專利名稱：含有離子液體的電極膜及電極、其制造方法以及蓄電設備的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及含有固體粒子和離子液體的電極膜。另外，本發(fā)明涉及在集電體上層 疊有所述電極膜的電極。本發(fā)明還涉及具有所述電極的蓄電設備。
背景技術：
蓄電設備(其具有包括電極膜和集電體的電極)被期待可以迅速充放電，為了達 到該要求，要求電極膜的電阻低(換言之，電極膜的導電性高)、集電體和電極膜的接觸電 阻低等。另外，為了實現(xiàn)小型且大容量的蓄電設備，需要電極膜密度高且電化學惰性的電極 膜。進而，電極膜也要求能以低成本制造。為了解決提高導電性的問題，日本專利特開2006-253025號公報公開了包括導電 性無機氧化物、離子液體與粘合樹脂的導電性優(yōu)異的透明導電性組合物。另外，日本專利公 表2007-520032號公報公開了含有含鋰金屬復合氧化物或硫系化合物系列的正極活性物 質(zhì)和離子性液體的電極。但是，現(xiàn)有的電極膜在電阻或膜密度的方面不夠。本發(fā)明的目的在于提供電阻低、 膜密度高的電極膜，并提供導電性或體積效率優(yōu)異的電極和導電性、體積效率優(yōu)異的蓄電 設備。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及一種電極膜及其制造方法，所述電極膜含有平均粒徑為Da的電 極材料粒子、平均粒徑為Db的固體粒子和離子液體，所述Da與所述Db滿足式Db/ Da 彡 1. 0Χ10Λ另外，本發(fā)明涉及包括集電體和層疊于所述集電體上的所述構成的電極膜的電極 及其制造方法。進而，本發(fā)明涉及一種蓄電設備(典型的為雙電層電容器)，其具有至少1個單元、 電解液和封入了所述至少1個單元及所述電解液的容器，所述單元具有對置配置的2個電 極和配置于兩電極膜間的隔離件，所述2個電極分別是所述本發(fā)明的電極，并且所述2個電 極以它們的電極膜之間相互對置的方式配置。
具體實施例方式本發(fā)明的電極膜含有電極材料粒子、固體粒子和離子液體，從電極材料粒子A 與固體粒子B的密接性以及所得到的電極膜的密度的觀點來看，電極材料粒子的平均粒 徑Da與固體粒子的平均粒徑Db的關系為Db/Da彡1. O X 10—1，優(yōu)選為1. O X 10—7彡Db/ Da ( 1. OX 10、較優(yōu)選為 1. OXliT5 ( Db/Da ( 1. ΟΧΙΟΛ可以組合平均粒徑不同的二種以上電極材料粒子進行使用。該情況下，以具有最 大的平均粒徑的電極材料粒子的平均粒徑為Da。本發(fā)明的電極材料粒子是包括電極材料的粒子，電極材料如果是導體，則不限定于其組成。本發(fā)明中所說的電極材料，是指因充放電而釋放或吸電子的物質(zhì)。將釋放電子 的物質(zhì)稱為負極活性物質(zhì)，將吸電子的物質(zhì)稱為正極活性物質(zhì)，但雙電層電容器等一部分 蓄電設備中，由于將相同的活性物質(zhì)既用作正極活性物質(zhì)，也用作負極活性物質(zhì)，所以有時 將上述蓄電設備中的正極活性物質(zhì)與負極活性物質(zhì)總稱為電容器用活性物質(zhì)。作為正極活性物質(zhì)的例子，可以舉出為鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鈮、鉬等過渡 金屬元素的氧化物或硫化物并含有導電離子的物質(zhì)。