專利名稱：催化劑及其制造方法以及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及催化劑及其制造方法以及其用途。
背景技術(shù)：
燃料電池根據(jù)電解質(zhì)的種類或電極的種類被分類為各種類型，作為代表性的類型 有堿型、磷酸型、熔融碳酸鹽型、固體電解質(zhì)型、固體高分子型。其中，可在低溫(-40°C左 右) 120°C左右工作的固體高分子型燃料電池受到關(guān)注，近年來作為汽車用低公害動(dòng)力 源正進(jìn)行開發(fā)和實(shí)用化。作為固體高分子型燃料電池的用途，曾研討了車輛用驅(qū)動(dòng)源和定 置型電源，但為了適用于這些用途，要求長期間的耐久性。該高分子固體型燃料電池是由陽極和陰極夾持高分子固體電解質(zhì)，向陽極供給燃 料并向陰極供給氧或空氣，在陰極氧被還原從而獲取電的形式。燃料主要使用氫或甲醇等。以往，為了提高燃料電池的反應(yīng)速度、提高燃料電池的能量轉(zhuǎn)換效率，在燃料電池 的陰極(空氣極)表面和/或陽極(燃料極)表面設(shè)置有含有催化劑的層(以下也記為 「燃料電池用催化劑層」。)。作為該催化劑，一般使用貴金屬，在貴金屬中，主要使用在高的電位下穩(wěn)定、活性 高的鉬。可是，由于鉬價(jià)格高且資源量受限，因此要求開發(fā)能夠替代它的催化劑。另外，在陰極表面使用的貴金屬在酸性氣氛下存在溶解的情況，存在不適合于需 要長期間的耐久性的用途的問題。因此，強(qiáng)烈要求開發(fā)在酸性氣氛下不腐蝕、耐久性優(yōu)異、 具有高的氧還原能力的催化劑。作為代替鉬的催化劑，含有碳、氮、硼等非金屬的材料作為催化劑在近年受到注 目。這些含有非金屬的材料，與鉬等貴金屬比較，價(jià)格便宜，并且資源量豐富。在非專利文獻(xiàn)1中報(bào)告了以鋯為基礎(chǔ)的&0XN化合物顯示氧還原能力。在專利文獻(xiàn)1中，作為替代鉬的材料，公開了含有選自長周期表4族、5族和14族 的元素群中的一種以上元素的氮化物的氧還原電極材料?？墒?，這些含有非金屬的材料存在作為催化劑在實(shí)用上得不到充分的氧還原能力 的問題。另外，在專利文獻(xiàn)2中公開了將碳化物、氧化物、氮化物混合，在真空、惰性或非氧 化性氣氛下在500 1500°C進(jìn)行了加熱的碳氮氧化物。可是，在專利文獻(xiàn)2中所公開的碳氮氧化物是薄膜磁頭陶瓷基板材料，沒有研討 將該碳氮氧化物作為催化劑使用的情況。另外，雖然鉬不僅作為上述燃料電池用的催化劑，而且作為排氣處理用催化劑或 有機(jī)合成用催化劑也有用，但由于鉬價(jià)格高且資源量受限，因此要求開發(fā)即使在這些用途 中也能夠?qū)ζ溥M(jìn)行替代的催化劑。專利文獻(xiàn)1 特開2007-31781號公報(bào)專利文獻(xiàn)2 特開2003-342058號公報(bào)非專利文獻(xiàn) 1 :S. Doi, A. Ishihara, S. Mitsushima, N. kamiya, and K. Ota, Journalof The Electrochemical Society,154 (3)B362-B369 (2007)

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的課題是解決這樣的現(xiàn)有技術(shù)中的問題，本發(fā)明的目的在于提供在酸性電 解質(zhì)中和/或高電位下不腐蝕且耐久性優(yōu)異的具有高的氧還原能力的催化劑。本發(fā)明者們?yōu)榻鉀Q上述現(xiàn)有技術(shù)的問題而刻苦研討的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，包含至少含有鋯 或鈦的、含有特定的兩種金屬的金屬碳氮氧化物的催化劑，在酸性電解質(zhì)中和/或高電位 下不腐蝕，耐久性優(yōu)異，具有高的氧還原能力，從而完成了本發(fā)明。本發(fā)明涉及例如以下的(1) (16)。(1) 一種催化劑，其特征在于，包含金屬碳氮氧化物，所述金屬碳氮氧化物含有兩 種從錫、銦、鉬、鉭、鋯、鈦、銅、鐵、鎢、鉻、鉬、鉿、釩、鈷、鈰、鋁和鎳中選出的金屬元素M，含有 鋯和/或鈦。(2)根據(jù)上述(1)所述的催化劑，其特征在于，上述金屬元素M是選自鉭、鋯、鈦、 鐵、鎢、鉬、鈰和鋁中的金屬元素。(3)根據(jù)上述(1)或者上述(2)所述的催化劑，其特征在于，上述金屬碳氮氧化物 的組成式用ZraMbCxNyOz或者TiaMbCxNy0z(其中，a、b、x、y、z表示原子數(shù)的比，0. 01彡a < 1、 0 < b 彡 0. 99,0. 01 彡 χ 彡 2,0. 01 ^ y ^ 2,0. 01 彡 ζ 彡 3、a+b = 1、并且 x+y+z 彡 5。) 表不。(4)根據(jù)上述⑴ (3)的任一項(xiàng)所述的催化劑，其特征在于，是燃料電池用催化 劑。(5) 一種包含金屬碳氮氧化物的催化劑的制造方法，其特征在于，包括通過將含 有兩種從錫、銦、鉬、鉭、鋯、鈦、銅、鐵、鎢、鉻、鉬、鉿、釩、鈷、鈰、鋁和鎳中選出的金屬元素M、 并含有鋯和/或鈦的金屬碳氮化物在含氧惰性氣體中加熱來得到包含金屬碳氮氧化物的 催化劑的工序⑴。(6)根據(jù)上述(5)所述的催化劑的制造方法，其特征在于，包括通過以下的(a) (η)的任一項(xiàng)工序得到上述金屬碳氮化物的工序，(a)通過將含有金屬元素M(其中，鋯除外)的化合物和含有鋯的化合物的混合物 (其中，含有金屬元素M的化合物和含有鋯的化合物的至少一方規(guī)定為碳化物。)在氮?dú)庵?或者含有氮的惰性氣體中加熱來得到金屬碳氮化物的工序；(b)通過將含有金屬元素M(其中，鈦除外)的化合物和含有鈦的化合物的混合物 (其中，含有金屬元素M的化合物和含有鈦的化合物的至少一方規(guī)定為碳化物。)在氮?dú)庵?或者含有氮的惰性氣體中加熱來得到金屬碳氮化物的工序；(c)通過將金屬元素M(其中，鋯除外)的氧化物、氧化鋯和碳的混合物在氮?dú)庵谢?者含有氮的惰性氣體中加熱來得到金屬碳氮化物的工序；(d)通過將金屬元素M(其中，鈦除外)的氧化物、氧化鈦和碳的混合物在氮?dú)庵谢?者含有氮的惰性氣體中加熱來得到金屬碳氮化物的工序；(e)通過將金屬元素M(其中，鋯除外)的氧化物、碳化鋯和氮化鋯的混合物在氮?dú)?中或者含有氮的惰性氣體中加熱來得到金屬碳氮化物的工序；(f)通過將金屬元素M(其中，鈦除外)的氧化物、碳化鈦和氮化鈦的混合物在氮?dú)庵谢蛘吆械亩栊詺怏w中加熱來得到金屬碳氮化物的工序；(g)通過將金屬元素M(其中，鋯除外)的氧化物、碳化鋯、氮化鋯和氧化鋯的混合 物在氮?dú)庵谢蛘吆械亩栊詺怏w中加熱來得到金屬碳氮化物的工序；(h)通過將金屬元素M(其中，鈦除外)的氧化物、碳化鈦、氮化鈦和氧化鈦的混合 物在氮?dú)庵谢蛘吆械亩栊詺怏w中加熱來得到金屬碳氮化物的工序；⑴通過將金屬元素M(其中，鋯除外)的碳化物、金屬元素M(其中，鋯除外)的氮 化物和氧化鋯的混合物在氮?dú)庵谢蛘吆械亩栊詺怏w中加熱來得到金屬碳氮化物的工 序；(j)通過將金屬元素M(其中，鈦除外)的碳化物、金屬元素M(其中，鈦除外)的氮 化物和氧化鈦的混合物在氮?dú)庵谢蛘吆械亩栊詺怏w中加熱來得到金屬碳氮化物的工 序；(k)通過將金屬元素M(其中，鋯除外)的碳化物和氮化鋯的混合物在氮?dú)庵谢蛘?含有氮的惰性氣體中加熱來得到金屬碳氮化物的工序；(1)通過將金屬元素M(其中，鈦除外)的碳化物和氮化鈦的混合物在氮?dú)庵谢蛘?含有氮的惰性氣體中加熱來得到金屬碳氮化物的工序；(m)通過將金屬元素M(其中，鋯除外)的氮化物和碳化鋯的混合物在氮?dú)庵谢蛘?含有氮的惰性氣體中加熱來得到金屬碳氮化物的工序；(η)通過將金屬元素Μ(其中，鈦除外)的氮化物和碳化鈦的混合物在氮?dú)庵谢蛘?含有氮的惰性氣體中加熱來得到金屬碳氮化物的工序。(7)根據(jù)上述(6)所述的催化劑的制造方法，其特征在于，上述工序(a) (η)中 的加熱的溫度為600 2200°C的范圍。(8)根據(jù)上述(5) (7)的任一項(xiàng)所述的催化劑的制造方法，其特征在于，上述工 序(X)中的加熱的溫度為400 1400°C的范圍。(9)根據(jù)上述(5) (8)的任一項(xiàng)所述的催化劑的制造方法，其特征在于，上述工 序(X)中的惰性氣體中的氧氣濃度為0. 1 10體積％的范圍。(10)根據(jù)上述(5) (9)的任一項(xiàng)所述的催化劑的制造方法，其特征在于，在上述 工序(X)中，惰性氣體以0. 01 5體積％的濃度含有氫氣。(11) 一種燃料電池用催化劑層，其特征在于，含有上述(1) (4)的任一項(xiàng)所述的 催化劑。(12)根據(jù)上述(11)所述的燃料電池用催化劑層，其特征在于，還含有電子傳導(dǎo)性粒子。(13) 一種電極，是具有燃料電池用催化劑層和多孔質(zhì)支持層的電極，其特征在于， 上述燃料電池用催化劑層為上述(11)或者上述(12)所述的燃料電池用催化劑層。(14) 一種膜電極接合體，是具有陰極和陽極以及配置于上述陰極和上述陽極之間 的電解質(zhì)膜的膜電極接合體，其特征在于，上述陰極和/或上述陽極為上述(13)所述的電 極。(15) 一種燃料電池，其特征在于，具備上述(14)所述的膜電極接合體。(16) 一種固體高分子型燃料電池，其特征在于，具備上述(14)所述的膜電極接合 體。
本發(fā)明的催化劑在酸性電解質(zhì)中和/或高電位下不腐蝕且穩(wěn)定，具有高的氧還原 能力，并且比鉬廉價(jià)。因此，具備上述催化劑的燃料電池比較廉價(jià)且性能優(yōu)異。


