專利名稱：R-t-b系燒結磁體及其制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及特別適合于發(fā)動機用途中的、具有高矯頑力的R-T-B系燒結磁體。
背景技術：
眾所周知，R-T-B系燒結磁體中作為主相含有的R2T14B化合物的結晶粒徑對磁體 特性產(chǎn)生影響。這里，R是稀土類元素中的至少一種，T是Fe或者Fe和Co，B是硼。通常 已知可以通過使燒結磁體中的晶粒(grain)微細化而提高矯頑力。但是，如果為了使燒結磁體中的晶粒微細化而減小微粉碎粒度(粉末顆粒的直 徑)，就會導致粉末顆粒的合計表面積增加，因此吸附于顆粒表面的氧等的雜質增加。其結 果，原料合金中所含有的稀土類元素R的一部分與氧反應，由于形成氧化物而被消耗，因此 導致稀土類元素R的量(以下稱為“R量”)不足。如果R量不足，就會對燒結工序中不可 缺少的液相(富R相)的形成造成障礙。為了避免這樣的問題，不得不使原料合金中的R 量過剩，但是R量的過剩含有會導致剩余磁通密度降低。因此，單純降低粉碎粒度，無法制 造高性能磁體。另外，如果通過微粉碎粒度的降低而增加粉末成型體的表面積，表面能量就會顯 著增加，因此，燒結過程中容易發(fā)生異常的顆粒生長，難以使燒結磁體的組織均勻地微細 化。其結果，僅通過降低微粉碎粒度，不能得到高的矯頑力。專利文獻1中揭示了結晶粒徑與磁體特性的關系(特別是圖3、圖4)。專利文獻 1中揭示了結晶粒徑為3 5μπι左右時矯頑力最大。專利文獻2中公開了各種添加元素與矯頑力的關系，揭示了在添加Mo或Hf時，主 相結晶粒徑為5 20 μ m的范圍內(nèi)可以得到大的矯頑力。但是，上述均是對于使燒結體的主相晶粒微細化的技術，僅公開了利用球磨機將 原料合金粉碎至目標粒度的方法。為了利用這樣的公知的粉碎方法減小粉碎粒度，必須進 行長時間的粉碎，或者逐次交換介質進行多次粉碎。因而必然導致雜質增加，因此不得不選 擇R量多的組成。因此，專利文獻1、2中公開的方法不能適用于高性能磁體的制造。專利文獻3中，公開了稀土類氧化物和稀土類碳化物等的異相能夠抑制燒結時的 晶粒成長，即能夠抑制粗大晶粒的生成。但是，由于需要無助于磁特性的異相，因此必然導 致剩余磁通密度的降低，難以適用于高性能磁體。專利文獻4中，公開了通過將燒結磁體的結晶粒徑調(diào)整在特定范圍內(nèi)，而不使用 Tb和Dy地提高矯頑力的技術。但是，由于作為雜質的氧抑制結晶粒徑的粗大化，因此難以 得到高的剩余磁通密度，難以適用于高性能磁體。專利文獻5、6中，公開了通過使用Nb、&等添加元素，使燒結磁體的主相晶粒微細 化的技術，其結果，顯示磁體的著磁性得到改善。根據(jù)該方法，能夠抑制燒結時的異常顆粒 成長從而實現(xiàn)高矯頑力，但是由于磁體內(nèi)部含有無助于磁特性的化合物相，因此必然導致 剩余磁通密度的降低，高性能化存在極限。專利文獻7中，公開了在粉碎工序中抑制氧等雜質，并且降低粉碎粒度，通過不進CN 101981634 A
說明書
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行模具成型的方法以低溫進行燒結的方法。但是并沒有記載不增加氧等雜質、使用噴射式 粉碎機粉碎至公開的粉碎粒度的具體方法。另外，專利文獻7的實施例中雖然公開了微粉 末的氧含量，但是沒有公開燒結磁體的組成、氧含量等的雜質量。本文獻中所記載的技術是 不進行微粉末的壓制成型、將微粉末在容器中填充至規(guī)定密度、直接進行燒結的方法。因 此，由于在低溫下進行燒結，因此在燒結溫度下需要大量的液相成分。其結果，需要大量的 稀土類元素R，如實施例所示的Nd 31. 5質量％，因此不適于磁體的高性能化。另外，由于 燒結時產(chǎn)生的大量液相，存在促進燒結、即使降低燒結溫度結果也會導致燒結組織的異常
日本特開昭59-163802號公報 日本特開昭59-211558號公報 日本特開平4-7804號公報 日本特開2004-303909號公報 日本特開2005-197533號公報 日本特開2006-100847號公報 日本特開2007-180374號公報
顆粒生長的問題。
專利文獻1
專利文獻2
專利文獻3
專利文獻4
專利文獻5
專利文獻6
專利文獻
發(fā)明內(nèi)容