作為所述導電離子的例子，可以舉出 堿金屬離子或堿土類金屬離子，特別優(yōu)選的導電離子為鋰離子、鈉離子。作為具體的正極活 性物質(zhì)，可以舉出用于鋰離子二次電池的鈷/鋰復合氧化物、含有鎳與鎳以外的過渡金屬 元素或鋁的鋰復合氧化物。各正極活性物質(zhì)可以單獨使用，也可以組合二種以上的正極活 性物質(zhì)進行使用。作為負極活性物質(zhì)的例子，可以舉出輕金屬、輕金屬合金、碳化合物、無機氧化物、 無機硫系、金屬絡合物、有機高分子化合物，優(yōu)選的負極活性物質(zhì)為碳化合物。所謂碳化合 物，是含有碳為成分的化合物。各負極活性物質(zhì)可以單獨使用，也可以組合二種以上的負極 活性物質(zhì)進行使用。作為負極活性物質(zhì)的優(yōu)選組合，例如可以舉出輕金屬與碳化合物的組 合，輕金屬與無機氧化物的組合，輕金屬、碳化合物與無機氧化物的組合。作為電容器用活性物質(zhì)，為比表面積大的電容器導體即可，可以使用比表面積為 IOOOcmVg以上的導體，特別優(yōu)選的電容器用活性物質(zhì)是碳物質(zhì)。作為碳物質(zhì)，優(yōu)選例如將 天然石墨、人造石墨、石墨化中間相碳微球(graphitized mesocarbon microbeads)、石墨 晶須、石墨化碳纖維、氣相成長碳纖維等石墨系材料、煤焦炭、石油焦炭、浙青焦炭等干餾燃 料進行熱處理得到的易石墨化性碳材料、糠醇樹脂的燒成品、酚醛清漆樹脂的燒成品、酚醛 樹脂的燒成品、聚丙烯腈樹脂的燒成品、人造絲的燒成品、活性碳、乙炔黑或科琴黑等炭黑、 玻璃碳、碳納米管、碳納米球等高容量系碳物質(zhì)，較優(yōu)選為活性碳。需要說明的是，活性碳是 通過將來自鋸末或椰子殼等的植物的碳源、或焦炭、浙青等來自煤·石油的碳源、或酚醛樹 脂、糠醇樹脂、氯乙烯樹脂等合成高分子系碳源進行碳化或賦活而制造。各電容器用活性物 質(zhì)可以單獨使用，也可以組合二種以上的電容器用活性物質(zhì)進行使用。從電極膜的強度與化學穩(wěn)定性的觀點來看，電極材料粒子的平均粒徑Da優(yōu)選在 IOnm IOOym的范圍內(nèi)，較優(yōu)選在Iym 30 μπι的范圍內(nèi)。需要說明的是，本發(fā)明中，電 極材料粒子的平均粒徑是用激光衍射/散射式粒度分布測定裝置測定的平均粒徑。本發(fā)明中，電極材料粒子的形狀沒有限定，但從與共同構成電極膜的固體粒子的 粘結力或電極材料粒子之間的粘結力的觀點來看，電極材料粒子優(yōu)選為球狀、棒狀或鏈狀， 理想的是球狀粒子相連的鏈狀粒子。本發(fā)明中的固體粒子是因充放電而被氧化或還原的粒子。即，固體粒子是在電極 材料粒子的氧化還原電位的范圍(所謂的電位窗)內(nèi)為惰性的(即未被氧化還原)粒子。 另外，固體粒子具有粘結電極材料粒子彼此的作用。進而，本發(fā)明的電極膜與集電體組合構 成電極時，該固體粒子也發(fā)揮將該電極膜與集電體粘結的作用。固體粒子只要在電極材料粒子的氧化還原電位的范圍內(nèi)為惰性即可，構成其的物 質(zhì)的種類沒有限定，但從與電極材料粒子的粘結力及電極膜的耐熱性的觀點來看，固體粒 子優(yōu)選為無機粒子，其中，優(yōu)選二氧化硅粒子、氧化鋁粒子或二氧化硅粒子與氧化鋁粒子的 混合粒子，較優(yōu)選為二氧化硅粒子。
