓的研磨試驗中，確認產生變形和侵蝕。比較例16中使用的S40不含“氨基酸”。因此，在研磨速度測定用基板的研磨試驗 中，導致對銅膜的研磨速度明顯降低。另一方面，在圖案晶圓基板的研磨試驗中，確認產生 銅膜的變形和侵蝕。比較例17中使用的S41不含“二氧化硅微粒”。因此，在研磨速度測定用基板的研 磨試驗中，對銅膜的研磨速度明顯變小，所以無法實用。比較例18中使用的S42由于使用含有高濃度(11250ppm)鈉的二氧化硅微粒分散 體G，所以在研磨速度測定用基板的研磨試驗中，確認產生晶圓污染。另外，對鉭膜的研磨速 度為20埃/分鐘，較大，對銅膜的研磨選擇性不好。另外，在帶圖案的晶圓的研磨試驗中， 確認產生變形和侵蝕。比較例19中使用的S43使用含有700ppm的鈉的二氧化硅微粒分散體I。在研磨 速度測定用基板的研磨試驗中，對銅膜的研磨速度為6，000埃/分鐘，較小。在帶圖案的晶 圓的研磨試驗中，確認產生銅殘余。比較例20中使用的S44相當于從實施例19中使用的S28削減了相當于“氨基酸”的成分的組成。如果比較實施例19和比較例20的研磨速度測定用基板的研磨試驗的結果， 則比較例20與實施例19相比，對銅膜的研磨速度顯著降低(9，000 — 200埃/分鐘)。另 一方面，在帶圖案的晶圓的研磨試驗中，確認產生了銅殘余。比較例21使用的S45不含“二氧化硅微粒”。因此，對銅膜的研磨速度明顯降低，
無法實用。如上所述，實施例9 24的化學機械研磨用水系分散體可以實現對銅膜的高研磨 速度和高研磨選擇性這兩個優(yōu)點。另外，實施例9 24的化學機械研磨用水系分散體即使 在普通的壓力條件下，也不會導致金屬膜或低介電常數絕緣膜產生缺陷，可以實現高品質 的化學機械研磨，而且可以減少晶圓的金屬污染。
權利要求
一種化學機械研磨用水系分散體，該水系分散體是包含(A)二氧化硅微粒和(B1)有機酸的化學機械研磨用水系分散體，其中前述(A)二氧化硅微粒具有下述化學性質從通過ICP發(fā)光分析法或ICP質量分析法進行的元素分析和通過離子色譜分離法進行的銨離子定量分析測定的鈉、鉀和銨離子的含量滿足如下關系鈉含量5～500ppm；選自鉀和銨離子的至少一種的含量100～20000ppm。
2.根據權利要求1所記載的化學機械研磨用水系分散體，其中前述(Bi)有機酸是具有 2個以上羧基的有機酸。
3.根據權利要求2所記載的化學機械研磨用水系分散體，其中前述具有2個以上羧基 的有機酸的25°C的酸解離常數pKa(其中，具有2個羧基有機酸以第2個羧基的pKa為指 標，具有3個以上羧基的有機酸是以第3個羧基的pKa為指標)是5.0以上。
4.根據權利要求2或3所記載的化學機械研磨用水系分散體，其中前述具有2個以上 羧基的有機酸是選自馬來酸、丙二酸和檸檬酸的至少一種。
5.根據權利要求1 4任一項所記載的化學機械研磨用水系分散體，其中進一步含有 (Cl)非離子性表面活性劑。
6.根據權利要求5所記載的化學機械研磨用水系分散體，其中前述(Cl)非離子性表面 活性劑至少含有1個乙炔基。
7.根據權利要求5或6所記載的化學機械研磨用水系分散體，其中前述(Cl)非離子性 表面活性劑是下述通式(1)所示的化合物， 式中，m和η各自獨立地是1以上的整數，滿足m+n彡50。
8.根據權利要求1 7任一項所記載的化學機械研磨用水系分散體，其中進一步含有 (Dl)具有5萬以上、500萬以下的重均分子量的水溶性高分子。
9.根據權利要求8所記載的化學機械研磨用水系分散體，其中前述(Dl)水溶性高分子是聚羧酸。
10.根據權利要求9所記載的化學機械研磨用水系分散體，其中前述聚羧酸可以是聚 (甲基)丙烯酸。
11.根據權利要求8 10任一項所記載的化學機械研磨用水系分散體，其中相對化學 機械研磨用水系分散體的總質量，前述(Dl)水溶性高分子的含量是0. 001質量％ 1.0質量％。
12.根據權利要求1 11任一項所記載的化學機械研磨用水系分散體，其中前述(A) 二氧化硅微粒的長徑(Rmax)和短徑(Rmin)的比例(Rmax/Rmin)是1. O 1. 5。
13.根據權利要求1 12任一項所記載的化學機械研磨用水系分散體，其中前述(A) 二氧化硅微粒從使用BET法測定的比表面積算出的平均粒徑是IOnm lOOnm。
14.根據權利要求1 13任一項所記載的化學機械研磨用水系分散體，其中pH是6 12。
