專利名稱：晶粒取向電磁薄帶的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種涂敷有磷酸鹽層的晶粒取向電磁薄帶的制備方法。本發(fā)明進(jìn)一步 涉及涂敷有磷酸鹽層的晶粒取向的電磁薄帶，其可以通過(guò)本發(fā)明的方法制備，以及該電磁 薄帶作為變壓器鐵芯材料的用途。
背景技術(shù)：
電磁薄帶是鋼鐵工業(yè)中帶有特殊磁特性的原料。該原料通常具有0. 2mm至0. 5mm 的厚度并通過(guò)成本高昂的制作過(guò)程制備，該過(guò)程由冷軋和熱處理構(gòu)成。該材料的冶金特性、 冷軋過(guò)程的變形度和熱處理步驟的參數(shù)彼此協(xié)調(diào)，以目的性地實(shí)現(xiàn)重結(jié)晶過(guò)程。該重結(jié)晶 過(guò)程造成原料典型的“Goss織構(gòu)”，其中最容易磁化方向位于成品薄帶的軋制方向。電磁薄帶的基本材料是硅鋼板?？梢詤^(qū)分為晶粒取向電磁薄帶和無(wú)晶粒取向電磁 薄帶。在無(wú)晶粒取向電磁薄帶中磁場(chǎng)流沒(méi)有確定方向，以至于在所有方向都形成同樣好的 磁性特征(各向同性磁化)。各向異性電磁薄帶相反具有強(qiáng)烈各向異性的磁性行為。這一點(diǎn)可以歸因于單一的 晶粒取向(結(jié)晶織構(gòu))。在晶粒取向電磁薄帶中通過(guò)昂貴的制造過(guò)程進(jìn)行了有效的晶粒生 長(zhǎng)篩選。它的晶粒具有幾乎理想的織構(gòu)一對(duì)于發(fā)明者已知的“Goss織構(gòu)”，燒鑄物質(zhì)帶有極 少取向錯(cuò)誤。電磁薄帶的表面通常涂有氧化物層和無(wú)機(jī)磷酸鹽層。該層基本上是絕緣的。晶粒取向電磁薄帶特別用于此用途，其中達(dá)到特別低的電磁損失和特別高的透過(guò) 性和極化，如用于功率變壓器、分布變壓器和更高價(jià)值的小變壓器。晶粒取向電磁薄帶的主 要用途是變壓器鐵芯材料。變壓器的鐵芯由堆起的電磁薄帶板(頁(yè)片)構(gòu)成。電磁薄帶板 如此堆砌，即最容易磁化的軋制方向一直朝向有效線圈磁場(chǎng)方向。由此關(guān)聯(lián)所決定，變壓器 的總的能量損失此外取決于在鐵芯中使用的電磁薄帶的質(zhì)量。對(duì)于變壓器而言，除了能量 損失以外噪音性能也很重要。這是基于稱作磁致伸縮(Magnetostriktion)的物理性質(zhì)并 且此外受到電磁薄帶鐵芯材料的特性的影響。為了滿足這些要求，在晶粒取向電磁薄帶表面通常設(shè)有兩層涂層體系，該體系帶 有設(shè)在電磁薄帶之上的類陶瓷層(通常稱作玻璃層)和設(shè)在玻璃層之上的磷酸鹽層。該涂 層體系確保了對(duì)于作為堆使用所必要的頁(yè)片的電絕緣性。除了該絕緣特性，通過(guò)涂層體系 還影響到鐵芯材料的磁性。通過(guò)涂層體系傳遞至基礎(chǔ)材料的拉應(yīng)力，磁化損失通常得到降 低。此外，通過(guò)拉應(yīng)力，降低了磁致伸縮并且因而降低了變壓器噪音。為了利用該影響，涂層 體系通常由玻璃層和置于其上的磷酸鹽層構(gòu)成。該兩層對(duì)金屬鐵芯材料施加永久拉應(yīng)力。為生成永久拉應(yīng)力，根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，磷酸鹽溶液包括膠體組分。該拉應(yīng)力通過(guò)膠體 組分生成，磷酸鹽自身作為粘合劑發(fā)生作用。這樣的磷酸鹽溶液/膠體體系歸于這樣的規(guī) 律性，其通常歸于上位概念溶膠/凝膠轉(zhuǎn)化，并且在不同的涂層技術(shù)領(lǐng)域是已知的。在前述 情況中這是有利的即溶膠/凝膠轉(zhuǎn)化在把磷酸鹽溶液涂上薄帶表面后進(jìn)行，即在干燥過(guò) 程期間進(jìn)行。為確保這一點(diǎn)，磷酸鹽和膠體組分的組合是不夠的。該溶膠/凝膠轉(zhuǎn)化因而 對(duì)溶液PH值敏感，取決于外來(lái)物，特別是雜質(zhì)的污染，和使用溫度。特別對(duì)于大技術(shù)應(yīng)用，純磷酸鹽/膠體混合物就其穩(wěn)定性而言太敏感。