專利名稱：電極隔板的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及堿性電池，且尤其涉及用于堿性電池的隔板和其制備方法。
背景技術(shù)：
蓄電池包含一個電化學(xué)電池或多個相同類型的電化學(xué)電池，后者通常串聯(lián)連接 以提供比單個電池高的電壓或并聯(lián)連接以提供比單個電池高的充電容量。電化學(xué)電池包 含夾置在陽極與陰極之間并與其接觸的電解質(zhì)。對于蓄電池來說，陽極包含易于氧化的 活性材料，且陰極包含易于還原的活性材料。在電池放電期間，陽極活性材料被氧化且 陰極活性材料被還原，因此電子從陽極穿過外部負載流向陰極，且離子流動穿過電極之 間的電解質(zhì)。用于電存儲應(yīng)用的許多電化學(xué)電池還需要在陽極與陰極之間包括隔板，以防止 在一個電極處存在的反應(yīng)物和反應(yīng)產(chǎn)物與另一電極處存在的反應(yīng)物和反應(yīng)產(chǎn)物發(fā)生反應(yīng) 和/或干擾另一電極處的反應(yīng)。為了更有效，電池隔板必須電絕緣，并在電池的壽命期 間一直保持如此，以避免電池經(jīng)由電極之間的內(nèi)部短路而自放電。此外，電池隔板必須 是有效的電解質(zhì)傳輸屏障和足夠良好的離子導(dǎo)體，以避免實質(zhì)上降低放電容量的過度隔 板電阻。蓄電池分為“一次”或“二次”電池。一次電池涉及至少一種不可逆電極反 應(yīng)且不能通過施加反向電壓以有效的充電效率再充電。二次電池涉及相對可逆的電極反 應(yīng)且可在若干充電-放電循環(huán)內(nèi)以可接受的充電容量損失再充電。由于隔板必須經(jīng)歷重 復(fù)的充電-放電循環(huán)，因此用于二次電池的隔板要求傾向于更高需求。對于包含高氧化性陰極、高還原性陽極和堿性電解質(zhì)的二次電池來說，隔板要 求尤其嚴格。隔板在強堿性溶液中必須化學(xué)穩(wěn)定，在與高氧化性陰極接觸時抗氧化，且 在與高還原性陽極接觸時抗還原。由于來自陰極的離子、尤其金屬氧化物離子可在一定 程度上溶于堿性溶液中且易于在隔板表面上將金屬化學(xué)還原，因此隔板還必須抑制金屬 離子的傳輸和/或化學(xué)反應(yīng)。除此之外，隔板孔內(nèi)金屬沉積物的累積可在短期內(nèi)增加隔 板電阻，且最終由于形成穿過隔板的連續(xù)金屬路徑而導(dǎo)致短路故障。此外，由于在充電 期間陽極具有強烈的形成枝狀結(jié)晶的傾向，因此隔板必須抑制枝狀結(jié)晶生長和/或阻止 枝狀結(jié)晶滲透，以避免由于在電極之間形成枝狀結(jié)晶短路而發(fā)生故障。與陽極相關(guān)的問 題是形狀變化，其中電極的中心部分在充電-放電循環(huán)期間易于變厚。形狀變化的原因 很復(fù)雜且還未充分了解，但似乎涉及在電流分布和沿電極表面的溶液質(zhì)量傳輸方面的差 異。隔板優(yōu)選地通過展示均勻且穩(wěn)定的離子導(dǎo)電性和離子傳輸性來減輕鋅電極形狀變 化。