作為球狀的二氧化硅粒子的例子，可以舉出日產(chǎn)化學工業(yè)(株)制的Snowtex ST-XS、Snowtex ST-XL，作為鏈狀的二氧化硅粒子的例子，可以舉出日產(chǎn)化學工業(yè)(株)制 的Snowtex PS-S、Snowtex PS-S0。需要說明的是，“Snowtex”是日本的注冊商標。從與電極材料粒子的粘結力的觀點來看，固體粒子的平均粒徑Db優(yōu)選在Inm IOOnm的范圍內(nèi)，較優(yōu)選在Inm 50nm的范圍內(nèi)。需要說明的是，本發(fā)明中，固體粒子的平 均粒徑是用激光衍射/散射式粒度分布測定裝置測定的平均粒徑。本發(fā)明中，固體粒子的形狀沒有限定，但從與電極材料粒子的粘結力的觀點來看， 優(yōu)選固體粒子為球狀、棒狀或鏈狀，球狀粒子相連的鏈狀粒子是理想的。從電極膜的強度與化學穩(wěn)定性的觀點來看，本發(fā)明的電極膜中的固體粒子的含量 相對于100重量份電極材料粒子，優(yōu)選在1 100重量份的范圍內(nèi)，也考慮電極膜的密度 時，固體粒子的含量較優(yōu)選在1 70重量份的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在20 45重量份的范圍內(nèi)。本發(fā)明中的離子液體是具有電荷的有機化合物的鹽，也被稱為常溫熔融鹽或室溫 熔融鹽。作為能適用于本發(fā)明的離子液體的例子，可以舉出以下所示的咪唑鐺鹽、吡啶鐺 鹽、吡咯烷鐺鹽(pyrrolidinium)、鱗鹽(phosphonium)、銨鹽、胍鐺鹽(guanidinium)、異脲 鐵鹽(isouronium)、異硫服鐵鹽(isothiouronium)。(咪唑鐺鹽)1，3-二甲基咪唑鐺三氟甲烷磺酸酯、1-乙基-3-甲基咪唑鐺雙[草酸酯(2-)]硼 酸鹽、1-乙基-3-甲基咪唑鐺四氟硼酸鹽、1-乙基-3-甲基咪唑鐺溴化物、1-乙基-3-甲基 咪唑鐺氯化物、1-乙基-3-甲基咪唑鐺六氟磷酸鹽、1-乙基-3-甲基咪唑鐺三氟甲烷磺酸 酯、1-乙基-3-甲基咪唑鐺三氟乙酸酯、1-乙基-3-甲基咪唑鐺甲基硫酸鹽、1-乙基-3-甲 基咪唑鐺對甲苯磺酸鹽、1-乙基-3-甲基咪唑鐺硫氰酸酯、1-丁基-3-甲基咪唑鐺三氟 甲磺酸鹽、1- 丁基-3-甲基咪唑鐺四氟硼酸鹽、1- 丁基-3-甲基咪唑鐺六氟磷酸鹽、1- 丁 基-3-甲基咪唑鐺甲基硫酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑鐺氯化物、1-丁基-3-甲基咪唑鐺溴化 物、1-丁基-3-甲基咪唑鐺三氟乙酸酯、1-丁基-3-甲基咪唑鐺辛基硫酸鹽、1-己基-3-甲 基咪唑鐺雙(三氟甲基磺?；?酰亞胺、1-己基-3-甲基咪唑鐺氯化物、1-己基-3-甲基 咪唑鐺四氟硼酸鹽、1-己基-3-甲基咪唑鐺六氟磷酸鹽、1-己基-3-甲基咪唑鐺三(五氟 乙基)三氟磷酸鹽、3-甲基-1-辛基咪唑鐺六氟磷酸鹽、3-甲基-1-辛基咪唑鐺氯化物、 3-甲基-1-辛基咪唑鐺四氟硼酸鹽、3-甲基-1-辛基咪唑鐺雙(三氟甲基磺?；?酰亞 胺、3-甲基-1-辛基咪唑鐺辛基硫酸鹽、3-甲基-1-十四烷基咪唑鐺四氟硼酸鹽、1-十六烷 基-3-甲基咪唑鐺氯化物、3-甲基-1-十八烷基咪唑鐺六氟磷酸鹽、3-甲基-1-十八烷基 咪唑鐺雙(三氟甲基磺?；?