以近來的環(huán)境問題、能源問題、資源問題為背景，對高性能磁體的需要日益提高。 另一方面，作為高性能磁體的代表的R-T-B系燒結磁體中，作為其主要原料的稀土類元素 依賴于從特定區(qū)域的供給。另外，高矯頑力型R-T-B系燒結磁體中，需要大量使用稀土類元 素中稀缺且高價的Tb和Dy等。因此，需要削減這些稀缺資源的使用量。如上所述，本領域技術人員可知在R-T-B系燒結磁體中，如果使作為主相的R2T14B 型化合物的晶粒微細化，就能夠提高矯頑力，但是，在現(xiàn)有技術中還沒有在維持高剩余磁通 密度的前提下使結晶粒徑微細化的方法。在通過調(diào)節(jié)使用球磨機等的公知的粉碎條件強制地使粉末粒度降低的現(xiàn)有的方 法中，伴隨著粉末中的氧含量的增加。另外，例如在濕式粉碎中，存在由于合金粉末與溶劑 的反應、以及粉碎介質的損耗引起的雜質的混入，而導致燒結磁體的主相比例降低的問題。 即使以能夠高純度得到微細的原料合金粉末，也存在在燒結工序中出現(xiàn)結晶粒徑粗大化的 異常顆粒的生長，結果不能得到高矯頑力的問題。本申請是為了解決上述問題而完成的，其目的在于提供一種能夠容易地使結晶粒 徑微細化、雜質少、防止異常顆粒生長、能夠在維持高剩余磁通密度的基礎上提高矯頑力的 R-T-B系燒結磁體及其制造方法。本發(fā)明的R-T-B系燒結磁體，具有如下組成，R 27. 3質量％以上29. 5質量％以 下、B 0. 92質量％以上1質量％以下、Cu 0. 05質量％以上0. 3質量％以下、M 0. 5質量％ 以下(包括0質量％ )、T 剩余部分、氧含量為0. 02質量％以上0. 2質量％以下，其中，R 是包括Y的稀土類元素，R中的50質量％以上由Pr和/或Nd構成，M是Al、Ti、V、Cr、Mn、 Ni、Zn、Ga、Zr、Nb、Mo、Ag、In、Sn、Hf、Ta、W、Au、Pb、Bi 中的一種或者兩種以上，T 是 Fe、Co 的一種或者兩種，含有Fe 50質量％以上，燒結磁體的主相是R2T14B型化合物，主相的結晶 粒徑以相當于圓的直徑計為8 μ m以下，并且4 μ m以下的結晶顆粒所占的面積率為主相整體的80%以上。本發(fā)明的R-T-B系燒結磁體的制造方法用于制造具有如下組成的R-T-B系燒結磁 體，R 27. 3質量％以上29. 5質量％以下、B 0. 92質量％以上1質量％以下、Cu 0. 05質 量％以上0. 3質量％以下、M 0. 5質量％以下(包括0質量％ )、T 剩余部分、氧含量為0. 02 質量％以上0.2質量％以下，其中，R是包括Y的稀土類元素，R中的50質量％以上由Pr和 / ^Nd 豐勾@，M i Al、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Zn、Ga, Zr, Nb、Mo、Ag、In、Sn、Hf、Ta, W、Au、Pb、Bi 中的一種或者兩種以上，T是Fe、Co的一種或者兩種，含有Fe 50質量％以上，該制造方法 包括準備單軸方向的平均富R相間隔為4μπι以下的薄帶連鑄合金作為母合金的工序；將 上述母合金暴露于氫氛圍下使其脆化，得到粗粉末的工序；對上述粗粉末進行微粉碎，得到 微粉末的工序，該微粉末具有通過利用干式分散的激光衍射法測得的D50為3 μ m以下的粒 度，含氧濃度為0. 2質量％以下；將上述微粉末在磁場中壓制成型，得到成型體的工序；和 將上述成型體以850°C以上、1000°C以下的溫度保持4小時以上、48小時以下進行燒結的工 序。在優(yōu)選的實施方式中，得到上述成型體的工序包括將上述微粉末混合在飽和烴類 有機溶劑中，形成上述微粉末的漿料的工序，上述壓制成型對上述微粉末的漿料進行。在優(yōu)選的實施方式中，在得到上述微粉末的工序中，利用氣流式粉碎機，使用氦氣 或氬氣進行微粉碎。在優(yōu)選的實施方式中，在得到上述微粉末的工序中，使用與上述粉碎機結合的分 級機，得到目標粒度。發(fā)明的效果本發(fā)明的R-T-B系燒結磁體，能夠在維持高剩余磁通密度的基礎上提高矯頑力， 其結果，不易發(fā)生熱退磁，具有優(yōu)異的耐熱性。


圖1是實施例1的試樣1的微粉碎粉末的掃描電子顯微鏡照片。圖2是實施例1的試樣1的燒結體截面結構的偏光顯微鏡照片。圖3是實施例3的試樣50的微粉碎粉末的掃描電子顯微鏡照片。圖4是實施例3的試樣50的燒結體截面結構的偏光顯微鏡照片。圖5是表示由實施例3的試樣50的燒結體截面觀察求出的結晶粒徑分布的圖表。