為了提供一個(gè)在實(shí)踐中可穩(wěn)定使用的方法，該磷酸鹽/膠體混合物根據(jù)現(xiàn)有技術(shù) 通常與六價(jià)鉻添加物相混合，其通常作為三氧化鉻或鉻酸帶入溶液。在文獻(xiàn)DE 22 47 269 中例如保護(hù)了一種基于單磷酸鋁和石溶膠(膠體SiO2)的方法，其中摻入0.2%至4. 5%的 三氧化鉻和鉻酸鹽，以實(shí)現(xiàn)實(shí)際應(yīng)用。在文獻(xiàn)EP 0 406 833中提及了由多種磷酸鹽和不同 的膠體構(gòu)成的混合物，其仍是結(jié)合三氧化鉻。文獻(xiàn)EP 0201 228描述了磷酸鎂和磷酸鋁連 同高分散SiO2粉組成的混合物。該混合物同樣富含鉻(VI)。在現(xiàn)有技術(shù)中，鉻，特別是六價(jià)鉻對(duì)電磁薄帶的磷酸化具有特殊意義。在大技術(shù)尺 度涂上磷酸鹽層時(shí)和在磷酸鹽化時(shí)，其為優(yōu)化拉應(yīng)力具有膠體組分，鉻起到重要作用。在現(xiàn) 有技術(shù)中，特別強(qiáng)調(diào)鉻的使用，這是因?yàn)殂t改善了薄板表面上磷酸鹽溶液的涂漬性并實(shí)現(xiàn) 了成品薄帶絕緣層的均質(zhì)的制造。六價(jià)鉻進(jìn)而阻止了粘的成品薄帶層的生成如此修飾磷酸 鹽溶液與薄帶材料的相互作用，以至于鐵不會(huì)進(jìn)入溶液。由此可以避免磷酸鹽溶液中鐵離 子的有害的污染。最終，六價(jià)鉻如此影響膠體溶液組分的聚合，即該聚合在更高溫度在干 燥該層時(shí)才發(fā)生。由此避免了在將磷酸鹽溶液涂上薄帶表面時(shí)不受控制的聚合或凝膠生 成一其不可避免地導(dǎo)致密集的生產(chǎn)停滯。六價(jià)鉻在磷酸/膠體混合物中的作用實(shí)際上基于此，即如此控制溶膠至凝膠的轉(zhuǎn) 化，以至于它在燒灼期間在干燥涂層時(shí)才發(fā)生。長(zhǎng)時(shí)間以來(lái)一再引起重視的含鉻溶液體系的缺點(diǎn)在于，六價(jià)鉻是劇毒的，對(duì)環(huán)境 和水源有害。因此人們一直追求，從制備過(guò)程中消除鉻化合物。如果鉻不能得到替代，那么 就要在處理過(guò)程中廣泛采用勞動(dòng)保護(hù)和環(huán)境保護(hù)措施。除了設(shè)備安全和還要設(shè)想到特殊的 人員保護(hù)的保護(hù)設(shè)施，避免非預(yù)見(jiàn)的釋放的保護(hù)設(shè)施，清除措施和過(guò)程應(yīng)急預(yù)案。然而即使 有這些保護(hù)措施，對(duì)于人員和環(huán)境還是存在不可忽略的風(fēng)險(xiǎn)。至今并沒(méi)有在實(shí)驗(yàn)室尺度嘗 試，干脆將六價(jià)鉻從磷酸鹽溶液中去除。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于，提供一種在晶粒取向電磁薄帶上生成磷酸鹽涂層的方法，其 實(shí)現(xiàn)了取消六價(jià)鉻的使用，而不在生產(chǎn)中導(dǎo)致上述缺點(diǎn)。特別應(yīng)當(dāng)實(shí)現(xiàn)磷酸鹽溶液的均質(zhì) 涂漬和達(dá)到均質(zhì)的成品涂層質(zhì)量。通過(guò)一種用于制備涂敷有磷酸鹽涂層的晶粒取向電磁薄帶的方法實(shí)現(xiàn)了該目的， 其中將磷酸鹽溶液涂上電磁薄帶，該溶液包括膠體組分和至少一種作為添加劑的膠體穩(wěn)定 劑㈧。“磷酸鹽溶液含有膠體組分”這一表述根據(jù)本發(fā)明可以如此理解，即該磷酸鹽溶液 一定份額由固體顆?；虼蠓肿泳奂w構(gòu)成，該聚集體大小為數(shù)納米至數(shù)微米。磷酸鹽溶液 中的膠體組分的大小優(yōu)選位于5nm至1 μ m，優(yōu)選位于5nm至lOOnm，特別位于IOnm至lOOnm。膠體組分在磷酸鹽溶液中的份額可以變化。膠體組分在磷酸鹽溶液中的份額優(yōu)選 位于5重量％至50重量％，特別是5重量％至30重量％?？