Sr-Ti-O系膜的成膜方法和存儲介質(zhì)的制作方法

文檔序號：7205344閱讀：330來源：國知局

專利名稱：Sr-Ti-O系膜的成膜方法和存儲介質(zhì)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及形成SrTiO3膜等Sr-Ti-O系膜的Sr-Ti-O膜的成膜方法和存儲介質(zhì)。
背景技術(shù)：
在半導體設備中，集成電路的高集成化日益發(fā)展，在DRAM中也要求減小存儲單元的面積、并增大存儲容量。與該要求相對應，MIM(金屬-絕緣體-金屬)結(jié)構(gòu)的電容器受到關(guān)注。作為這種MIM結(jié)構(gòu)的電容器，使用鈦酸鍶(SrTiO3)等高介電常數(shù)材料作為絕緣膜 (電介質(zhì)膜)。作為DRAM電容器用的SrTiO3膜的成膜方法，一直以來使用PVD，但是，由于難以得到良好的階梯覆蓋，所以近年來，大多采用使用有機Sr原料、有機Ti原料和作為氧化劑的O3、利用ALD法進行成膜的方法(例如J. H. Lee等的“Plasma enhanced atomic layer deposition of SrTiO3 thin films with Sr(tmhd)2 and Ti(i-0Pr)4"J. Vac. Scl. Technol. A20(5), Sep/Oct 2002)。但是，利用ALD法進行SrTiO3膜的成膜時，與利用PVD進行成膜時相比，難以通過退火進行結(jié)晶化，存在即使以通過PVD成膜后能夠結(jié)晶化的熱負荷(溫度X時間)，也難以在通過ALD法成膜后進行結(jié)晶化的問題。由于Sr-Ti-O系材料在非晶狀態(tài)下的介電常數(shù) 低，因此期望發(fā)生結(jié)晶化。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種能夠穩(wěn)定地使SrTiO3結(jié)晶析出、得到介電常數(shù)高的 Sr-Ti-O系膜的Sr-Ti-O系膜的成膜方法。本發(fā)明的另一目的在于提供一種存儲介質(zhì)，其存儲有實行用于達成上述目的的方法的程序。根據(jù)本發(fā)明，提供一種Sr-Ti-O系膜的成膜方法，其包括在處理容器內(nèi)配置形成有Ru膜的基板，向上述處理容器內(nèi)導入氣態(tài)的Ti原料、氣態(tài)的Sr原料和氣態(tài)的氧化劑，在 Ru膜上形成厚度為IOnm以下的第一 Sr-Ti-O系膜的工序；對上述第一 Sr-Ti-O系膜進行退火使其結(jié)晶化的工序；在形成上述第一 Sr-Ti-O系膜之后，向上述處理容器內(nèi)導入氣態(tài) 的Ti原料、氣態(tài)的Sr原料和氣態(tài)的氧化劑，在其上形成第二 Sr-Ti-O系膜的工序；和對上述第二 Sr-Ti-O系膜進行退火使其結(jié)晶化的工序。在本發(fā)明中，優(yōu)選還包括在對上述第二 Sr-Ti-O系膜進行退火之后，形成實質(zhì)上未結(jié)晶化的第三Sr-Ti-O系膜的工序。此時，上述第三Sr-Ti-O系膜以膜中的Sr與Ti的比例Sr/Ti以原子數(shù)比計小于1的狀態(tài)成膜。另外，還可以包括在對上述第二 Sr-Ti-O系膜進行退火之后，形成實質(zhì)上未結(jié)晶化的氧化膜以代替第三Sr-Ti-O系膜的工序。作為上述氧化膜，可以使用TiO2膜、Al2O3膜、 La2O3膜的任一種。另外，對上述第一 Sr-Ti-O系膜進行退火使其結(jié)晶化的工序和對上述第二Sr-Ti-O系膜進行退火使其結(jié)晶化的工序在非氧化性氛圍下以500 750°C的溫度范圍進行。另外，在對上述第二 Sr-Ti-O系膜進行退火使其結(jié)晶化之后，可以在氧化性氛圍下進行用于向膜中導入氧的熟化處理。此時，上述熟化處理優(yōu)選以350 500°C的溫度范圍進行，更優(yōu)選以400 450°C的溫度范圍進行。并且，在形成上述第一 Sr-Ti-O系膜和/或上述第二 Sr-Ti-O系膜時，進行多次下述SrO膜成膜步驟和TiO膜成膜步驟，上述SrO膜成膜步驟包括向上述處理容器內(nèi)導入氣態(tài)的Sr原料使Sr在基板上吸附的步驟、向上述處理容器內(nèi)導入氣態(tài)的氧化劑使Sr氧化的步驟、和在這些步驟后對處理容器內(nèi)進行清掃的步驟，上述TiO膜成膜步驟包括向上述處理容器內(nèi)導入氣態(tài)的Ti原料使Ti在基板上吸附的步驟、向上述處理容器內(nèi)導入氣態(tài)的氧化劑使Ti膜氧化的步驟、和在這些步驟后對處理容器內(nèi)進行清掃的步驟。此時，優(yōu)選以包括上述SrO膜成膜步驟彼此和/或上述TiO 膜成膜步驟彼此多次連續(xù)進行的順序的方式，進行多次上述SrO膜成膜步驟和上述TiO膜成膜步驟。作為上述Sr原料，優(yōu)選環(huán)戊二烯化合物。另外，作為上述Ti原料，優(yōu)選使用醇鹽。作為上述氧化劑，優(yōu)選使用O3或者02。上述第一 Sr-Ti-O系膜的形成和上述第二 Sr-Ti-O系膜的形成，優(yōu)選以形成的膜的膜中的Sr與Ti的比例Sr/Ti以原子數(shù)比計為0. 9 1. 4的條件進行。另外，根據(jù)本發(fā)明的另一觀點，提供一種存儲介質(zhì)，其在計算機上運行，存儲有用于控制成膜裝置的程序，上述控制程序在執(zhí)行時，由計算機控制上述成膜裝置，使其進行 Sr-Ti-O系膜的成膜方法，該成膜方法包括在處理容器內(nèi)配置形成有Ru膜的基板，向上述處理容器內(nèi)導入氣態(tài)的Ti原料、氣態(tài)的Sr原料和氣態(tài)的氧化劑，在Ru膜上形成厚度為 IOnm以下的第一 Sr-Ti-O系膜的工序；對上述第一 Sr-Ti-O系膜進行退火使其結(jié)晶化的工序；在形成上述第一 Sr-Ti-O系膜之后，向上述處理容器內(nèi)導入氣態(tài)的Ti原料、氣態(tài)的Sr 原料和氣態(tài)的氧化劑，在其上形成第二 Sr-Ti-O系膜的工序；和對上述第二 Sr-Ti-O系膜進行退火使其結(jié)晶化的工序。根據(jù)本發(fā)明，能夠向處理容器內(nèi)導入氣態(tài)的Ti原料、氣態(tài)的Sr原料和氣態(tài)的氧化劑，在下部電極等中使用的基底的Ru膜上形成厚度為IOnm以下的第一 Sr-Ti-O系膜，進行退火使其結(jié)晶化之后，同樣地形成第二 Sr-Ti-O系膜，進行退火使其結(jié)晶化，由此能夠得到高介電常數(shù)。S卩，本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，一般較薄的Sr-Ti-O系膜難以結(jié)晶化，但是基底為Ru時使用ALD方法形成的Sr-Ti-O系膜，即使其厚度為IOnm以下也能容易地結(jié)晶化，另外，通過對這樣的第一 Sr-Ti-O系膜進行退火使其結(jié)晶化之后，在其上形成的第二 Sr-Ti-O系膜比直接在Ru上形成的第一 Sr-Ti-O系膜更容易結(jié)晶化，并且第一 Sr-Ti-O系膜的結(jié)晶和第二 Sr-Ti-O系膜的結(jié)晶在膜厚方向上連接，在膜厚方向上穩(wěn)定地形成結(jié)晶化為一顆的大的 SrTiO3晶粒，能夠得到高的介電常數(shù)，從而完成了本發(fā)明。另外，這樣在膜厚方向上結(jié)晶化為一顆的SrTiO3結(jié)晶可能導致漏電流增大，但是通過對第二 Sr-Ti-O系膜進行退火之后，在其上形成難以結(jié)晶化的第三Sr-Ti-O系膜；或者形成實質(zhì)上未結(jié)晶化的TiO2膜、Al2O3膜、La2O3膜等其它的氧化膜，由此能夠填塞晶界，難以產(chǎn)生漏電流。