為了滿足鋅-氧化銀電池的許多且通常相矛盾的隔板要求，需要由執(zhí)行特定功 能的多個隔板組成的隔板堆疊。一些需要的功能是抗陰極的電化學(xué)氧化和銀離子傳輸， 且抗陽極的電化學(xué)還原和枝狀結(jié)晶滲透。傳統(tǒng)的隔板在堿性電解質(zhì)中化學(xué)分解，此限制電池的有用壽命。傳統(tǒng)的隔板還 受到可溶性銀離子的化學(xué)氧化和與銀電極接觸時的電化學(xué)氧化。此外，一些傳統(tǒng)的隔板 展示低機械強度和差的抗枝狀結(jié)晶滲透。為解決由傳統(tǒng)隔板造成的這些問題中的一些，已開發(fā)新的隔板材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供多功能電池隔板，其包含兩個或兩個以上的活性隔板層，所述活性 隔板層由不同的聚合物溶液沉積以形成多層整體結(jié)構(gòu)，所述多層整體結(jié)構(gòu)包含獨立膜、 在多孔襯底一側(cè)上的多重膜、或在多孔襯底相對側(cè)上的隔離膜或多重膜。在一個實施 例中，使用級聯(lián)涂布法以同時濕式沉積活性隔板層，以避免與聚合物干燥過程相關(guān)的物 理、電和形態(tài)改變或使其降至最低。本發(fā)明多功能電池隔板的活性隔板層也可通過慣用 方法來沉積。本發(fā)明還提供制造多功能電池隔板的工藝。本發(fā)明隔板的多層整體結(jié)構(gòu)提供隔板活性材料的更好用途，認為其提高隔板離 子導(dǎo)電性和作為離子傳輸屏障的有效性。多層整體結(jié)構(gòu)還降低電池制造成本并消除隔板 堆疊中可造成電池失效的個別層之間的間隙。多功能電池隔板尤其用于具有鋅陽極(枝 狀結(jié)晶形成是一個難題)和具有高氧化性的氧化銀陰極的電池。在此情況下，多功能隔 板可包含朝向陽極的抗枝狀結(jié)晶的隔板層和朝向陰極的抗氧化隔板層。在一個方面中，本發(fā)明涉及電化學(xué)電池，其包含電解質(zhì)，陽極，陰極，和多功能隔板，其中所述電解質(zhì)是堿性電解質(zhì)，所述陽極包含鋅金屬，且所述多 功能隔板包含抗氧化隔板層，其由包含聚醚聚合物的PE溶液沉積，所述聚醚聚合物可為線性 或具支鏈且可未經(jīng)取代或經(jīng)取代；和抗枝狀結(jié)晶的隔板層，其由包含交聯(lián)劑和聚乙烯醇前驅(qū)物聚合物的PVA溶液沉 積，所述聚乙烯醇前驅(qū)物聚合物可為線性或具支鏈且可未經(jīng)取代或經(jīng)取代。此方面的實施例可包括以下特征中的一個或一個以上。堿性電解質(zhì)包含選自由 以下組成的群組的堿金屬氫氧化物的水溶液鉀、鈉、鋰、銣、銫、和其混合物。陰極 包含選自由以下組成的群組的活性材料氧化銀、氧化鎳、氧化鈷和氧化錳。聚醚聚合 物包含聚環(huán)氧乙烷或聚環(huán)氧丙烷、或其共聚物或混合物。交聯(lián)劑是硼酸。PE溶液和PVA 溶液中的一者或二者進一步包含選自由以下組成的群組的金屬氧化物的粉末氧化鋯、 氧化鈦和氧化鋁。PE溶液和PVA溶液中的一者或二者進一步包含選自由以下組成的群組 的堿金屬的鈦酸鹽鉀、鈉、鋰、銣、銫、和其混合物。PE溶液和PVA溶液中的一者 或二者進一步包含表面活性劑。PVA溶液進一步包含增塑劑。PVA溶液進一步包含由聚 乙烯醇與羥基導(dǎo)電聚合物的共聚物組成的導(dǎo)電增強劑，所述羥基導(dǎo)電聚合物選自由以下組成的群組聚丙烯酸酯、聚內(nèi)酯、聚磺酸酯、聚羧酸酯、聚硫酸酯、聚肌氨酸酯、聚 酰胺和聚酰胺磺酸酯。在另一方面中，本發(fā)明以包含至少三個活性隔板層的多功能隔板為特征，其中 所述多功能隔板的離子電阻< 10 Ω/cm2，電阻>10kQ/cm2，且濕拉伸強度> O.llbf。此方面的實施例可包括以下特征中的一個或一個以上。隔板的離子電阻 <0.5Ω/αη2。三個活性隔板層中的至少兩個包含各自個別地選自PVA和PSA、或 其組合的聚合材料。