梢允褂貌煌奈镔|(zhì)作為膠體 組分。根據(jù)目的該組分應(yīng)不溶于磷酸。首先以氧化物，優(yōu)選以Cr2O3、&0、Sn02、V203、Al203、Si02，優(yōu)選以水懸濁液得到了好 的結(jié)果。SiO2特別出色地適用。根據(jù)本發(fā)明特別適用的膠體組分因而是石溶膠。用石溶膠得到了出色的結(jié)果，其具有的SiO2在水中的份額為10至50重量％，優(yōu)選20至40重量％。 對(duì)于SiO2特別適用的粒徑為5至30nm，優(yōu)選10至20nm。本發(fā)明的方法特征在于，磷酸鹽溶液作為添加劑具有膠體穩(wěn)定劑(A)。通過(guò)該過(guò)程 實(shí)施可以確保，溶膠至凝膠的轉(zhuǎn)化在磷酸鹽層干燥時(shí)才發(fā)生。此外膠體穩(wěn)定劑的使用實(shí)現(xiàn) 了磷酸鹽溶液的均質(zhì)涂漬，其中可以達(dá)到均質(zhì)的涂層質(zhì)量。膠體穩(wěn)定劑(A)的使用實(shí)現(xiàn)了， 在電磁板的磷酸鹽化過(guò)程中放棄在磷酸鹽溶液中使用六價(jià)鉻，其中最大程度避免了那些問(wèn) 題，其通常在使用含膠體磷酸鹽溶液無(wú)鉻制備時(shí)發(fā)生。A族的添加劑是膠體穩(wěn)定劑。根據(jù)本發(fā)明膠體穩(wěn)定劑是那些添加劑，其穩(wěn)定膠體并 防止不受控的溶膠/凝膠轉(zhuǎn)化或者固體凝結(jié)作用。另外，膠體穩(wěn)定劑優(yōu)選負(fù)責(zé)任于涂漬磷 酸鹽溶液的溫度敏感性，并使體系對(duì)外來(lái)物不敏感，特別是對(duì)雜質(zhì)。根據(jù)本發(fā)明可以使用不同的膠體穩(wěn)定劑，只要它對(duì)酸溶液耐受。進(jìn)一步這是有利 的即膠體穩(wěn)定劑不干擾膠體溶液的穩(wěn)定性并不負(fù)面影響被涂漬的磷酸鹽溶液的質(zhì)量。同 樣有利的是，該膠體穩(wěn)定劑具有小的毒性。進(jìn)一步，所使用的膠體穩(wěn)定劑不應(yīng)當(dāng)與另外的， 必要時(shí)存在于磷酸鹽溶液中的添加劑以某種方式相互作用，以至于該添加劑妨礙它的單獨(dú) 作用。實(shí)際試驗(yàn)顯示了，電解質(zhì)、表面活性劑和聚合物根據(jù)本發(fā)明是特別適宜的膠體穩(wěn) 定劑。預(yù)料之外地，特別優(yōu)選使用磷酸酯和/或亞磷酸酯作為膠體穩(wěn)定劑。概念“磷酸酯” 根據(jù)本發(fā)明可以理解為磷酸的有機(jī)酯，分子式為OP(OR)3,其作為膠體穩(wěn)定劑起作用。概念 “亞磷酸酯”根據(jù)本發(fā)明可以理解為亞磷酸的有機(jī)酯，分子式為R(O)P(OR)2,其作為膠體穩(wěn) 定劑起作用。剩余的R在此可以相互獨(dú)立地為氫，芳香或者脂肪族，其中剩余的R不可以同 時(shí)為氫。概念脂肪族包括烷基_、鏈烯基-和鏈炔族。 烷基族包括飽和脂肪碳?xì)渥?，其具?至8個(gè)碳原子。烷基族可以是直鏈或者支鏈 的。根據(jù)本發(fā)明特別適宜的烷基族為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、正戊 基、正己基。烷基族可以進(jìn)一步用一個(gè)或數(shù)個(gè)取代基取代。適宜的取代基特別是脂肪殘基。 進(jìn)一步適宜的取代基是烷氧基族、硝基族、硫氧基族、巰基族、磺酰基族、亞磺酰基、商素、磺 酰胺族、羰基氨族、烷氧羰基族、烷氧烷基族、氨基羰基族、氨基磺?；?、胺烷基族、氰烷基 族、烷磺?；?、磺基胺族和羥基族。鏈烯基的表述涉及脂肪碳族，其具有2至10個(gè)碳原子和至少一個(gè)雙鍵。鏈烯基族 可以為直鏈或支鏈。特別優(yōu)選的鏈烯族可以是烯丙基、2-丁烯基和2-己烯基。鏈烯基族必 要時(shí)可以用一個(gè)或數(shù)個(gè)取代基取代。適宜的取代基在上面已經(jīng)為烷基取代基提及。鏈炔基的概念涉及脂肪碳族，其具有2至8個(gè)碳原子和至少一個(gè)三鍵。鏈炔基族 可以為直鏈或支鏈。鏈炔基族可以用一個(gè)或數(shù)個(gè)取代基取代。