專利名稱：由萘嵌苯(rylene)-(π-受體)共聚物制備的半導(dǎo)體材料的制作方法
由萘嵌苯(ry Iene)-(π-受體)共聚物制備的半導(dǎo)體材料相關(guān)申請的交互參考此申請要求2008年2月5日提交的美國臨時(shí)專利申請序列號(hào)61/026，322 ；2008年 2月5日提交的61/026，311 ；2008年5月2日提交的61/050，010 ；2008年8月12日提交的 61/088，236 ；2008 年 8 月 12 日提交的 61/088，246 ；2008 年 8 月 12 日提交的 61/088，215 ； 和2008年11月7日提交的61/112，478的利益和優(yōu)先權(quán)，在此將其各自的公開內(nèi)容全部引 入作為參考。背景由于電子時(shí)代的開始，電子和微電子中的主要構(gòu)件塊為基于無機(jī)電極、絕緣體和 半導(dǎo)體的場效應(yīng)晶體管(FET)。已證明這些材料可靠且高效地提供根據(jù)摩爾定律連續(xù)改善 的性能。更近期，已發(fā)展有機(jī)材料作為電子電路中的活化和鈍態(tài)材料。代替與常規(guī)硅技術(shù) 競爭，基于分子和聚合材料的有機(jī)FET (OFET)在生態(tài)位應(yīng)用中，例如在低端射頻技術(shù)、傳感 器和光發(fā)射中，以及在集成光電子器件如顯示器中的像素驅(qū)動(dòng)和轉(zhuǎn)換元件中為理想的。這 些系統(tǒng)由于它們提供的優(yōu)點(diǎn)而被廣泛追求，所述優(yōu)點(diǎn)包括通過蒸汽/溶液相制造的可加工 性、與不同基質(zhì)(例如柔性塑料)的良好相容性和結(jié)構(gòu)調(diào)整的機(jī)會(huì)。此傾向受對低費(fèi)用、大 面積、柔性和輕重量器件的連續(xù)需求，和在低得多的基質(zhì)溫度下加工這些材料的可能性進(jìn) 一步驅(qū)動(dòng)。最簡單和最通常的OFET器件構(gòu)造為有機(jī)薄膜晶體管(OTFT)的構(gòu)造，其中有機(jī)半 導(dǎo)體的薄膜沉積在具有下柵(G)電極的電介質(zhì)的頂部。提供觸點(diǎn)的電荷注入漏-源(D-S) 電極在有機(jī)膜的頂部(頂部構(gòu)造)或在半導(dǎo)體沉積以前在FET電介質(zhì)的表面上(底部構(gòu) 造)定義。當(dāng)G與D電極之間不施加電壓(Vg)時(shí)，S與D電極之間的電流低，且器件為所謂 的“關(guān)閉”狀態(tài)。當(dāng)施加Vg時(shí)，可在半導(dǎo)體中在具有介電層的界面上誘發(fā)電荷。因此，當(dāng)施 加源漏偏壓(Vd)時(shí)，電流(Id)在S與D電極之間的通道中流動(dòng)，因此提供晶體管的“開”狀 態(tài)。表征FET性能的關(guān)鍵參數(shù)為場效應(yīng)遷移率(μ )，其量化了每單位電場的平均載荷子漂 移速度，和開/關(guān)電流比(Iff: 1#)，其為“開”與“關(guān)”狀態(tài)之間的D-S電流比。對于高性 能0FET，場效應(yīng)遷移率和開/關(guān)比都應(yīng)盡可能高，例如具有至少μ 0. I-IcmVS"1和I開 /I關(guān) IO60大多數(shù)OFET以ρ型累加模式運(yùn)行，這意指半導(dǎo)體充當(dāng)空穴傳輸材料。然而，也 需要高性能電子傳輸(η型)材料。對于大多數(shù)實(shí)踐應(yīng)用，場致電荷的遷移率應(yīng)大于約 0. Ol-IcmVVs0為實(shí)現(xiàn)高性能，有機(jī)半導(dǎo)體應(yīng)滿足關(guān)于注入和載電流能力的嚴(yán)格標(biāo)準(zhǔn)；特別 是⑴材料的H0M0/LUM0能應(yīng)對于實(shí)踐電壓下的空穴/電子注入合適；(ii)材料的晶體結(jié) 構(gòu)應(yīng)提供足夠的前線軌道(例如η-堆和邊對面觸點(diǎn))交迭，以使得電荷在相鄰分子間遷 移；(iii)由于雜質(zhì)可阻礙載荷子遷移，化合物應(yīng)非常純；(iv)材料的共軛核心應(yīng)優(yōu)先定向 以允許在TFT基質(zhì)平面上的電荷傳輸(最有效的電荷傳輸沿著分子間π-π堆進(jìn)行)；和 (ν)結(jié)晶半導(dǎo)體的疇?wèi)?yīng)均勻地覆蓋源與漏觸點(diǎn)之間的區(qū)域，因此膜應(yīng)具有單一晶體狀形態(tài)。