PSA包含PSS。 多功能隔板包含層PVA/V6/PSS ； PVA/V6/ (PSS+PAA) ； V6/PVA/(PSS+PAA) ； PVA/(PSS+PAA(35 % ))/(PSS+PAA(35 % ))； (PSS+PAA(35 % ))/PVA/(PSS+PAA (35 % ))；或(PSS+PAA (35 % ))/ (PVA(10% )+PSS(20%在 PVA 中))/(PSS+PAA(35% ))。多功能隔板包含層 PVA/V6/ (PSS+PAA) ； V6/PVA/(PSS+PAA)；或(PSS+PAA(35% ))/PVA/(PSS+PAA(35 % ))。 隔板厚度為< 100 μ m。隔板厚度為< 30 μ m。隔板中的每一層< 10 μ m。所述隔板相 對于由PVA制成的相同厚度的隔板阻止枝狀結(jié)晶形成。所述隔板中的至少兩層包含各自 個別地選自PVA、季銨聚合物、或其組合的聚合材料。在再一方面中，本發(fā)明提供制造隔板的方法，其包含提供PSA聚合物混合物，和提供PVA聚合物混合物，其中提供所述PSA聚合物混合物和所述PVA聚合物混合物，以形成包含PSA聚 合物層和PVA聚合物層的整體隔板，其中所述PSA聚合物層抗氧化且所述PVA聚合物層 抗枝狀結(jié)晶形成。此方面的實施例可包括以下特征中的一個或一個以上。隔板的總厚度小于100 微米。所述方法進一步包含提供1至10種額外的聚合物混合物，其中提供所述聚合物混 合物以形成包含PSA聚合物層、PVA聚合物層和1至10個額外的聚合物層的隔板。隔 板的離子電阻< 10Ω/αη2，電阻>10kQ/cm2，且濕拉伸強度> O.llbf。隔板的離子電 阻< 0.5Ω/αη2。根據(jù)下文詳細說明，結(jié)合隨附圖，所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員將顯而易見本發(fā)明的其 它特征和優(yōu)點。


圖1描繪根據(jù)本發(fā)明的雙功能隔板的剖視圖，所述隔板具有沉積在惰性多孔襯 底膜的相對側(cè)上的兩個活性隔板層；圖2描繪先前技術(shù)級聯(lián)涂布裝置的剖視圖，所述裝置用于制造包含濕層的獨立 式多層膜；圖3描繪級聯(lián)涂布裝置的剖視圖，所述裝置適用于在可選襯底膜的兩側(cè)提供活 性隔板層；圖4圖解說明電極-隔板配置，其用于納入本發(fā)明的雙功能隔板、或相似的個別 隔板層的測試電池；圖5展示兩個鋅-氧化銀電池(Α和B)的充電容量對循環(huán)數(shù)的曲線，其中所述 隔板包括ZrO2-PEO隔板層和兩個PVA隔板層(70 μ m總厚度)；和
圖6展示兩個鋅-氧化銀電池(A和B)的充電容量對循環(huán)數(shù)的曲線，所述鋅-氧 化銀電池利用兩個雙功能PVA/Zr02_PE0隔板層(60 μ m總厚度)。這些圖并未按比例繪制，且為了更好的描述本發(fā)明的特征和操作，一些特征已 經(jīng)被放大。此外，這些圖是實例且并不想限制本發(fā)明的范圍。