酰亞胺、3-甲基-1-十八烷基咪唑鐺三(五氟乙基)三氟磷 酸鹽、1-乙基_2，3-二甲基咪唑鐺溴化物、1-乙基_2，3-二甲基咪唑鐺四氟硼酸鹽、1-乙 基-2，3- 二甲基咪唑鐺六氟磷酸鹽、1-乙基-2，3- 二甲基咪唑鐺氯化物、1-乙基-2，3- 二 甲基咪唑鐺對甲苯磺酸酯、1- 丁基_2，3- 二甲基咪唑鐺四氟硼酸鹽、1- 丁基-2，3- 二甲基 咪唑鐺氯化物、1- 丁基_2，3- 二甲基咪唑鐺六氟磷酸鹽、1- 丁基-2，3- 二甲基咪唑鐺辛基 硫酸鹽、1-己基_2，3- 二甲基咪唑鐺氯化物、1-十六烷基_2，3- 二甲基咪唑鐺氯化物(吡啶鐺鹽)N-乙基吡啶鐺氯化物、N-乙基吡啶鐺溴化物、N- 丁基吡啶鐺氯化物、N- 丁基吡啶 鐺四氟硼酸鹽、N- 丁基吡啶鐺六氟磷酸鹽、N- 丁基吡啶鐺三氟甲烷磺酸鹽、N-己基吡啶鐺四氟硼酸鹽、N-己基吡啶鐺六氟磷酸鹽、N-己基吡啶鐺雙(三氟甲基磺?；?酰亞胺、N-己 基吡啶鐺三氟甲烷磺酸酯、N-辛基吡啶鐺氯化物、4-甲基-N-丁基吡啶鐺氯化物、4-甲 基-N- 丁基吡啶鐺四氟硼酸鹽、4-甲基-N- 丁基吡啶鐺六氟磷酸鹽、3-甲基-N- 丁基吡啶 鐺氯化物、4-甲基-N- 丁基吡啶鐺溴化物、3，4- 二甲基-N- 丁基吡啶鐺氯化物、3，5- 二甲 基-N- 丁基吡啶鐺氯化物(吡咯烷鐺鹽)1-丁基-1-甲基吡咯烷鐺氯化物、1-丁基-1-甲基吡咯烷鐺三氟甲烷磺酸酯、 1-丁基-1-甲基吡咯烷鐺雙(三氟甲基磺酰基)酰亞胺、1-丁基-1-甲基吡咯烷鐺四氟硼 酸鹽、1-丁基-1-甲基吡咯烷鐺六氟磷酸鹽、1-丁基-1-甲基吡咯烷鐺三(五氟乙基)三 氟磷酸鹽、1-丁基-1-甲基吡咯烷鐺三氟乙酸酯、1-己基-1-甲基吡咯烷鐺氯化物、1-甲 基-1-辛基吡咯烷鐺氯化物(鱗鹽)三己基(四癸基)鱗氯化物、三己基(四癸基)鱗三(五氟乙基)三氟磷酸鹽、三 己基(四癸基)鱗四氟硼酸鹽、三己基(四癸基)鱗雙(三氟甲基磺酰基)酰亞胺、三己基 (四癸基)鱗六氟磷酸鹽、三己基(四癸基)鱗雙[草酸酯(2_)]硼酸鹽(銨鹽)甲基三辛基銨三氟乙酸酯、甲基三辛基銨三氟甲烷磺酸酯、甲基三辛基銨雙(三 氟甲基磺?；?酰亞胺(胍鐺鹽)N” -乙基-N，N，N，，N，-四甲基胍鐺三(五氟乙基)三氟磷酸鹽、胍鐺三(五氟乙 基)三氟磷酸鹽、胍鐺三氟甲烷磺酸鹽、N”-乙基-N，N，N’，N’ -四甲基胍鐺三氟甲烷磺酸 酯(異脲鐺鹽)0-乙基-N，N，N，，N，-四甲基異脲鐺三氟甲烷磺酸酯、0_乙基-N，N，N，，N，-四 甲基異脲鐺三(五氟乙基)三氟磷酸鹽(異硫脲鐺鹽)S-乙基-N，N，N，，N，-四甲基異硫脲鐺三氟甲烷磺酸鹽、S-乙基-N，N，N，，N，-四 甲基異硫脲鐺三(五氟乙基)三氟磷酸鹽。作為上述離子液體，從購得、操作的容易性的觀點來看，優(yōu)選咪唑鐺鹽，特別優(yōu)選 1-乙基-3-甲基咪唑鐺四氟硼酸鹽。從膜密度與電極膜的電阻值的觀點來看，本發(fā)明的電極膜中的離子液體的含量相 對于100重量份電極材料粒子優(yōu)選在0. 01 8重量份的范圍內(nèi)，較優(yōu)選在0. 5 5重量份 的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在1 4重量份的范圍內(nèi)。本發(fā)明的電極具有集電體與層疊于該集電體上的電極膜，該電極膜是本發(fā)明的電 極膜，即是含有平均粒徑為Da的電極材料粒子、平均粒徑為Db的固體粒子和離子液體的電 極膜，所述Da與所述Db滿足式Db/Da< 1.0X10—1。集電體通常是金屬箔，作為上述金屬 的例子，可以舉出鋁、銅、鐵等。其中，鋁由于輕、電阻低而優(yōu)選。由于容易制作卷繞型電極 或層疊型電極，所以集電體優(yōu)選是厚度在20 μ m 100 μ m的范圍內(nèi)的膜狀集電體。另外， 為了提高集電體與電極膜的密接性，優(yōu)選集電體的表面經(jīng)蝕刻処理等而粗面化。