圖1是實(shí)施例1中使用的碳氮化物(1)的粉末X射線衍射光譜。圖2是實(shí)施例2中使用的碳氮化物(2)的粉末X射線衍射光譜。圖3是實(shí)施例3中使用的碳氮化物(3)的粉末X射線衍射光譜。圖4是實(shí)施例4中使用的碳氮化物(4)的粉末X射線衍射光譜。圖5是實(shí)施例5中使用的碳氮化物(5)的粉末X射線衍射光譜。圖6是實(shí)施例6中使用的碳氮化物(6)的粉末X射線衍射光譜。圖7是實(shí)施例1的催化劑⑴的粉末X射線衍射光譜。圖8是實(shí)施例2的催化劑(2)的粉末X射線衍射光譜。圖9是實(shí)施例3的催化劑(3)的粉末X射線衍射光譜。圖10是實(shí)施例4的催化劑⑷的粉末X射線衍射光譜。圖11是實(shí)施例5的催化劑(5)的粉末X射線衍射光譜。圖12是實(shí)施例6的催化劑(6)的粉末X射線衍射光譜。圖13是比較例1的催化劑(7)的粉末X射線衍射光譜。圖14是評價(jià)實(shí)施例1的燃料電池用電極(1)的氧還原能力的曲線圖。圖15是評價(jià)實(shí)施例2的燃料電池用電極(2)的氧還原能力的曲線圖。圖16是評價(jià)實(shí)施例3的燃料電池用電極(3)的氧還原能力的曲線圖。圖17是評價(jià)實(shí)施例4的燃料電池用電極⑷的氧還原能力的曲線圖。圖18是評價(jià)實(shí)施例5的燃料電池用電極(5)的氧還原能力的曲線圖。圖19是評價(jià)實(shí)施例6的燃料電池用電極(6)的氧還原能力的曲線圖。圖20是評價(jià)比較例1的燃料電池用電極(7)的氧還原能力的曲線圖。圖21是實(shí)施例7的催化劑⑶的粉末X射線衍射光譜。圖22是評價(jià)實(shí)施例7的燃料電池用電極⑶的氧還原能力的曲線圖。圖23是實(shí)施例8的催化劑(9)的粉末X射線衍射光譜。圖24是評價(jià)實(shí)施例8的燃料電池用電極(9)的氧還原能力的曲線圖。圖25是實(shí)施例9的催化劑(10)的粉末X射線衍射光譜。圖26是評價(jià)實(shí)施例9的燃料電池用電極(10)的氧還原能力的曲線圖。圖27是實(shí)施例10的碳氮化物(11)的粉末X射線衍射光譜。圖28是實(shí)施例10的催化劑(11)的粉末X射線衍射光譜。圖29是評價(jià)實(shí)施例10的燃料電池用電極(11)的氧還原能力的曲線圖。圖30是實(shí)施例11的催化劑(12)的粉末X射線衍射光譜。圖31是評價(jià)實(shí)施例11的燃料電池用電極(12)的氧還原能力的曲線圖。圖32是實(shí)施例12的催化劑(13)的粉末X射線衍射光譜。圖33是評價(jià)實(shí)施例12的燃料電池用電極(13)的氧還原能力的曲線圖。
具體實(shí)施例方式<催化劑>本發(fā)明的催化劑，其特征在于，包含金屬碳氮氧化物，所述金屬碳氮氧化物含有兩 種從錫、銦、鉬、鉭、鋯、鈦、銅、鐵、鎢、鉻、鉬、鉿、釩、鈷、鈰、鋁和鎳中選出的金屬元素M，含有 鋯和/或鈦。上述金屬元素M優(yōu)選是選自鉭、鋯、鈦、鐵、鎢、鉬、鈰和鋁中的金屬元素。另外，優(yōu)選上述金屬碳氮氧化物的組成式用^aMbCxNyOz或者TiaMbCxNyOz(其中，a、 b、χ、y、ζ 表示原子數(shù)的比，0. 01 彡 a < 1、0 < b 彡 0. 99,0. 01 彡 χ 彡 2,0. 01 ^ y 彡 2、 0.01彡ζ彡3、a+b = 1、并且x+y+z ( 5。)表示。另外，在上述金屬碳氮氧化物的組成 式為&aMbCxNy0z的場合，M表示鋯(Zr)以外的金屬元素M，在金屬碳氮氧化物的組成式為 TiaMbCxNyOz的場合，M表示鈦(Ti)以外的金屬元素M。在上述組成式中，優(yōu)選0. 05彡a彡0. 99,0. 01彡b彡0. 95 (更優(yōu)選 0. 50 彡 a 彡 0. 99,0. 01 彡 b 彡 0. 50，進(jìn)一步優(yōu)選 0. 80 彡 a 彡 0. 99,0. 01 彡 b 彡 0. 20)、 0. 02 彡 χ 彡 2,0. 01 ^ y ^ 2,0. 04 彡 ζ 彡 3、并且 0. 07 彡 x+y+z 彡 5。各原子數(shù)的比在上述范圍時(shí)，有氧還原電位變高的傾向，為優(yōu)選。另外，在本發(fā)明中，在金屬元素M為鉬的場合，為了抑制價(jià)格高、且資源量受限 的鉬的使用量，金屬碳氮氧化物中含有的鉬的量設(shè)定為金屬碳氮氧化物中的全部金屬的 合計(jì)量的一半以下。因此，在金屬元素M為鉬的場合，例如，上述組成式(&aMbCxNy0z或者 TiaMbCxNyOz)中的b為0. 50以下，優(yōu)選為0. 20以下。在本發(fā)明中，所謂「含有兩種金屬元素M、含有鋯和/或鈦的金屬碳氮氧化物」，可 以是單一的化合物，也可以是包含金屬元素M的氧化物、金屬元素M的碳化物、金屬元素M 的氮化物、金屬元素M的碳氮化物、金屬元素M的碳氧化物、金屬元素M的氮氧化物等的混 合物(其中，可以包含單一的化合物也可以不包含單一的化合物。)。另外，在由粉末X射線衍射法(Cu-Κα線)測定上述化合物時(shí)，優(yōu)選在衍射角2 θ =33° 43°之間觀測到2條以上的衍射線峰。所謂衍射線峰，是指在對試樣(結(jié)晶質(zhì))以各種角度照射X射線的情況下，以特 異的衍射角度和衍射強(qiáng)度得到的峰。在本發(fā)明中，將信號(S)與噪聲(N)的比(S/N)為2 以上時(shí)能夠檢測出的信號看作為一條衍射線峰。在此，噪聲(N)設(shè)定為基線的寬度。作為X射線衍射法的測定裝置，例如可使用粉末X射線解析裝置·.')力夕RAD-RX 來進(jìn)行，作為其測定條件，可在X射線輸出(Cu-Κα) :501^、1801^、掃描軸9/2 9、測定范 圍(2Θ):10° 89. 98°、測定模式FT、讀取寬度0. 02°、取樣時(shí)間0. 70秒、DS、SS、RS 0.5°、0.5°、0. 15mm、測角儀半徑185mm下進(jìn)行。本發(fā)明的催化劑，優(yōu)選是燃料電池用催化劑。本發(fā)明的催化劑的按照下述測定法㈧測定的氧還原開始電位，以可逆氫電極為 基準(zhǔn)，優(yōu)選為0. 5V(vs. NHE)以上。[測定法(A)將催化劑和碳加到溶劑中，使得分散在作為電子傳導(dǎo)性粒子的碳中的該催化劑為 1質(zhì)量％，利用超聲波攪拌，得到懸浮液。再者，作為碳，使用炭黑(比表面積100 300m2/ g)(例如卜公司制XC-72)，進(jìn)行分散使得催化劑和碳按重量比計(jì)為95 5。另外，作為溶劑使用異丙醇水(重量比)=2 1的溶劑。一邊施加超聲波一邊取上述懸浮液30 μ 1，迅速滴加到玻碳電極(直徑5. 2mm)上， 在120°C干燥1小時(shí)。通過進(jìn)行干燥在玻碳電極上形成含有催化劑的燃料電池用催化劑層。接著，再向上述燃料電池用催化劑層上滴加10μ 1的由純水將Nafion(杜邦公司 5% Nafion溶液(DE521))稀釋至10倍而成的溶液。將其在120°C干燥1小時(shí)。使用這樣地得到的電極，在氧氣氛以及氮?dú)夥障?，?. 5mol/dm3的硫酸溶液中、在 30°C的溫度下，以相同濃度的硫酸溶液中的可逆氫電極為參照電極，以5mV/秒的電位掃描 速度進(jìn)行極化，由此測定了電流-電位曲線，將此時(shí)的在氧氣氛下的還原電流和在氮?dú)夥?下的還原電流開始出現(xiàn)0.2 μ A/cm2以上的差的電位作為氧還原開始電位。]當(dāng)上述氧還原開始電位低于0.7V(vs. NHE)時(shí)，在將上述催化劑作為燃料電池的 陰極用催化劑使用時(shí)，有時(shí)產(chǎn)生過氧化氫。另外，氧還原開始電位為0.85V(vs. NHE)以上 時(shí)，由于很好地將氧還原，因此優(yōu)選。另外，氧還原開始電位越高越好，上限沒有特別的限 定，但為理論值的1. 23V(vs. NHE)。使用上述催化劑形成的本發(fā)明的燃料電池用催化劑層，優(yōu)選在酸性電解質(zhì)中在 0. 4V(vs. NHE)以上的電位下使用，電位的上限由電極的穩(wěn)定性決定，能夠使用直到產(chǎn)生氧 的電位即大約1. 23V(vs. NHE)。該電位低于0. 4V(vs. NHE)的場合，從化合物的穩(wěn)定性的觀點(diǎn)考慮完全沒有問題， 但不能夠很好地將氧進(jìn)行還原，缺乏作為燃料電池中所含的膜電極接合體的燃料電池用催 化劑層的有用性?！创呋瘎┑闹圃旆椒ā当景l(fā)明的包含金屬碳氮氧化物的催化劑的制造方法，其特征在于，包括通過將含 有兩種從錫、銦、鉬、鉭、鋯、鈦、銅、鐵、鎢、鉻、鉬、鉿、釩、鈷、鈰、鋁和鎳中選出的金屬元素M、 含有鋯和/或鈦的金屬碳氮化物在含氧惰性氣體中加熱來得到包含金屬碳氮氧化物的催 化劑的工序⑴。上述催化劑的制造方法，沒有特別的限定，但可舉出包括上述工序⑴的制造方法。上述工序(X)中使用的上述金屬碳氮化物，可通過以下的(a) (η)的任一項(xiàng)工 序來得到(a)通過將含有金屬元素M(其中，鋯除外)的化合物和含有鋯的化合物的混合物 (其中，含有金屬元素M的化合物和含有鋯的化合物的至少一方規(guī)定為碳化物。)在氮?dú)庵?或者含有氮的惰性氣體中加熱來得到金屬碳氮化物的工序；(b)通過將含有金屬元素M(其中，鈦除外)的化合物和含有鈦的化合物的混合物 (其中，含有金屬元素M的化合物和含有鈦的化合物的至少一方規(guī)定為碳化物。)在氮?dú)庵?或者含有氮的惰性氣體中加熱來得到金屬碳氮化物的工序；(C)通過將金屬元素M(其中，鋯除外)的氧化物、氧化鋯和碳的混合物在氮?dú)庵谢?者含有氮的惰性氣體中加熱來得到金屬碳氮化物的工序；(d)通過將金屬元素M(其中，鈦除外)的氧化物、氧化鈦和碳的混合物在氮?dú)庵谢?者含有氮的惰性氣體中加熱來得到金屬碳氮化物的工序；(e)通過將金屬元素M(其中，鋯除外)的氧化物、碳化鋯和氮化鋯的混合物在氮?dú)庵谢蛘吆械亩栊詺怏w中加熱來得到金屬碳氮化物的工序；(f)通過將金屬元素M(其中，鈦除外)的氧化物、碳化鈦和氮化鈦的混合物在氮?dú)?中或者含有氮的惰性氣體中加熱來得到金屬碳氮化物的工序；(g)通過將金屬元素M(其中，鋯除外)的氧化物、碳化鋯、氮化鋯和氧化鋯的混合 物在氮?dú)庵谢蛘吆械亩栊詺怏w中加熱來得到金屬碳氮化物的工序；(h)通過將金屬元素M(其中，鈦除外)的氧化物、碳化鈦、氮化鈦和氧化鈦的混合 物在氮?dú)庵谢蛘吆械亩栊詺怏w中加熱來得到金屬碳氮化物的工序；⑴通過將金屬元素M(其中，鋯除外)的碳化物、金屬元素M(其中，鋯除外)的氮 化物和氧化鋯的混合物在氮?dú)庵谢蛘吆械亩栊詺怏w中加熱來得到金屬碳氮化物的工 序；(j)通過將金屬元素M(其中，鈦除外)的碳化物、金屬元素M(其中，鈦除外)的氮 化物和氧化鈦的混合物在氮?dú)庵谢蛘吆械亩栊詺怏w中加熱來得到金屬碳氮化物的工 序；(k)通過將金屬元素M(其中，鋯除外)的碳化物和氮化鋯的混合物在氮?dú)庵谢蛘?含有氮的惰性氣體中加熱來得到金屬碳氮化物的工序；(1)通過將金屬元素M(其中，鈦除外)的碳化物和氮化鈦的混合物在氮?dú)庵谢蛘?