圖1是表示能夠用于實施本發(fā)明的Sr-Ti-O系膜的成膜方法的成膜裝置的大致結(jié) 構(gòu)的截面圖。圖2是用于說明本發(fā)明的成膜方法的工序截面圖。圖3是表示由本發(fā)明的成膜方法得到的Sr-Ti-O系膜的掃描型電子顯微鏡照片。圖4是表示本發(fā)明的成膜方法的成膜順序的圖。圖5是表示Sr-Ti-O系膜中以原子數(shù)比計的Sr/Ti比、與退火后利用XRD測得的 SrTiO3結(jié)晶的(110)峰高的關(guān)系的圖。圖6是表示處理氣體供給機構(gòu)的其它例子的圖。
具體實施例方式以下，參照

本發(fā)明的實施方式。圖1是表示能夠用于實施本發(fā)明的Sr-Ti-O系膜的成膜方法的成膜裝置的大致結(jié) 構(gòu)的截面圖。圖1所示的成膜裝置100，具有例如由鋁等制成的成型為圓筒狀或箱狀的處理容器1，在處理容器1內(nèi)設有載置作為被處理基板的半導體晶片W的載置臺3。載置臺3由厚度為Imm左右的例如碳原料、氮化鋁等鋁化合物等構(gòu)成。在載置臺3的外周側(cè)，形成有從處理容器1的底部立起成為圓筒狀的、例如由鋁等構(gòu)成的間隔壁13，使其上端向水平方向彎曲例如呈L字形，形成彎曲部14。如此，通過設置圓筒狀的間隔壁13，在載置臺3背面一側(cè)形成惰性氣體清掃室15。彎曲部14的上表面實質(zhì)上與載置臺3的上表面在同一平面上，與載置臺3的外周分離，在此間隙中插通有連接棒 12。載置臺3由從間隔壁13的上部內(nèi)壁延伸的三根(在圖示的例子中只表示了兩根)支撐臂4所支撐。在載置臺3的下方以從環(huán)狀支撐部件6向上方突出的方式設置有多根、例如三根 (在圖示的例子中只表示了兩根)L字形的升降銷5。支撐部件6能夠利用從處理容器1底部貫穿設置的升降桿7升降，升降桿7利用位于處理容器1下方的驅(qū)動器(actuator) 10上下運動。在載置臺3的與升降銷5相對應的部分設有貫穿載置臺3的插通孔8，利用驅(qū)動器10，通過升降桿7和支撐部件6使升降銷5上升，由此能夠使升降銷5插通該插通孔8，抬起半導體晶片W。升降桿7向處理容器1的插入部分被波紋管9覆蓋，防止外部氣體由該插入部分侵入處理容器1內(nèi)。在載置臺3的周邊部設置有壓緊環(huán)部件11，該壓緊環(huán)部件用于保持半導體晶片W 的周邊部并將其固定在載置臺3側(cè)，例如為沿著圓片狀半導體晶片W的輪廓形狀的大致的環(huán)狀，例如由氮化鋁等陶瓷制造。壓緊環(huán)部件11經(jīng)由連接棒12連接在上述支撐部件6上，與升降銷5 —體地進行升降。升降銷5和連接棒12等由氧化鋁等陶瓷形成。在環(huán)狀的壓緊環(huán)部件11內(nèi)周側(cè)的下表面，沿著圓周方向形成有大致等間隔地配置的多個接觸突起16，在壓緊時，接觸突起16的下端面與半導體晶片W周邊部的上表面接觸，對其進行按壓。其中，接觸突起16的直徑為Imm左右，高度大約為50 μ m左右。在壓緊時，在該部分形成環(huán)狀的第一氣體清掃用間隙17。并且，壓緊時半導體晶片W的周邊部和壓緊環(huán)部件11內(nèi)周側(cè)之間的重疊量(第一氣體清掃用間隙17的流路長度)Ll為數(shù)mm左右。壓緊環(huán)部件11的周邊部位于間隔壁13的上端彎曲部14的上方，在此形成環(huán)狀的第二氣體清掃用間隙18。第二氣體清掃用間隙18的寬度例如為500μπι左右，為比第一氣體清掃用間隙17寬度大10倍左右的寬度。壓緊環(huán)部件11的周邊部與彎曲部14的重疊量 (第二氣體清掃用間隙18的流路長度)例如大約為IOmm左右。由此，能夠使惰性氣體清掃室15內(nèi)的惰性氣體從兩個間隙17、18向處理空間側(cè)流出。在處理容器1的底部設置有向上述惰性氣體清掃室15供給惰性氣體的惰性氣體供給機構(gòu)19。該氣體供給機構(gòu)19具有用于向惰性氣體清掃室15導入惰性氣體例如Ar氣體的氣體噴嘴20、用于供給作為惰性氣體的Ar氣體的Ar氣體供給源21、和從Ar氣體供給源21向氣體噴嘴20導入Ar氣體的氣體配管22。并且，在氣體配管22上設置有作為流量控制器的質(zhì)量流量控制器23和開關(guān)閥對、25。也可以使用He氣體等其他稀有氣體代替Ar 氣體作為惰性氣體。在處理容器1底部的載置臺3的正下方，氣密地設置有由石英等熱線透過材料構(gòu) 成的透過窗30，在其下方，以圍繞透過窗30的方式設置有箱狀的加熱室31。在該加熱室31 內(nèi)，在兼作反射鏡的旋轉(zhuǎn)臺33上安裝有作為加熱單元的多個加熱燈32。旋轉(zhuǎn)臺33通過旋轉(zhuǎn)軸利用設在加熱室31底部的旋轉(zhuǎn)電機34旋轉(zhuǎn)。因此，由加熱燈32放出的熱線透過透過窗30照射到載置臺3的下表面，對其進行加熱。此外，在處理容器1底部的周邊部設有排氣口 36，在排氣口 36上連接有與未圖示的真空泵連接的排氣管37。并且，通過經(jīng)由該排氣口 36和排氣管37進行排氣，能夠?qū)⑻幚?容器1內(nèi)維持在規(guī)定的真空度。并且，在處理容器1的側(cè)壁上設置有搬入搬出半導體晶片 W的搬入搬出口 39和使搬入搬出口 39開關(guān)的閘閥38。另一方面，在處理容器1中與載置臺3相對的天井部，設置有用于向處理容器1內(nèi) 導入源氣體等的噴淋頭40。噴淋頭40例如由鋁等構(gòu)成，包括在內(nèi)部具有空間41a的圓盤狀的噴淋頭本體41。在噴淋頭本體41的天井部設置有氣體導入口 42。供給SrTiO3膜那樣的Sr-Ti-O系膜的成膜所必需的處理氣體的處理氣體供給機構(gòu)50通過其配管51與氣體導入口 42連接。在噴淋頭本體41的底部在整個面內(nèi)配置有用于將供給到噴淋頭本體41內(nèi) 的氣體向處理容器1內(nèi)的處理空間放出的多個氣體噴射孔43，向半導體晶片W的整個面上放出氣體。