適宜的取代基在上面已經(jīng)為 烷基取代基提及。另外，適宜的脂肪族取代基是芳基族、芳代烷基族或環(huán)脂肪族。芳基涉及單環(huán)族例 如苯基，雙環(huán)族例如茚基、萘基，三環(huán)族例如芴基或者帶有三環(huán)的連接苯的族。芳基族可以 用一個(gè)或數(shù)個(gè)取代基取代。適宜的取代基在上面已經(jīng)為烷基取代基提及。芳代烷基涉及烷基族，其用芳基族取代。表述“環(huán)脂肪的”是指飽和或部分不飽和 的單環(huán)、雙環(huán)或三環(huán)碳?xì)洵h(huán)，其用單鍵與分子的剩余部分連接。環(huán)脂肪環(huán)是3至8段的單環(huán) 和8至12段的雙環(huán)。環(huán)脂肪族包括環(huán)烷族和環(huán)烯族。芳代烷基可以以一個(gè)或者數(shù)個(gè)取代
6基取代。適宜的取代基在上面已經(jīng)為烷基取代基提及。脂肪族的另外適宜的取代基是前述的取代基，其中通過(guò)異種原子取代了一個(gè)或數(shù) 個(gè)碳原子。根據(jù)本發(fā)明特別適宜的是使用磷酸酯。特別適宜的是乙基磷酸酯，特別是磷酸單 乙基酯和/或磷酸二乙基酯。特別適用的是KeboChemie公司的產(chǎn)品ADACID VP1225/1。根據(jù)本發(fā)明的方法實(shí)現(xiàn)了使用不含鉻的磷酸鹽溶液。當(dāng)然，該磷酸鹽溶液可以含 有鉻。優(yōu)選采用這樣的磷酸鹽溶液，其鉻含量小于0. 2重量％，優(yōu)選小于0. 1重量％，特別 是小于0.01重量％。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方式，該磷酸鹽溶液進(jìn)一步含有至少一種添加劑，其選自 浸蝕抑制劑(B)和潤(rùn)濕劑(C)。通過(guò)使用浸蝕抑制劑(B)和/或潤(rùn)濕劑(C)可以進(jìn)一步改 善用本發(fā)明的方法制備的晶粒取向電磁薄帶的特性。因此優(yōu)選使用這樣的磷酸鹽溶液，其 除了膠體穩(wěn)定劑(A)還含有至少一種浸蝕抑制劑(B)和至少一種潤(rùn)濕劑(C)。屬于B族的添加劑是浸蝕抑制劑。概念“浸蝕抑制劑”根據(jù)本發(fā)明可以這樣理解， 其如此影響磷酸鹽溶液與薄帶表面的化學(xué)相互作用，以至于沒(méi)有或僅有少量的鐵進(jìn)入溶 液。通過(guò)使用浸蝕抑制劑防止了磷酸鹽溶液中鐵離子的污染，而該磷酸鹽溶液在長(zhǎng)時(shí)間內(nèi) 具有恒定的特性。這種處理方式特別有利，這是因?yàn)榱姿猁}溶液富含鐵會(huì)降低電磁薄帶上 磷酸鹽溶液的化學(xué)耐受性。如本發(fā)明所使用，在膠體體系中使用浸蝕抑制劑特別有利，這是 因?yàn)槿苣z/凝膠轉(zhuǎn)化強(qiáng)烈取決于雜質(zhì)。通過(guò)添加浸蝕抑制劑因而可以明顯改善膠體體系的 穩(wěn)定性。根據(jù)本發(fā)明可以使用不同添加劑作為浸蝕抑制劑，只要它耐受酸溶液。此外有利 的是，浸蝕抑制劑不會(huì)負(fù)面影響涂上的磷酸鹽層的質(zhì)量。特別有利的是，浸蝕抑制劑具有盡 可能小的毒性?；旧希褂玫慕g抑制劑適應(yīng)于所使用的磷酸溶液。此外，所使用的浸 蝕抑制劑不會(huì)與磷酸鹽溶液中的其他添加劑如此相互作用，以至于該添加劑阻止它的單獨(dú) 作用。實(shí)際實(shí)驗(yàn)顯示了，硫脲衍生物、C2_12炔醇、三嗪衍生物、巰基乙酸衍生物、CV4烷基 胺、羥基-C2_8-硫代羧酸和/或脂肪醇聚乙二醇醚是特別有效的浸蝕抑制劑。根據(jù)本發(fā)明，硫脲衍生物形式的浸蝕抑制劑可以理解為這樣的浸蝕抑制劑，其具 有硫脲結(jié)構(gòu)作為基本骨架。硫脲的1至4個(gè)氫原子可以通過(guò)適宜的取代基代替。根據(jù)本發(fā) 明特別適宜的取代基是如上面所定義的脂肪族。另外的在硫脲框架的氮原子上適宜的取代基是芳基族、芳代烷基族或環(huán)脂肪族， 如上面所定義。根據(jù)本發(fā)明特別適宜的硫脲衍生物是Cp6雙烷基硫脲，優(yōu)選CV4雙烷基硫脲。