具體實施例方式發(fā)明人對于不使剩余磁通密度降低、并且不僅通過添加重稀土類元素而提高矯頑 力的技術進行研究開發(fā)，從而完成了本發(fā)明。即，通過改良磁體用母合金的金屬組織，降低 微粉碎工序的負荷，其結果，能夠容易地粉碎至低于現(xiàn)有粒度的粒度，使燒結后的晶粒微細 化，并且防止混入雜質，從而成功地得到高純度的微粉末。在本發(fā)明中，通過將R量、含氧量和Cu量限定在特定范圍內(nèi)，即使由于晶粒的微細 化，也不會出現(xiàn)燒結過程中的液相的不足。其結果，能夠在低溫下進行燒結，能夠在維持高 剩余磁通密度的基礎上提高矯頑力。并且可知通過組合能夠不極力增加雜質而粉碎至微細的方法和不出現(xiàn)異常顆粒生長地進行燒結的方法，能夠使限定上述組成范圍所帶來的作用效果變得更加顯著。[組成]本申請包括稀土類元素R、鐵族元素T、硼B(yǎng)、必須添加元素Cu和根據(jù)需要添加的添 加元素M、作為雜質之一的氧0和其它不可避免的雜質。稀土類元素R是選自包括Y(釔)在內(nèi)的全部稀土類元素中的至少一種。本申請 的磁體中用于得到優(yōu)異性能的稀土類元素R的組成范圍，以R整體計為27. 3質量％以上、 29. 5質量％以下。通過如上限定稀土類元素R的組成范圍，并且進行后述的Cu的添加，能 夠得到即使由于晶粒的微細化也不會出現(xiàn)液相不足的效果。并且，由于該效果，能夠在低溫 下進行燒結，能夠在維持高剩余磁通密度的基礎上提高矯頑力。R-T-B系磁體含有R2T14B型化合物作為主相，主相的量越多，越能發(fā)揮高性能。另 一方面，為了得到高的矯頑力，在主相晶界形成稱為富R相的R主體的相至關重要。另外， R的一部分單獨或者與其它元素復合形成氧化物、碳化物。因此，本申請的燒結磁體中，R的 下限為稍微大于作為主相單相的組成的27. 3質量％。如果低于27. 3質量％，則燒結變得 困難，不能得到高密度的塊體。即使能夠得到塊體，富R相的形成也不充分，不能得到高的 矯頑力。另一方面，如果超過29. 5質量％，則磁體內(nèi)部的主相的體積率減少，磁體的磁化降 低。稀土類元素R之中，對本磁體而言有用的元素是Pr、Nd、Tb、Dy這四種元素。特別 是為了得到高性能的磁體，Pr或Nd是必須的。Pr或者Nd能夠提高R2T14B化合物的飽和磁 化。因此，在本申請中，R中的50質量％以上為Pr和/或Nd。通常Tb和Dy是為了提高R_T_B系磁體的矯頑力的有效的元素。在本申請中，為 了得到必要的矯頑力也可以適當添加。其它稀土類元素不適合在工業(yè)上用于期待提高磁體性能的效果而使用。但是，在 5質量％以下的范圍內(nèi)對磁體特性的影響小，也可以含有。T包括Fe和Co。在為Fe的情況下，R2T14B型化合物的磁化大，但是添加少量Co時， 磁化幾乎不降低。另外，Co具有提高磁體的居里點的效果，并且具有改善磁體的晶界的組 織從而提高耐腐蝕性的效果，因此可以根據(jù)目的添加。此時，使Fe的量為T中的50質量％ 以上。這是由于如果不足50質量％，則磁化的降低增大。必須添加元素Cu，在燒結磁體的組織中形成以稀土類元素R為主的含Cu相，構成 晶界相的一部分，以包圍主相周圍的薄膜狀存在。含Cu相保持與主相的結構上的一致性， 其結果，能夠提高矯頑力。通過微量添加Cu，容易在上述主相中擴散成膜狀。因此，即使主 要由R量決定的晶界相的總量為微量，對于形成實現(xiàn)燒結磁體的矯頑力而言必須的主相晶 界的磁屏障也是有效的。添加Cu的結果，即使由于晶粒的微細化也不會發(fā)生液相的不足， 能夠在保持高剩余磁通密度的基礎上提高矯頑力。Cu的需要量至少為0.05質量％。Cu的量不足0.05質量％時，在上述磁隔壁的形 成變得不充分以前，本申請的R量和燒結溫度下的燒結明顯變得困難。如果在本申請的燒 結條件以外進行燒結，則存在得到高的燒結密度的可能性，但是同時結晶粒徑明顯粗大化， 導致矯頑力大幅降低。Cu幾乎不能進入主相。因此，如果大量添加Cu，則主相的量減少，磁體的磁化降 低。因此Cu的添加量優(yōu)選為0.3質量％以下。