并且，在噴淋頭本體41內(nèi)的空間41a中，設置有具有多個氣體分散孔45的擴散板44，使氣體能夠更均勻地供給到半導體晶片W的表面。此外，在處理容器1的側(cè)壁內(nèi)、噴淋頭40的側(cè)壁內(nèi)以及噴射孔43的與配置的晶片對置的面內(nèi)，分別設有用于調(diào)節(jié)溫度的筒式加熱器(cartridge heater) 46、47，能夠?qū)⑴c氣體接觸的側(cè)壁和噴淋頭部保持在規(guī)定的溫度。處理氣體供給機構(gòu)50具有儲存Sr原料的Sr原料儲存部52、儲存Ti原料的Ti 原料儲存部53、供給氧化劑的氧化劑供給源M、和供給用于稀釋處理容器1內(nèi)氣體的氬氣等稀釋氣體的稀釋氣體供給源陽。在與噴淋頭40連接的配管51上，連接有從Sr原料儲存部52延伸的配管56、從Ti 原料儲存部53延伸的配管57、和從氧化劑供給源M延伸的配管58，在配管51上連接有上述稀釋氣體供給源陽。在配管51上設有作為流量控制器的質(zhì)量流量控制器(MFC)60及其前后的開關(guān)閥61、62。并且，在配管58上設置有作為流量控制器的質(zhì)量流量控制器(MFC) 63 及其前后的開關(guān)閥64、65。供給Ar等用于鼓泡的載氣的載氣供給源66通過配管67與Sr原料儲存部52連接。在配管67上設置有作為流量控制器的質(zhì)量流量控制器(MFC) 68及其前后的開關(guān)閥69、 70。并且，供給Ar等載氣的載氣供給源71通過配管72也與Ti原料儲存部53連接。在配管72上設置有作為流量控制器的質(zhì)量流量控制器(MFC)73及其前后的開關(guān)閥74、75。在 Sr原料儲存部52和Ti原料儲存部53中分別設有加熱器76、77。并且，儲存在Sr原料儲存部52中的Sr原料和儲存在Ti原料儲存部53中的Ti原料，在被這些加熱器76、77加熱的狀態(tài)下，通過鼓泡供給到處理容器1中。其中，雖未圖示，但在使Sr原料和Ti原料以被氣化的狀態(tài)進行供給的配管中也設有加熱器。在處理容器1的側(cè)壁上部，設置有導入作為清潔氣體的NF3氣體的清潔氣體導入部81。在該清洗氣體導入部81上連接有供給NF3氣體的配管82，在該配管82上設置有遠程等離子體發(fā)生部83。并且，經(jīng)由配管82供給到該遠程等離子體發(fā)生部83中的順3氣體被等離子化，將其供給到處理容器1內(nèi)，從而對處理容器1內(nèi)進行清潔。并且，也可以將遠程等離子體發(fā)生部設置在噴淋頭40的正上方，通過噴淋頭40供給清潔氣體。此外，也可以使用F2代替NF3，還可以不使用遠程等離子體，由ClF3等進行無等離子體的熱清潔。成膜裝置100具有由微處理器(計算機)構(gòu)成的過程控制器90，成膜裝置100的各構(gòu)成部與該過程控制器90連接，并被其控制。并且，在過程控制器90上連接有用戶界面91，該用戶界面由操作人員用于管理成膜裝置100的各構(gòu)成部而進行指令輸入操作等的鍵盤、或可視化顯示成膜裝置100的各構(gòu)成部的運行情況的顯示器等構(gòu)成。此外，在過程控制器90上還連接有存儲部92，在該存儲部內(nèi)存儲有用于在過程控制器90的控制下實現(xiàn)在成膜裝置100中進行的各種處理的控制程序、用于根據(jù)處理條件使處理裝置100的各構(gòu)成部實施規(guī)定處理的控制程序即方案、或各種數(shù)據(jù)庫等。方案存儲在存儲部92中的存儲介質(zhì) 中。存儲介質(zhì)可以是硬盤等固定設置的介質(zhì)，也可以是⑶R0M、DVD、閃存存儲器等可移動的介質(zhì)。并且，也可以從其他裝置例如通過專用線路適當傳送方案。并且，根據(jù)需要，利用來自用戶界面91的指令等，從存儲部92調(diào)出任意的方案，由過程控制器90執(zhí)行，由此，在過程控制器90的控制下，在成膜裝置100中進行希望的處理。接著，參照圖2的工序截面圖，對使用如上結(jié)構(gòu)的成膜裝置而進行的成膜處理方法的實施方式進行說明。這里，使用如圖2(a)所示在Si基板201上根據(jù)需要形成有隔著TiN膜等(未圖示)形成的作為下部電極的Ru膜202的半導體晶片W，在Ru膜202上形成Sr-Ti-O膜。在形成Sr-Ti-O膜時，首先，夾入利用稀釋氣體的清掃地向處理容器1內(nèi)導入Sr 原料、Ti原料和氧化劑，由此，如圖2 (b)所示，形成厚度為2 IOnm的薄的第一 Sr-Ti-O膜 203(第一工序)。接著，在隊氛圍那樣的非氧化性氛圍的退火爐中，優(yōu)選以500 750°C的范圍、例如以600°C進行退火，如圖2(c)所示，使第一 Sr-Ti-O膜203結(jié)晶化(第二工序)。接著，同樣地加入清掃地向處理容器1內(nèi)導入Sr原料、Ti原料和氧化劑，由此，如圖2 (d)所示，在第一 Sr-Ti-O膜203之上形成厚度為5 20nm的第二 M-Ti-O膜204 (第
三工序)。
接著，在例如N2氛圍那樣的非氧化性氛圍的爐中，優(yōu)選以500 750°C的范圍、例如以600°C進行退火，使第二 Sr-Ti-O膜204結(jié)晶化(第四工序)。第四工序的退火可以使用RTA(Rapid Thermal Anneal :快速熱退火)或通常的加熱爐進行。使用加熱爐時，優(yōu)選在加熱溫度的保持時間為5 200min。使用RTA時，優(yōu)選 10 600sec的條件。實際上，在加熱爐中以N2氛圍、600°C保持IOmin和120min進行退火時，結(jié)果SiO2容量換算膜厚(EOT)為0. 55nm和0. 52nm。另外，利用RTA在隊氛圍下、以 500°C進行Imin的退火時，結(jié)果EOT為0. 54nm0另外，上述第二工序的退火也優(yōu)選同樣的條件。由于第二 Sr-Ti-O膜204形成在結(jié)晶化后的第一 Sr-Ti-O膜203之上，因此容易結(jié)晶化，在進行第四工序的退火之后，如圖2(e)所示，第一 Sr-Ti-O系膜的結(jié)晶和第二 Sr-Ti-O系膜的結(jié)晶在膜厚方向上連接，形成在膜厚方向上結(jié)晶化為一顆的大的SrTiO3晶粒205穩(wěn)定形成的一體化的層206。這樣，由于形成這樣的大的晶粒205，能夠得到高的介電常數(shù)。圖3中表示一體化的層206的實際掃描型電子顯微鏡(SEM)照片。如上所述，第二 Sr-Ti-O膜204容易結(jié)晶化，特別是在成膜時，如果使通常290°C左右的成膜溫度為300°C以上、例如345°C的高溫，則不退火而以as cbpo的狀態(tài)結(jié)晶化。實際上，在形成第一 Sr-Ti-O膜203并進行退火之后，利用XRD (X射線衍射裝置)測定SrTiO3 結(jié)晶的(110)峰強度(cps)時，為32. 