優(yōu)選 烷基取代基不被取代。特別優(yōu)選使用二乙基硫脲，特別是1，3_ 二乙基-2-硫脲。特別適宜 的是 Alufinish 公司的產(chǎn)品 Ferropas7578。根據(jù)本發(fā)明特別優(yōu)選的浸蝕抑制劑是C2,炔醇，特別是C2_6炔二醇，其中炔具有前 述含義。在根據(jù)本發(fā)明特別適宜的C2_6炔二醇中，炔取代基沒(méi)有被取代并具有雙鍵。根據(jù) 本發(fā)明還優(yōu)選丁炔-1，4- 二醇，特別是丁 -2-炔-1，4- 二醇和丙-2-炔-1-醇。根據(jù)本發(fā)明同樣很好地適用的浸蝕抑制劑是三嗪衍生物。三嗪衍生物形式的浸蝕 抑制劑根據(jù)本發(fā)明理解為這樣的浸蝕抑制劑，其具有三嗪框架。在根據(jù)本發(fā)明適宜的三嗪衍生物中三嗪框架的一個(gè)或數(shù)個(gè)氫分子可以通過(guò)適宜的取代基取代。適宜的取代基在上面 已經(jīng)為烷基取代基述及。根據(jù)本發(fā)明特別適宜的浸蝕抑制劑是脂肪醇聚乙二醇醚。脂肪醇聚乙二醇醚根據(jù) 本發(fā)明可以理解為脂肪醇在乙烯氧化物過(guò)量下的反應(yīng)產(chǎn)物。根據(jù)本發(fā)明特別適宜的脂肪醇 具有6至30，優(yōu)選8至15個(gè)碳原子。聚乙二醇醚中的乙烯氧化物族的份額優(yōu)選足夠高，以 使脂肪醇聚乙二醇醚可以水溶。相應(yīng)地優(yōu)選在分子中存在至少這么多-O-CH2-CH2-族，正如 碳原子在乙醇中的。替代地水溶性可以通過(guò)適宜的取代例如用硫酸酯化和在鈉鹽中引入酯 達(dá)到?；旧现敬季垡叶济阎械臍浞肿油瑯佑眠m宜取代基取代。適宜的取代基是上面 為脂肪族述及的取代基。作為浸蝕抑制劑，特別適宜采用巰基乙酸和六亞甲基四胺。C族的添加劑是潤(rùn)濕劑。在本發(fā)明的方法中可以使用不同的潤(rùn)濕劑，只要它對(duì)酸 性溶劑穩(wěn)定。進(jìn)一步有利的是，該潤(rùn)濕劑不會(huì)負(fù)面影響涂上的磷酸鹽層的質(zhì)量。另外有利 的是，該潤(rùn)濕劑具有盡可能小的毒性。此外，所使用的潤(rùn)濕劑不會(huì)負(fù)面影響膠體組分的穩(wěn)定 性。所使用的潤(rùn)濕劑進(jìn)一步不與磷酸鹽溶液中另外存在的添加劑相互作用，以至于該添加 劑影響它的單獨(dú)作用。在本發(fā)明的方法中使用潤(rùn)濕劑導(dǎo)致了，將磷酸鹽溶液涂上薄帶表面得到了改善。 另外磷酸鹽層的均質(zhì)性得到了提升。實(shí)際實(shí)驗(yàn)表明，氟表面活性劑出色地適用于潤(rùn)濕劑。氟 表面活性劑的優(yōu)點(diǎn)在于，它在不同的磷酸鹽溶液中，甚至在含Cr(VI)的磷酸鹽溶液中可以 穩(wěn)定使用。對(duì)于本發(fā)明的方法不同的氟表面活性劑適用于添加劑。概念氟表面活性劑可以 理解為這樣的表面活性劑，其具有全氟烷殘基作為憎水基團(tuán)，其中烷基具有上面定義的含 義。氟表面活性劑相對(duì)于非氟化的表面活性劑優(yōu)點(diǎn)在于，它在極低的濃度下作用于水的表 面張力的明顯降低。此外，氟表面活性劑具有高的化學(xué)和熱穩(wěn)定性。作為本發(fā)明優(yōu)選可使 用的氟表面活性劑組分考慮不同的表面活性劑，只要它在酸溶液中耐受。進(jìn)一步這是有利 的，即氟表面活性劑不干擾膠體溶液的穩(wěn)定性并不會(huì)負(fù)面影響涂上的磷酸鹽層的質(zhì)量。進(jìn) 一步有利的是，該氟表面活性劑具有盡量低的毒性。實(shí)際實(shí)驗(yàn)顯示了，全氟-C5,-烷基磺酸CV4四烷基胺是特別適宜的氟表面活性劑。 特別適宜的潤(rùn)濕劑是Schwenk公司的產(chǎn)品NC709，其含有全氟辛基磺酸四乙基胺。磷酸鹽溶液中不同的添加劑A至C所含有的量可以在廣的范圍內(nèi)變化。實(shí)際實(shí)驗(yàn) 顯示了，這樣達(dá)到了好的結(jié)果，即膠體穩(wěn)定劑(A)以0.001至20重量％的量使用，優(yōu)選量為 0. 01至10重量％，特別為0. 1至2重量％。浸蝕抑制劑(B)優(yōu)選以0. 