15.一種化學機械研磨用水系分散體，該水系分散體是包含(A) 二氧化硅和(B2)氨基酸的用于研磨銅膜的化學機械研磨用水系分散體，其中前述(A) 二氧化硅微粒具有下述化 學性質從通過ICP發(fā)光分析法或ICP質量分析法進行的元素分析和通過離子色譜分離法進行 的銨離子定量分析測定的鈉、鉀和銨離子的含量滿足如下關系鈉含量5 500ppm ；選自 鉀和銨離子的至少一種的含量100 20000ppm。
16.根據權利要求15所記載的化學機械研磨用水系分散體，其中前述(B2)氨基酸是選 自甘氨酸、丙氨酸和組氨酸的至少一種。
17.根據權利要求15或16所記載的化學機械研磨用水系分散體，其中進一步含有具有 含氮雜環(huán)和羧基的有機酸。
18.根據權利要求15 17任一項所記載的化學機械研磨用水系分散體，其中進一步含 有(C2)陰離子性表面活性劑。
19.根據權利要求18所記載的化學機械研磨用水系分散體，其中前述(C2)陰離子性表 面活性劑具有選自羧基、磺酸基、磷酸基以及這些官能團的銨鹽和金屬鹽的至少一種官能 團。
20.根據權利要求18或19所記載的化學機械研磨用水系分散體，其中前述(C2)陰離 子性表面活性劑是選自烷基硫酸鹽、烷基醚硫酸酯鹽、烷基醚羧酸鹽、烷基苯磺酸鹽、α -硫 代脂肪酸酯鹽、烷基聚氧乙烯硫酸鹽、烷基磷酸鹽、單烷基磷酸酯鹽、萘磺酸鹽、α “烯烴磺 酸鹽、鏈烷基磺酸鹽和烯烴琥珀酸鹽的至少一種。
21.根據權利要求18 20任一項所記載的化學機械研磨用水系分散體，其中前述 (C2)陰離子性表面活性劑可以是下述通式(2)所示的化合物，前述通式(2)中，R1和R2各自獨立地表示氫原子、金屬原子或者取代或未取代的烷基， R3表示取代或未取代的烯基或磺酸基(-SO3X)。其中，X表示氫離子、銨離子或金屬離子。
22.根據權利要求15 21所記載的化學機械研磨用水系分散體，其中進一步含有 (D2)重均分子量為1萬以上、150萬以下的具有作為路易斯堿的性質的水溶性高分子。
23.根據權利要求22所記載的化學機械研磨用水系分散體，其中前述(D2)水溶性高分 子具有選自含氮雜環(huán)和陽離子性官能團的至少一種分子結構。
24.根據權利要求22所記載的化學機械研磨用水系分散體，其中前述(D2)水溶性高分 子是以含氮單體為重復單元的均聚物、或者含有含氮單體作為重復單元的共聚物。
25.根據權利要求24所記載的化學機械研磨用水系分散體，其中前述含氮單體是選自 N-乙烯基吡咯烷酮、(甲基)丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、Ν-2-羥基乙基丙烯酰胺、丙烯 ?；鶈徇，N- 二甲基氨基丙基丙烯酰胺及其二乙基硫酸鹽、N，N- 二甲基丙烯酰胺、N-異 丙基丙烯酰胺、N-乙烯基乙酰胺、甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙基酯及其二乙基硫酸鹽、 以及N-乙烯基甲酰胺的至少一種。
26.根據權利要求15 25任一項所記載的化學機械研磨用水系分散體，其中前述(A)二氧化硅微粒的長徑(Rmax)和短徑(Rmin)的比例(Rmax/Rmin)是1. 0 1. 5。
27.根據權利要求15 26任一項所記載的化學機械研磨用水系分散體，其中前述(A) 二氧化硅微粒從使用BET法測定的比表面積算出的平均粒徑是IOnm lOOnm。
28.根據權利要求15 27任一項所記載的化學機械研磨用水系分散體，其中pH是6 12。
29.一種化學機械研磨方法，其特征在于使用權利要求1 14任一項所記載的化學 機械研磨用水系分散體，研磨具有選自金屬膜、阻隔金屬膜和絕緣膜的至少一種的半導體 裝置的被研磨面。
全文摘要
本發(fā)明的化學機械研磨用水系分散體是包含(A)二氧化硅微粒和(B1)有機酸的化學機械研磨用水系分散體，其中前述(A)二氧化硅微粒具有下述化學性質。從通過ICP發(fā)光分析法或ICP質量分析法進行的元素分析和通過離子色譜分離法進行的銨離子定量分析測定的鈉、鉀和銨離子的含量滿足鈉含量5～500ppm，選自鉀和銨離子的至少一種的含量100～20000ppm的關系。
文檔編號H01L21/304GK101933124SQ200980103969
公開日2010年12月29日 申請日期2009年1月16日 優(yōu)先權日2008年2月6日
發(fā)明者仕田裕貴, 內倉和一, 柴田陽介, 池田正俊, 洼內翔, 清水崇文, 竹村彰浩 申請人:Jsr株式會社