含有氮的惰性氣體中加熱來得到金屬碳氮化物的工序；(m)通過將金屬元素M(其中，鋯除外)的氮化物和碳化鋯的混合物在氮?dú)庵谢蛘?含有氮的惰性氣體中加熱來得到金屬碳氮化物的工序；(η)通過將金屬元素Μ(其中，鈦除外)的氮化物和碳化鈦的混合物在氮?dú)庵谢蛘?含有氮的惰性氣體中加熱來得到金屬碳氮化物的工序。以下對上述工序(a) (η)詳細(xì)地說明。[工序(a)和(b)]工序(a)是通過將含有金屬元素M(其中，鋯除外)的化合物和含有鋯的化合物的 混合物(其中，含有金屬元素M的化合物和含有鋯的化合物的至少一方規(guī)定為碳化物。)在 氮?dú)庵谢蛘吆械亩栊詺怏w中加熱來得到金屬碳氮化物的工序；工序(b)是通過將含有 金屬元素M(其中，鈦除外)的化合物和含有鈦的化合物的混合物(其中，含有金屬元素M 的化合物和含有鈦的化合物的至少一方規(guī)定為碳化物。)在氮?dú)庵谢蛘吆械亩栊詺怏w 中加熱來得到金屬碳氮化物的工序。工序(a)和(b)中的加熱溫度通常為600 2200°C的范圍，優(yōu)選為800 2000°C 的范圍。當(dāng)上述加熱溫度在上述范圍內(nèi)時(shí)，得到的金屬碳氮化物的結(jié)晶性變高，另外，有未 反應(yīng)物變少的傾向。當(dāng)上述加熱溫度低于600°C時(shí)，得到的金屬碳氮化物的結(jié)晶性變低，另 外，有未反應(yīng)物變多的傾向，當(dāng)為2200°C以上時(shí)，更加燒結(jié)，存在得到的金屬碳氮化物的晶 體變大的傾向。作為原料的含有金屬元素M的化合物，可舉出氧化物、碳化物、氮化物、碳酸鹽、硝 酸鹽、醋酸鹽、草酸鹽、檸檬酸鹽等的羧酸鹽、磷酸鹽等。作為氧化物，可舉出氧化錫、氧化 銦、氧化鉬、氧化鉭、氧化鋯、氧化鈦、氧化銅、氧化鐵、氧化鎢、氧化鉻、氧化鉬、氧化鉿、氧化 釩、氧化鈷、氧化鈰、氧化鋁、氧化鎳等。作為碳化物，可舉出碳化錫、碳化銦、碳化鉬、碳化 鉭、碳化鋯、碳化鈦、碳化銅、碳化鐵、碳化鎢、碳化鉻、碳化鉬、碳化鉿、碳化釩、碳化鈷、碳化
10鈰、碳化鋁、碳化鎳等。作為氮化物，可舉出氮化錫、氮化銦、氮化鉬、氮化鉭、氮化鈮、氮化 鋯、氮化鈦、氮化銅、氮化鐵、氮化鎢、氮化鉻、氮化鉬、氮化鉿、氮化釩、氮化鈷、氮化鈰、氮化 鋁、氮化鎳等。作為碳酸鹽，可舉出碳酸錫、碳酸銦、碳酸鉬、碳酸鉭、碳酸鋯、碳酸鈦、碳酸 銅、碳酸鐵、碳酸鎢、碳酸鉻、碳酸鉬、碳酸鉿、碳酸釩、碳酸鈷、碳酸鈰、碳酸鋁、碳酸鎳等。含 有金屬元素M的化合物，可以單獨(dú)使用1種，也可以并用2種以上，沒有特別的限定。作為原料的含有鋯的化合物或者含有鈦的化合物，可舉出氧化物、碳化物、氮化 物、碳酸鹽、硝酸鹽、醋酸鹽、草酸鹽、檸檬酸鹽、羧酸鹽、磷酸鹽、氯氧化物(oxychloride)寸。例如，可舉出ZrO, ZrO2, Zr2O5, ZrC, ZrN, ZrCl2O, Ti3O4, TiO2, Ti^n-J 其中，η 為 1 20的整數(shù)，優(yōu)選為1 10的整數(shù)。)、TiC、TiN、TiCl2O等。在原料中也可以含有碳。作為碳，可舉出碳、炭黑、石墨(graphites)、黑鉛(black leads)、活性炭、碳納米管、碳納米纖維、碳納米角(carbormanohorns)、富勒烯。當(dāng)碳的粉末 的粒徑更小時(shí)，比表面積變大，與氧化物的反應(yīng)變得容易進(jìn)行，因此優(yōu)選。例如可優(yōu)選使用 炭黑(比表面積100 300m2/g，例如矢^ ,卜公司制XC-72)等。不論使用上述哪種的原料，通過將得到的金屬碳氮化物在含氧的惰性氣體中加熱 而得到的包含金屬碳氮氧化物的催化劑，氧還原開始電位高，活性高。若控制含有金屬元素M(其中，鋯除外)的化合物與含有鋯的化合物的配合量(摩 爾比)、含有金屬元素M(其中，鈦除外)的化合物與含有鈦的化合物的配合量(摩爾比)， 則可得到適當(dāng)?shù)慕饘偬嫉?。關(guān)于上述配合量(摩爾比)，若使用以最佳的配合量(摩爾比)制成的金屬碳氮化 物，則具有得到氧還原開始電位高、活性高的金屬碳氮氧化物的傾向。[工序(C)和⑷]工序(c)是通過將金屬元素M(其中，鋯除外)的氧化物、氧化鋯和碳的混合物在 氮?dú)庵谢蛘吆械亩栊詺怏w中加熱來得到金屬碳氮化物的工序；工序(d)是通過將金屬 元素M(其中，鈦除外)的氧化物、氧化鈦和碳的混合物在氮?dú)庵谢蛘吆械亩栊詺怏w中 加熱來得到金屬碳氮化物的工序。工序(c)和(d)中的加熱溫度為600 2200°C的范圍，優(yōu)選為800 2000°C的范 圍。當(dāng)上述加熱溫度在上述范圍內(nèi)時(shí)，得到的金屬碳氮化物的結(jié)晶性變高，另外，有未反應(yīng) 物變少的傾向。當(dāng)上述加熱溫度低于600°C時(shí)，得到的金屬碳氮化物的結(jié)晶性變低，另外，有 未反應(yīng)物變多的傾向，當(dāng)為2200°C以上時(shí)，具有更加燒結(jié)、得到的金屬碳氮化物的晶體變大 的傾向。原料的金屬元素M的氧化物，可舉出氧化錫、氧化銦、氧化鉬、氧化鉭、氧化鋯、氧 化鈦、氧化銅、氧化鐵、氧化鎢、氧化鉻、氧化鉬、氧化鉿、氧化釩、氧化鈷、氧化鈰、氧化鋁或 者氧化鎳等。金屬元素M的氧化物，可以單獨(dú)使用1種，也可以并用2種以上。作為原料的氧化鋯或者氧化鈦，可舉出&0、&02、&205、Ti304 JiO2JinO2lri (其中， η為1 20的整數(shù)，優(yōu)選為1 10的整數(shù)。)等。作為原料的碳，可舉出可舉出碳、炭黑、石墨、黑鉛、活性炭、碳納米管、碳納米纖 維、碳納米角、富勒烯。當(dāng)碳的粉末的粒徑更小時(shí)，比表面積變大，與氧化物的反應(yīng)變得容易 進(jìn)行，因此優(yōu)選。例如可優(yōu)選使用炭黑(比表面積100 300m2/g，例如#卜公司制XC-72)等。不論使用上述哪種的原料，通過將由金屬元素M(其中，鋯除外)的氧化物、氧化鋯 和碳的混合物，或者，金屬元素M(其中，鈦除外)的氧化物、氧化鈦和碳的混合物得到的金 屬碳氮化物在含氧的惰性氣體中加熱而得到的包含金屬碳氮氧化物的催化劑，氧還原開始 電位高、活性高。若控制金屬元素M(其中，鋯除外)的氧化物、氧化鋯和碳的配合量(摩爾比)，或 者，金屬元素M(其中，鈦除外)的氧化物、氧化鈦和碳的配合量(摩爾比)，則可得到適當(dāng)?shù)?金屬碳氮化物。上述配合量(摩爾比)，通常相對于氧化鋯或者氧化鈦1摩爾，上述金屬元素M的 氧化物為0. 01 1摩爾、碳為1 10摩爾，優(yōu)選相對于氧化鋯或者氧化鈦1摩爾，上述 金屬元素M的氧化物為0. 01 4摩爾、碳為2 6摩爾。若使用以滿足上述范圍的配合量 (摩爾比)制成的金屬碳氮化物，則具有得到氧還原開始電位高、活性高的金屬碳氮氧化物 的傾向。[工序(e)和⑴]工序(e)是通過將金屬元素M(其中，鋯除外)的氧化物、碳化鋯和氮化鋯的混合 物在氮?dú)庵谢蛘吆械亩栊詺怏w中加熱來得到金屬碳氮化物的工序；工序(f)是通過將 金屬元素M(其中，鈦除外)的氧化物、碳化鈦和氮化鈦的混合物在氮?dú)庵谢蛘吆械亩?性氣體中加熱來得到金屬碳氮化物的工序。工序(e)和(f)中的加熱溫度為600 2200°C的范圍，優(yōu)選為800 2000°C的范 圍。當(dāng)上述加熱溫度在上述范圍內(nèi)時(shí)，得到的金屬碳氮化物的結(jié)晶性變高，另外，有未反應(yīng) 物變少的傾向。當(dāng)上述加熱溫度低于600°C時(shí)，得到的金屬碳氮化物的結(jié)晶性變低，另外，有 未反應(yīng)物變多的傾向，當(dāng)為2200°C以上時(shí)，具有更加燒結(jié)、得到的金屬碳氮化物的晶體變大 的傾向。作為原料，使用金屬元素M(其中，鋯除外)的氧化物、碳化鋯以及氮化鋯，或者，使 用金屬元素M(其中，鈦除外)的氧化物、碳化鈦以及氮化鈦。作為原料的金屬元素M的氧化物，可舉出氧化錫、氧化銦、氧化鉬、氧化鉭、氧化 鋯、氧化鈦、氧化銅、氧化鐵、氧化鎢、氧化鉻、氧化鉬、氧化鉿、氧化釩、氧化鈷、氧化鈰、氧化
鋁或者氧化鎳等。金屬元素M的氧化物，可以單獨(dú)使用1種，也可以并用2種以上。作為原料的碳化鋯或者碳化鈦，可舉出&C、TiC等。作為原料的氮化鋯或者氮化鈦，可舉出&N、TiN等。不論使用上述哪種原料，通過將由金屬元素M(其中，鋯除外)的氧化物、碳化鋯和 氮化鋯的混合物，或者，金屬元素M(其中，鈦除外)的氧化物、碳化鈦和氮化鈦的混合物得 到的金屬碳氮化物在含氧的惰性氣體中加熱而得到的包含金屬碳氮氧化物的催化劑，氧還 原開始電位高、活性高。若控制金屬元素M(其中，鋯除外)的氧化物、碳化鋯和氮化鋯的配合量(摩爾 比)，則可得到適當(dāng)?shù)慕饘偬嫉?。上述配合?摩爾比)，通常相對于氮化鋯1摩爾，碳 化鋯為0. 01 500摩爾、上述金屬元素M的氧化物為0. 01 50摩爾，優(yōu)選相對于氮化鋯 1摩爾，碳化鋯為0. 1 300摩爾、上述金屬元素M的氧化物為0. 1 30摩爾。若使用以滿 足上述范圍的配合量(摩爾比)制成的金屬碳氮化物，則具有得到氧還原開始電位高、活性高的金屬碳氮氧化物的傾向。另外，在使用金屬元素M的碳化物和金屬元素M的氮化物來代替氮化鋯和碳化鋯 的場合，使用氧化鋯來代替金屬元素M(其中，鋯除外)的氧化物。若控制金屬元素M(其中，鈦除外)的氧化物、碳化鈦和氮化鈦的配合量(摩爾 比)，則可得到適當(dāng)?shù)慕饘偬嫉?。上述配合?摩爾比)，通常相對于氮化鈦1摩爾，碳 化鈦為0. 01 500摩爾、上述金屬元素M的氧化物為0. 01 50摩爾，優(yōu)選相對于氮化鈦 1摩爾，碳化鈦為0. 1 300摩爾、上述金屬元素M的氧化物為0. 1 30摩爾。若使用以滿 足上述范圍的配合量(摩爾比)制成的金屬碳氮化物，則具有得到氧還原開始電位高、活性 高的金屬碳氮氧化物的傾向。另外，在使用金屬元素M的碳化物和金屬元素M的氮化物來代替氮化鈦和碳化鈦 的場合，使用氧化鈦來代替金屬元素M(其中，鈦除外)的氧化物。[工序(g)和(h)]工序(g)是通過將金屬元素M(其中，鋯除外)的氧化物、碳化鋯、氮化鋯和氧化鋯 的混合物在氮?dú)庵谢蛘吆械亩栊詺怏w中加熱來得到金屬碳氮化物的工序；工序(h)是 通過將金屬元素M(其中，鈦除外)的氧化物、碳化鈦、氮化鈦和氧化鈦的混合物在氮?dú)庵谢?者含有氮的惰性氣體中加熱來得到金屬碳氮化物的工序。工序(g)和(h)中的加熱溫度為600 2200°C的范圍，優(yōu)選為800 2000°C的范 圍。