001至10重量％的 量使用，優(yōu)選量為0. 005至1重量％，特別為0. 01至0. 08重量％。潤(rùn)濕劑(C)根據(jù)目的量 為0. 0001至5重量％，優(yōu)選量為0. 001至1重量％和特別是0. 01至0. 1重量％，分別基于 磷酸鹽溶液的總重。根據(jù)本發(fā)明的磷酸鹽溶液可以含有不同的磷酸鹽。該磷酸鹽溶液因而含有磷酸 鈣、鎂、錳和/或其混合物。由于它的好的水溶性根據(jù)本發(fā)明特別優(yōu)選一元磷酸鹽(單磷酸 鹽)。用這樣的磷酸鹽溶液得到了特別好的結(jié)果，其含有磷酸鋁和/或鎂。特別優(yōu)選這樣的 磷酸鹽溶液，其含有Al (H2PO4)3，特別是以40至60重量％的量。使用這樣的磷酸鹽溶液，其具有Al (H2PO4) 3作為磷酸鹽和SiO2 (石溶膠)作為膠體 組分，特別適宜用下列物質(zhì)量的關(guān)系
0. 5 < Al (H2PO4)3 SiO2 < 20，優(yōu)選0. 7 < Al (H2PO4)3 SiO2 < 5，特別是Al (H2PO4) 3 SiO2 = 1. 36磷酸鹽溶液的基礎(chǔ)優(yōu)選為水，然而當(dāng)然可以使用其它溶劑，只要它具有與水相似 的反應(yīng)性和極性。根據(jù)本發(fā)明，磷酸鹽在磷酸鹽溶液中的濃度為5至90重量％，優(yōu)選20至80重 量％，還優(yōu)選30至70重量％，特別是40至60重量％。實(shí)踐當(dāng)中，在去張力燒灼中的燒灼磷酸化特別適于在電磁薄帶上構(gòu)成磷酸鹽層。 在燒灼磷酸化中，首先將磷酸鹽溶液涂在薄帶上并接著在超過(guò)700°C的溫度，優(yōu)選高于 800°C，特別是在850°C燒灼。燒灼特別是在通道爐中進(jìn)行。如上面所解釋，磷酸鹽溶液含有膠體組分。該實(shí)施方式是有利的，這是因?yàn)樵诹姿?鹽層干燥過(guò)程中用膠體組分可以將拉應(yīng)力傳遞至電磁薄帶。拉應(yīng)力導(dǎo)致使用電磁薄帶時(shí)明 顯的磁化損失的降低。此外，在變壓器中使用時(shí)的磁致伸縮和噪音發(fā)生得到了最小化。根據(jù)本發(fā)明，特別適宜的膠體組分是膠體氧化硅。鑒于膠體體系的穩(wěn)定性除了使 用膠體穩(wěn)定劑外磷酸鹽溶液的PH值也很重要。為了在干燥前提高磷酸鹽溶液的穩(wěn)定性，pH 值應(yīng)當(dāng)為< 3，優(yōu)選0.5至1。電磁薄帶上拉應(yīng)力的提高如此作用，即在磷酸鹽層和電磁薄帶之間涂上一個(gè)玻璃 膜。玻璃膜根據(jù)本發(fā)明可以理解為一個(gè)類陶瓷層，其優(yōu)選含有Mg2SiO4和存入的硫化物。玻 璃膜優(yōu)選以已知方式在燒灼期間由氧化鎂和氧化硅構(gòu)成。本發(fā)明的另一目的是涂敷有磷酸鹽層的晶粒取向電磁薄帶，該磷酸鹽層由本發(fā)明 的方法制備。本發(fā)明的電磁薄帶特征在于，磷酸鹽層中鉻含量小于0.2重量％，優(yōu)選小于
0. 1重量％。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方式，在磷酸鹽層和電磁薄帶之間設(shè)有玻璃膜。磷酸鹽層和必要時(shí)存在的玻璃膜可以設(shè)在電磁薄帶的上和/或下面。優(yōu)選磷酸鹽 層和玻璃膜設(shè)在電磁薄帶的上和下面。根據(jù)本發(fā)明的晶粒取向電磁薄帶適用于不同的用途。根據(jù)本發(fā)明的晶粒取向電磁 薄帶的強(qiáng)調(diào)的用途是用作變壓器的鐵芯材料。


圖1示出了沒(méi)有膠體組分的磷酸鹽溶液(MAL)中的不同浸蝕抑制劑的作用比較；圖2示出了沒(méi)有膠體組分的磷酸鹽溶液(MMG)中的浸蝕抑制劑的作用；圖3示出了磷酸鹽/膠體混合物中的浸蝕抑制劑導(dǎo)致的侵蝕損失隨時(shí)間的變化 圖；圖4示出了磷酸鹽/膠體混合物中的浸蝕抑制劑導(dǎo)致的侵蝕損失隨時(shí)間的變化 圖；圖5示出了磷酸鹽/膠體混合物中的浸蝕抑制劑導(dǎo)致的侵蝕損失隨時(shí)間的變化 圖；圖6示出了磷酸鹽/膠體混合物中的浸蝕抑制劑/膠體穩(wěn)定劑組合物導(dǎo)致的侵蝕 損失隨時(shí)間的變化圖7用粘度隨時(shí)間變化示出了磷酸鹽/膠體混合物中膠體穩(wěn)定劑的作用；圖8示出了用絕緣液處理過(guò)的850t的PowerCore H 0. 30mm類型的電磁薄帶的磁 化損失PI. 7(w/kg)的平均值，參比20000t的對(duì)照值。