5，而在以345°C形成第二 Sr-Ti-O膜204后立即測得的峰強度為39，確認以高溫形成第二 Sr-Ti-O膜204時，也以as depo的狀態(tài)結(jié)晶化。但是，從使其可靠地結(jié)晶化的觀點出發(fā)，第四工序的退火是必要的。在第四工序的退火之后，根據(jù)需要在氧化性氛圍下進行作為熱處理的熟化處理 (第五工序)。該熟化處理具有修復結(jié)晶化后的第二 Sr-Ti-O膜204的氧缺損、提高電特性 (SiO2容量換算膜厚(EOT)和漏電流)的功能。熟化處理的溫度優(yōu)選低于第四工序的退火的溫度，優(yōu)選為350 500 °C的范圍，更優(yōu)選400 450 °C的范圍，例如優(yōu)選420 °C，保持時間優(yōu)選:3min以上。為了改善電特性，需要一定程度以上的溫度和氛圍O2濃度，但是高溫、高A濃度會對Sr-Ti-O膜的下部電極例如Ru等造成損傷。因此，如果使&濃度為20%以上，則期望熟化溫度為420°C以下，使用425°C的熟化溫度時，期望&濃度為5%以下。利用熟化改善電特性的效果為，在Sr/Ti比為1.沈、厚度為5nm的單層Sr-Ti-O膜中，在N2氛圍的爐中以600°C進行2小時退火之后，通過以420 V、O2濃度20 %實施處理時間為IOmin的熟化，SiO2容量換算膜厚(EOT)從0. 74nm降低至0. 53nm,漏電流也從5 X 1(Γ4Α/ cm2 (at IV)降低至 5Xl(T5A/cm2(at IV)。另外，在形成5nm的第一 Sr-Ti-O膜之后，在N2氛圍的爐中以600°C進行2小時退火，在同樣形成5nm的第二 Sr-Ti-O膜之后，在隊氛圍中以600°C進行2小時退火之后，通過以420°C、&濃度20%實施處理時間為IOmin的熟化，SW2容量換算膜厚(EOT)為0. 50nm、漏電流為 2. 3 X IO-5A/cm2 (at IV)。如上所述形成的Sr-Ti-O膜，在膜厚方向形成一顆的晶粒時，晶界沿膜厚方向形成，可能會產(chǎn)生漏電流。因此，在希望極力減小漏電流的用途中，如圖2(f)所示，在一體化的層206之上，形成實質(zhì)上未結(jié)晶化的第三Sr-Ti-O膜207 (第六工序)。通過形成這樣實質(zhì) 上未結(jié)晶化的Sr-Ti-O膜，能夠填塞存在于一體化的層206中的開放的晶界，能夠盡可能抑制漏電流。其中，第三Sr-Ti-O膜207只要能夠填塞晶界，多少有點結(jié)晶化也可以。另外，如果實質(zhì)上未結(jié)晶化的第三Sr-Ti-O膜207的膜厚過大，則介電常數(shù)下降，因此第三Sr-Ti-O 膜207的膜厚優(yōu)選為1 5nm。在該第六工序中，也可以形成其它實質(zhì)上未結(jié)晶化的氧化膜代替第三Sr-Ti-O膜 207。作為這樣的氧化膜，能夠列舉TiO2膜、Al2O3膜、La2O3膜，此時的膜厚優(yōu)選為0. 3 2nm。下面，說明成膜裝置100中的成膜處理的詳細條件。首先，打開閘閥38，將半導體晶片W從搬入搬出口 39搬入處理容器1內(nèi)，并載置在載置臺3上。載置臺3預先被由加熱燈32放出并透過透過窗30的熱線加熱，由該熱量加熱半導體晶片W。然后，以100 800mL/sec(sCCm)的流量從稀釋氣體供給源55供給作為稀釋氣體的例如Ar氣體，并且由未圖示的真空泵通過排氣口 36和排氣管37對處理容器1 內(nèi)進行排氣，由此使處理容器1內(nèi)的壓力被真空排氣至39 665 左右。此時半導體晶片 W的加熱溫度設定在例如200 400°C。然后，使稀釋用氣體例如Ar氣體的流量為100 500mL/SeC (sccm)，將處理容器1 內(nèi)的壓力控制為成膜壓力6 ^56Pa，開始實際的成膜。其中，處理容器1內(nèi)的壓力調(diào)節(jié)由設置在排氣管37中的自動壓力控制器(APC)進行。接著，由這樣的狀態(tài)開始實際的成膜。進行實際的成膜時，如圖4所示，進行多次SrO膜成膜步驟和TiO膜成膜步驟。在 SrO膜成膜步驟中，通過向處理容器1內(nèi)供給Sr原料的步驟(步驟1)、對處理容器1內(nèi)進行清掃的步驟(步驟2、、向處理容器1內(nèi)供給氧化劑，將Sr原料分解并氧化的步驟(步驟 3)和對處理容器1內(nèi)進行清掃的步驟(步驟4)，形成薄的SrO膜。在TiO膜成膜步驟中，通過向處理容器1內(nèi)供給Ti原料的步驟(步驟5)、對處理容器1內(nèi)進行清掃而除去多余的Ti原料的步驟(步驟6)、向處理容器1內(nèi)供給氧化劑，將Ti原料分解并氧化的步驟(步驟7)和對處理容器1內(nèi)進行清掃而除去多余的氧化劑的步驟(步驟8)，形成薄的TiO膜。通過交替重復進行這些SrO膜成膜步驟和TiO膜成膜步驟，能夠進行通常的ALD法的成膜。另外，在必須控制Sr/Ti比時，可以包括SrO膜成膜步驟彼此或TiO膜成膜步驟彼此或者它們兩者多次連續(xù)進行的順序。其中，在上述TiO膜成膜步驟中，實際上膜中的氧量發(fā)生變動而形成TiOx (χ為1 2)，但為了方便，記為“TiO膜”。第一工序和第三工序的第一和第二 Sr-Ti-O膜形成工序中，需要使其結(jié)晶化，因此以容易結(jié)晶化的條件成膜；第五工序的第三Sr-Ti-O膜形成工序中，以實質(zhì)上不發(fā)生結(jié) 晶化的條件成膜。Sr-Ti-O膜的結(jié)晶化的容易程度根據(jù)Sr/Ti比而發(fā)生變動，在以原子數(shù)比計Sr/ Ti < 1時，即使進行退火也難以結(jié)晶化。參照圖5說明該情況。圖5中橫軸為以原子數(shù)比計的Sr/Ti比，縱軸為退火后利用XRD測得的SrTiO3結(jié)晶的(110)峰高，表示兩者的關(guān)系。如該圖所示，在原子數(shù)比Sr/Ti < 1時，即使進行退火也未發(fā)現(xiàn)結(jié)晶峰，可知實質(zhì)上未發(fā)生結(jié)晶化。因此，由圖5判斷，第一和第二 Sr-Ti-O膜形成工序中，優(yōu)選在膜的組成以原子數(shù) 比計為Sr/Ti ^ 1的條件下進行成膜。但是，實際上結(jié)晶的原子數(shù)比根據(jù)條件而發(fā)生變動，有時在Sr/Ti為0. 9左右時也發(fā)生結(jié)晶化。另一方面，如果Sr/Ti超過1. 4，則存在電特性下降的傾向。因此，第一和第二 Sr-Ti-O膜形成工序，優(yōu)選在膜中的Sr/Ti以原子數(shù)比計為 0. 9 1. 4的條件下進行，更優(yōu)選1. 1 1. 3。另外，第三Sr-Ti-O膜形成工序中，由于相反地要求實質(zhì)上不發(fā)生結(jié)晶化，因此優(yōu)選在以原子數(shù)比計Sr/Ti < 1的條件下進行成膜。例如可以通過調(diào)節(jié)SrO膜成膜步驟和TiO膜成膜步驟的重復數(shù)等，進行這樣的Sr/ Ti比的調(diào)節(jié)。