在用于OFET中的有機(jī)半導(dǎo)體中，低聚噻吩類、聚噻吩類、并苯類、萘嵌苯類和酞菁 類為研究最多的。例如，關(guān)于聚雜環(huán)基FET的第一份報(bào)告為關(guān)于聚噻吩的。另外，聚(3-己基)噻吩和α，ω-二烷基低聚噻吩分別為第一種高遷移率聚合物和小分子。多年來，這些 化合物的化學(xué)改性，包括環(huán)環(huán)連接性和取代方式的變化已產(chǎn)生相當(dāng)大量的電活性材料。然 而，非常少的例外，所有這些材料為P型半導(dǎo)體。一個(gè)例外為茈二酰亞胺與二噻吩并噻吩單 元的交替共聚物，已報(bào)告其電子遷移率高達(dá)1. 3X KT2CmW1且真空下的開/關(guān)電流比為 > IO40 例如見 Zhan，X.等，J. Amer. Chem. Soc. 129 :7246_7247 (2007)。除η型半導(dǎo)體稀缺外，當(dāng)器件在環(huán)境品種(例如氧氣、水或二氧化碳)的存在下操 作時(shí)，通常降低，或甚至完全抑制OFET電子傳輸。此對環(huán)境條件的敏感性嚴(yán)重阻礙操作這 些無適當(dāng)封裝的器件。另一類重要的需要電子傳輸(η型)材料的有機(jī)半導(dǎo)體基器件為本體異質(zhì)結(jié)光電 池(或太陽能電池)。在這些器件中，給電子體半導(dǎo)體(例如聚(3-己基噻吩(Ρ3ΗΤ))與電 子受體半導(dǎo)體(例如亞甲基富勒烯[6，6]_苯基-丁酸甲酯(PCBM)) —起組合用于分裂激 子(經(jīng)光吸收形成的空穴-電子對)并發(fā)電。理想的是給電子體半導(dǎo)體和電子受體半導(dǎo)體 都具有寬光吸收使得它們能吸收盡可能多的來自太陽光譜的光。例如，PCBM的缺點(diǎn)是它不 吸收光譜的可見/近IR部分的光。近來描述了大量電子受體(π-受體)羰基官能化低聚噻吩的合成，并與相應(yīng)的烷 基取代和母體未取代的低聚噻吩的分子/固態(tài)性能比較。這些取代的低聚噻吩各自具有高 化學(xué)/熱穩(wěn)定性、類似的堆疊特征、強(qiáng)η-η分子間相互作用和低LUMO能。此外，發(fā)現(xiàn)低聚 噻吩核心的羰基官能化對電子膜生長具有顯著影響，且證明所得膜的半導(dǎo)體性能和具有這 種體系作為活性層的TFT器件以η型累積模式操作，顯示電子容易地注入半導(dǎo)體材料中。例 如見美國專利號(hào)6，585，914,6, 608，323,6, 991，749和美國專利申請公開號(hào)2006/0124909 和2006/0186401，在此將其各自的全部內(nèi)容引入作為參考。另一類電子受體官能化(例如氰基取代)萘嵌苯酰亞胺基半導(dǎo)體顯示在空氣中 具有極好的穩(wěn)定操作。相關(guān)研究的數(shù)據(jù)顯示如果分子的電子親合勢(EA)或第一還原電位 (相當(dāng)于溶液態(tài)參數(shù))分別充分提高或充分為負(fù)，則這些分子中的電子傳輸在空氣中為可 能的。盡管難以精確這種穩(wěn)定性開始所需的確切ΕΑ，但與真空下比較，含萘嵌苯的分子顯示 它在約-3. 9至約-4. 4eV范圍內(nèi)發(fā)生。例如見美國專利申請公開號(hào)2005/0176970，在此將 其全部公開內(nèi)容引入作為參考。除上述各個(gè)不足外，分子半導(dǎo)體通常具有有限的可加工性。已報(bào)告了空穴遷移率 為約0. Icm2V-1S-1的高性能P通道聚合物，但目前用于OTFT的η通道聚合物遭遇在環(huán)境條 件下差的可加工性和/或可忽略的電子遷移率。因此，本領(lǐng)域需要新的具有半導(dǎo)體活性的聚合物，尤其是具有η型半導(dǎo)體活性的 那些，它們在環(huán)境條件下穩(wěn)定和/或可以在溶液相中加工(例如經(jīng)由印刷、澆注、噴霧或旋 涂)。