專利名稱：燒結體及熱電轉換材料的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及燒結體及熱電轉換材料。具體來說，涉及含有錳系氧化物的燒結體及 熱電轉換材料。
背景技術：
含有錳系氧化物的燒結體被用于磁性材料、燃料電池用固體氧化物、熱電轉換材 料等各領域中。作為錳系氧化物，可以舉出CaMnO3，在日本特開2003-142742號公報(實施例)中， 公開有將其作為熱電轉換材料使用的內容，具體來說，公開有如下的內容，即，將CaMnO3粉 末破碎、成形，在大氣中以1550°C燒結，得到錳系氧化物的燒結體。

發(fā)明內容
但是，上述說明中得到的燒結體在因其加工等而受到壓力時會產生龜裂，S卩，存在 機械強度不足的問題。本發(fā)明的目的在于，提供一種燒結體，其與以往的錳系氧化物的燒結 體相比，不會損害作為熱電轉換材料的特性，機械強度更優(yōu)異。本發(fā)明人等進行了各種研究，結果形成了本發(fā)明。即，本發(fā)明提供下述內容。<1> 一種燒結體，其作為主成分含有錳系氧化物，還含有氧化物A(氧化物A表示選 自氧化鎳、氧化銅及氧化鋅中的一種以上。)，相對密度為80%以上90%以下。<2>根據(jù)<1>中所述的燒結體，其中，錳系氧化物的晶體結構具有鈣鈦礦型晶體結 構或層狀鈣鈦礦型晶體結構。<3>根據(jù)<1>或<2>中所述的燒結體，其中，錳系氧化物含有鈣。<4>根據(jù)<1> <3>中任一項所述的燒結體，其中，氧化物A為氧化銅。<5>根據(jù)<4>中所述的燒結體，其中，相對于錳系氧化物1摩爾的氧化銅的摩爾量 為0. 0001以上0. 25以下。<6> 一種由上述<1> <5>中任一項所述的燒結體構成的熱電轉換材料。<7> 一種具有上述<6>中所述的熱電轉換材料的熱電轉換元件。
具體實施例方式本發(fā)明的燒結體作為主成分含有錳系氧化物，還含有氧化物A (氧化物A表示選自 氧化鎳、氧化銅及氧化鋅中的一種以上。)，相對密度為80%以上90%以下。錳系氧化物是指含有錳的氧化物，所謂作為主成分含有錳系氧化物是指，燒結體 中的錳系氧化物為50摩爾％以上。這可以利用燒結體的粉末X射線衍射測定、組成分析等 來測定。錳系氧化物可以舉出EMnO3 (E表示選自Ca、Sr、Ba、La、Y及鑭系中的一種以上的 元素。)、Can+1Mnn03n+1 (η 是 1 10 的整數(shù)。)、以 CaMn7O12、Mn3O4、MnO2 或 CuMnO2 表示的氧化 物。為了進一步提高熱電轉換特性，錳系氧化物優(yōu)選具有鈣鈦礦型晶體結構或層狀鈣鈦礦型晶體結構。另外，錳系氧化物優(yōu)選含有鈣。作為具有鈣鈦礦型晶體結構的錳系氧化物，具體來說，可以舉出以CaMnO3 (Ca和/ 或Mn的一部分也可以被異種元素置換。)表示的氧化物。將Ca的一部分置換的異種元素 是 Mg、Sr、Ba、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Bi、Sn、In、Pb，優(yōu) 選為Mg、Sr、Ba。它們既可以單獨使用，也可以組合使用。將Mn的一部分置換的異種元素 是V、Ru、Nb、Mo、W、Ta。它們既可以單獨使用，也可以組合使用。對于具有以CaMnO3表示的 氧化物的Ca和/或Mn的一部分被異種元素置換了的燒結體的熱電轉換材料，其熱電轉換 特性提高。