然后，說明本發(fā)明的電極膜及電極的制造方法。本發(fā)明的電極膜可以舉出下述方法制造，即利用輥成型技術或加壓成型技術將含 有電極材料粒子、固體粒子和離子液體的混合物制成片材的片材成型法；或將電極材料粒 子、固體粒子與離子液體分散于液體介質(zhì)得到的分散液涂布于支撐體上形成分散液膜，然 后從該分散液膜除去所述液體介質(zhì)形成電極膜的涂布法。由上述說明可知，用于制造本發(fā) 明的電極膜的電極材料粒子與固體粒子是滿足式Db/Da ( 1.0X ΙΟ"1的粒子(此處，Da是 所述電極材料粒子的平均粒徑，Db是所述固體粒子的平均粒徑)。片材成型法中，首先將規(guī)定量的電極材料粒子、固體粒子和離子液體投入混合機 進行混合，得到糊劑狀混合物。此時，通過加入少量的液體介質(zhì)，可以提高混合物的均勻性。 然后，將該糊劑狀混合物用捏合機成型機等輥成型機或加壓成型機成型為片材狀，由此可 以得到本發(fā)明的電極膜。電極膜殘留液體介質(zhì)時，使其蒸發(fā)而除去。從可以容易地形成厚度均勻的膜的觀點出發(fā)，優(yōu)選利用涂布法制造電極膜。此處， 更詳細地說明用涂布法制造本發(fā)明的電極膜。首先，使電極材料粒子、固體粒子與離子液體 分散于液體介質(zhì)配制分散液。然后，將所述分散液涂布于支撐體上形成分散液膜。接著，從 該分散液膜除去液體介質(zhì)，在支撐體上形成包括電極材料粒子、固體粒子與離子液體的電 極膜。最后，從支撐體剝離電極膜，或者通過溶解等除去支撐體，由此可以得到獨立的電極 膜。用涂布法時，首先，配制電極材料粒子、固體粒子以及離子液體分散于液體介質(zhì)的 分散液。作為分散液的配制方法的例子，可以舉出下面記載的方法(1) 方法(4)，從粒子 的分散效率、作業(yè)工序簡單的觀點來看，優(yōu)選方法(3)。作為混合機，可以使用球磨機等公知 的混合機。另外，為了提高分散液的涂布性，進行方法(1) (4)時，可以進一步添加液體 介質(zhì)來調(diào)整固態(tài)成分濃度。方法(1)在液體介質(zhì)中添加規(guī)定量的電極材料粒子、固體粒子以及離子液體進行 混合的方法；方法(2)在含有液體介質(zhì)與分散于其中的規(guī)定量的電極材料粒子的中間分散液 中添加規(guī)定量的固體粒子和離子液體進行混合的方法；方法(3)在含有液體介質(zhì)與分散于其中的規(guī)定量的固體粒子的中間分散液中添 加規(guī)定量的電極材料粒子與離子液體進行混合的方法；方法(4)混合含有第1液體介質(zhì)和分散于其中的規(guī)定量的電極材料粒子的第1中 間分散液、含有第2液體介質(zhì)和分散于其中的規(guī)定量的固體粒子的第2中間分散液以及離 子液體的方法。將分散液涂布于支撐體上形成分散液膜時，可以使用便攜式涂膜器、棒涂器、模涂 器等公知的涂布裝置。由形成的分散液膜除去液體溶劑，可以在支撐體上形成含有電極材 料粒子、固體粒子以及離子液體的電極膜。作為除去液體介質(zhì)的方法，可以舉出在適當?shù)臏?度下蒸發(fā)液體介質(zhì)的方法。使用膠體二氧化硅作為所述方法(3)中的中間分散液或所述方 法(4)中的第2中間分散液時，從在形成的膜中的粒子之間的粘結力的觀點來看優(yōu)選首先 在50 80°C的溫度下干燥1 30分鐘的時間后，進而在100 250°C的溫度下干燥1 6 小時。另外，用涂布法在支撐體上形成電極膜后，可以調(diào)整電極膜的厚度，或者進而為了提 高膜密度而對支撐體上的電極膜進行加壓。