具體實施例方式本發(fā)明提供多功能電池隔板，其包含兩個或兩個以上的活性隔板層，所述活性 隔板層由不同聚合物溶液沉積以形成多層整體結(jié)構(gòu)，所述多層整體結(jié)構(gòu)包含獨立膜、在 多孔襯底一側(cè)上的多重膜、或在多孔襯底相對側(cè)上的隔離膜或多重膜。在優(yōu)選實施例 中，使用級聯(lián)涂布法以同時濕式沉積活性隔板層，以避免與聚合物干燥過程相關(guān)的物 理、電和形態(tài)改變或使其降至最低。本發(fā)明多功能電池隔板的活性隔板層也可經(jīng)由慣用 方法沉積。本發(fā)明還提供制造多功能電池隔板的工藝。I.定義術(shù)語“電池”涵蓋包含一個電化學(xué)電池或多個電化學(xué)電池的電存儲器件?！岸?次電池”是可再充電的，而“一次電池”是不可再充電的。對于本發(fā)明的二次電池來 說，電池陽極經(jīng)設(shè)計以在放電期間作為正電極，且在充電期間作為負電極。術(shù)語“堿性電池”是指一次電池或二次電池，其中一次或二次電池包含堿性電解質(zhì)。如本文所用，“摻雜劑(dopant或doping agent)，，是指以低濃度添加到一種物質(zhì)
中以改變半導(dǎo)體的光學(xué)/電性質(zhì)的化學(xué)化合物。例如，可將摻雜劑添加到陰極的粉末活 性材料中以改良其電子性質(zhì)(例如，降低其阻抗和/或電阻系數(shù))。如本文所用，“電解質(zhì)”是指作為導(dǎo)電介質(zhì)的物質(zhì)。例如，電解質(zhì)促進電池中 電子和陽離子的遷移。電解質(zhì)包括材料的混合物，例如堿性試劑的水溶液。一些電解質(zhì) 還包含諸如緩沖液等添加劑。例如，電解質(zhì)包含含硼酸鹽或磷酸鹽的緩沖液。實例性 電解質(zhì)包括(但不限于)KOH水溶液、NaOH水溶液、或KOH存于聚合物中的液體混合 物。如本文所用“堿性試劑”是指堿金屬的堿或離子鹽(例如，堿金屬的氫氧化物 水溶液)。此外，堿性試劑當溶于水或其它極性溶劑中時形成氫氧根離子。實例性堿性 電解質(zhì)包括(但不限于)LiOH、NaOH> KOH> CsOH、RbOH>或其組合?！把h(huán)”是指電池的單次充電和放電。出于方便起見，聚合物名稱“聚偏二氟乙烯”和其相應(yīng)首字母“PVDF”作為 形容詞可互換使用，以區(qū)分聚合物、制備聚合物的溶液、和聚合物涂層。使用這些名稱 和首字母決不意味著不存在其它成分。這些形容詞還涵蓋經(jīng)取代和共聚聚合物。經(jīng)取代 聚合物指示其中取代基(例如甲基)代替聚合物骨架上的氫的聚合物。出于方便起見，聚合物名稱“聚四氟乙烯”和其相應(yīng)首字母“PTFE”作為形容 詞可互換使用，以區(qū)分聚合物、制備聚合物的溶液、和聚合物涂層。使用這些名稱和首 字母決不意味著不存在其它成分。這些形容詞還涵蓋經(jīng)取代和共聚聚合物。經(jīng)取代聚合 物指示其中取代基(例如甲基)代替聚合物骨架上的氫的聚合物。如本文所用“Ah”是指安培(Ampere) (Amp)小時且是電池或電化學(xué)電池的容量的科學(xué)單位。導(dǎo)出單位“mAh”代表毫安小時且是IAh的1/1000。如本文所用“最大電壓”或“額定電壓”是指電化學(xué)電池可充電而不妨礙電池 想要的功效的最大電壓。例如，在許多用于便攜式電子器件的鋅-銀電化學(xué)電池中，最 大電壓小于約3.0V(例如，小于約2.8V、小于約2.5V、約2.3V或以下、或約2.0V)。在 其它電池中，例如用于便攜式電子器件中的鋰離子電池，最大電壓小于約15.0V(例如， 小于約13.0V、或約12.6V或以下)。電池的最大電壓可改變，此取決于構(gòu)成電池有用壽 命的充電循環(huán)數(shù)、電池的使用壽命、電池的功率要求、電池中電極的配置、和電池中所 用活性材料的數(shù)量。如本文所用，“陽極”是(正)電流通過其流入極化的電器件的電極。