作為具有層狀鈣鈦礦型晶體結構的錳系氧化物，具體來說可以舉出利用式(1)表 示的氧化物。Can+1Mnn03n+1 (1)(η是1 10的整數(shù)，Ca和/或Mn的一部分也可以被異種元素置換。)將式(1)中的Ca的一部分置換的異種元素是Mg、Sr、Ba、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、 Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Bi、Sn、In、Pb，優(yōu)選為 Mg、Sr、Ba。它們既可以單獨使用， 也可以組合使用。將Mn的一部分置換的異種元素是V、Ru、Nb、Mo、W、Ta。它們既可以單獨 使用，也可以組合使用。對于具有利用式(1)表示的氧化物的Ca和/或Mn的一部分被異 種元素置換了的燒結體的熱電轉換材料，其熱電轉換特性提高。燒結體含有氧化物A(氧化物A表示選自氧化鎳、氧化銅及氧化鋅中的一種以 上。)。優(yōu)選的氧化物A是氧化銅。通過作為氧化物A使用氧化銅，就可以使燒結體制造時 的燒結溫度更低，可以獲得熱電轉換特性提高了的熱電轉換材料。在氧化物A為氧化銅的 情況下，相對于燒結體所含有的錳系氧化物1摩爾的氧化銅的摩爾量優(yōu)選為0. 0001以上 0. 25以下，更優(yōu)選為0. 01以上0. 05以下。燒結體的相對密度為80%以上90%以下。如果小于80%，則會有熱電轉換特性受 損的情況。另一方面，如果超過90%，則難以將熱電轉換元件輕質化，另外熱導率升高，熱 電轉換特性降低。燒結體的形狀可以以板狀、圓柱狀、方狀等各用途中的合適的形狀使用。 對于相對密度，如果將燒結體中的錳系氧化物的式量設為α ”將錳系氧化物的理論密度設 為^^(g/cm3)，將氧化物A的式量設為Ci2，將氧化物A的理論密度設為i32(g/cm3)，將燒結 體的實測密度設為Y (g/cm3)，將燒結體中的氧化物A的比例設為x(mol%)，則可以利用下 式求出。相對密度(％)= YZtIa1X (100-χ) + α2Χχ}/{α (100-χ) / β !+a 2 X χ/ β J] XlOO下面，對制造燒結體的方法進行說明。燒結體可以通過將含有錳系氧化物和氧化物A(氧化物A具有與上述相同的意 義。)的成形體燒結來制造。通過使用該成形體，就可以提高燒結體的組成的均勻性、燒結 體的結構的均勻性，抑制燒結體的變形，從而可以進一步提高燒結體的機械強度。燒結只要在常壓下進行即可，另外，也可以在使用了熱沖壓或脈沖通電燒結法的 加壓下進行。燒結的氣氛為氧化性氣氛是優(yōu)選的實施方式。作為該氣氛，可以舉出大氣氣 氛或含有20體積％以上的氧的氣氛。作為含有20體積％以上的氧的氣氛，可以舉出氧氣 氛、氧-惰性氣體(氧-氮、氧-氬等)的混合氣體氣氛。另外，燒結的氣氛也可以是惰性氣氛。作為惰性氣氛，可以舉出由氮、氬等惰性氣體構成的氣氛。惰性氣氛可以以不變?yōu)檠?化性氣氛的程度(例如氧濃度小于20體積％的程度)含有氧。在此種惰性氣氛中進行燒 結后，可以再在氧化性氣氛中退火，來控制燒結體中的氧量。另外，也可以將所得的燒結體 粉碎，使用該粉碎物再次進行燒結。上述成形體例如可以用以下的(a) (d)的任意的方法得到。(a)將錳系氧化物及氧化物A混合、成形而得到成形體。(b)將錳系氧化物及氧化物A原料混合、燒成、成形而得到成形體。(c)將錳系氧化物原料及氧化物A混合、燒成、成形而得到成形體。