添加元素M中，Ag、Au、Zn是與Cu具有相同效果的元素。另外，Ni也具有近似的 效果。另外，在將Cu的一部分或全部置換成Ag、Au、Zn、Ni之中的一種或者兩種以上的元 素時，可以考慮原子量之比來決定添加的量。相對于Cu，例如Ag的添加量可以為1.7倍、 Au的添加量可以為3. 1倍、Zn的添加量可以為1. 03倍、Ni的添加量可以為0. 92倍。添加元素M是為了改善磁體性能或者改良磁體制造工序而添加的元素。以下，闡 述各元素的作用效果和添加量。其中，為了得到大的剩余磁通密度，M元素的總量優(yōu)選為 0. 5質量％以下。Al對于改善本類磁體的晶界相的物性、提高矯頑力而言是有效的。因此，Al優(yōu)選 以0. 5質量％以下的范圍添加。如果Al的添加量超過0. 5質量％，則Al也大量進入主相， 磁體磁化的降低增大，故而不優(yōu)選。Al在通常用作B原料的Fe-B合金中含有。特別是在為 了避免Al的添加而使用其它的高價的純B原料時，最低在磁體的組成中含有0. 02質量％ 以上。另外，有時在原料合金的熔解時使用鋁系材質的坩堝的情況下也會混入。通常，考慮 從B原料攝入的量而調(diào)節(jié)添加量。Ga具有通過添加而提高磁體的矯頑力的效果，但是，由于價格昂貴，添加量優(yōu)選停 留于0.5質量％以下。另外，Ga具有使B的適當量向減少一側擴展的效果。該效果在添加 量為0. 08質量％以下時能夠充分發(fā)揮。Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W具有在組織中形成例如硼化物形態(tài)的高熔點析出 物、抑制燒結過程中的晶粒生長的效果。但是，由于形成與磁性無關的析出物而磁化降低， 故而添加量優(yōu)選為0. 2質量％以下。其中，&顯示稍稍不同的作用。即，在B量少時，盡管不以硼化物的形態(tài)析出，也 能夠發(fā)揮抑制顆粒生長的效果。因此，在&為0. 1質量％以下、并且B為0. 98質量％以下 的條件下，不引起磁化的降低。可以認為這是由于&是能夠在主相中固溶的元素的緣故。Mn是在主相中固溶的元素，如果大量固溶，則矯頑力、磁化均降低。但是，通過與其 它添加元素M或稀土類元素的相互作用，有時發(fā)揮促進其它元素效果的作用。添加量優(yōu)選 為0. 1質量％以下。In、Sn、Pb、Bi發(fā)揮改善晶界相的物性、提高磁體的矯頑力的效果。由于如果大量 添加就會降低磁體的磁化，因此優(yōu)選為0. 5質量％以下。B是用于形成主相的必須元素。主相的比例直接反應B的量。但是，如果B量超 過1質量％，則無助于主相的形成，產(chǎn)生剩余的B，形成與磁特性無關的相。并且，在0. 92質 量％以下時，不僅主相的比例降低、磁體的磁化下降，也會導致矯頑力下降。因此，優(yōu)選的范 圍是0. 92質量％以上、1質量％以下。但是，由于上述Ga的效果，能夠使優(yōu)選的范圍為0. 98 質量％以下。本發(fā)明的磁體中含有不可避免的雜質。特別是氧含量直接作用于磁體的性能。為 了實現(xiàn)高性能，盡量減小氧含量，但是如果使其小于0. 02質量％則用于抗氧化的處理設備 的規(guī)模非常大，在工業(yè)上不優(yōu)選。另一方面，如果超過0.2質量％，則難以以本申請的磁體 組成燒結。另外，即使得到燒結磁體，磁體特性也會變差，故而不優(yōu)選。因此，含氧量為0.02 質量％以上、0.2質量％以下。由此，即使由于結晶粒徑的微細化，也不會出現(xiàn)液相的不足， 因此能夠以低溫進行燒結。作為其它不可避免的雜質，有C、N、H、Si、Ca、S、P等。為了實現(xiàn)磁體的高性能，都優(yōu)選在工業(yè)上可能的范圍內(nèi)抑制得較小。[結晶粒徑]燒結磁體的結晶粒徑(grain size)對矯頑力產(chǎn)生影響。另一方面，晶界相的狀態(tài) 也對矯頑力產(chǎn)生影響。因此，在現(xiàn)有技術中，采用公知的方法單純減小結晶粒徑無法得到高 的矯頑力。即，如果減小結晶粒徑，結晶晶界的面積就會增大，因而晶界相的需要量也增加。 因此，如果以同一組成單純使結晶晶界微細化，則晶界相不足，通過減小結晶粒徑帶來的矯 頑力提高的效果與晶界相不足引起的矯頑力降低相抵消，結果是目前無法充分得到晶粒微 細化的效果。在本申請中，通過特別限定R量、氧含量、Cu量，即使在使晶粒微細化的情況下，也 不會產(chǎn)生晶界相的不足，結果，通過晶粒微細化的效果，能夠在維持高的剩余磁通密度的基 礎上提高矯頑力。通過磁體截面的組織觀察，由圖像處理能夠求出結晶粒徑。