另外，Sr/Ti < 1也包括0的情況，Sr/Ti = 0時實質(zhì)上為氧化鈦(TiO2)。接著，說明成膜時的步驟1 8。在步驟1中，Sr原料從由加熱器76加熱至150 230°C左右的Sr原料儲存部52 通過鼓泡經(jīng)由噴淋頭40向處理容器1內(nèi)供給Sr原料。作為Sr原料，可以使用在現(xiàn)有技術(shù)中作為該種原料使用的有機Sr化合物，例如適合使用Sr(DPM)2 二 ( 二叔戊酰甲烷基) ,思:Bis (dipivaloy methanato) strontium 或 Sr (C5 (CH3) 5) 2 二(五甲基環(huán)戊二烯),思 Bis (pentamethylcyclopentadienyl) strontium等。其中，合適使用在低蒸氣壓材料中蒸氣壓相對較高、容易操作的Sr(C5(CH3)5)2。供給Sr原料時，從稀釋氣體供給源55以100 500mL/min(sccm)左右的流量流通例如Ar氣體作為稀釋氣體，從載氣供給源66以50 500mL/min(sccm)左右的流量流通例如Ar氣體作為載氣。另外，Sr原料的供給(步驟1) 例如進行0. 1 20sec左右的時間。在步驟3的氧化Sr原料的工序中，氧化劑從氧化劑供給源M經(jīng)由噴淋頭40向處理容器1內(nèi)供給。由此，吸附于半導體晶片W表面的Sr原料被分解且被氧化，形成SrO膜。供給氧化劑(步驟3)時，在100 500mL/min(SCCm)左右的流量的狀態(tài)下，從稀釋氣體供給源55流通稀釋氣體，例如Ar氣體，例如進行0. 1 20sec左右的時間。作為氧化劑，適合使用O3氣體、A氣體、H2O氣體或&氣體的等離子體。使用O3氣體作為氧化劑時，作為氧化劑供給源M使用臭氧發(fā)生器，以50 200g/m3N左右的流量供給。此時，可以并用仏氣體，此時的A氣體的流量為100 1000mL/min(SCCm)左右。使用H2O作為氧化劑時，其流量優(yōu)選為2 50mL/min (sccm)左右。在步驟5中，Ti原料從由加熱器77加熱的Ti原料儲存部53通過鼓泡經(jīng)由噴淋頭 40向處理容器1內(nèi)供給Ti原料。作為Ti原料，適合使用Ti(OiPr)4 四(異丙氧基)鈦 Titanium(IV) iso-Propoxide 或 TUOiPr) 2 (DPM) 2 二異丙氧基二(二叔戊酰甲烷基)鈦 Di iso-propoxy Bis (dipivaloymethanato) Titanium 等。此時，Ti 原料儲存部 53 的加熱溫度，Ti (OiftO4時為40 70°C左右，Ti (OiftO2(DPM)2時為150 230°C左右。供給Ti原料時，從稀釋氣體供給源55以100 500mL/min(SCCm)左右的流量流通例如Ar氣體作為稀釋氣體，從載氣供給源71以100 500mL/min(SCCm)左右的流量流通例如Ar氣體作為載氣。另外，Ti原料的供給(步驟5)例如進行0. 1 20sec左右的時間。Ti原料供給之后的氧化工序(步驟7)，以與步驟3相同的條件，在從稀釋氣體供給源55流通稀釋氣體的狀態(tài)下，從氧化劑供給源M經(jīng)由噴淋頭40向處理氣體1內(nèi)供給氧化劑。由此，Ti原料被分解且被氧化，形成TiO膜。在步驟2、4、6、8的清掃工序中，停止之前的Sr原料氣體、Ti原料氣體或者氧化劑的供應，向處理容器內(nèi)供給來自稀釋氣體供給源55的稀釋氣體，例如Ar氣體。此時，氣體流量為200 1000mL/min(SCCm)左右。另外，也可以是不流通氣體而中斷的狀態(tài)(不流通氣體，全部打開處理容器1的壓力控制機構(gòu)進行排氣的狀態(tài))。該工序例如進行0. 1 20sec 左右的時間。步驟1 4的SrO膜成膜步驟和步驟5 8的Ti膜成膜步驟，根據(jù)所期望的Sr/ Ti比，交替重復進行SrO膜成膜步驟和TiO膜成膜步驟，或者在重復規(guī)定次的SrO成膜步驟后、重復進行規(guī)定次的TiO成膜步驟，通過重復規(guī)定次這樣的循環(huán)，以規(guī)定厚度形成 Sr-Ti-O 系膜。在這樣成膜之后，以規(guī)定流量供給來自稀釋氣體供給源55的稀釋氣體，之后停止全部氣體，對處理容器內(nèi)抽真空，之后，利用搬送臂搬出處理容器1內(nèi)的半導體晶片W?；诖鎯τ诖鎯Σ?2中的方案，由過程控制器90進行以上順序中的閥和質(zhì)量流量控制器等的控制。接著，基于本實施方式，例示實際進行成膜的實施例。(實施例1)在上述圖1的成膜裝置中，調(diào)節(jié)燈的功率，將載置臺的溫度設定為300°C，使成膜時的壓力下200mmSi晶片達到290°C，使用搬送機器手的臂向處理容器內(nèi)搬入形成有作為下部電極的Ru膜的Si晶片，形成Sr-Ti-O系膜。作為Sr原料，使用Sr (C5 (CH3) 5) 2，將其保持在加熱至160°C的容器內(nèi)；作為載氣，利用鼓泡法向處理容器內(nèi)供給Ar氣體。另外，作為 Ti原料，使用Ti (OiPr) 4，將其保持在加熱至45°C的容器內(nèi)，同樣地作為載氣，利用鼓泡法向處理容器內(nèi)供給Ar氣體。另外，作為氧化劑，使用通過向臭氧發(fā)生器以500mL/min(SCCm) 通入A氣體、以0. 5mL/min (sccm)通入N2氣體而生成的180g/m3N濃度的03。這樣，利用臂將Si晶片設置在載置臺上之后，以300mL/min(SCCm)的流量流通稀釋Ar氣體，并且以60sec使處理容器內(nèi)達到133Pa(lTorr)的壓力，將Si晶片升溫至的成膜溫度，之后，保持以300mL/min (sccm)的流量流通稀釋Ar氣體，以IOsec使處理容器內(nèi)達到401^(0. 3Τοπ·)，按照如下方式反復進行以下條件的步驟1 8，進行第一 Sr-Ti-O 膜的成膜。步驟1的Sr原料供給步驟中，使載氣Ar氣體的流量為50mL/min (sccm)、稀釋Ar 氣體的流量為200mL/min(SCCm)，以全部打開處理容器1的壓力控制機構(gòu)進行排氣的狀態(tài)，進行IOsec的時間，在步驟2的清掃中，以斷開的狀態(tài)進行IOsec的時間。步驟3的Sr原料的氧化步驟中，使用上述O3氣體作為氧化劑，以全部打開處理容器1的壓力控制機構(gòu)進行排氣的狀態(tài)，進行^ec的時間。步驟4的清掃以斷開的狀態(tài)，進行IOsec的時間。步驟5的Ti原料供給步驟中，使載氣Ar氣體的流量為lOOmL/min (sccm)、稀釋Ar 氣體的流量為200mL/min(SCCm)，以全部打開處理容器1的壓力控制機構(gòu)進行排氣的狀態(tài)，進行IOsec的時間，步驟6的清掃與步驟2同樣，以斷開的狀態(tài)進行IOsec的時間。