(d)將錳系氧化物原料及氧化物A原料混合、燒成、成形而得到成形體。錳系氧化物可以通過將錳系氧化物原料燒成而得到。錳系氧化物原料通常來說可 以按照達到規(guī)定的組成的方式稱量含有構成錳系氧化物的金屬元素的化合物，將其混合而 得到。另外，在上述的(c)或(d)的情況下，在該混合之時，也可以還同時混合其他的原料 (具體來說是氧化物A、氧化物A原料)，其后進行燒成。作為含有構成錳系氧化物的金屬元素的化合物，例如可以使用氧化物，或使用氫 氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽、鹵化物、硫酸鹽、有機酸鹽等在高溫下分解和/或氧化而變?yōu)檠趸?物的化合物。另外，也可以取代該化合物，使用含有上述的金屬元素的金屬單質。例如，在 錳系氧化物為CaMnO3的情況下，構成它的金屬元素為Ca和Mn。作為含有Ca的化合物，可 以舉出碳酸鹽、硫酸鹽、氫氧化物等，優(yōu)選使用碳酸鹽。另外，作為含有Mn的化合物，可以舉 出一氧化錳、二氧化錳、三氧化二錳、四氧化三錳、硝酸錳、醋酸錳等，優(yōu)選使用二氧化錳。按 照達到規(guī)定的組成的方式稱量它們，將其混合就可以得到錳系氧化物原料。氧化物A是選自氧化鎳、氧化銅及氧化鋅中的一種以上。氧化物A可以利用氧化 物A原料的燒成來獲得。作為氧化物A原料，可以舉出硝酸鹽、醋酸鹽、硫酸鹽、鹵化物、胺 絡合物、有機金屬化合物等。例如，在氧化物A為氧化銅時，作為氧化物A原料，可以舉出 Cu (NO3) 2、CuSO4 等。混合可以是干式、濕式的任意一種，優(yōu)選采用可以將含有金屬元素的化合物更為 均勻地混合的方法，該情況下，作為混合裝置，例如可以舉出球磨機、V型混合機、振動式磨 機、立式球磨機、砂磨機(dynomill)、動力磨(dynamic mill)等裝置。另外，除了上述混合 以外，還可以利用共沉淀法、水熱法、將水溶液蒸發(fā)干透的干涸法(dry up)、溶膠凝膠法等， 來獲得錳系氧化物或錳系氧化物原料。成形只要是成形為板狀、方狀、圓柱狀等作為目標的形狀即可，作為成形方法，例 如可以利用單軸沖壓、冷等靜壓成形(CIP)、機械沖壓、熱沖壓、熱等靜壓成形(HIP)等來進 行。另外，成形體也可以含有粘合劑(binder)、分散劑、脫模劑等。燒成優(yōu)選在氧化性氣氛中進行。另外，在燒成后，可以進行粉碎。而且，對于燒成溫度、燒成的氣氛、燒成溫度保持時間、燒成時升降溫速度等燒成 條件、燒結溫度、燒結的氣氛、燒結溫度保持時間、燒結時升降溫速度等燒結條件而言，只要 根據(jù)錳系氧化物、氧化物A的種類適當?shù)卦O定即可。另外，錳系氧化物、錳系氧化物原料、氧 化物A、氧化物A原料分別優(yōu)選為粒狀，粉體特性(平均粒徑、比表面積)只要適當?shù)卦O定即 可。在燒結體中，相對密度除了可以利用該粉體特性以外，還可以利用被燒成物、被成形物 的粉體特性、成形時的成形壓力、燒結溫度、燒結溫度保持時間等來調整。