當(dāng)上述加熱溫度在上述范圍內(nèi)時(shí)，得到的金屬碳氮化物的結(jié)晶性變高，另外，有未反應(yīng) 物變少的傾向。當(dāng)上述加熱溫度低于600°C時(shí)，得到的金屬碳氮化物的結(jié)晶性變低，另外，有 未反應(yīng)物變多的傾向，當(dāng)為2200°C以上時(shí)，具有更加燒結(jié)、得到的金屬碳氮化物的晶體變大 的傾向。作為原料，使用金屬元素M(其中，鋯除外)的氧化物、碳化鋯、氮化鋯以及氧化鋯， 或者，金屬元素M(其中，鈦除外)的氧化物、碳化鈦、氮化鈦以及氧化鈦。作為原料的金屬元素M的氧化物，可舉出氧化錫、氧化銦、氧化鉬、氧化鉭、氧化 鋯、氧化鈦、氧化銅、氧化鐵、氧化鎢、氧化鉻、氧化鉬、氧化鉿、氧化釩、氧化鈷、氧化鈰、氧化 鋁、氧化鎳等。金屬元素M的氧化物，可以單獨(dú)使用1種，也可以并用2種以上。作為原料的碳化鋯或者碳化鈦，可舉出ZrC、TiC等。作為原料的氮化鋯或者氮化鈦，可舉出ZrN、TiN等。作為原料的氧化鋯或者氧化鈦，可舉出&0、&02、&205、Ti304 JiO2JinO2lri (其中， η為1 20的整數(shù)，優(yōu)選為1 10的整數(shù)。)等。不論使用上述哪種原料，通過將由金屬元素M(其中，鋯除外)的氧化物、碳化鋯、 氮化鋯和氧化鋯的混合物，或者，金屬元素M(其中，鈦除外)的氧化物、碳化鈦、氮化鈦和氧 化鈦的混合物得到的金屬碳氮化物在含氧的惰性氣體中加熱而得到的包含金屬碳氮氧化 物的催化劑，氧還原開始電位高、活性高。若控制金屬元素M(其中，鋯除外)的氧化物、碳化鋯、氮化鋯和氧化鋯的配合量 (摩爾比)，則可得到適當(dāng)?shù)慕饘偬嫉铩Ｉ鲜雠浜狭?摩爾比)，通常相對于氮化鋯1摩 爾，碳化鋯為0. 01 500摩爾、上述金屬元素M的氧化物以及氧化鋯合計(jì)為0. 01 50摩 爾，優(yōu)選相對于氮化鋯1摩爾，碳化鋯為0. 1 300摩爾、上述金屬元素M的氧化物以及氧 化鋯合計(jì)為0.1 30摩爾。若使用以滿足上述范圍的配合量(摩爾比)制成的金屬碳氮化物，則具有得到氧還原開始電位高、活性高的金屬碳氮氧化物的傾向。若控制金屬元素M(其中，鈦除外)的氧化物、碳化鈦、氮化鈦和氧化鈦的配合量 (摩爾比)，則可得到適當(dāng)?shù)慕饘偬嫉铩Ｉ鲜雠浜狭?摩爾比)，通常相對于氮化鈦1摩 爾，碳化鈦為0. 01 500摩爾、上述金屬元素M的氧化物以及氧化鈦合計(jì)為0. 01 50摩 爾，優(yōu)選相對于氮化鈦1摩爾，碳化鈦為0. 1 300摩爾、上述金屬元素M的氧化物以及氧 化鈦合計(jì)為0.1 30摩爾。若使用以滿足上述范圍的配合量(摩爾比)制成的金屬碳氮 化物，則具有得到氧還原開始電位高、活性高的金屬碳氮氧化物的傾向。[工序⑴和(j)]工序(i)是通過將金屬元素M(其中，鋯除外)的碳化物、金屬元素M(其中，鋯除 外)的氮化物和氧化鋯的混合物在氮?dú)庵谢蛘吆械亩栊詺怏w中加熱來得到金屬碳氮 化物的工序；工序(j)是通過將金屬元素M(其中，鈦除外)的碳化物、金屬元素M(其中，鈦 除外)的氮化物和氧化鈦的混合物在氮?dú)庵谢蛘吆械亩栊詺怏w中加熱來得到金屬碳 氮化物的工序。工序⑴和(j)中的加熱溫度為600 2200°C的范圍，優(yōu)選為800 2000°C的范 圍。當(dāng)上述加熱溫度在上述范圍內(nèi)時(shí)，得到的金屬碳氮化物的結(jié)晶性變高，另外，有未反應(yīng) 物變少的傾向。上述加熱溫度低于600°C時(shí)，得到的金屬碳氮化物的結(jié)晶性變低，另外，有未 反應(yīng)物變多的傾向，當(dāng)為2200°C以上時(shí)，具有更加燒結(jié)、得到的金屬碳氮化物的晶體變大的 傾向。作為原料，使用上述金屬元素M的碳化物、上述金屬元素M的氮化物，以及，氧化鋯 或者氧化鈦。作為原料的金屬元素M的碳化物，可舉出碳化錫、碳化銦、碳化鉬、碳化鉭、碳化 鋯、碳化鈦、碳化銅、碳化鐵、碳化鎢、碳化鉻、碳化鉬、碳化鉿、碳化釩、碳化鈷、碳化鈰、碳化 鋁或者碳化鎳等。金屬元素M的碳化物，可以單獨(dú)使用1種，也可以并用2種以上。作為原料的金屬元素M的氮化物，可舉出氮化錫、氮化銦、氮化鉬、氮化鉭、氮化 鋯、氮化鈦、氮化銅、氮化鐵、氮化鎢、氮化鉻、氮化鉬、氮化鉿、氮化釩、氮化鈷、氮化鈰、氮化 鋁或者氮化鎳等。金屬元素M的氮化物，可以單獨(dú)使用1種，也可以并用2種以上。作為原料的氧化鋯或者氧化鈦，可舉出&0、&02、&205、Ti304 JiO2JinO2lri (其中， η為1 20的整數(shù)，優(yōu)選為1 10的整數(shù)。)等。不論使用上述哪種原料，通過將由金屬元素M(其中，鋯除外)的碳化物、金屬元素 M(其中，鋯除外)的氮化物和氧化鋯的混合物，或者，金屬元素M(其中，鈦除外)的碳化物、 金屬元素Μ(其中，鈦除外)的氮化物和氧化鈦的混合物得到的金屬碳氮化物在含氧的惰性 氣體中加熱而得到的包含金屬碳氮氧化物的催化劑，氧還原開始電位高、活性高。若控制金屬元素M(其中，鋯除外)的碳化物、金屬元素M(其中，鋯除外)的氮化 物和氧化鋯的配合量(摩爾比)，則可得到適當(dāng)?shù)慕饘偬嫉?。上述配合?摩爾比)， 通常相對于上述金屬元素M的氮化物1摩爾，上述金屬元素M的碳化物為0. 01 500摩 爾、氧化鋯為0. 01 50摩爾，優(yōu)選相對于上述金屬元素M的氮化物1摩爾，上述金屬元素 M的碳化物為0. 1 300摩爾、氧化鋯為0. 1 30摩爾。若使用以滿足上述范圍的配合量 (摩爾比)制成的金屬碳氮化物，則具有得到氧還原開始電位高、活性高的金屬碳氮氧化物 的傾向。
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若控制金屬元素M(其中，鈦除外)的碳化物、金屬元素M(其中，鈦除外)的氮化 物和氧化鈦的配合量(摩爾比)，則可得到適當(dāng)?shù)慕饘偬嫉?。上述配合?摩爾比)， 通常相對于上述金屬元素M的氮化物1摩爾，上述金屬元素M的碳化物為0. 01 500摩 爾、氧化鈦為0. 01 50摩爾，優(yōu)選相對于上述金屬元素M的氮化物1摩爾，上述金屬元素 M的碳化物為0. 1 300摩爾、氧化鈦為0. 1 30摩爾。若使用以滿足上述范圍的配合量 (摩爾比)制成的金屬碳氮化物，則具有得到氧還原開始電位高、活性高的金屬碳氮氧化物 的傾向。[工序(k)和⑴]工序(k)是通過將金屬元素M(其中，鋯除外)的碳化物和氮化鋯的混合物在氮?dú)?中或者含有氮的惰性氣體中加熱來得到金屬碳氮化物的工序；工序(1)是通過將金屬元素 M(其中，鈦除外)的碳化物和氮化鈦的混合物在氮?dú)庵谢蛘吆械亩栊詺怏w中加熱來得 到金屬碳氮化物的工序。工序(k)和(1)中的加熱溫度為600 2200°C的范圍，優(yōu)選為800 2000°C的范 圍。當(dāng)上述加熱溫度在上述范圍內(nèi)時(shí)，得到的金屬碳氮化物的結(jié)晶性變高，另外，有未反應(yīng) 物變少的傾向。當(dāng)上述加熱溫度低于600°C時(shí)，得到的金屬碳氮化物的結(jié)晶性變低，另外，有 未反應(yīng)物變多的傾向，當(dāng)為2200°C以上時(shí)，具有更加燒結(jié)、得到的金屬碳氮化物的晶體變大 的傾向。作為原料，使用上述金屬元素M的碳化物，以及，氮化鋯或者氮化鈦。作為原料的金屬元素M的碳化物，可舉出碳化錫、碳化銦、碳化鉬、碳化鉭、碳化 鋯、碳化鈦、碳化銅、碳化鐵、碳化鎢、碳化鉻、碳化鉬、碳化鉿、碳化釩、碳化鈷、碳化鈰、碳化 鋁或者碳化鎳等。金屬元素M的碳化物，可以單獨(dú)使用1種，也可以并用2種以上。作為原料的氮化鋯或者氮化鈦，可舉出ZrN、TiN等。不論使用上述哪種原料，通過將由金屬元素M(其中，鋯除外)的碳化物和氮化鋯 的混合物，或者，金屬元素M(其中，鈦除外)的碳化物和氮化鈦的混合物得到的金屬碳氮化 物在含氧的惰性氣體中加熱而得到的包含金屬碳氮氧化物的催化劑，氧還原開始電位高、 活性高。若控制金屬元素M(其中，鋯除外)的碳化物和氮化鋯的配合量(摩爾比)，則可 得到適當(dāng)?shù)慕饘偬嫉?。上述配合?摩爾比)，通常相對于氮化鋯1摩爾，上述金屬元 素M的碳化物為0. 01 500摩爾，優(yōu)選相對于氮化鋯1摩爾，上述金屬元素M的碳化物為 0. 1 300摩爾。若使用以滿足上述范圍的配合量(摩爾比)制成的金屬碳氮化物，則具有 得到氧還原開始電位高、活性高的金屬碳氮氧化物的傾向。若控制金屬元素M(其中，鈦除外)的碳化物和氮化鈦的配合量(摩爾比)，則可 得到適當(dāng)?shù)慕饘偬嫉?。上述配合?摩爾比)，通常，相對于氮化鈦1摩爾，上述金屬 元素M的碳化物為0. 01 500摩爾，優(yōu)選相對于氮化鈦1摩爾，上述金屬元素M的碳化物 為0.1 300摩爾。若使用以滿足上述范圍的配合量(摩爾比)制成的金屬碳氮化物，則 具有得到氧還原開始電位高、活性高的金屬碳氮氧化物的傾向。[工序(m)和(η)]工序(m)是通過將金屬元素M(其中，鋯除外)的氮化物和碳化鋯的混合物在氮?dú)?中或者含有氮的惰性氣體中加熱來得到金屬碳氮化物的工序；工序(η)是通過將金屬元素M(其中，鈦除外)的氮化物和碳化鈦的混合物在氮?dú)庵谢蛘吆械亩栊詺怏w中加熱來得 到金屬碳氮化物的工序。工序(m)和(η)中的加熱溫度為600 2200°C的范圍，優(yōu)選為800 2000°C的范 圍。當(dāng)上述加熱溫度在上述范圍內(nèi)時(shí)，得到的金屬碳氮化物的結(jié)晶性變高，另外，有未反應(yīng) 物變少的傾向。當(dāng)上述加熱溫度低于600°C時(shí)，得到的金屬碳氮化物的結(jié)晶性變低，另外，有 未反應(yīng)物變多的傾向，當(dāng)為2200°C以上時(shí)，具有更加燒結(jié)、得到的金屬碳氮化物的晶體變大 的傾向。作為原料，使用上述金屬元素M的氮化物，以及，碳化鋯或者碳化鈦。作為原料的金屬元素M的氮化物，可舉出氮化錫、氮化銦、氮化鉬、氮化鉭、氮化 鋯、氮化鈦、氮化銅、氮化鐵、氮化鎢、氮化鉻、氮化鉬、氮化鉿、氮化釩、氮化鈷、氮化鈰、氮化 鋁或者氮化鎳等。金屬元素M的氮化物，可以單獨(dú)使用1種，也可以并用2種以上。作為原料的碳化鋯或者碳化鈦，可舉出ZrC、TiC等。