具體實(shí)施例方式下面用數(shù)個(gè)實(shí)施例進(jìn)一步闡明了本發(fā)明。鑒于下列作用研究了不同的添加劑-磷酸鹽溶液與薄帶表面的相互作用-膠體穩(wěn)定效應(yīng)-磷酸鹽溶液的使用特性在此使用了下列方法1 對(duì)磷酸鹽溶液和電磁薄帶表面相互作用的評(píng)價(jià)在燒杯中給入磷酸鹽溶液或磷酸鹽/膠體混合物。接著在攪拌下給入待評(píng)價(jià)的添 加劑。稱重過(guò)的電磁薄帶樣品與金屬空白表面被浸入溶液并在不同浸入時(shí)間稱重。從測(cè)量 中得出重量降低(浸蝕損失)。在不同溫度條件下進(jìn)行測(cè)量。方法2 膠體穩(wěn)定效應(yīng)的評(píng)價(jià)在燒杯中給入磷酸鹽溶液或磷酸鹽/膠體混合物。接著在攪拌下給入待評(píng)價(jià)的添 加劑。稱重過(guò)的電磁薄帶樣品與金屬空白表面被浸入溶液。不同的反應(yīng)時(shí)間后評(píng)價(jià)溶液的 渾濁度并控制分層。在不同溫度條件下進(jìn)行測(cè)試。方法3 膠體穩(wěn)定效應(yīng)的評(píng)價(jià)如圖1所示，溶膠/凝膠轉(zhuǎn)換可以用粘度很好地表示。方法4:潤(rùn)濕特性的評(píng)價(jià)待評(píng)價(jià)溶液的同樣的體積被在玻璃板上以位于其下的毫米紙給出。在10分鐘的 展開(kāi)時(shí)間之后，確認(rèn)液體所擴(kuò)展的面積。另外，該面積通過(guò)圓面積近似，而圓的直徑以面積 等價(jià)值給出。在實(shí)施例中采用下列基礎(chǔ)化學(xué)物質(zhì)單磷酸鋁(縮寫MAL) ；50摩爾％ Al (H2PO4) 3的Al (H2PO4) 3水溶液。去離子水完全去離子水；電導(dǎo)率< 15 μ s/cm。單磷酸鎂(縮寫MMG) ；15g MgO溶于IOOg 75摩爾％ H3PO4和76g去離子水。石溶膠；水溶膠，由30摩爾％ SiO2構(gòu)成，其平均粒徑為15nm，pH值為9。實(shí)施例1 沒(méi)有膠體組分的磷酸鹽溶液中的浸蝕抑制劑的作用在單磷酸鋁溶液(MAL) 50%和單磷酸鎂溶液(MMG) 50 %中使用基于二乙基硫脲 0115)、丁-2-炔-1，4二醇(H31)、六亞甲基四胺和丙-2-炔-1-醇(H32)、丁-2-炔 _1，4 二醇(H33)、脂肪醇乙氧基化物(H36)的浸蝕抑制劑。
10
權(quán)利要求
一種用于制備涂敷有磷酸鹽涂層的晶粒取向電磁薄帶的方法，其特征在于，將磷酸鹽溶液涂上電磁薄帶，所述磷酸鹽溶液包括膠體組分和至少一種作為添加劑的膠體穩(wěn)定劑(A)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，將磷酸鹽溶液涂上電磁薄帶，所述磷酸鹽 溶液含有至少一種添加劑，所述添加劑選自由浸蝕抑制劑(B)和潤(rùn)濕劑(C)構(gòu)成的族。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述磷酸鹽溶液中六價(jià)鉻含量為小于 0. 2重量％，優(yōu)選小于0. 1重量％。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求的任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，作為膠體穩(wěn)定劑(A)使用磷 酸酯，優(yōu)選磷酸單乙基酯和/或磷酸二乙基酯。
5.根據(jù)權(quán)利要求2至4中的任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，作為浸蝕抑制劑(B)使用 硫脲衍生物、C2,炔醇、三嗪衍生物、巰基乙酸、Ci_4烷基胺、羥基-c2_8-硫代羧酸和/或脂肪 醇聚乙二醇醚。