在電池 或原電池中，陽極是負電極，在電池的放電階段期間電子從其流出。陽極也是在放電階 段期間經(jīng)受化學(xué)氧化的電極。然而，在二次或可再充電電池中，陽極是在電池的充電階 段期間經(jīng)受化學(xué)還原的電極。陽極是由導(dǎo)電或半導(dǎo)電材料形成，例如，金屬、金屬氧化 物、金屬合金、金屬復(fù)合材料、半導(dǎo)體或諸如此類。常用陽極材料包括Si、Sn、Al、 Ti、Mg、Fe、Bi、Zn、Sb、Ni、Pb、Li、Zr、Hg、Cd、Cu、LiC6、含鈰的稀土元素合 金、其合金、其氧化物、或其復(fù)合材料。陽極可具有許多配置。例如，陽極可由經(jīng)一種或一種以上的陽極材料涂布的導(dǎo) 電絲網(wǎng)或格柵來配置。在另一實例中，陽極可為陽極材料的實心片或棒狀物。如本文所用，“陰極”是(正)電流通過其流出極化電器件的電極。在電池或 原電池中，陰極是正電極，在電池的放電階段期間電子流入其中。陰極也是在放電階段 期間經(jīng)受化學(xué)還原的電極。然而，在二次或可再充電電池中，陰極是在電池的充電階段 期間經(jīng)受化學(xué)氧化的電極。陰極由導(dǎo)電或半導(dǎo)電材料形成，例如金屬、金屬氧化物、金 屬合金、金屬復(fù)合材料、半導(dǎo)體、或諸如此類。常用陰極材料包括AgO、Ag2CK HgO、 Hg2O > CuO > CdO > NiOOH> Pb2O4> PbO2 > LiFePO4> Li3V2 (PO4) 3、V6013、V2O5> Fe3O4、Fe2O3、MnO2、LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、或其復(fù)合材料。陰極也可具有許多配置。例如，陰極可由經(jīng)一種或一種以上的陰極材料涂布的 導(dǎo)電絲網(wǎng)來配置。在另一實例中，陰極可為陰極材料的實心片或棒狀物。如本文所用，“電子器件”是由電池供電的任何器件。例如，電子器件可包括 便攜式計算機、便攜式音樂播放器、手機、便攜式視頻播放器、或組合多種操作特征的 任何器件。如本文所用“循環(huán)壽命”是二次電池可充電和放電的最高次數(shù)。符號“M”指示摩爾濃度。電池和電池電極是相對于在完全充電狀態(tài)中的活性材料來標記。例如，鋅-氧 化銀電池包含含鋅的陽極和含氧化銀的陰極。盡管如此，在大多數(shù)狀況下在電池電極中 存在一種以上的物質(zhì)。例如，鋅電極通常包含鋅金屬和氧化鋅(當完全充電時除外)，且 氧化銀電極通常包含氧化銀(AgO和/或Ag2O)和銀金屬(當完全放電時除外)。應(yīng)用于堿性電池和堿性電池電極的術(shù)語“氧化物”涵蓋相應(yīng)“氫氧化物”物 質(zhì)，其通常至少在一些狀況下出現(xiàn)。如本文所用，“實質(zhì)上穩(wěn)定”或“實質(zhì)上惰性”是指在堿性電解質(zhì)(例如，氫 氧化鉀)的存在下和/或在氧化劑(例如，存在于陰極中或溶于電解質(zhì)中的銀離子)的存在下實質(zhì)上保持化學(xué)不變的化合物或組份。如本文所用“放電曲線”是指電化學(xué)電池的電壓或容量隨時間變化的圖表。放 電曲線可疊加在其它圖表上，例如包括諸如放電循環(huán)或諸如此類的數(shù)據(jù)點在內(nèi)的圖表。如本文所用“電阻系數(shù)”或“阻抗”是指電化學(xué)電池中陰極的內(nèi)阻。