不論使用上述哪種原料，通過將由金屬元素M(其中，鋯除外)的氮化物和碳化鋯 的混合物，或者，金屬元素M(其中，鈦除外)的氮化物和碳化鈦的混合物得到的金屬碳氮化 物在含氧的惰性氣體中加熱而得到的包含金屬碳氮氧化物的催化劑，氧還原開始電位高、 活性高。若控制金屬元素M(其中，鋯除外)的氮化物和碳化鋯的配合量(摩爾比)，則可 得到適當(dāng)?shù)慕饘偬嫉?。上述配合?摩爾比)，通常相對于上述金屬元素M的氮化物1 摩爾，碳化鋯為0. 01 500摩爾，優(yōu)選相對于上述金屬元素M的氮化物1摩爾，碳化鋯為 0. 1 300摩爾。若使用以滿足上述范圍的配合量(摩爾比)制成的金屬碳氮化物，則具有 得到氧還原開始電位高、活性高的金屬碳氮氧化物的傾向。若控制金屬元素M(其中，鈦除外)的氮化物和碳化鈦的配合量(摩爾比)，則可 得到適當(dāng)?shù)慕饘偬嫉?。上述配合?摩爾比)，通常相對于上述金屬元素M的氮化物1 摩爾，碳化鈦為0. 01 500摩爾，優(yōu)選相對于上述金屬元素M的氮化物1摩爾，碳化鈦為 0. 1 300摩爾。若使用以滿足上述范圍的配合量(摩爾比)制成的金屬碳氮化物，則具有 得到氧還原開始電位高、活性高的金屬碳氮氧化物的傾向。另外，在上述工序(X)中使用的上述金屬碳氮化物，即使采用以下的工序(ο)和 (P)也能夠得到。[工序(ο)和(ρ)]工序(ο)是通過在將具有金屬元素M(其中，鋯除外)的物質(zhì)溶解于溶劑而成的溶 液中，混合鋯的碳氮化物，并除去上述溶劑，使鋯的碳氮化物的表面吸附上述金屬元素M,由 此得到金屬碳氮化物的工序，工序(P)是通過在將具有金屬元素M(其中，鈦除外)的物質(zhì) 溶解于溶劑而成的溶液中，混合鈦的碳氮化物，并除去上述溶劑，使鈦的碳氮化物的表面吸 附上述金屬元素M，由此得到金屬碳氮化物的工序。作為具有上述金屬元素M的物質(zhì)，例如，可舉出金屬元素M的硝酸鹽、金屬元素M 的鹽酸鹽、金屬元素M的氯化物等的金屬元素M的鹵化物、金屬元素M的醋酸鹽等的金屬元 素M的有機(jī)酸鹽、金屬元素M的醇鹽等的前體等。作為上述溶劑，只要是能溶解上述金屬元素M的溶劑就沒有特別的限定，例如可 舉出水、甲醇等的醇類、鹽酸等的無機(jī)酸等。
作為鋯的碳氮化物的制造方法，沒有特別的限定，例如可舉出1)通過將鋯的氧 化物和碳在氮?dú)庵屑訜醽淼玫戒喌奶嫉锏姆椒ā?)通過將鋯的碳化物和鋯的氮化物在 氮?dú)庵屑訜醽淼玫戒喌奶嫉锏姆椒ā?)通過將鋯的氧化物、鋯的氮化物和鋯的碳化物 在氮?dú)庵屑訜醽淼玫戒喌奶嫉锏姆椒ǖ?。作為鈦的碳氮化物的制造方法，沒有特別的限定，例如可舉出1)通過將鈦的氧 化物和碳在氮?dú)庵屑訜醽淼玫解伒奶嫉锏姆椒ā?)通過將鈦的碳化物和鈦的氮化物在 氮?dú)庵屑訜醽淼玫解伒奶嫉锏姆椒ā?)通過將鈦的氧化物、鈦的氮化物和鈦的碳化物 在氮?dú)庵屑訜醽淼玫解伒奶嫉锏姆椒ǖ取?金屬碳氮氧化物的制造工序)接著，對通過將由上述工序(a) (ρ)得到的金屬碳氮化物在含氧惰性氣體中加 熱，來得到包含含有兩種金屬元素M、含有鋯和/或鈦的金屬碳氮氧化物的催化劑的工序 (X)進(jìn)行說明。作為上述惰性氣體，可舉出氮?dú)?、氦氣、氖氣、氬氣、氪氣、氙氣或者氡氣等。氮?dú)饣?者氬氣從比較容易得到的方面出發(fā)是特別優(yōu)選的。該工序(X)中的氧氣濃度，依賴于加熱時(shí)間和加熱溫度，但優(yōu)選0. 1 10體積％， 特別優(yōu)選0. 5 5體積％。當(dāng)上述氧氣濃度在上述范圍內(nèi)時(shí)，金屬碳氮化物的氧化適當(dāng)進(jìn) 行，從該點(diǎn)來看是優(yōu)選的。另外，當(dāng)上述氧氣濃度低于0. 1體積％時(shí)，具有變?yōu)槲囱趸癄顟B(tài) 的傾向，而超過10體積％時(shí)，具有氧化過于進(jìn)行的傾向。在該工序(X)中，也可以使上述惰性氣體中與氧氣一同地含有氫氣。使上述惰性 氣體中含有的氫氣的濃度，依賴于加熱時(shí)間和加熱溫度，但優(yōu)選為0.01 10體積％，特別 優(yōu)選為0. 01 5體積％。當(dāng)上述氫氣濃度在上述范圍內(nèi)時(shí)，金屬碳氮化物的氧化適當(dāng)進(jìn)行， 從該點(diǎn)來看是優(yōu)選的。當(dāng)上述氫氣濃度超過10體積％時(shí)，具有還原過于進(jìn)行的傾向。另外， 本發(fā)明中的氣體濃度(體積％)是標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的值。該工序⑴中的加熱溫度，通常為400 1400°C的范圍，優(yōu)選為600 1200°C的 范圍。當(dāng)上述加熱溫度在上述范圍內(nèi)時(shí)，金屬碳氮化物的氧化適當(dāng)進(jìn)行，從該點(diǎn)來看是優(yōu)選 的。當(dāng)上述加熱溫度低于400°C時(shí)，具有不進(jìn)行氧化的傾向，而為1400°C以上時(shí)，具有氧化 進(jìn)行且結(jié)晶生長的傾向。作為該工序(X)中的加熱方法，可舉出靜置法、攪拌法、落下法、粉末捕捉法等。所謂落下法，是一邊在感應(yīng)爐中流通含有微量的氧氣的惰性氣體，一邊將爐子加 熱到規(guī)定的加熱溫度，在該溫度保持熱平衡后，使金屬碳氮化物落下到作為爐的加熱區(qū)域 的坩堝中進(jìn)行加熱的方法。在落下法的情況下，能夠?qū)⒔饘偬嫉锏牧Ｗ拥哪垡约吧?長抑制在最小限度，從該點(diǎn)出發(fā)是優(yōu)選的。所謂粉末捕捉法，是在含有微量的氧氣的惰性氣體氣氛中，使金屬碳氮化物成為 飛沫而浮游，將金屬碳氮化物捕捉到保持在規(guī)定的熱處理溫度的垂直的管狀爐中進(jìn)行加熱 的方法。在落下法的情況下，金屬碳氮化物的加熱時(shí)間通常為0. 5 10分，優(yōu)選為0. 5 3 分。上述加熱時(shí)間在上述范圍內(nèi)時(shí)，具有金屬碳氮化物的氧化適當(dāng)進(jìn)行的傾向，因此優(yōu)選。 上述加熱時(shí)間小于0. 5分時(shí)，具有部分地形成金屬碳氮化氧化物的傾向，當(dāng)超過10分鐘時(shí)， 具有氧化過于進(jìn)行的傾向。
在粉末捕捉法的情況下，金屬碳氮化物的加熱時(shí)間為0. 2秒 1分，優(yōu)選為0. 2 10秒。上述加熱時(shí)間在上述范圍內(nèi)時(shí)，具有金屬碳氮化物的氧化適當(dāng)進(jìn)行的傾向，因此優(yōu) 選。上述加熱時(shí)間小于0. 2秒時(shí)，具有部分地形成金屬碳氮氧化物的傾向，當(dāng)超過1分鐘時(shí)， 具有氧化過于進(jìn)行的傾向。在管狀爐中進(jìn)行的場合，金屬碳氮化物的加熱時(shí)間為0. 1 10 小時(shí)、優(yōu)選為0. 5小時(shí) 5小時(shí)。當(dāng)上述加熱時(shí)間在上述范圍內(nèi)時(shí)，具有金屬碳氮化物的氧 化適當(dāng)進(jìn)行的傾向因此優(yōu)選。當(dāng)上述加熱時(shí)間小于0. 1小時(shí)時(shí)，具有部分地形成金屬碳氮 氧化物的傾向，而超過10小時(shí)時(shí)，具有氧化過于進(jìn)行的傾向。作為本發(fā)明的催化劑，可以原樣地使用由上述的制造方法等得到的金屬碳氮氧化 物，但也可以將得到的金屬碳氮氧化物進(jìn)一步破碎，制成為更微細(xì)的粉末后使用。作為將金屬碳氮氧化物破碎的方法，例如可舉出使用輥轉(zhuǎn)動(dòng)磨機(jī)、球磨機(jī)、介質(zhì)攪 拌磨機(jī)、氣流粉碎機(jī)、乳缽、槽式碎解機(jī)的方法等，從能夠使金屬碳氮氧化物成為更微細(xì)顆 粒的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選使用氣流粉碎機(jī)的方法，從少量處理容易的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選使用乳缽的 方法?！从猛尽当景l(fā)明的催化劑，能夠作為替代鉬催化劑的催化劑使用。例如，能夠作為燃料電池用催化劑、排氣體處理用催化劑或者有機(jī)合成用催化劑使用。本發(fā)明的燃料電池用催化劑層，其特征在于，含有上述催化劑。燃料電池用催化劑層有陽極催化劑層、陰極催化劑層，但上述催化劑在任一催化 劑層中都可使用。上述催化劑由于耐久性優(yōu)異、氧還原能力大，因此優(yōu)選用于陰極催化劑層 中。優(yōu)選在燃料電池用催化劑層中還含有電子傳導(dǎo)性粒子。在含有上述催化劑的燃料 電池用催化劑層還含有電子傳導(dǎo)性粒子的情況下，能夠更加提高還原電流。認(rèn)為由于電子 傳導(dǎo)性粒子能夠使上述催化劑中產(chǎn)生用于誘發(fā)電化學(xué)反應(yīng)的電觸點(diǎn)，因此提高還原電流。上述電子傳導(dǎo)性粒子通常作為催化劑的載體使用。作為構(gòu)成電子傳導(dǎo)性粒子的材料，可舉出碳、導(dǎo)電性高分子、導(dǎo)電性陶瓷、金屬或 者氧化鎢或氧化銥等的導(dǎo)電性無機(jī)氧化物，可以將它們單獨(dú)使用或組合使用。尤其是優(yōu)選 單獨(dú)的比表面積大的碳粒子或者比表面積大的碳粒子與其他的電子傳導(dǎo)性粒子的混合物。 即，作為燃料電池用催化劑層，優(yōu)選含有上述催化劑和比表面積大的碳粒子。作為碳，可使用炭黑、石墨、黑鉛、活性炭、碳納米管、碳納米纖維、碳納米角、富勒 烯等。碳的粒徑過小時(shí)難以形成電子傳導(dǎo)通路，而過大時(shí)存在燃料電池用催化劑層的氣體 擴(kuò)散性降低、催化劑的利用率降低的傾向，因此優(yōu)選是10 IOOOnm的范圍，更優(yōu)選是10 IOOnm的范圍。在構(gòu)成電子傳導(dǎo)性粒子的材料為碳的場合，上述催化劑與碳的質(zhì)量比(催化劑 電子傳導(dǎo)性粒子)優(yōu)選是4 1 1000 1。作為導(dǎo)電性高分子，沒有特別的限定，例如可舉出聚乙炔、聚對亞苯基 (poly-p-phenylene)、聚苯胺、聚烷基苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚吲哚、聚-1，5-二氨基蒽醌、 聚氨基二苯基(polyaminodiphenyl)、聚(鄰亞苯基二胺)、聚(喹啉鐺)鹽、聚吡啶、聚喹 喔啉、聚苯基喹喔啉等。其中，優(yōu)選聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩，更優(yōu)選聚吡咯