步驟7的Ti原料的氧化步驟中，除了氧化時間為^ec以外，在與步驟3完全相同的條件下進行，步驟8的清掃在與步驟4完全相同的條件下進行。貫穿步驟1 8，全部打開處理容器1的壓力控制裝置，但是處理容器內(nèi)的壓力根據(jù)有無流通氣體、流量而有所不同，作為一個例子，步驟1中為0. 36Torr,步驟2、4、6、8中為 OiTorr,步驟3中為0. 52 ^步驟5中為0. 39Torr0這樣，反復進行兩次步驟1 4的SrO膜成膜步驟、接著反復進行兩次步驟5 8 的TiO膜成膜步驟、接著反復進行兩次步驟1 4、再進行一次步驟5 8，將該順序作為一個循環(huán)，反復進行11個循環(huán)之后，在全部打開處理容器1的壓力控制機構(gòu)進行排氣的狀態(tài) 下，以300mL/min(SCCm)的流量流通稀釋Ar氣體30sec，之后從處理容器搬出Si晶片。觀察取出的晶片，確認在作為下部電極的Ru膜上形成有Sr-Ti-O系膜，測定其厚度為5nm。另外，利用XRF(熒光X射線分析裝置)測定該膜的組成，以原子數(shù)比表示的Sr/ Ti比為1. 2。之后，將該Si晶片裝入退火爐中，在6001的隊氛圍下進行120min退火，使第一 Sr-Ti-O膜結(jié)晶化為SrTi03。之后，將該Si晶片再次搬入圖1的成膜裝置中，利用臂將Si晶片設置于載置臺上之后，以300mL/min(SCCm)的流量流通稀釋Ar氣體，并以60sec使處理容器內(nèi)達到 133Pa(ITorr)的壓力，將Si晶片升溫至290°C的成膜溫度，之后，保持以300mL/min(sccm) 的流量流通稀釋Ar氣體，以IOsec使處理容器內(nèi)達到401^(0. 3Torr)，反復進行兩次步驟 1 4的SrO膜成膜步驟、接著反復進行兩次步驟5 8、接著反復進行兩次步驟1 4、再進行一次步驟5 8，將該順序作為一個循環(huán)，反復進行15個循環(huán)之后，在全部打開處理容器 1的壓力控制機構(gòu)進行排氣的狀態(tài)下，以300mL/min(SCCm)的流量流通稀釋Ar氣體30sec，之后從處理容器搬出Si晶片。觀察取出的晶片，確認在第一 Sr-Ti-O系膜上形成有第二 Sr-Ti-O系膜，測定第一和第二 Sr-Ti-O系膜的總厚度為12nm。另外，利用XRF (熒光X射線分析裝置)測定該膜的組成，以原子數(shù)比表示的Sr/Ti比為1. 2。之后，將該Si晶片裝入退火爐中，在6001的隊氛圍下進行120min退火，使第二 Sr-Ti-O膜結(jié)晶化為SrTi03。其結(jié)果，可以確認第一 Sr-Ti-O系膜的結(jié)晶和第二 Sr-Ti-O系膜的結(jié)晶在膜厚方向上連接，形成在膜厚方向結(jié)晶化為一顆的大的SrTiO3晶粒形成的一體化層(參照圖3)。之后，將該Si晶片再次搬入圖1的成膜裝置中，利用臂將Si晶片設置于載置臺上之后，以300mL/min(SCCm)的流量流通稀釋Ar氣體，并以60sec使處理容器內(nèi)達到 133Pa(ITorr)的壓力，將Si晶片升溫至290°C的成膜溫度，之后，保持以300mL/min(sccm) 的流量流通稀釋Ar氣體，以IOsec使處理容器內(nèi)達到401^(0. 3Torr)，反復進行兩次步驟 1 4的SrO膜成膜步驟、接著反復進行兩次步驟5 8、接著反復進行兩次步驟1 4、接著反復進行兩次步驟5 8、接著進行一次步驟1 4、再反復進行兩次步驟5 8，將該順序作為一個循環(huán)，反復進行4個循環(huán)之后，在全部打開處理容器1的壓力控制機構(gòu)進行排氣的狀態(tài)下，以300mL/min(SCCm)的流量流通稀釋Ar氣體30sec，之后從處理容器搬出Si晶片。另外，此時O3的濃度與第一和第二 Sr-Ti-O膜的成膜時不同，為100g/m3N。觀察取出的晶片，確認在上述一體化的層上形成有第三Sr-Ti-O系膜，直至第三 Sr-Ti-O系膜的總厚度為14nm。另外，利用XRF(熒光X射線分析裝置)測定第三Sr-Ti-O 系膜的組成，以原子數(shù)比表示的Sr/Ti比為0. 7。之后，將該Si晶片裝入退火爐中，在6001的隊氛圍下進行120min退火。另外，在退火后第三Sr-Ti-O系膜也沒有發(fā)生結(jié)晶化，以填塞第一和第二 Sr-Ti-O系膜一體化的層的晶界的狀態(tài)形成。對這樣形成的Sr-Ti-O系膜，測定SiO2容量換算膜厚(EOT)和漏電流(Jg)，結(jié)果分別為1. 2nm、2X 10_6A/cm2(at IV)，相對介電常數(shù)為44。(實施例2)這里，使用圖1的成膜裝置，采用與實施例1相同的溫度條件、成膜原料和氧化劑，形成Sr-Ti-O系膜。首先，在第一 Sr-Ti-O膜的成膜和退火中，使O3的濃度為100g/m3N，將順序設定為反復進行三次步驟1 4的SrO膜成膜步驟、反復進行兩次步驟5 8的TiO 膜成膜步驟、反復進行兩次SrO膜成膜步驟、反復進行兩次TiO膜成膜步驟、反復進行兩次 SrO膜成膜步驟、進行一次TiO膜成膜，將該順序作為一個循環(huán)，重復進行7個循環(huán)，除此之外，在與實施例1相同的條件下進行。由此形成厚度為5nm的第一 Sr-Ti-O膜。接著，在第二 Sr-Ti-O膜的成膜中，使O3的濃度為100g/m3N，順序與上述第一 Sr-Ti-O膜的成膜相同，除此之外，在與實施例1相同的條件下進行。其中，第二 Sr-Ti-O膜的厚度為lOnm、總厚度為15nm。之后，在與實施例1相同的條件下進行退火處理，可以確認第一 Sr-Ti-O系膜的結(jié)晶和第二 Sr-Ti-O系膜的結(jié)晶在膜厚方向上連接，形成在膜厚方向結(jié)晶化為一顆的大的 SrTiO3晶粒形成的一體化的層。對這樣形成的Sr-Ti-O系膜，測定SiO2容量換算膜厚(EOT)和漏電流(Jg)，結(jié)果分別為 1. 7nm、2. 5 X l(T4A/cm2 (at IV)。(實施例3)這里，在第二 Sr-Ti-O膜的成膜時，使作為氧化劑的O3的濃度為180g/m3N，將第二 Sr-Ti-O膜的成膜順序設定為反復進行兩次步驟1 4的SrO膜成膜步驟、反復進行兩次步驟5 8的TiO膜成膜步驟、反復進行兩次SrO膜成膜步驟、進行一次TiO膜成膜步驟，將該順序作為一個循環(huán)，重復進行22個循環(huán)，除此之外，與實施例2同樣操作進行Sr-Ti-O 系膜的成膜處理和退火處理。其結(jié)果，得到與實施例2同樣厚度和同樣結(jié)晶狀態(tài)的Sr-Ti-O 系膜。對這樣形成的Sr-Ti-O系膜，測定SiO2容量換算膜厚(EOT)和漏電流(Jg)，結(jié)果分別為1. 5nm、3X 10_6A/Cm2(at IV)，漏電流值低于實施例2。(實施例4)這里，與實施例3同樣操作形成Sr-Ti-O系膜，進行退火處理之后，以Inm的厚度形成未發(fā)生結(jié)晶化的T^2膜。