在本申請中，將與磁體 截面組織觀察到的晶粒同一面積的圓的直徑，即相當于圓的直徑作為結晶粒徑。如果結晶 粒徑超過4μπι的顆粒存在的面積率為20%以上，則得不到矯頑力提高的效果。另外，可以 認為結晶粒徑超過8 μ m的顆粒是燒結時異常顆粒生長而形成的顆粒，存在這樣的顆粒會 導致矯頑力的降低，因此結晶粒徑以相當于圓的直徑計為8μπι以下，并且以相當于圓的直 徑計為4 μ m以下的結晶所占的面積率為80%以上。其中，這里的面積率是相對于全部主相 的合計面積的比例，不包括晶界相和其它相。[磁體特性]通過得到上述組成、上述結晶粒徑，本申請的磁體與現(xiàn)有的R-T-B系磁體相比，具 備具有優(yōu)異的磁體特性、特別是具有大的矯頑力的特征。在現(xiàn)有技術中，通過用Tb或者Dy置換稀土類元素R的一部分的方法來提高R_T_B 系燒結磁體的矯頑力。用Tb或Dy置換R的一部分時，剩余磁通密度與置換量成比例地降 低，因此Hcj和民存在平衡關系。在本申請中，即使與現(xiàn)有的組成相同，也能夠具有明顯高 的矯頑力。由于具有本申請的磁體組成和結晶粒徑，本申請磁體的磁體特性的Hcj和B^的關 系滿足如下關系式。Hcj [kA/m] > 400+4800 X (1 · 6_Br [Τ])[制造方法]本申請的制造方法的特征在于，組合了與現(xiàn)有技術相比不增加雜質地將原料合金 粉碎至微細的技術、和不特別使用用于抑制顆粒生長的添加元素且不發(fā)生異常顆粒生長地 進行燒結的技術。為了制造具有磁各向異性的R-T-B系燒結磁體，通常制造作為起始原料的合金， 將其粉碎形成微粉末。此時，在一個粉碎工序中由合金制造微粉末的效率未必好。因此，通 常經(jīng)過粗粉碎工序和微粉碎工序這兩個階段的粉碎工序制作微粉末。[原料合金]原料合金優(yōu)選采用薄帶連鑄法等能夠得到微細組織的方法制作。這是由于在粉碎 工序中以更少的勞動進行粉碎。為了使粉碎粒度小于現(xiàn)有的粒度，優(yōu)選使用具有最短方向的富R相的間隔為4μπι以下的微細組織的合金。富R相由于氫的吸留而膨脹，容易從該部分破裂。因此，原料合金 的富R相的間隔越短，越容易制造小的粉末顆粒。根據(jù)薄帶連鑄法，能夠制作具有富R相的 間隔短的微細組織的原料合金。如果使用這樣的原料合金，就能夠減小微粉碎工序的負荷 (粉碎時間等)，能夠實現(xiàn)小于現(xiàn)有粒度的粉碎。其結果，能夠使燒結后的晶粒微細化，并且 防止雜質的混入，得到高純度的微粉末。如果原料合金的富R相的間隔超過4 μ m,則微粉碎 工序中受到過大的負荷，微粉碎工序中的雜質量顯著增加，故而不優(yōu)選。用于得到本申請的磁體的原料合金中，由于R量少，富R相的間隔容易增大。因此 在薄帶連鑄工序中，例如優(yōu)選減小向冷卻輥供給原料合金的熔液的速度，使通過急冷得到 的合金(鑄片)變薄。另外，為了制造具有微細組織的原料合金，減小冷卻輥的表面粗糙度 以提高熔液與輥的密合度，提高冷卻效率也是有效的。另外，優(yōu)選使冷卻輥的材質為Cu等 導熱性優(yōu)異的材質。[粉碎]進行粗粉碎和微粉碎兩階段的粉碎，在各個工序中需要進行雜質量的管理。原料合金的粗粉碎優(yōu)選通過氫脆化處理進行。氫脆化處理是利用伴隨氫吸留的體 積膨脹而在合金中產(chǎn)生微細裂縫、從而進行粉碎的方法。本申請的合金系中，主相和富R相 的氫的吸留量之差，即體積變化量之差成為產(chǎn)生裂縫的原因。因此，通過氫脆化處理，在主 相的晶界破裂的概率提高。氫脆化處理通常在常溫下在加壓氫氣中暴露一定時間。接著，提高溫度放出過剩 的氫氣之后，進行冷卻。氫脆化處理后的粗粉末內(nèi)部具有大量裂縫，比表面積大幅度增大。 因此，粗粉碎粉末的活性非常強，在大氣中操作時氧量的增加顯著，因此希望在氮、Ar等不 活潑性氣體中操作。另外，在高溫下也可能發(fā)生氮化反應，如果能夠接受制造費用增加的 話，優(yōu)選在Ar氛圍中進行操作。微粉碎工序可以使用利用氣流式粉碎機的干式粉碎。在干式粉碎中，通過在粉碎 裝置的內(nèi)部，在以高速流通的氣體(粉碎氣體)中投入粗粉碎粉末，從而利用粗粉碎粉末的 碰撞進行微細化。通常使用氮氣作為粉碎氣體。但是在本申請中，為了避免氮化，使用He 氣或Ar氣等稀有氣體。如果使用輕的He氣，則能夠提高粉碎氣體的流速，因此得到特別大 的粉碎能量。