下面，以錳系氧化物/氧化物A的組合為具有鈣鈦礦型晶體結構或層狀鈣鈦礦型 晶體結構的錳系氧化物/氧化銅的燒結體為例舉出，特別是對該錳系氧化物為CaMnO3的情 況，對其制造方法進行說明。錳系氧化物/氧化銅的組合為CaMn03/Cu0的燒結體可以通過將CaMnO3與CuO的 混合物成形而得到成形體(相當于上述(a)的情況)，將該成形體升溫到800°C以上1000°C 以下的范圍的燒結溫度而燒結來制造。燒結溫度的保持時間為0 48小時。如果燒結溫 度小于800°C，則會有難以燒結的情況，另外，在燒結溫度超過1000°C時，會有所得的燒結 體的相對密度超過90%的情況。燒結的氣氛優(yōu)選為氧化性氣氛。通過改變氧濃度，還可以 控制燒結體的錳系氧化物中的氧量。另外，也可以在惰性氣氛中進行燒結后，在氧化性氣氛 中退火，來控制燒結體中的氧量。 CaMnO3與CuO的混合物也可以通過將能夠利用燒成變?yōu)镃aMnO3的CaMnO3原料和 能夠利用燒成變?yōu)镃uO的CuO原料的混合物燒成來制造(相當于上述(d)的情況)。燒成 只要在氧化性氣氛中，以600°C以上1100°c以下的燒成溫度保持0 24小時地進行即可。如上所述地得到的燒結體機械強度優(yōu)異，耐熱沖擊性也很優(yōu)異，質輕。由于燒結體 是作為熱電轉換材料來說不會損害熱電轉換特性的材料，因此由該燒結體構成的熱電轉換 材料在熱電轉換元件中非常有用。熱電轉換元件例如只要使用像日本特開平5-315657號 公報中公開的那樣的公知的技術即可。另外，在熱電轉換元件中，只要將P型熱電轉換材料 和η型熱電轉換材料組合使用即可，也可以在ρ型熱電轉換材料及η型熱電轉換材料的任 意一方中使用本發(fā)明的熱電轉換材料，在另一方中使用公知的技術。而且，熱電轉換材料的將熱能轉換為電能的效率(以下有時稱作“能量轉換效 率”。)依賴于熱電轉換材料的性能指數(shù)(Z)。性能指數(shù)(Z)可以使用熱電轉換材料的塞貝 克系數(shù)(α)、電導率(O)及熱導率(K)用以下的式(2)求出。性能指數(shù)(Z)越大的熱電 轉換材料，就越能成為能量轉換效率良好的熱電轉換元件，另外，式(2)中的Ci2X σ被稱 作輸出因子(PF)。PF越大的熱電轉換材料，就越能成為每單位溫度的輸出良好的熱電轉換 元件。Z= α 2X σ /κ(2)Z的單位為1/Κ，α的單位為V/K，σ的單位為S/m，κ的單位為W/(m · K)。實施例下面，利用實施例對本發(fā)明進行更具體的說明。而且，對于燒結體的結構、強度、作 為熱電轉換材料的特性的評價使用了以下所示的方法。1.結構分析燒結體試樣的晶體結構是使用株式會社Rigaku制X射線衍射測定裝置 RINT2500TTR型，利用以CuKa作為射線源的粉末X射線衍射法分析的。2.彎曲強度制作寬(w)為4士 1mm、厚(t)為3士 1mm、長為36mm以上的棒狀的燒結體，使用島 津制作所制SHIKIBU進行了 3點彎曲試驗測定。支點間距離(L)設為30mm，十字頭速度設 為 0. 5mm/min0彎曲強度(δ )是利用下式算出的。δ = 3PL/2wt2
P是試驗片破壞時的最大荷重(N)，δ的單位設為N/mm2。另外，在各試樣中進行 7個試樣以上的測定而算出數(shù)據(jù)，除去其中的最大值的數(shù)據(jù)及最小值的數(shù)據(jù)，求出平均值