通過將用上述方法得到的電極膜貼合于集電體，能得到在集電體上層疊了本發(fā)明 的電極膜的本發(fā)明的電極。另外，用所述涂布法形成電極膜時，使用集電體作為支撐體，也 可以在與電極膜的形成的同時制造本發(fā)明的電極。本發(fā)明的電極例如可以用作一次電池、二次電池、燃料電池等化學電池或還原電 容器、混合電容器、雙電層電容器等蓄電設備的電極。更詳細而言，本發(fā)明提供下述蓄電設備，其具有具有對置配置的2個電極和配置 于兩電極膜間的隔離件的至少1個單元、電解液以及封入了所述至少1個單元及所述電解 液的容器，所述2個電極分別為所述本發(fā)明的電極，并且所述2個電極以所述電極膜彼此對 置的方式配制。1個優(yōu)選的方案中，所述本發(fā)明的蓄電設備是雙電層電容器。具體而言，可以舉出 2個電極間具有隔離件、電解質(zhì)填充于該隔離件與各電極之間的電容器，或于2個電極間填 充固體電解質(zhì)(凝膠電解質(zhì))的電容器等。雙電層電容器中，通過充電，在正極與電解質(zhì)的界面附近，利用帶正電的正極與帶 負電的電解質(zhì)形成雙電層，同時在負極與電解質(zhì)的界面附近，利用帶負電的負極與帶正電 的電解質(zhì)形成雙電層，由此蓄積電能。即使中止充電也可保持雙電層，但使其放電時，雙電 層消失，釋放電能。雙電層電容器可以是僅具有一個包含2個電極、S卩1對正極與負極的單元的電容 器，也可以為具有多個上述單元的電容器。含有電容器用活性物質(zhì)作為電極材料粒子的本發(fā)明的電極優(yōu)選用于填充有電解 液的雙電層電容器。該雙電層電容器中，更具體而言，具有至少1個單元、電解液和封入了 所述至少1個單元和所述電解液的容器，所述單元是將具有集電體和層疊于該集電體上的 電極膜的2個電極配置成各電極膜彼此對置，兩電極膜間還配置有隔離件。具體而言，可以 舉出下述電容器將圓盤狀的2個電極配置成電極膜彼此對置，在兩電極膜間還配置有隔 離件的單元與電解液一起被封入硬幣型殼體的硬幣型電容器；或將2張片材狀電極配置成 電極膜彼此對置，兩電極膜間還配置有隔離件的單元被卷繞，該卷繞體與電解液一起被封 入于圓筒型殼體的圓筒型電容器；或層疊了膜狀電極以及隔離件的層疊型電容器或蛇腹型 電容器等。本發(fā)明的其他優(yōu)選方案中，所述本發(fā)明的蓄電設備是二次電池。具體而言，可以舉 出在2個電極間具有隔離件，隔離件與各電極之間填充有電解液的二次電池或2個電極間 填充有電解質(zhì)(凝膠電解質(zhì))的二次電池等。二次電池可以是僅具有含2個電極、即1對正極與負極的單元的二次電池，也可以 是具有多個上述單元的二次電池。作為電極材料粒子含有正極活性物質(zhì)、負極活性物質(zhì)的本發(fā)明的電極優(yōu)選用于填 充有電解液的二次電池。上述二次電池更具體而言，具有至少1個單元、電解液和封入了所 述至少1個單元與電解質(zhì)的容器，所述單元是將集電體與層疊于該集電體上的電極膜的2 個電極配置成電極膜彼此對置，兩電極膜間還設置有隔離件的單元。具體而言，可以舉出下 述二次電池圓盤狀的2個電極配置成電極膜之間對置，兩電極膜間進一步配置有隔離件 的單元與電解液一起被封入硬幣型殼體的硬幣型二次電池；將片材狀的2個電極配置成電 極膜彼此對置，兩電極膜間進一步配置有隔離件的單元被卷繞，該卷繞體與電解液一起被