其結果，粉碎效率顯著提高，能夠容易地得到適合于本申請的高純度的微粉碎 粉末。由于He氣在日本非常昂貴，因此在使用He氣時，優(yōu)選在體系內(nèi)裝入壓縮機等而循 環(huán)使用。使用氫氣也可以期待同樣的效果，但是混入氧氣等會存在爆炸的危險，因此在工業(yè) 上不優(yōu)選。優(yōu)選使用帶有分級機的粉碎機得到目標粒度。通過提高分級機的轉速，能夠減小 粉碎粒度。另外，使氣流式粉碎機中的高速噴出粉碎氣體的噴嘴的形狀最優(yōu)化，提高粉碎氣 體的壓力而提高粉碎效率，也能夠降低粒度。上述各種方法可以組合使用。這樣，在利用氣流式粉碎機進行干式粉碎時，通過避免氮化和氧化，能夠得到適合 于本申請的高純度的微粉碎粉末。作為其它的方法，有濕式粉碎法。為了利用通常的球磨機得到本申請中所使用的 微粉末，需要采用長時間的粉碎、或者采用依次改變球徑的粉碎方法，此時，原料粉末與溶 劑的反應顯著，微粉末中的氧或碳等雜質顯著增加，故而不優(yōu)選。
另一方面，在采用使用直徑非常小的球進行高速攪拌的珠磨機時，能夠以短時間 進行微細化，因此能夠減小雜質的影響，得到本申請中所使用的微粉末，故而優(yōu)選。另外，進行暫且利用氣流式粉碎機進行粗略的干式粉碎、之后利用珠磨機進行濕 式粉碎的多段粉碎時，能夠在短時間內(nèi)實現(xiàn)高效的粉碎，因此即使在微粉末中也能夠將雜 質量抑制在極小的程度。濕式粉碎中使用的溶劑可以考慮與原料粉末的反應性、抗氧化能力以及燒結前的 除去的容易程度進行選擇。例如，優(yōu)選有機溶劑，特別優(yōu)選異鏈烷烴等飽和烴。在本申請中，特別是在微粉碎工序中需要采用不引入雜質的方法。例如，在使用濕 式粉碎法時，不優(yōu)選利用球磨機進行長時間粉碎的方法。作為一個例子，如果使用珠磨機進 行粉碎，與球磨機相比，能夠以短時間得到目的粒度的微粉末，粉碎時間以短時間完成，從 而能夠將氧和碳的引入抑制在極小的程度，故而優(yōu)選。[成型]利用本申請的方法得到的微粉碎粉末的大小，例如利用氣流分散型激光衍射粒度 測定測得的D50為3 μ m以下。由于其小于現(xiàn)有的一般的粉碎粒度，所以微粉末向模具的填 充、通過施加外部磁場實現(xiàn)的結晶的取向稍稍變得困難。并且也難以提高成型密度。但是， 為了使氧和碳的引入為最小限度，期望潤滑劑等的使用限于最小限度。可以從公知的物質 中選擇能夠在燒結工序或者之前進行脫脂的揮發(fā)性高的潤滑劑。可以預想使?jié)櫥瑒┑氖褂昧繛樽钚∠薅葧r，在磁場中成型時的磁場取向變得困 難。特別是由于微粉末的粒度小，施加外部磁場時的各個磁粉受到的力矩變小，因此取向變 得更不充分的可能性增高。但是，與取向混亂引起的剩余磁通密度的降低相比，結晶微細化 帶來的矯頑力的提高對磁體的高性能化而言更為有效。另一方面，為了進一步提高取向度，優(yōu)選在將微粉末混合在溶劑中形成漿料之后， 將該漿料供應于磁場中的成型。此時，可以考慮溶劑的揮發(fā)性，選擇在接下來的燒結過程中 例如在250°C以下的真空中基本能夠全部揮發(fā)的低分子量的烴。特別優(yōu)選異鏈烷烴等飽和 烴。另外，在形成漿料時，可以直接在溶劑中回收微粉末而形成漿料。成型時的加壓壓力是決定后續(xù)工序條件的因素之一。在本申請中，加壓壓力為 9. 8MPa以上、優(yōu)選為19. 6MPa以上，上限為245MPa以下、優(yōu)選為147MPa以下。[燒結]燒結過程中的氛圍為真空中或者大氣壓以下的惰性氣體氛圍。這里的惰性氣體指 Ar氣和/或He氣。保持大氣壓以下的惰性氣體氛圍的方法，優(yōu)選利用真空泵進行真空排 氣，并且向體系內(nèi)導入惰性氣體的方法。此時，可以間歇地進行上述真空排氣，也可以間歇 地進行惰性氣體的導入。還可以間歇地進行上述真空排氣和上述導入雙方。為了充分除去微粉碎工序和成型工序中使用的溶劑，優(yōu)選在進行脫脂處理后進行 燒結。例如可以通過在300°C以下的溫度區(qū)域以30分鐘以上8小時以下的時間在真空中或 者大氣壓以下的惰性氣體中保持而進行脫脂處理。上述脫脂處理可以與燒結工序獨立地進 行，但是從處理的效率、防止氧化等觀點出發(fā)，優(yōu)選在脫脂處理之后連續(xù)進行燒結。在上述 脫脂工序中，從脫脂效率方面考慮，優(yōu)選在上述大氣壓以下的惰性氣體氛圍中進行。