(5 ave) ο3.熱電轉換特性·電導率(σ )將燒結體試樣加工成方柱狀，用銀糊劑安裝鉬線，利用直流四端子法，測定出電導 率(σ)。測定是在氮氣流中在室溫 1073Κ的范圍中一邊改變溫度一邊進行的。σ的單 位設為S/m。 塞貝克系數(shù)(α)在加工成與電導率測定時相同的形狀的燒結體試樣的兩個端面，分別利用銀糊劑 安裝R熱電偶(由鉬-銠線及鉬線的對構成)，測定出燒結體試樣兩個端面的溫度及熱電動 勢。測定是在氮氣流中在室溫 1073Κ的范圍中一邊改變溫度一邊進行的。使燒結體試樣 的一個端面接觸流入了空氣的玻璃管而形成低溫部，用R熱電偶測定燒結體試樣兩個端面 的溫度，同時用R熱電偶的鉬線測定出在燒結體試樣的兩個端面間產生的熱電動勢(Δν)。 對于燒結體試樣兩端的溫差(ΔΤ)，通過控制流入玻璃管的空氣的流量而在1 10°C的范 圍中控制，根據(jù)ΔΤ和ΔΥ的斜率算出塞貝克系數(shù)(α)。α的單位設為V/K。·熱導率(κ )燒結體試樣的熱導率的測定是利用激光閃光法，在真空中在室溫 600°C的范圍 中一邊改變溫度一邊進行的。測定中使用了真空理工株式會社制激光閃光法熱導率測定裝 置 TC-7000 型?！ば阅苤笖?shù)(Z)根據(jù)上述的σ、α、κ，利用上述式(2)算出Ζ。比較例1 (僅為錳系氧化物)稱量CaCO3 (宇部材料株式會社制、CS3N_A(商品名))8. 577g、Mn02 (株式會社高純 度化學研究所制)7. 852g、Mo03 (株式會社高純度化學研究所制)0. 247g，將它們使用氧化鋯 制的磨球利用濕式球磨機混合20小時，在大氣中以900°C保持10小時而燒成。將所得的燒 成品使用氧化鋯制的磨球利用濕式球磨機粉碎20小時，利用單軸沖壓(成形壓力為500kg/ cm2)以棒狀成形。將所得的成形體在大氣中以1300°C保持10小時而燒結，得到燒結體1。 燒結體1的相對密度為96. 0%。另外，根據(jù)粉末X射線衍射測定，燒結體1具有與CaMnO3 的鈣鈦礦型晶體同型的晶體結構。參考例1 (錳系氧化物+氧化銅)除了變更為CaCO3 (宇部材料株式會社制、CS3N-A (商品名))8. 577g、Mn02 (株式會 社高純度化學研究所制)7. 852g、MoO3 (株式會社高純度化學研究所制)0. 247g、CuO (株式 會社高純度化學研究所制)4.545g以外，與比較例1相同地制作出成形體。將所得的成形 體在大氣中以1050°C保持10小時而燒結，得到燒結體2。燒結體2的相對密度為99%。另 外，根據(jù)粉末X射線衍射測定，燒結體2具有與CaMnO3的鈣鈦礦型晶體同型的晶體結構及 CuO的晶體結構。根據(jù)該結果可以確認，在燒結體2中，CuO與錳系氧化物難以反應。實施例1 (錳系氧化物+氧化銅)稱量CaCO3(宇部材料株式會社制、CS3N_A(商品名))8. 577g、MnO2 (株式會社高
7純度化學研究所制)7. 852g、MoO3 (株式會社高純度化學研究所制)0. 247g、CuO (株式會社 高純度化學研究所制)0. 359g (相對于錳系氧化物1摩爾，氧化銅的摩爾量為0. 05)，將它 們使用氧化鋯制的磨球利用濕式球磨機混合20小時，在大氣中以900°C保持10小時而燒 成。將所得的錳系氧化物及氧化銅的混合物使用氧化鋯制的磨球利用濕式球磨機粉碎20 小時，利用單軸沖壓(成形壓力為500kg/cm2)成形。對所得的成形體進行CIP處理(壓力 為lOOOkg/cm2)后，將所得的成形體再在大氣中以980°C保持10小時而燒結，得到燒結體3。 燒結體3的相對密度為86. 6%。在燒結體3的粉末X射線衍射測定中，檢測出與CaMnO3的 鈣鈦礦型晶體同型的晶體結構的峰。在燒結體3的粉末X射線衍射測定中無法確認CuO的 晶體結構。這是因為CuO的量很少，根據(jù)參考例1的結果可以說，在燒結體3中也存在CuO。 根據(jù)這些結果可知，燒結體3的主成分為錳系氧化物。