概述根據(jù)前文，本教導(dǎo)提供可解決現(xiàn)有技術(shù)，包括以上所列那些的各種不足和缺點(diǎn)的 半導(dǎo)體聚合物。還提供這些聚合物的相關(guān)器件以及相關(guān)制備方法和用途。本發(fā)明聚合物可 顯示性能如在環(huán)境條件下極好的電荷傳輸性能、化學(xué)穩(wěn)定性、低溫可加工性和在常規(guī)溶劑 中令人滿意的溶解性。因此，摻入一種或多種本發(fā)明聚合物作為半導(dǎo)體層的場效應(yīng)器件如 薄膜晶體管在環(huán)境條件下可顯示高性能，例如顯示大電子遷移率、低閾值電壓和高電流開關(guān)比中的一種或多種。類似地，可使用本發(fā)明所述的聚合材料有效地制造其他有機(jī)半導(dǎo)體 基器件如OPV、OLET和OLED。通常本教導(dǎo)提供可由下式表示的聚合物
權(quán)利要求
一種下式的聚合物其中M1為選自如下的任選取代的芳族酰亞胺其中R1每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地選自H、C1 40烷基、C2 40烯基、C1 40鹵代烷基和1 4環(huán)結(jié)構(gòu)部分，其中C1 40烷基、C2 40烯基和C1 40鹵代烷基各自可任選由1 10個(gè)取代基取代，所述取代基獨(dú)立地選自鹵素、 CN、NO2、OH、 NH2、 NH(C1 20烷基)、 N(C1 20烷基)2、 S(O)2OH、 CHO、 C(O) C1 20烷基、 C(O)OH、 C(O) OC1 20烷基、 C(O)NH2、 C(O)NH C1 20烷基、 C(O)N(C1 20烷基)2、 OC1 20烷基、 SiH3、 SiH(C1 20烷基)2、 SiH2(C1 20烷基)和 Si(C1 20烷基)3；C1 40烷基、C2 40烯基和C1 40鹵代烷基各自可經(jīng)由任選連接基共價(jià)鍵接在酰亞胺氮原子上；且1 4環(huán)結(jié)構(gòu)部分各自可相同或不同，可相互共價(jià)鍵接或經(jīng)由任選連接基共價(jià)鍵接在酰亞胺氮上，以及可任選由1 5個(gè)取代基取代，所述取代基獨(dú)立地選自鹵素、氧代、 CN、NO2、OH、＝C(CN)2、 NH2、 NH(C1 20烷基)、 N(C1 20烷基)2、 S(O)2OH、 CHO、 C(O)OH、 C(O) C1 20烷基、 C(O) OC1 20烷基、 C(O)NH2、 C(O)NH C1 20烷基、 C(O)N(C1 20烷基)2、 SiH3、 SiH(C1 20烷基)2、 SiH2(C1 20烷基)、 Si(C1 20烷基)3、 O C1 20烷基、 O C1 20烯基、 O C1 20鹵代烷基、C1 20烷基、C1 20烯基和C1 20鹵代烷基；且π 1和π 1’為選自如下的任選取代的稠環(huán)結(jié)構(gòu)部分其中ao為0或1；M2為包含一個(gè)或多個(gè)任選取代的多環(huán)結(jié)構(gòu)部分的重復(fù)單元且具有選自如下的式其中π 2每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地為任選取代的多環(huán)結(jié)構(gòu)部分；且Z每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地為線性共軛連接基；且n為2 5,000的整數(shù)；條件是聚合物不具有下式的重復(fù)單元FPA00001189634600011.tif,FPA00001189634600012.tif,FPA00001189634600021.tif,FPA00001189634600022.tif,FPA00001189634600023.tif
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物，其中M1為選自如下的任選取代的芳族酰亞胺 R1R1個(gè)基團(tuán)Ra取代；其中
3.