作為高分子電解質(zhì)，只要是在燃料電池用催化劑層中一般所使用的高分子電解質(zhì) 則沒有特別的限定。具體地可舉出具有磺酸基的全氟碳聚合物(例如，Nafion(杜邦公司 5% Nafion溶液(DE521))等)、具有磺酸基的烴系高分子化合物、摻雜有磷酸等無機(jī)酸的 高分子化合物、一部分被質(zhì)子傳導(dǎo)性的官能團(tuán)取代了的有機(jī)/無機(jī)雜化聚合物、使高分子 基質(zhì)中浸有磷酸溶液和/或硫酸溶液的質(zhì)子傳導(dǎo)體等。其中，優(yōu)選Nafion(杜邦公司5% Nafion 溶液(DE521))。本發(fā)明的燃料電池用催化劑層，在陽極催化劑層或陰極催化劑層的任一個(gè)中都能 使用。本發(fā)明的燃料電池用催化劑層，由于含有具有高的氧還原能力、即使是在酸性電解質(zhì) 中在高電位下也難以腐蝕的催化劑，因此作為設(shè)置于燃料電池陰極的催化劑層(陰極用催 化劑層)是有用的。尤其是很適合用于在固體高分子型燃料電池具備的膜電極接合體的陰 極上設(shè)置的催化劑層。作為使上述催化劑分散在作為載體的上述電子傳導(dǎo)性粒子上的方法，可舉出氣流 分散、液中分散等的方法。液中分散能夠在燃料電池用催化劑層形成工序中使用將催化劑 和電子傳導(dǎo)性粒子分散在溶劑中而成的漿液，因此優(yōu)選。作為液中分散，可舉出使用銳孔收 縮流的方法、使用旋轉(zhuǎn)剪切流的方法或使用超聲波的方法等。在進(jìn)行液中分散時(shí)，所使用的 溶劑，只要是不浸蝕催化劑和電子傳導(dǎo)性粒子、并能夠進(jìn)行分散的溶劑就沒有特別的限制， 但一般使用揮發(fā)性的液體有機(jī)溶劑或水等。另外，在使催化劑分散在上述電子傳導(dǎo)性粒子上時(shí)，還可以使上述電解質(zhì)和分散 劑同時(shí)地分散。作為燃料電池用催化劑層的形成方法，沒有特別的限制，例如可舉出將含有上述 催化劑、電子傳導(dǎo)性粒子和電解質(zhì)的懸浮液涂布在后述的電解質(zhì)膜或氣體擴(kuò)散層上的方 法。作為上述涂布的方法，可舉出浸漬法、絲網(wǎng)印刷法、輥涂法、噴涂法等。另外，還可舉出 采用涂布法或過濾法將含有上述催化劑、電子傳導(dǎo)性粒子和電解質(zhì)的懸浮液在基材上形成 燃料電池用催化劑層后，采用轉(zhuǎn)印法在電解質(zhì)膜上形成燃料電池用催化劑層的方法。本發(fā)明的電極，其特征在于，具有上述燃料電池用催化劑層和多孔質(zhì)支持層。本發(fā)明的電極，在陰極或者陽極的任一電極中都能夠使用。本發(fā)明的電極由于耐 久性優(yōu)異、催化能力大，因此當(dāng)用于陰極時(shí)更發(fā)揮出效果。所謂多孔質(zhì)支持層，是擴(kuò)散氣體的層(以下也記為「氣體擴(kuò)散層」。)。作為氣體擴(kuò) 散層，只要是具有電子傳導(dǎo)性、氣體的擴(kuò)散性高、耐蝕性高的層，則可以是任意的層，但一般 可以使用碳紙(復(fù)寫紙)、碳布等的碳系多孔質(zhì)材料、為了輕量化而被覆有不銹鋼、耐腐蝕 材料的鋁箔。本發(fā)明的膜電極接合體，是具有陰極和陽極以及配置于上述陰極和上述陽極之間 的電解質(zhì)膜的膜電極接合體，其特征在于，上述陰極和/或上述陽極是上述電極。作為電解質(zhì)膜，一般地可以使用例如使用了全氟磺酸系的電解質(zhì)膜或烴系電解質(zhì) 膜等，但也可以使用使高分子微多孔膜含浸有液體電解質(zhì)的膜或使多孔質(zhì)體中填充有高分 子電解質(zhì)的膜等。另外，本發(fā)明的燃料電池，其特征在于，具備上述膜電極接合體。燃料電池的電極反應(yīng)在所謂的三相界面(電解質(zhì)_電極催化劑_反應(yīng)氣體)發(fā) 生，燃料電池根據(jù)所使用的電解質(zhì)等的不同分成數(shù)種，有熔融碳酸鹽型(MCFC)、磷酸型(PAFC)、固體氧化物型(SOFC)、固體高分子型(PEFC)等。其中，優(yōu)選本發(fā)明的膜電極接合體 用于固體高分子型燃料電池中。實(shí)施例以下通過實(shí)施例更詳細(xì)地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。另外，實(shí)施例以及比較例中的各種測定采用下述的方法進(jìn)行。[分析方法]1.粉末X射線衍射使用理學(xué)電機(jī)株式會社制口一夕7 > 7々7進(jìn)行試樣的粉末X射線衍射。各試樣的粉末X射線衍射中的衍射線峰的條數(shù)，是將在信號⑶與噪聲(N)的比 (S/N)為2以上時(shí)能檢測出的信號看作為1個(gè)峰來數(shù)。另外，噪聲(N)設(shè)定為基線的寬度。2.元素分析碳稱取試樣約0. Ig,用堀場制作所制的EMIA-110進(jìn)行測定。氮和氧稱取試樣約0. Ig,封入到Ni杯后用LECO公司制的ON分析裝置(TC600) 進(jìn)行測定。鋯或鈦、以及其他的金屬元素M 稱取試樣約0. Ig至鉬皿中，添加酸進(jìn)行加熱分 解。將該加熱分解物定容后進(jìn)行稀釋，用SH公司制的ICP-MS (ICP-0ES VISTA-PR0)進(jìn)行定量。[實(shí)施例1]1.催化劑的調(diào)制將氧化鈦(IV)(TiO2) 2. 87g(39. 6mmol)、氧化鋯(ZrO2) 0. 49g(4mmol)和碳(今 ^ 卜公司制、VUlcan72)1.2g(100mmOl)充分地粉碎并混合。通過將該混合粉末在管狀爐
中在氮?dú)庵性?800°C加熱3小時(shí)，得到含有鋯(1摩爾％)和鈦的碳氮化物(1)3. 05g。碳 氮化物(1)的粉末X射線衍射光譜示于圖1。一邊流通含有1體積％氧氣的氬氣，一邊將得到的碳氮化物(1) 1. 02g在管狀爐在 1000°C加熱1小時(shí)，由此得到含有鋯(1摩爾％ )和鈦的碳氮氧化物(以下也記為「催化劑 (1)」。)1.10g。得到的催化劑(1)的元素分析結(jié)果示于表1。催化劑(1)的粉末X射線衍 射光譜示于圖7。2.燃料電池用電極的制造氧還原能力的測定如下地進(jìn)行。將催化劑(l)0.095g和碳(* ~ # ？卜公司制 XC-72)0.005g加到IOg的以異丙醇純水=2 1的質(zhì)量比混合而成的溶液中，利用超 聲波進(jìn)行攪拌、懸浮，進(jìn)行了混合。將該混合物30 μ 1涂布在玻碳電極(東海碳公司制，直 徑5.2mm)上，在120°C干燥1小時(shí)。再涂布10 μ 1的將Nafion(杜邦公司5% Nafion溶
液(DE521))用純水稀釋至10倍后的液體，在120°C下干燥1小時(shí)，得到了燃料電池用電極 ⑴。3.氧還原能力的評價(jià)用以下的方法評價(jià)了這樣制作的燃料電池用電極(1)的催化能力(氧還原能力)。首先，將制作的燃料電池用電極(1)在氧氣氛以及氮?dú)夥罩性?. 5mol/dm3的硫酸 溶液中在30°C以5mV/秒的電位掃描速度極化，測定了電流_電位曲線。此時(shí)將在相同濃度 的硫酸溶液中的可逆氫電極作為參照電極。
根據(jù)上述測定結(jié)果，將在氧氣氛下的還原電流和在氮?dú)夥障碌倪€原電流開始出現(xiàn) 0.2 μ A/cm2以上的差的電位作為氧還原開始電位，將兩者的差作為氧還原電流。利用該氧還原開始電位以及氧還原電流評價(jià)了制作的燃料電池用電極(1)的氧 還原能力。S卩，氧還原開始電位越高，另外，氧還原電流越大，則表示燃料電池用電極(1)的 催化能力(氧還原能力)越高。圖14示出由上述測定得到的氧還原電流-氧還原電位曲線(以下也記為「電 流-電位曲線」。)。可知在實(shí)施例1中制作的燃料電池用電極(1)，氧還原開始電位為0.82V(vs. NHE)，具有高的氧還原能力。[實(shí)施例2]1.催化劑的調(diào)制將碳化鈦(TiC)2. 55g (42. 5mmol)、氧化鋯(ZrO2) 0. 62g (5. Ommo 1)和氮化鈦 (TiN)O. 15g(2. 5mmol)充分地粉碎并混合。通過將該混合粉末在管狀爐中在氮?dú)庵性?1800°C加熱3小時(shí)，得到含有鋯和鈦的碳氮化物(2)3. 22g。將燒結(jié)體的碳氮化物(2)用球 磨機(jī)粉碎。碳氮化物(2)的粉末X射線衍射光譜示于圖2。其后，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，由該碳氮化物(2) 1. 02g調(diào)制出含有鋯和鈦的碳氮 氧化物(以下也記為「催化劑(2)」。)1. Ilgo得到的催化劑(2)的元素分析結(jié)果示于表1。 催化劑(2)的粉末X射線衍射光譜示于圖8。2.燃料電池用電極的制造除了使用上述催化劑(2)以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，得到了燃料電池用電極 ⑵。3.氧還原能力的評價(jià)除了使用上述燃料電池用電極(2)以外，與實(shí)施例1同樣地評價(jià)了催化能力(氧 還原能力)。圖15示出由該測定得到的電流-電位曲線?？芍趯?shí)施例2中制作的燃料電池用電極(2)，氧還原開始電位為0.80V(vs. NHE)，具有高的氧還原能力。[實(shí)施例3]1.催化劑的調(diào)制通過將碳化鈦(TiC)2. 70g (45. Ommo 1)和氮化鉭(TaN) 0. 49g (2. 5mmol)很好地混 合得到的混合物在氮?dú)庵性?800°C加熱3小時(shí)，得到含有鉭和鈦的碳氮化物(3)2.84g。將 燒結(jié)體的碳氮化物(3)用球磨機(jī)粉碎。碳氮化物(3)的粉末X射線衍射光譜示于圖3。其后，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，由該碳氮化物(3) 1. 02g調(diào)制出含有鉭和鈦的碳氮 氧化物(以下也記為「催化劑(3)」。)1. Ilgo得到的催化劑(3)的元素分析結(jié)果示于表1。 催化劑(3)的粉末X射線衍射光譜示于圖9。2.燃料電池用電極的制造除了使用上述催化劑(3)以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，得到了燃料電池用電極 ⑶。