對于燒結體3在3點彎曲試驗中的 彎曲強度(N/mm2)而言，如果將燒結體1設為100，則為376。另外，燒結體3的熱電轉換特 性⑵是與燒結體1相同的程度。實施例2 (錳系氧化物+氧化銅)除了以960°C保持10小時而燒結以外，與實施例1相同地制作出燒結體4。燒結 體4的相對密度為84. 0%。在燒結體4的粉末X射線衍射測定中，檢測出與CaMnO3的鈣鈦 礦型晶體同型的晶體結構的峰。在燒結體4的粉末X射線衍射測定中無法確認CuO的晶體 結構。這是因為CuO的量很少，根據(jù)參考例1的結果可以說，在燒結體4中也存在CuO。根 據(jù)這些結果可知，燒結體4的主成分為錳系氧化物。對于燒結體4在3點彎曲試驗中的彎 曲強度(N/mm2)而言，如果將燒結體1設為100，則為293。另外，燒結體4的熱電轉換特性 (Z)是與燒結體1相同的程度。比較例2 (錳系氧化物)除了未使用CuO以外，與實施例1相同地制作出成形體。將所得的成形體在大氣 中以1150°C保持10小時而燒結，制作出燒結體5。燒結體5的相對密度為87.7%。在燒結 體5的粉末X射線衍射測定中，檢測出與CaMnO3的鈣鈦礦型晶體同型的晶體結構的峰。對 于燒結體5在3點彎曲試驗中的彎曲強度(N/mm2)，如果將燒結體1設為100，則為84。工業(yè)上的利用可能性根據(jù)本發(fā)明，與以往的錳系氧化物的燒結體相比，可以不損害作為熱電轉換材料 的特性地提供機械強度更優(yōu)異的燒結體。另外，本發(fā)明的燒結體在耐熱沖擊性方面也很優(yōu) 異，而且質輕，因此可以實現(xiàn)輕而結實的熱電轉換材料，極適于用作熱電轉換元件。具有由 本發(fā)明的燒結體構成的熱電轉換材料的熱電轉換元件可以適用于利用工廠的廢熱或焚燒 爐的廢熱、工業(yè)爐廢熱、汽車廢熱、地熱、太陽熱等的熱電轉換發(fā)電中，另外，還可以用于激 光二極管等精密溫度控制裝置、冷氣暖氣裝置、冰箱等中。另外，本發(fā)明的燒結體除了熱電 轉換材料以外，還可以用于燃料電池用固體氧化物或磁性材料等中。
權利要求
一種燒結體，其作為主成分含有錳系氧化物，還含有氧化物A，相對密度為80％以上90％以下，所述氧化物A表示選自氧化鎳、氧化銅及氧化鋅中的一種以上。
2.根據(jù)權利要求1所述的燒結體，其中，錳系氧化物的晶體結構具有鈣鈦礦型晶體結 構或層狀鈣鈦礦型晶體結構。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的燒結體，其中，錳系氧化物含有鈣。
4.根據(jù)權利要求1 3中任一項所述的燒結體，其中，氧化物A為氧化銅。
5.根據(jù)權利要求4所述的燒結體，其中，相對于錳系氧化物1摩爾的氧化銅的摩爾量為 0. 0001以上0. 25以下。
6.一種由權利要求1 5中任一項所述的燒結體構成的熱電轉換材料。
7.一種具有權利要求6所述的熱電轉換材料的熱電轉換元件。
全文摘要
本發(fā)明提供燒結體及熱電轉換材料。燒結體含有錳系氧化物作為主成分，還含有氧化物A(氧化物A表示選自氧化鎳、氧化銅及氧化鋅中的一種以上。)，且相對密度為80％以上90％以下。
文檔編號H01L35/22GK101983437SQ20098011196
公開日2011年3月2日 申請日期2009年4月10日 優(yōu)先權日2008年4月10日
發(fā)明者廣山雄一, 澤邊佳成, 貞岡和男 申請人:住友化學株式會社