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的聚合物，其中R1每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地選自Η、(ν4。烷 基、C2_4。烯基、Ch。鹵代烷基、-L-Ar1、-L-Ar1-Ar1、-L-Ar1-R2、-L-Ar1-Ar1-R2、-L-Cy1、-L-Cy1-C y1、-L-Cy1-R2 和-L-Cy1-Cy1-R2 ；其中L 每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地選自-Y-0-Y-、-Y- [S (0) J -Y-、-Y-C (0) -Y-、-Y- [NRcC (0) ] -Y-、-Y-[C(O)NRc]-, -Y-NRc-, -Y-[SiRc2]-Y-、二價(jià) C1,烷基、二價(jià) CV2tl 烯基、二價(jià) C1^ 鹵代烷基和 共價(jià)鍵； 其中Rc每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地為H、C1^6烷基或-Y-C6_14芳基；Ar1每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地為單價(jià)或二價(jià)C6_14芳基或5-14元雜芳基，其各自任選由1-5個(gè) 獨(dú)立地選自鹵素、-CN、氧代、=C(CN)2、(V6烷基、Cp6烷氧基和CV6鹵代烷基的取代基取代； 且Cy1每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地為單價(jià)或二價(jià)(3_14環(huán)烷基或3-14元環(huán)雜烷基，其各自任選由1-5 個(gè)獨(dú)立地選自鹵素、-CN、氧代、=C(CN)PCh烷基、Cp6烷氧基和CV6鹵代烷基的取代基取 代；R2每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地選自CV4tl烷基、C2_4Q烯基、C1,鹵代烷基、CV4tl烷氧基、-L’ -Ar2,-L，-Ar2-Ar2、-L，-Ar2-R3、-L，-Ar2-Ar2-R3、-L，-Cy2、-L，-Cy2-Cy2、-L，-Cy2-R3、-L，-Cy2-Cy2-R3 ； 其中L，每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地選自-Y-0-Y-、-Y- [S (0) J -Y-、-Y-C (0) -Y-、-Y- [NRcC (0) ] -Y-、-Y -[ (( NRl^-Y-Nir^-Y-tSiRy-Y-、二價(jià) CV2tl 烷基、二價(jià) C1^ 烯基、二價(jià) C1^ 鹵代烷基和 共價(jià)鍵；Ar2每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地為單價(jià)或二價(jià)C6_14芳基或5-14元雜芳基，其各自任選由1-5個(gè) 獨(dú)立地選自鹵素、氧代、-CN、= C(CN)2、(V6烷基、Cp6烷氧基和CV6鹵代烷基的取代基取代； 且Cy2每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地為單價(jià)或二價(jià)(3_14環(huán)烷基或3-14元環(huán)雜烷基，其各自任選由1-5個(gè)獨(dú)立地選自鹵素、氧代、-CN、= C(CN)2, C1^6烷基、Cp6烷氧基和CV6鹵代烷基的取代基取 代；R3每次出現(xiàn)時(shí)為C1,烷基、C2_4(1烯基、C1,鹵代烷基或C1,烷氧基； Y每次出現(xiàn)時(shí)為二價(jià)C1,烷基、二價(jià)CV2tl鹵代烷基或共價(jià)鍵；且 m每次出現(xiàn)時(shí)為0、1或2。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的聚合物，所述聚合物具有下式
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的聚合物，其中R1為選自正己基、1-甲基丙基、1-甲 基丁基、1-甲基戊基、1-甲基己基、1-乙基丙基、1-乙基丁基、1，3_ 二甲基丁基和2-辛基 十二烷基的線性或支化C3_4(l烷基。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的聚合物，其中R1選自
8.根據(jù)權(quán)利要求3-7中任一項(xiàng)所述的聚合物，其中π-2選自
9.根據(jù)權(quán)利要求3-8中任一項(xiàng)所述的聚合物，其中π-2選自
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)所述的聚合物，其中π_2為包含螺原子或由1-4個(gè)選 自氧代基團(tuán)和二氰基亞乙烯基的基團(tuán)取代的多環(huán)結(jié)構(gòu)部分。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物，其中所述聚合物為