6.根據(jù)權(quán)利要求2至5中的任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，作為浸蝕抑制劑(B)使用 二乙基硫脲、丙-2-炔-1-醇，丁炔-1，4- 二醇、巰基乙酸和/或六亞甲基四胺。
7.根據(jù)權(quán)利要求2至6中的任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，作為潤(rùn)濕劑(C)使用氟表 面活性劑，優(yōu)選全氟辛基磺酸四乙基胺。
8.根據(jù)權(quán)利要求2至7中的任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述磷酸鹽溶液含有至少 一種浸蝕抑制劑(B)和至少一種潤(rùn)濕劑(C)。
9.根據(jù)權(quán)利要求2至8中的任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述膠體穩(wěn)定劑(A)的量 為0. 001至20重量％，浸蝕抑制劑(B)的量為0. 001至10重量％和/或潤(rùn)濕劑(C)的量 為0. 0001至5重量％，各自基于磷酸鹽溶液的總重。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求的任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，將含磷酸鋁和/或磷酸鎂的 磷酸鹽溶液涂上電磁薄帶。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于，作為膠體組分使用膠體二氧化硅。
12.根據(jù)前述權(quán)利要求的任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，將PH值<3的，優(yōu)選1和2 之間的所述磷酸鹽溶液涂上所述電磁薄帶。
13.根據(jù)前述權(quán)利要求的任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，在磷酸鹽層和電磁薄帶之間 涂上玻璃膜。
14.根據(jù)前述權(quán)利要求的任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，將涂上磷酸鹽溶液的電磁薄 帶在高于800°C的溫度條件下灼燒。
15.一種涂有磷酸鹽涂層的晶粒取向的電磁薄帶，其特征在于，其根據(jù)權(quán)利要求1至14 中的任一項(xiàng)所述的方法制備。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的晶粒取向電磁薄帶，其特征在于，所述磷酸鹽層中的鉻含 量小于0.2重量％，優(yōu)選小于0. 1重量％。
17.根據(jù)權(quán)利要求15所述的晶粒取向電磁薄帶，其特征在于，在磷酸鹽層和電磁薄帶 之間設(shè)有玻璃膜。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的晶粒取向電磁薄帶，其特征在于，所述磷酸鹽層和/或玻璃 膜設(shè)在所述電磁薄帶的上面和下面。
19.根據(jù)權(quán)利要求15至18的任一項(xiàng)所述的晶粒取向電磁薄帶的作為變壓器的鐵芯材料的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于制備涂上磷酸鹽涂層的晶粒取向電磁薄帶的方法，其中將磷酸鹽溶液涂上該電磁薄帶，該磷酸鹽溶液包括膠體組分和至少一種作為添加劑的膠體穩(wěn)定劑(A)。
文檔編號(hào)H01F41/02GK101970718SQ200980108690
公開(kāi)日2011年2月9日 申請(qǐng)日期2009年2月12日 優(yōu)先權(quán)日2008年2月12日
發(fā)明者克里斯托夫·霍爾茨阿普費(fèi)爾, 卡斯滕·舍佩爾斯, 海納·施拉普爾斯 申請(qǐng)人:蒂森克虜伯電工鋼有限公司