8封入圓筒型殼體的圓筒型二次電池；或層疊了膜狀電極與隔離件的層疊型二次電池或蛇腹 型二次電池等。作為電解質(zhì)，可以使用公知的電解質(zhì)。電解質(zhì)可以熔融電解質(zhì)，也可以為固體狀， 還可以是與溶劑的混合物。另外，電解質(zhì)可以是無機電解質(zhì)，也可以是有機電解質(zhì)。無機電 解質(zhì)通常與水混合制成電解液。有機電解質(zhì)通常與以有機極性溶劑為主要成分的溶劑混合 制成電解液。作為隔離件，可以使用具有較大的離子透過度與規(guī)定的機械強度的絕緣性膜。具 體而言，可以舉出天然纖維素或馬尼拉麻等天然纖維的抄紙；人造絲、維尼綸、聚酯等再生 纖維或合成纖維等抄紙；混合天然纖維與再生纖維或合成纖維抄造得到的混抄紙；聚乙烯 無紡布、聚丙烯無紡布、聚酯無紡布、聚對苯二甲酸丁二醇酯無紡布等無紡布；多孔質(zhì)聚乙 烯、多孔質(zhì)聚丙烯、多孔質(zhì)聚酯等多孔質(zhì)塑料膜；對位系(〃，系)全芳香族聚酰胺、偏氟丙 烯、四氟乙烯、偏氟丙烯與六氟丙烯的共聚物、氟橡膠等含氟樹脂等樹脂膜。實施例以下，通過實施例更具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限定于這些實施例。使用的主要材料如下所述。[離子液體]默克株式會社制的1-乙基-3-甲基咪唑鐺四氟硼酸鹽[電極材料粒子](1)用球磨機使用鋯珠將可樂麗株式會社制的RP-15粉碎24小時配制的活性碳。 使用激光衍射/散射式粒度分布測定裝置(HORIBA LA910)分析粉碎后的活性碳，平均粒徑
9ym。(2)鈷酸鋰(日本化學株式會社制的CELLSEED(日本的注冊商標)C_5H ；平均粒徑 Da 6. 6 μ m)(3)乙炔黑(電氣化學工業(yè)株式會社制的DENKA-BLACK 50%加壓品；平均粒徑 36nm)[固體粒子](1) 二氧化硅粒子(日產(chǎn)化學工業(yè)株式會社制的膠體二氧化硅“Snowtex PS-S” ； 平均粒徑Db =IOnm 18nm ；固態(tài)成分濃度20重量％ )(2) 二氧化硅粒子(株式會社日本觸媒制粉末狀二氧化硅“SEAH0STAR(日本的注 冊商標)KEP100”)；平均粒徑Db 0. 95 1. 25 μ m實施例1在9. Og鈷酸鋰與0. 7g乙炔黑的混合物中添加3. Og膠體二氧化硅，再添加0. Ig 離子液體，進而添加純水，配制固態(tài)成分濃度為50重量％的分散液。該分散液含有9. Og鈷 酸鋰、0. 7g乙炔黑、0. 6g 二氧化硅、0. Ig離子液體。即每100重量份電極材料粒子中的固 體粒子的量為6. 66重量份，每100重量份電極材料粒子中的離子液體的量為1. 03重量份。 另外，Db/Da = 1. 5X 10_3 2. 7X 10_3。在厚度為103 μ m的PET上將所述分散液使用便攜 式涂膜器涂布，形成分散液膜。然后，在60°C下加熱1小時，進而在150°C下加熱6小時除 去水，由此得到在PET上層疊有電極膜的層疊體。從所得的層疊體切下3. OcmX 3. Ocm的層疊體，使用電阻率計(株式會社DIAInstruments的L0RESTA(日本的注冊商標))用4端子法測定電極膜的體積電阻。其結果 示于表1。比較例1使用0. 6g粉末狀二氧化硅(SEAHOSTAR KEP 100)代替膠體二氧化硅，除此之外， 與實施例1相同地配制分散液。該分散液含有9.(^鈷酸鋰、0.78乙炔黑、0.68二氧化硅、
0.Ig離子液體。即，每100重量份電極材料粒子中的固體粒子的量為1.03重量份，每100重 量份電極材料粒子中的離子液體的量為1. 11重量份。另外，Db/Da(鈷酸鋰)=IjXliT1