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物，其中所述聚合物為其中R1和η如權(quán)利要求1中所定義。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物，其中所述聚合物選自
14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物，其中所述聚合物選自
15. 一種具有式I或式I’的聚合物
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的聚合物，其中π-2具有大于或等于約-2.2V的還原電位。
17.根據(jù)權(quán)利要求15或16所述的聚合物，其中π-2具有大于或等于約-1. 2V的還原 電位。
18.根據(jù)權(quán)利要求15-17中任一項(xiàng)所述的聚合物，其中π_2為任選由1-6個(gè)基團(tuán)Ra取 代的多環(huán)結(jié)構(gòu)部分。
19.一種包含一種或多種溶解或分散在液體介質(zhì)中的權(quán)利要求1-18中任一項(xiàng)的聚合 物的組合物。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的組合物，其中所述液體介質(zhì)包括水或有機(jī)溶劑。
21.根據(jù)權(quán)利要求19或20所述的組合物，其中所述組合物進(jìn)一步包含一種或多種添加劑。
22.根據(jù)權(quán)利要求21所述的組合物，其中所述添加劑獨(dú)立地選自洗滌劑、分散劑、粘合 齊U、相容性試劑、固化劑、引發(fā)齊U、保濕劑、消泡齊U、濕潤劑、PH調(diào)節(jié)齊IJ、殺蟲劑和抑菌劑。
23.一種包含一種或多種權(quán)利要求1-18中任一項(xiàng)的聚合物的制品。
24.根據(jù)權(quán)利要求23所述的制品，其中所述制品為電子器件、光學(xué)器件或光電子器件。
25.一種包含一種或多種權(quán)利要求1-18中任一項(xiàng)的聚合物的薄膜半導(dǎo)體。
26.一種包含基質(zhì)和沉積在基質(zhì)上的權(quán)利要求25的薄膜半導(dǎo)體的復(fù)合物。
27.一種包含權(quán)利要求25的薄膜半導(dǎo)體的場效應(yīng)晶體管器件。
28.一種包含權(quán)利要求26的復(fù)合物的場效應(yīng)晶體管器件。
29.根據(jù)權(quán)利要求27或28所述的場效應(yīng)晶體管器件，其中所述場效應(yīng)晶體管具有選自 頂柵底觸點(diǎn)結(jié)構(gòu)、底柵頂觸點(diǎn)結(jié)構(gòu)、頂柵頂觸點(diǎn)結(jié)構(gòu)和底柵底觸點(diǎn)結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)。
30.根據(jù)權(quán)利要求27-29中任一項(xiàng)所述的場效應(yīng)晶體管器件，其包含介電材料，其中所 述介電材料包括有機(jī)介電材料、無機(jī)介電材料或混雜有機(jī)/無機(jī)介電材料。
31.一種包含權(quán)利要求25的薄膜半導(dǎo)體的光伏器件。
32.一種包含權(quán)利要求26的復(fù)合物的光伏器件。
33.根據(jù)權(quán)利要求31或32的光伏器件，其包含與所述一種或多種聚合物相鄰的ρ型半 導(dǎo)體材料。
34.一種包含權(quán)利要求25的薄膜半導(dǎo)體的有機(jī)發(fā)光器件。
35.一種包含權(quán)利要求26的復(fù)合物的有機(jī)發(fā)光器件。
36.一種制造權(quán)利要求23或24的制品的方法，其中所述方法包括將權(quán)利要求27-30中 任一項(xiàng)的組合物沉積在基質(zhì)上。
37.根據(jù)權(quán)利要求36所述的方法，其中沉積組合物包括印刷、旋涂、滴落流延、區(qū)域流 延、浸涂、刮涂和噴涂中的至少一種。
38.根據(jù)權(quán)利要求37所述的方法，其中所述印刷選自凹版印刷、噴墨印刷、柔版印刷、 絲網(wǎng)印刷、凹版移印、膠版印刷和石版印刷。
全文摘要
本發(fā)明公開了由萘嵌苯-(π-受體)共聚物制備的新型半導(dǎo)體材料。這種共聚物可顯示高n型載流子遷移率和/或良好電流調(diào)制特性。另外，本教導(dǎo)的聚合物可具有某些加工優(yōu)點(diǎn)，例如溶液可加工性和/或在環(huán)境條件下的良好穩(wěn)定性。
文檔編號(hào)H01B1/12GK101939352SQ200980104292
公開日2011年1月5日 申請日期2009年2月5日 優(yōu)先權(quán)日2008年2月5日
發(fā)明者A·法凱蒂, F·多茨, M·卡斯特勒, S·克勒, S·瓦伊迪耶納森, T·J·馬克斯, 呂少峰, 鄭焱, 陳志華, 顏河 申請人:巴斯夫歐洲公司;破立紀(jì)元有限公司