此時的成膜條件如下所述。采用與實施例3相同的成膜裝置、溫度條件、成膜原料、氧化劑及其濃度，反復進行20次步驟5 8的TiO膜成膜步驟。對這樣形成的Sr-Ti-O系膜，測定SiO2容量換算膜厚(EOT)和漏電流(Jg)，結(jié)果分別為1. 5nm、8. OX 10_7A/cm2(at IV)，確認漏電流比實施例3還低。(實施例5)這里，使用圖1的成膜裝置，采用與實施例1相同的溫度條件、成膜原料和氧化劑，形成Sr-Ti-O系膜。首先，在第一 Sr-Ti-O膜的成膜和退火中，使O3的濃度為180g/m3N，將順序設定為反復進行兩次步驟1 4的SrO膜成膜步驟、反復進行兩次步驟5 8的 TiO膜成膜步驟、反復進行兩次SrO膜成膜步驟、反復進行兩次TiO膜成膜步驟、反復進行兩次SrO膜成膜步驟、反復進行兩次TiO膜成膜步驟、反復進行兩次SrO膜成膜步驟、進行一次TiO膜成膜步驟，將該順序作為一個循環(huán)，重復進行7個循環(huán)，退火時間為lOmin，除此之外，在與實施例1相同的條件下進行。由此形成厚度為5nm的第一 Sr-Ti-O膜，并進行退火。接著，在第二 Sr-Ti-O膜的成膜中，在與上述第一 Sr-Ti-O膜相同的條件下進行。第二 Sr-Ti-O膜的厚度為5nm，兩層Sr-Ti-O膜的總厚度為lOnm。之后，在與上述第一 Sr-Ti-O 膜相同的條件下進行退火處理，測定SW2容量換算膜厚(EOT)和漏電流(Jg)，結(jié)果分別為 0. 49nm、l. 7 X 10^A/cm2 (at IV)。如果在第二 Sr-Ti-O膜的退火后進一步在氧化性氛圍下以&濃度20%、溫度420°C進行處理時間為IOmin的作為熱處理的熟化處理，則SW2容量換算膜厚(EOT)和漏電流(Jg)分別為 0.50nm、2.3X10-5A/Cm2(at IV)。(實施例6)這里，在第一 Sr-Ti-O膜的成膜和退火、第二 Sr-Ti-O膜的成膜、退火和熟化處理中，在與實施例5相同的條件下進行。之后，作為第三層，以TMA(三甲基鋁)和O3為原料通過ALD法以Inm的厚度形成Al2O3膜。疊層膜的總厚度為llnm。之后，測定SiO2容量換算膜厚(EOT)和漏電流(Jg)，結(jié)果分別為0. 52nm、1. 7 X lO-Vcm2 (at IV)。(實施例7)這里，在第一 Sr-Ti-O膜的成膜和退火、第二 Sr-Ti-O膜的成膜、退火和熟化處理中，在與實施例5相同的條件下進行。之后，作為第三層，通過反復進行18次步驟5 8的 TiO膜成膜步驟，以Inm的厚度形成TiO膜。疊層膜的總厚度為llnm。之后，測定3102容量換算膜厚(EOT)和漏電流(Jg)，結(jié)果分別為0.51nm、2X10-6A/Cm2(at IV)。另外，本發(fā)明不受以上實施方式的限定，可有有各種變化。例如，在以上的成膜裝置中，使用通過鼓泡進行原料供給的處理氣體供給機構(gòu)50，但是，也可以代替該機構(gòu)，使用圖6所示的利用氣化器進行原料供給的處理氣體供給機構(gòu) 50'。處理氣體供給機構(gòu)50'具有以溶解于溶劑的狀態(tài)儲存Sr原料的Sr原料儲存部 52'、以溶解于溶劑的狀態(tài)儲存Ti原料的Ti原料儲存部53'、供給氧化劑的氧化劑供給源 54'、和使Sr原料及Ti原料氣化的氣化器101。從Sr原料儲存部52'至氣化器101設有配管102，從Ti原料儲存部53'至氣化器101設有配管103。來自Sr原料儲存部52'和 Ti原料儲存部53'的液體通過壓送氣體或者泵等向氣化器101供給。配管102上設有作為流量控制器的液體質(zhì)量流量控制器(LMFC) 104及其前后的開關(guān)閥105、106。另外，配管 103上設有液體質(zhì)量流量控制器(LMFC) 107及其前后的開關(guān)閥108、109。在Sr原料儲存部 52'、Ti原料儲存部53'中分別設有加熱器76'、77'。這樣，儲存于Sr原料儲存部52‘ 且溶解于溶劑的狀態(tài)的Sr原料和儲存于Ti原料儲存部53'且溶解于溶劑的狀態(tài)的Ti原料通過這些加熱器76' ,77'被加熱至規(guī)定的溫度，通過泵或者氣體壓送等以液體的狀態(tài) 向氣化器101供給。另外，沒有圖示，但在流通Sr原料和Ti原料的配管中也設有加熱器。氣化器101上連接有直至噴淋頭40的上述配管51'。氣化器101上連接有從供給Ar氣體等載氣的載氣供給源110延伸的配管111，向氣化器101供給載氣，將在氣化器 101內(nèi)被加熱至例如100 200°C而氣化的Sr原料和Ti原料經(jīng)由配管51 ‘和噴淋頭40向處理容器1內(nèi)導入。配管111上設有作為流量控制器的質(zhì)量流量控制器(MFC) 112及其前后的開關(guān)閥113、114。從氧化劑供給源至配管51'設有配管115，從配管115經(jīng)過配管51'和噴淋頭40向處理容器1內(nèi)導入氧化劑。在配管115上設有作為流量控制器的質(zhì) 量流量控制器 0116及其前后的開關(guān)閥117、118。氣體供給機構(gòu)50'還具有供給用于稀釋處理容器1內(nèi)氣體的氬氣等稀釋氣體的稀釋氣體供給源55'。在該稀釋氣體供給源 55'中，設有直至配管51'的配管119，從配管119經(jīng)過配管51'和噴淋頭40向處理容器 1內(nèi)導入稀釋用氬氣體。配管119上設有作為流量控制器的質(zhì)量流量控制器(MFC) 120及其前后的開關(guān)閥121、122。使用氣體供給機構(gòu)50 ‘形成Sr-Ti-O系膜時，除了上述步驟1的Sr原料供給和步驟5的Ti原料供給不同以外，基本上與上述順序同樣操作實施成膜處理。
在步驟1的Sr原料供給中，在Sr原料儲存部52'中使Sr原料溶解在辛烷、環(huán)己烷或甲苯等溶劑中。此時的濃度優(yōu)選為0.05 lmol/L。將其供給到加熱至100 300°C 的氣化器101，使其氣化。此時來自稀釋氣體供給源55'的稀釋氣體、例如Ar氣體的流量為 100 500mL/min(sccm)，來自載氣供給源110的載氣、例如Ar氣體的流量為100 500mL/ min(sccm)左右。這樣，將該工序進行與上述鼓泡供給時同等程度的時間。在步驟5的Ti原料流通中，在Ti原料儲存部53'中使Ti原料溶解在辛烷、環(huán) 己烷或甲苯等溶劑中，搬送到加熱至100 200°C的氣化器101，使其氣化。此時的濃度優(yōu) 選為0. 05 lmol/L。此時來自稀釋氣體供給源55'的稀釋氣體、例如Ar氣體的流量為 100 500mL/min(sccm)，來自載氣供給源110的載氣、例如Ar氣體的流量為100 500mL/ min(sccm)左右?；蛘咭部梢詫⒁后wTi原料直接向加熱的氣化器101搬送，使其氣化。這樣，將該工序進行與上述鼓泡供給時同等程度的時間。另外，在上述實施方式中，作為成膜裝置例示了通過燈加熱對被處理基板進行加熱的例子，但也可以利用電阻加熱器進行加熱。另外，在上述實施方式中，例示了使用半導體晶片作為被處理基板的情況，但是不限于半導體晶片，也可以使用FPD用玻璃基板等其它的基板。另外，在上述實施方式中，大多例示了在成膜中全部打開處理容器的壓力控制機構(gòu)進行排氣的例子，但是也可以使壓力控制機構(gòu)運轉(zhuǎn)而保持在13 ^61 范圍內(nèi)的期望的壓力。另外，例示了清掃時不流通氣體而斷開的狀態(tài)的例子，但是，也可以在流通100 1000mL/min (sccm)左右的惰性氣體、例如Ar氣體的狀態(tài)下，全部打開壓力控制機構(gòu)進行排氣，將壓力保持在20 ^6Pa。產(chǎn)業(yè)上的可利用性本發(fā)明的Sr-Ti-O系膜作為MIM結(jié)構(gòu)的電容器中的電極有效。