在燒結工序中，在成型體的升溫過程中觀察到從成型體放出氣體的現(xiàn)象。上述氣 體的放出主要是在粗粉碎工序中導入的氫氣的放出。上述氫氣被放出后才生成液相，因此，為了使氫氣完全放出，優(yōu)選例如在700°C以上850°C以下的溫度范圍保持30分鐘以上、4小 時以下。燒結時的保持溫度為850°C以上、1000°C以下。不足850°C時，上述氫氣的放出不 充分，不能充分獲得燒結反應中必須的液相，不能以本申請的組成進行燒結反應。即，不能 得到7.5Mgm_3以上的燒結密度。另一方面，為1000°C以上時，本申請的組成中容易發(fā)生異 常顆粒生長，其結果導致得到的磁體的矯頑力降低。燒結溫度范圍內(nèi)的保持時間優(yōu)選為4小時以上、48小時以下。不足4小時時，致密 化的進行不充分，不能得到7. 5Mgm_3以上的燒結密度或者磁體的剩余磁通密度減小。另一 方面，為48小時以上時，密度和磁體特性的變化小，產(chǎn)生相當于圓的直徑超過8μπι的結晶 的可能性增大。如果生成上述結晶，就會導致矯頑力的降低。因此，優(yōu)選燒結時間為4小時 以上、48小時以下。在燒結工序中，不需要在上述溫度范圍恒定保持上述時間。例如可以最初的2小 時保持在950°C后，接著在880°C保持4小時。另外，也可以不保持恒定的溫度，例如，可以 經(jīng)過8小時從900°C變化至860°C。[熱處理]在燒結工序結束之后，暫時冷卻至300°C以下。之后，再次在400°C以上、900°C以 下的范圍內(nèi)進行熱處理，能夠提高矯頑力。該熱處理可以以同一溫度或者改變溫度進行多 次。[加工]為了使本申請的磁體得到規(guī)定的形狀、大小，可以實施通常的切斷、研磨等的機械加工。[表面處理]優(yōu)選對本申請的磁體實施用于防銹的表面涂層處理。例如，可以進行鍍Ni、鍍Sn、 鍍Zn、Al蒸鍍膜、Al系合金蒸鍍膜、樹脂涂敷等。[著磁]可以利用通常的著磁方法對本申請的磁體進行著磁。例如，適合使用施加脈沖磁 場的方法或施加靜態(tài)磁場的方法。另外，磁體材料的著磁，可以考慮材料操作上的容易程 度，通常在組裝在磁回路中之后，以上述方法進行著磁，當然也可以以磁體單體進行著磁。實施例實施例1將純度為99. 5%以上的Pr、Nd、純度為99. 9%以上的Tb、Dy、電解鐵、低碳硼鐵合 金作為主要成分，以純金屬或者與Fe的合金的形態(tài)添加添加元素(Co和/或M)并熔解，形 成合金熔液。利用薄帶連鑄法將該熔液急冷，得到厚度為0. 1 0. 3mm的板狀合金。在氫氣加壓氛圍中使該合金氫脆化之后，在真空中加熱至600°C，進行冷卻。之后， 使用篩子得到425 μ m以下粒度的合金粗粉。接著使用噴射式粉碎裝置，在將氧濃度控制在50ppm以下的氮氣流中進行干式粉 碎，得到粒度D50為8 IOym的中間微粉碎粉末。接著，使用珠磨機對中間微粉碎粉末進 行微粉碎，得到粒度D50為2. 6 μ m以下、并且氧含量為0. 2質量％以下的微粉末。該粒度 是使由珠磨機得到的漿料干燥、通過利用氣流分散法的激光衍射法得到的值。珠磨機粉碎使用直徑為0. 8mm的珠子，溶劑使用正鏈烷烴，進行規(guī)定時間。將得到的微粉末直接以漿料在磁場中成型，制作成型體。此時的磁場為大致 0.8ΜΑΠΓ1的靜磁場，加壓壓力為147MPa。磁場施加方向與加壓方向正交。從粉碎至進入燒 結爐的氛圍盡可能為氮氣氛圍。接著，在真空中流通少許Ar氣、并在850 1000°C的溫度范圍內(nèi)將該成型體燒結 4 48小時。燒結溫度、時間根據(jù)組成而有所不同，但是均在得到燒結后的密度為7. 5Mgm_3 的范圍內(nèi)選擇較低的溫度進行燒結。在表1中表示對得到的燒結體組成進行分析的結果和母合金的富R相的間隔。其 中，使用ICP進行分析。氧、氮、碳是使用氣體分析裝置的分析結果。任何試樣的利用熔解法的氫分析結果中，氫量均在10 30ppm的范圍內(nèi)。除了表 中所示元素以外的元素，除了氫以外有時檢測出了 Si、Ca、La、Ce等。Si主要從硼鐵原料和 合金熔解時的坩堝混入，Ca、La、Ce從稀土類原料混入。Cr可能從鐵混入。無法使它們完 全為0。對得到的燒結體在Ar氛圍中以各種溫度進行1小時的熱處理，并進行冷卻。熱處 理根據(jù)組成在各種溫度條件下進行，另外，改變溫度進行最多三次的熱處理。在機械加工 后，利用B-H測試儀測定這些試樣在室溫下的磁特性Bp H 。