3.氧還原能力的評價(jià)除了使用上述燃料電池用電極(3)以外，與實(shí)施例1同樣地評價(jià)了催化能力(氧 還原能力)。圖16示出由該測定得到的電流-電位曲線。可知在實(shí)施例3中制作的燃料電池用電極(3)，氧還原開始電位為0.81V(vs. NHE)，具有高的氧還原能力。[實(shí)施例4]1.催化劑的調(diào)制通過將碳化鈦(TiC)2.55g(42. 5mmol)、氮化鈦(TiN)O. 30g(5. Ommol)和氧化鋁 (Al2O3)O. 13g(l. 25mmol)很好地混合得到的混合物在氮?dú)庵性?600°C加熱3小時(shí)，得到了 含有鋁和鈦的碳氮化物(4)2.72g。將燒結(jié)體的碳氮化物(4)用球磨機(jī)粉碎。碳氮化物(4) 的粉末X射線衍射光譜示于圖4。一邊流通含有1體積％氧氣的氬氣，一邊將得到的碳氮化物(4)1.02g在管狀 爐在1000°C加熱1小時(shí)，由此調(diào)制出含有鋁和鈦的碳氮氧化物(以下也記為「催化劑
(4)」。)1.llg。得到的催化劑(4)的元素分析結(jié)果示于表1。催化劑(4)的粉末X射線衍 射光譜示于圖10。2.燃料電池用電極的制造除了使用上述催化劑(4)以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，得到了燃料電池用電極 ⑷。3.氧還原能力的評價(jià)除了使用上述燃料電池用電極⑷以外，與實(shí)施例1同樣地評價(jià)了催化能力(氧 還原能力)。圖17示出由該測定得到的電流-電位曲線?？芍趯?shí)施例4中制作的燃料電池用電極(4)，氧還原開始電位為0.85V(vs. NHE)，具有高的氧還原能力。[實(shí)施例5]1.催化劑的調(diào)制通過將碳化鈦(TiC)4. 46g(42. 5mmol)、氧化鉭(Ta2O5)O. 20g(2. 5mmol)和氮化鈦 (TiN)O. 27g(2. 5mmol)很好地混合得到的混合物在氮?dú)庵性?600°C加熱3小時(shí)，得到了含 有鉭和鈦的碳氮化物(5)4. 73g。碳氮化物(5)的粉末X射線衍射光譜示于圖5。將燒結(jié)體 的碳氮化物(5)用球磨機(jī)粉碎。其后，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，由該碳氮化物(5) 1. 02g調(diào)制出含有鉭和鈦的碳氮 氧化物(以下也記為「催化劑(5)」。)1. Ilgo得到的催化劑(5)的元素分析結(jié)果示于表1。 催化劑(5)的粉末X射線衍射光譜示于圖11。2.燃料電池用電極的制造除了使用上述催化劑(5)以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，得到了燃料電池用電極
(5)。3.氧還原能力的評價(jià)除了使用上述燃料電池用電極(5)以外，與實(shí)施例1同樣地評價(jià)了催化能力(氧 還原能力)。圖18示出由該測定得到的電流-電位曲線?？芍趯?shí)施例5中制作的燃料電池用電極(5)，氧還原開始電位為0. 75V(vs.NHE)，具有高的氧還原能力。[實(shí)施例6]1.催化劑的調(diào)制通過將碳化鉭(TaC) 8. 20g (42. 5mmol)、氧化鋯(ZrO2) 0. 62g (5mmol)和氮化鉭 (TaN)O. 49g(2. 5mmol)很好地混合得到的混合物在氮?dú)庵性?800°C加熱3小時(shí)，得到了含 有鉭和鋯的碳氮化物(6)8. 63g。碳氮化物(6)的粉末X射線衍射光譜示于圖6。將燒結(jié)體 的碳氮化物(6)用球磨機(jī)粉碎。其后，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，由該碳氮化物(6) 1. OOg調(diào)制出含有鉭和鋯的碳氮 氧化物(以下也記為「催化劑(6)」。)1. Ilgo得到的催化劑(6)的元素分析結(jié)果示于表1。 催化劑(6)的粉末X射線衍射光譜示于圖12。2.燃料電池用電極的制造除了使用上述催化劑(6)以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，得到了燃料電池用電極 (6)。3.氧還原能力的評價(jià)除了使用上述燃料電池用電極(6)以外，與實(shí)施例1同樣地評價(jià)了催化能力(氧 還原能力)。圖19示出由該測定得到的電流-電位曲線?？芍趯?shí)施例6中制作的燃料電池用電極(6)，氧還原開始電位為0. 70V(vs. NHE)，具有高的氧還原能力。[比較例1]1.催化劑的調(diào)制通過將碳化鈦(TiC)4.85g(81mmol)、氧化鈦(TiO2)0. 80g(IOmmol)和氮化鈦 (TiN)O. 31g(5mmol)很好地混合，并在氮?dú)庵性?600°C進(jìn)行3小時(shí)的加熱，得到了燒結(jié)體的 鈦的碳氮化物(以下也記為「催化劑(7)」。)5.73g。由于變?yōu)闊Y(jié)體，因此用球磨機(jī)粉碎。 粉碎了的催化劑(7)的元素分析結(jié)果示于表1。催化劑(7)的粉末X射線衍射光譜示于圖 13。2.燃料電池用電極的制造除了使用得到的鈦的碳氮化物以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，得到了燃料電池用 電極(7)。3.氧還原能力的評價(jià)除了使用上述燃料電池用電極(7)以外，與實(shí)施例1同樣地評價(jià)了催化能力(氧 還原能力)。圖20示出由該測定得到的電流-電位曲線?？芍诒容^例1中制作的燃料電池用電極(7)，氧還原開始電位為0.45V(vs. NHE)，氧還原能力低。[實(shí)施例7]1.催化劑的調(diào)制通過將三氧化鉬(MoO3)0. 72g(5讓ol)、氧化鈦(TiO2) 7. 6g(95mmol)和碳(今 W ”卜公司制、Vulcan72)3g(250mmol)很好地混合得到的混合物在氮?dú)庵性?700°C加熱3小 時(shí)，得到了含有鉬和鈦的碳氮化物(8)6. 13g。將燒結(jié)體的碳氮化物(8)用球磨機(jī)粉碎。一邊流通含有1體積％氧氣的氬氣，一邊將得到的碳氮化物(8) 1. 02g在管狀爐在1000°C加熱1小時(shí)，調(diào)制出含有鋁和鈦的碳氮氧化物(以下也記為「催化劑(8)」。)1. 13g。 得到的催化劑(8)的元素分析結(jié)果示于表1。催化劑(8)的粉末X射線衍射光譜示于圖21。2.燃料電池用電極的制造除了使用上述催化劑(8)以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，得到了燃料電池用電極 ⑶。3.氧還原能力的評價(jià)除了使用上述燃料電池用電極⑶以外，與實(shí)施例1同樣地評價(jià)了催化能力(氧 還原能力)。圖22示出由該測定得到的電流-電位曲線?？芍趯?shí)施例7中制作的燃料電池用電極(8)，氧還原開始電位為0. 75V(vs. NHE)，具有高的氧還原能力。[實(shí)施例8]1.催化劑的調(diào)制通過將三氧化鎢(WO3)1. 16g(5mmol)、氧化鈦(TiO2) 7. 6g(95mmol)和碳(矢
”卜公司制、Vulcan72)3g(250mmol)很好地混合而得到的混合物在氮?dú)庵性?700°C加熱3 小時(shí)，得到了含有鎢和鈦的碳氮化物6. 51g。將燒結(jié)體的碳氮化物(9)用球磨機(jī)粉碎。一邊流通含有1體積％氧氣的氬氣，一邊將得到的碳氮化物(9)1.02g在管 狀爐中在1000°C加熱1小時(shí)，調(diào)制出含有鋁和鈦的碳氮氧化物(以下也記為「催化劑 (9)」。)1. 17g。得到的催化劑(9)的元素分析結(jié)果示于表1。催化劑(9)的粉末X射線衍 射光譜示于圖23。2.燃料電池用電極的制造除了使用上述催化劑(9)以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，得到了燃料電池用電極
(9)。3.氧還原能力的評價(jià)除了使用上述燃料電池用電極(9)以外，與實(shí)施例1同樣地評價(jià)了催化能力(氧 還原能力)。圖24示出由該測定得到的電流-電位曲線?？芍趯?shí)施例8中制作的燃料電池用電極(9)，氧還原開始電位為0.69V(vs. NHE)，具有高的氧還原能力。[實(shí)施例9]1.催化劑的調(diào)制通過將無水醋酸鐵((CH3C02)2Fe)0.6545g(5mmol)、氧化鈦(TiO2) 7. 6g(95mmol)和 碳(* Y # ,卜公司制、Vulcan72)3g(250mmol)很好地混合而得到的混合物在氮?dú)庵性?1700°C加熱3小時(shí)，得到了含有鎢和鈦的碳氮化物5.96g。將燒結(jié)體的碳氮化物(10)用球 磨機(jī)粉碎?！吜魍ê?體積％氧氣的氬氣，一邊將得到的碳氮化物(10) l.OOg在管 狀爐中在1000°C加熱1小時(shí)，調(diào)制出含有鐵和鈦的碳氮氧化物(以下也記為「催化劑
(10)J0)1. 15g。得到的催化劑(10)的元素分析結(jié)果示于表1。催化劑(10)的粉末X射線 衍射光譜示于圖25。2.燃料電池用電極的制造除了使用上述催化劑(10)以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，得到了燃料電池用電極
24(10)。3.氧還原能力的評價(jià)除了使用上述燃料電池用電極(10)以外，與實(shí)施例1同樣地評價(jià)了催化能力(氧 還原能力)。圖26示出由該測定得到的電流-電位曲線。可知在實(shí)施例9中制作的燃料電池用電極(10)，氧還原開始電位為0. 70V(vs. NHE)，具有高的氧還原能力。[實(shí)施例10]1.催化劑的調(diào)制通過將碳化鋯(ZrC)8. 20g (42. 5mmol)、氧化鋯(ZrO2) 0. 62g (5mmol)和氮化鋯 (ZrN)O. 49g(2. 5mmol)很好地混合而得到的混合物在氮?dú)庵性?800°C加熱3小時(shí)，得到了 含有鋯的碳氮化物8. 63g。向該碳氮化物2. 08g(20mmol)中添加蒸餾水20ml，一邊通過超 聲波等進(jìn)行懸浮，一邊添加硝酸鐵42mg (Immol)，使硝酸鐵溶解，其后，在低溫下除去水，得 到了含有鐵和鋯的碳氮化物(11)2. 48g。碳氮化物(11)的粉末X射線衍射光譜示于圖27。 將燒結(jié)體的碳氮化物(11)用球磨機(jī)粉碎。一邊流通含有1體積％氧氣和2體積％氫氣的氮?dú)?，一邊將得到的碳氮化?(ll)1.08g在900°C加熱12小時(shí)，調(diào)制出含有鐵和鋯的碳氮氧化物(以下也記為「催化劑