1.9 X ICT1。與實施例1相同地切出1張3. OcmX3. Ocm的層疊體，使用電阻率計(株式會社 DIA Instruments的L0RESTA)用4端子法測定電極膜的體積電阻。其結果示于表1。比較例2除不添加離子液體之外，與實施例1相同地配制分散液。該分散液含有9. Og鈷酸 鋰、0. 7g乙炔黑、0. 6g 二氧化硅。即每100重量份電極材料粒子A中的固體粒子B的量為 1. 03重量份，每100重量份電極材料粒子A中的離子液體的量為0重量份。另外，Db/Da = 1. 5X10_3 2. 7X10_3。與實施例1相同地切出1張3. OcmX 3. Ocm的層疊體，使用電阻率計(株式會社 DIA Instruments的L0RESTA)用4端子法測定電極膜的體積電阻。其結果示于表1。[表 1]
權利要求
一種電極膜，其含有平均粒徑為Da的電極材料粒子、平均粒徑為Db的固體粒子和離子液體，其中，所述Da與所述Db滿足式Db/Da≤1.0×10 1。
2.如權利要求1所述的電極膜，其中，Db在Inm IOOnm的范圍內(nèi)。
3.如權利要求1或2所述的電極膜，其中，相對于100重量份所述電極材料粒子，所述 固體粒子的含量在1 70重量份的范圍內(nèi)。
4.如權利要求1 3中任一項所述的電極膜，其中，所述固體粒子為無機粒子。
5.如權利要求4所述的電極膜，其中，所述無機粒子是二氧化硅粒子。
6.如權利要求1 5中任一項所述的電極膜，其特征在于，相對于100重量份所述電極 材料粒子，所述離子液體的含量在0. Ol 8重量份的范圍內(nèi)。
7.一種電極，其含有集電體和層疊于所述集電體上的權利要求1所述的電極膜。
8.—種制造權利要求1所述的電極膜的方法，包括下述工序使平均粒徑為Da的電極材料粒子、平均粒徑為Db的固體粒子和離子液體分散于液體 介質(zhì)而得到分散液的工序；將所述分散液涂布在支撐體上形成分散液膜的工序；從所述分散液膜除去所述液體介質(zhì)，在所述支撐體上形成電極膜的工序；以及除去所述支撐體而分離所述電極膜的工序。
9.一種權利要求7所述的電極的制造方法，包括下述工序使平均粒徑為Da的電極材料粒子、平均粒徑為Db的固體粒子和離子液體分散于液體 介質(zhì)而得到分散液的工序；將所述分散液涂布于集電體上形成分散液膜的工序；以及從所述分散液膜除去所述液體介質(zhì)而在集電體上形成電極膜的工序。
10.一種蓄電設備，其具有至少1個下述單元、電解質(zhì)和封入了所述至少1個單元和所 述電解質(zhì)的容器，所述單元具有對置配置的2個電極和配置于兩電極膜間的隔離件，所述2 個電極分別是權利要求7所述的電極，并且所述2個電極以電極膜之間相互對置的方式配
全文摘要
本發(fā)明的電極膜含有平均粒徑為Da的電極材料粒子、平均粒徑為Db的固體粒子和離子液體，所述Da與所述Db滿足式Db/Da≤1.0×10-1。該電極膜制成層疊于所述集電體上的電極。所述電極膜如下制造，即，使平均粒徑為Da的電極材料粒子、平均粒徑為Db的固體粒子和離子液體分散于液體介質(zhì)得到分散液的工序；將所述分散液涂布在支撐體上形成分散液膜的工序；從所述分散液膜除去所述液體介質(zhì)，在所述支撐體上形成電極膜的工序；和除去所述支撐體分離所述電極膜的工序。使用集電體作為所述支撐體時，能制造電極。該電極可以組裝到集電設備。
文檔編號H01G9/058GK101960546SQ20098010668
公開日2011年1月26日 申請日期2009年2月27日 優(yōu)先權日2008年2月29日
發(fā)明者江口裕規(guī), 澀田匠, 阪谷泰一 申請人:住友化學株式會社