另外，切去試樣的一部分，用于組織觀察。關于結晶粒徑，通過研磨試樣的截面利 用光學顯微鏡觀察，輸入圖像解析軟件求出結晶粒徑分布。關于磁體特性，將利用各組成的 試樣以各熱處理條件處理后、分別在室溫下的矯頑力最大的試樣作為評價對象。表2中一并表示磁體的結晶粒徑分布相當于圓的直徑不足4 μ m的結晶的面積 率、相當于圓的直徑為8μπι以上的結晶的面積率、粉碎時間、微粉末粒度D50、燒結溫度、 燒結時間和磁體特性。試樣序號與表1相同。表1中的No. 17 20，原料合金的富R相的間隔大，微粉碎的負荷增大，可以確認 因此燒結體中的氧量增加。其結果，如表2所示，上述例子的矯頑力降低，不滿足剩余磁通 密度 Br 和矯頑力 Hcj 的關系式 Hc^kAnT1] > 400+4800 X (1. 6_Br[T])。
權利要求
一種R T B系燒結磁體，其特征在于，具有如下組成，R27.3質量％以上29.5質量％以下、B0.92質量％以上1質量％以下、Cu0.05質量％以上0.3質量％以下、M0.5質量％以下(包括0質量％)、T剩余部分、氧含量為0.02質量％以上0.2質量％以下，其中，R是包括Y的稀土類元素，R中的50質量％以上由Pr和/或Nd構成，M是Al、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Zn、Ga、Zr、Nb、Mo、Ag、In、Sn、Hf、Ta、W、Au、Pb、Bi中的一種或者兩種以上，T是Fe、Co的一種或者兩種，含有Fe 50質量％以上，燒結磁體的主相是R2T14B型化合物，主相的結晶粒徑以相當于圓的直徑計為8μm以下，并且4μm以下的結晶顆粒所占的面積率為主相整體的80％以上。
2.—種R-T-B系燒結磁體的制造方法，其特征在于，用于制造具有如下組成的R-T-B系燒結磁體，R 27. 3質量％以上29. 5質量％以下、B 0. 92質量％以上1質量％以下、Cu 0. 05質量％以上0. 3質量％以下、M 0. 5質量％以下 (包括0質量％ )、T 剩余部分、氧含量為0. 02質量％以上0. 2質量％以下， 其中，R是包括Y的稀土類元素，R中的50質量％以上由Pr和/或Nd構成， M 是 Al、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Zn、Ga、Zr、Nb、Mo、Ag、In、Sn、Hf、Ta、W、Au、Pb、Bi 中的一種 或者兩種以上，T是Fe、Co的一種或者兩種，含有Fe 50質量％以上， 該制造方法包括準備單軸方向的平均富R相間隔為4μπι以下的薄帶連鑄合金作為母合金的工序； 將所述母合金暴露于氫氛圍下使其脆化，得到粗粉末的工序； 對所述粗粉末進行微粉碎，得到微粉末的工序，該微粉末具有通過利用干式分散的激 光衍射法測得的D50為3 μ m以下的粒度，含氧濃度為0. 2質量％以下； 將所述微粉末在磁場中壓制成型，得到成型體的工序；和將所述成型體以850°C以上、1000°C以下的溫度保持4小時以上、48小時以下進行燒結的工序。
3.如權利要求2所述的R-T-B系燒結磁體的制造方法，其特征在于，得到所述成型體的工序包括將所述微粉末混合在飽和烴類有機溶劑中，形成所述微粉 末的漿料的工序，所述壓制成型對所述微粉末的漿料進行。
4.如權利要求2所述的R-T-B系燒結磁體的制造方法，其特征在于，在得到所述微粉末的工序中，利用氣流式粉碎機，使用氦氣或氬氣進行微粉碎。
5.如權利要求4所述的R-T-B系燒結磁體的制造方法，其特征在于，在得到所述微粉末的工序中，使用與所述粉碎機結合的分級機，得到目標粒度。
全文摘要
本發(fā)明的R-T-B系燒結磁體具有R27.3質量％以上29.5質量％以下、B0.92質量％以上1質量％以下、Cu0.05質量％以上0.3質量％以下、M0.02質量％以上0.5質量％以下、T剩余部分、氧含量0.02質量％以上0.2質量％以下的組成。燒結磁體的主相是R2T14B型化合物，主相的結晶粒徑以相當于圓的直徑計為8μm以下，并且4μm以下的結晶顆粒所占的面積率為主相整體的80％以上。
文檔編號H01F1/08GK101981634SQ20098011118
公開日2011年2月23日 申請日期2009年3月30日 優(yōu)先權日2008年3月31日
發(fā)明者國吉太, 石井倫太郎 申請人:日立金屬株式會社