(11)」。)1.32g。得到的催化劑(11)的元素分析結(jié)果示于表1。催化劑(11)的粉末X射線 衍射光譜示于圖28。2.燃料電池用電極的制造除了使用上述催化劑(11)以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，得到了燃料電池用電極 (11)。3.氧還原能力的評價(jià)除了使用上述燃料電池用電極(11)以外，與實(shí)施例1同樣地評價(jià)了催化能力(氧 還原能力)。圖29示出由該測定得到的電流-電位曲線?？芍趯?shí)施例10中制作的燃料電池用電極(11)，氧還原開始電位為0. 95V(vs. NHE)，具有高的氧還原能力。[實(shí)施例11]1.催化劑的調(diào)制通過將氧化鈰(CeO2)0. 26g(l. 6mmol)、氧化鈦(TiO2) 7. 6g(95mmol)和碳(* 弋 # ”卜公司制、Vulcan72)3g(250mmol)很好地混合而得到的混合物在氮?dú)庵性?700°C加熱3 小時(shí)，得到了含有鈰和鈦的碳氮化物(12)6. 03g。將燒結(jié)體的碳氮化物(12)用球磨機(jī)粉碎。一邊流通含有2體積％氧氣和4體積％氫氣的氮?dú)?，一邊將得到的碳氮化?br> (12)1. 08g在1000°C加熱8小時(shí)，調(diào)制出含有鈰和鈦的碳氮氧化物(以下也記為「催化劑 (12)」」。)1.32g。得到的催化劑(12)的元素分析結(jié)果示于表1。催化劑(12)的粉末X射 線衍射光譜示于圖30。2.燃料電池用電極的制造除了使用上述催化劑(12)以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，得到了燃料電池用電極 (12)。3.氧還原能力的評價(jià)
除了使用上述燃料電池用電極(12)以外，與實(shí)施例1同樣地評價(jià)了催化能力(氧 還原能力)。圖31示出由該測定得到的電流-電位曲線?？芍趯?shí)施例11中制作的燃料電池用電極(12)，氧還原開始電位為0. 85V(vs. NHE)，具有高的氧還原能力。[實(shí)施例I2]1.催化劑的調(diào)制通過一邊流通含有2體積％氧氣和4體積％氫氣的氮?dú)?，一邊將在?shí)施例9中得 到的用球磨機(jī)粉碎了的含有鐵和鈦的碳氮化物(13) 1. OOg在1000°C加熱8小時(shí)，調(diào)制出含 有鐵和鈦的碳氮氧化物(以下也記為「催化劑(13)」。)1.30g。得到的催化劑(13)的元素 分析結(jié)果示于表1。催化劑(13)的粉末X射線衍射光譜示于圖32。2.燃料電池用電極的制造除了使用上述催化劑(13)以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，得到了燃料電池用電極 (13)。3.氧還原能力的評價(jià)除了使用上述燃料電池用電極(13)以外，與實(shí)施例1同樣地評價(jià)了催化能力(氧 還原能力)。圖33示出由該測定得到的電流-電位曲線。可知在實(shí)施例12中制作的燃料電池用電極(13)，氧還原開始電位為0. 90V(vs. NHE)，具有高的氧還原能力。表1各催化劑的元素分析結(jié)果(質(zhì)量％ (括弧內(nèi)為原子數(shù)之比))
權(quán)利要求
一種催化劑，其特征在于，包含金屬碳氮氧化物，所述金屬碳氮氧化物含有兩種從錫、銦、鉑、鉭、鋯、鈦、銅、鐵、鎢、鉻、鉬、鉿、釩、鈷、鈰、鋁和鎳中選出的金屬元素M，含有鋯和/或鈦。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述金屬元素M是選自鉭、鋯、鈦、鐵、 鎢、鉬、鈰和鋁中的金屬元素。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或者2所述的催化劑，其特征在于，所述金屬碳氮氧化物的組成式用 ZraMbCxNyOz或者TiaMbCxNyOz(其中，a、b、x、y、z表示原子數(shù)的 比，0. 01 彡 a < 1、0 < b 彡 0. 99、 0. 01 彡 χ 彡 2,0. 01 ^ y ^ 2,0. 01 ^ ζ ^ 3, a+b = 1、并且 x+y+z 彡 5。)表示。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3的任一項(xiàng)所述的催化劑，其特征在于，是燃料電池用催化劑。
5.一種催化劑的制造方法，該催化劑包含金屬碳氮氧化物，該制造方法的特征在于，包 括通過將含有兩種從錫、銦、鉬、鉭、鋯、鈦、銅、鐵、鎢、鉻、鉬、鉿、釩、鈷、鈰、鋁和鎳中選出 的金屬元素M、含有鋯和/或鈦的金屬碳氮化物在含氧惰性氣體中加熱來得到包含金屬碳 氮氧化物的催化劑的工序(X)。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的催化劑的制造方法，其特征在于，包括通過以下的(a) (η) 的任一項(xiàng)工序得到所述金屬碳氮化物的工序，(a)通過將含有金屬元素M(其中，鋯除外)的化合物和含有鋯的化合物的混合物(其 中，含有金屬元素M的化合物和含有鋯的化合物的至少一方為碳化物。)在氮?dú)庵谢蛘吆?氮的惰性氣體中加熱來得到金屬碳氮化物的工序；(b)通過將含有金屬元素M(其中，鈦除外)的化合物和含有鈦的化合物的混合物(其 中，含有金屬元素M的化合物和含有鈦的化合物的至少一方為碳化物。)在氮?dú)庵谢蛘吆?氮的惰性氣體中加熱來得到金屬碳氮化物的工序；(c)通過將金屬元素M(其中，鋯除外)的氧化物、氧化鋯和碳的混合物在氮?dú)庵谢蛘吆?有氮的惰性氣體中加熱來得到金屬碳氮化物的工序；(d)通過將金屬元素M(其中，鈦除外)的氧化物、氧化鈦和碳的混合物在氮?dú)庵谢蛘吆?有氮的惰性氣體中加熱來得到金屬碳氮化物的工序；(e)通過將金屬元素M(其中，鋯除外)的氧化物、碳化鋯和氮化鋯的混合物在氮?dú)庵谢?者含有氮的惰性氣體中加熱來得到金屬碳氮化物的工序；(f)通過將金屬元素M(其中，鈦除外)的氧化物、碳化鈦和氮化鈦的混合物在氮?dú)庵谢?者含有氮的惰性氣體中加熱來得到金屬碳氮化物的工序；(g)通過將金屬元素M(其中，鋯除外)的氧化物、碳化鋯、氮化鋯和氧化鋯的混合物在 氮?dú)庵谢蛘吆械亩栊詺怏w中加熱來得到金屬碳氮化物的工序；(h)通過將金屬元素M(其中，鈦除外)的氧化物、碳化鈦、氮化鈦和氧化鈦的混合物在 氮?dú)庵谢蛘吆械亩栊詺怏w中加熱來得到金屬碳氮化物的工序；⑴通過將金屬元素M(其中，鋯除外)的碳化物、金屬元素M(其中，鋯除外)的氮化物 和氧化鋯的混合物在氮?dú)庵谢蛘吆械亩栊詺怏w中加熱來得到金屬碳氮化物的工序；(j)通過將金屬元素M(其中，鈦除外)的碳化物、金屬元素M(其中，鈦除外)的氮化物 和氧化鈦的混合物在氮?dú)庵谢蛘吆械亩栊詺怏w中加熱來得到金屬碳氮化物的工序；(k)通過將金屬元素M(其中，鋯除外)的碳化物和氮化鋯的混合物在氮?dú)庵谢蛘吆?氮的惰性氣體中加熱來得到金屬碳氮化物的工序；(1)通過將金屬元素M(其中，鈦除外)的碳化物和氮化鈦的混合物在氮?dú)庵谢蛘吆?氮的惰性氣體中加熱來得到金屬碳氮化物的工序；(m)通過將金屬元素M(其中，鋯除外)的氮化物和碳化鋯的混合物在氮?dú)庵谢蛘吆?氮的惰性氣體中加熱來得到金屬碳氮化物的工序；(η)通過將金屬元素M(其中，鈦除外)的氮化物和碳化鈦的混合物在氮?dú)庵谢蛘吆?氮的惰性氣體中加熱來得到金屬碳氮化物的工序。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的催化劑的制造方法，其特征在于，所述工序(a) (η)中的加 熱溫度為600 2200°C的范圍。
8.根據(jù)權(quán)利要求5 7的任一項(xiàng)所述的催化劑的制造方法，其特征在于，所述工序⑴ 中的加熱溫度為400 1400°C的范圍。
9.根據(jù)權(quán)利要求5 8的任一項(xiàng)所述的催化劑的制造方法，其特征在于，所述工序⑴ 中的惰性氣體中的氧氣濃度為0. 1 10體積％的范圍。
10.根據(jù)權(quán)利要求5 9的任一項(xiàng)所述的催化劑的制造方法，其特征在于，在所述工序 (X)中，惰性氣體以0. 01 5體積％的濃度含有氫氣。
11.一種燃料電池用催化劑層，其特征在于，含有權(quán)利要求1 4的任一項(xiàng)所述的催化劑。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的燃料電池用催化劑層，其特征在于，還含有電子傳導(dǎo)性粒子。
13.一種電極，是具有燃料電池用催化劑層和多孔質(zhì)支持層的電極，其特征在于，所述 燃料電池用催化劑層為權(quán)利要求11或者12所述的燃料電池用催化劑層。
14.一種膜電極接合體，是具有陰極和陽極以及配置于所述陰極和所述陽極之間的電 解質(zhì)膜的膜電極接合體，其特征在于，所述陰極和/或所述陽極為權(quán)利要求13所述的電極。
15.一種燃料電池，其特征在于，具備權(quán)利要求14所述的膜電極接合體。
16.一種固體高分子型燃料電池，其特征在于，具備權(quán)利要求14所述的膜電極接合體。
全文摘要
本發(fā)明提供一種在酸性電解質(zhì)中和/或高電位下不腐蝕且耐久性優(yōu)異、具有高的氧還原能力的催化劑。本發(fā)明的催化劑，其特征在于，包含金屬碳氮氧化物，所述金屬碳氮氧化物含有兩種從錫、銦、鉑、鉭、鋯、鈦、銅、鐵、鎢、鉻、鉬、鉿、釩、鈷、鈰、鋁和鎳中選出的金屬元素M，含有鋯和/或鈦。
文檔編號H01M4/90GK101977686SQ20098011035
公開日2011年2月16日 申請日期2009年3月23日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月24日
發(fā)明者獅獅倉利一, 脅坂安顯, 門田隆二, 黑住忠利 申請人:昭和電工株式會社