權(quán)利要求
1.一種Sr-Ti-O系膜的成膜方法，其特征在于，包括在處理容器內(nèi)配置形成有Ru膜的基板，向所述處理容器內(nèi)導入氣態(tài)的Ti原料、氣態(tài)的 Sr原料和氣態(tài)的氧化劑，在Ru膜上形成厚度為IOnm以下的第一 Sr-Ti-O系膜的工序；對所述第一 Sr-Ti-O系膜進行退火使其結(jié)晶化的工序；在形成所述第一 Sr-Ti-O系膜之后，向所述處理容器內(nèi)導入氣態(tài)的Ti原料、氣態(tài)的Sr 原料和氣態(tài)的氧化劑，在其上形成第二 Sr-Ti-O系膜的工序；和對所述第二 Sr-Ti-O系膜進行退火使其結(jié)晶化的工序。
2.如權(quán)利要求1所述的Sr-Ti-O系膜的成膜方法，其特征在于，還包括在對所述第二 Sr-Ti-O系膜進行退火之后，形成實質(zhì)上未結(jié)晶化的第三Sr-Ti-O系膜的工序。
3.如權(quán)利要求2所述的Sr-Ti-O系膜的成膜方法，其特征在于所述第三Sr-Ti-O系膜以膜中的Sr與Ti的比例Sr/Ti按照原子數(shù)比計小于1的狀態(tài) 成膜。
4.如權(quán)利要求1所述的Sr-Ti-O系膜的成膜方法，其特征在于，還包括在對所述第二 Sr-Ti-O系膜進行退火之后，形成實質(zhì)上未結(jié)晶化的氧化膜的工序。
5.如權(quán)利要求4所述的Sr-Ti-O系膜的成膜方法，其特征在于所述氧化膜是TiA膜、Al2O3膜、L2O3膜的任一種。
6.如權(quán)利要求1所述的Sr-Ti-O系膜的成膜方法，其特征在于對所述第一 Sr-Ti-O系膜進行退火使其結(jié)晶化的工序和對所述第二 Sr-Ti-O系膜進行退火使其結(jié)晶化的工序在非氧化性氛圍下以500 750°C的溫度范圍進行。
7.如權(quán)利要求1所述的Sr-Ti-O系膜的成膜方法，其特征在于在對所述第二 Sr-Ti-O系膜進行退火使其結(jié)晶化之后，在氧化性氛圍下進行用于向膜中導入氧的熟化處理。
8.如權(quán)利要求7所述的Sr-Ti-O系膜的成膜方法，其特征在于所述熟化處理以350 500°C的溫度范圍進行。
9.如權(quán)利要求1所述的Sr-Ti-O系膜的成膜方法，其特征在于在形成所述第一 Sr-Ti-O系膜和/或所述第二 Sr-Ti-O系膜時，進行多次下述SrO膜成膜步驟和TiO膜成膜步驟，所述SrO膜成膜步驟包括向所述處理容器內(nèi)導入氣態(tài)的Sr原料使Sr吸附在基板上的步驟、向所述處理容器內(nèi)導入氣態(tài)的氧化劑使Sr氧化的步驟、和在這些步驟后對處理容器內(nèi)進行清掃的步驟，所述TiO膜成膜步驟包括向所述處理容器內(nèi)導入氣態(tài)的Ti原料使Ti吸附在基板上的步驟、向所述處理容器內(nèi)導入氣態(tài)的氧化劑使Ti膜氧化的步驟、和在這些步驟后對處理容器內(nèi)進行清掃的步驟。
10.如權(quán)利要求9所述的Sr-Ti-O系膜的成膜方法，其特征在于以包括所述SrO膜成膜步驟彼此和/或所述TiO膜成膜步驟彼此多次連續(xù)進行的順序的方式，進行多次所述SrO膜成膜步驟和所述TiO膜成膜步驟。
11.如權(quán)利要求1所述的Sr-Ti-O系膜的成膜方法，其特征在于所述Sr原料是環(huán)戊二烯化合物。
12.如權(quán)利要求1所述的Sr-Ti-O系膜的成膜方法，其特征在于所述Ti原料是醇鹽。
13.如權(quán)利要求1所述的Sr-Ti-O系膜的成膜方法，其特征在于所述氧化劑是O3或者O2。
14.如權(quán)利要求1所述的Sr-Ti-O系膜的成膜方法，其特征在于所述第一 Sr-Ti-O系膜的形成和所述第二 Sr-Ti-O系膜的形成，以形成的膜的膜中的 Sr與Ti的比例Sr/Ti按照原子數(shù)比計為0. 9 1. 4的條件進行。
15.一種存儲介質(zhì)，其在計算機上運行，存儲有用于控制成膜裝置的程序，其特征在于所述控制程序在執(zhí)行時，由計算機控制所述成膜裝置，使其進行Sr-Ti-O系膜的成膜方法，該成膜方法包括在處理容器內(nèi)配置形成有Ru膜的基板，向所述處理容器內(nèi)導入氣態(tài) 的Ti原料、氣態(tài)的Sr原料和氣態(tài)的氧化劑，在Ru膜上形成厚度為IOnm以下的第一 Sr-Ti-O 系膜的工序；對所述第一 Sr-Ti-O系膜進行退火使其結(jié)晶化的工序；在形成所述第一 Sr-Ti-O系膜之后，向所述處理容器內(nèi)導入氣態(tài)的Ti原料、氣態(tài)的Sr 原料和氣態(tài)的氧化劑，在其上形成第二 Sr-Ti-O系膜的工序；和對所述第二 Sr-Ti-O系膜進行退火使其結(jié)晶化的工序。
全文摘要
Sr-Ti-O系膜的成膜方法包括在處理容器內(nèi)配置形成有Ru膜的基板，向上述處理容器內(nèi)導入氣態(tài)的Ti原料、氣態(tài)的Sr原料和氣態(tài)的氧化劑，在Ru膜上形成厚度為10nm以下的第一Sr-Ti-O系膜的工序；對第一Sr-Ti-O系膜進行退火使其結(jié)晶化的工序；向處理容器內(nèi)導入氣態(tài)的Ti原料、氣態(tài)的Sr原料和氣態(tài)的氧化劑，在第一Sr-Ti-O系膜上形成第二Sr-Ti-O系膜的工序；和對第二Sr-Ti-O系膜進行退火使其結(jié)晶化的工序。
文檔編號H01L27/108GK102089871SQ20098010571
公開日2011年6月8日申請日期2009年2月18日優(yōu)先權(quán)日2008年2月19日
發(fā)明者廣田俊幸, 有馬進, 柿本明修, 河野有美子, 清村貴利申請人:東京毅力科創(chuàng)株式會社, 爾必達存儲器株式會社

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