此性質(zhì) 通常以單位歐姆(Ohm)或微歐姆來表示。本文所用術(shù)語“第一”和/或“第二”并不指順序或表示空間或時間上的相對 位置，而是使用這些術(shù)語來區(qū)分兩種不同的元件或組份。例如，第一隔板在時間或空間 上未必在第二隔板之前；然而，第一隔板不是第二隔板，且反之亦然。雖然第一隔板可 能在空間或時間上在第二隔板之前，但同樣地第二隔板可能在空間或時間上在第一隔板之前。出于方便起見，聚合物名稱“聚醚”、“聚環(huán)氧乙烷”、“聚環(huán)氧丙烷”和 “聚乙烯醇”和其相應(yīng)首字母“ΡΕ”、“PEO”、"PPO"和“PVA”分別可作為形容
詞互換使用，以區(qū)分聚合物、制備聚合物的溶液、和聚合物涂層。使用這些名稱和首字 母決不意味著不存在其它成分。這些形容詞還涵蓋經(jīng)取代和共聚聚合物。經(jīng)取代聚合物 指示其中取代基(例如甲基)代替聚合物骨架上的氫的聚合物。如本文所用，“抗氧化”是指隔板在堿性電池的電化學(xué)電池中抗氧化和/或在堿 性電解質(zhì)和/或氧化劑(例如，銀離子)的存在下實質(zhì)上穩(wěn)定。如本文所用，“鈦酸鹽”是指包括呈化學(xué)式TiO3的化學(xué)鹽。鈦酸鹽的實例包括 (但不限于)鈦酸鉀、鈦酸鈉、鈦酸鋰、鈦酸銣、或鈦酸銫。如本文所用“鄰近”是指至少兩個不同元件(例如，至少一個隔板和至少一個 電極(例如，陽極和/或陰極))的位置。當一個元件(例如隔板)鄰近另一元件(例如 電極或甚至第二隔板)時，一個元件經(jīng)定位以接觸或幾乎接觸另一元件。例如，當隔板 鄰近電極時，當隔板和電極在電解質(zhì)環(huán)境(例如電化學(xué)電池內(nèi)部的環(huán)境)中時，所述隔板 電接觸電極。隔板可物理接觸或隔板可幾乎接觸電極，以便隔板與電極之間的任何空間 沒有任何其它隔板或電極。應(yīng)注意，電解質(zhì)可存在于鄰近電極的隔板與另一隔板之間的 任何空間中。如本文所用“整體結(jié)構(gòu)”是指結(jié)構(gòu)包括一個或一個以上的同時或幾乎同時處理 以形成所述結(jié)構(gòu)的元件。許多整體結(jié)構(gòu)的一個顯著特性是在兩個元件之間的界面處存在 兩個結(jié)構(gòu)域。例如，為整體結(jié)構(gòu)的電化學(xué)電池隔板是其中所有隔板成份或起始材料同時 經(jīng)受將其組合并形成單一隔板的工藝(而非機械組合)的隔板。例如，包括通過將來自 多個源的起始材料共擠出形成的多個層的隔板產(chǎn)生整體結(jié)構(gòu)，其中層之間的界面包括在 界面處終止的每一層的結(jié)構(gòu)域。此整體結(jié)構(gòu)并不能等效于包括多個各自個別地形成并機 械堆疊以形成多層隔板的層的隔板。整體結(jié)構(gòu)中層之間的界面含有在界面處接合的每一層的結(jié)構(gòu)域，以便界面同時 包含兩個層。此性質(zhì)是整體結(jié)構(gòu)的特性。如本文所用，“抗枝狀結(jié)晶”是指隔板在正常操作條件下(即，當電池在 約-20°C至約70°C溫度中存儲并使用時，且沒有過度充電或充電高于其額定容量)減少堿 性電池的電化學(xué)電池中枝狀結(jié)晶的形成，和/或在堿性電解質(zhì)的存在下實質(zhì)上穩(wěn)定，和/ 或在還原劑(例如，包含鋅的陽極)的存在下實質(zhì)上穩(wěn)定。在一些實例中，抗枝狀結(jié)晶的隔板抑制金屬離子的傳輸和/或化學(xué)還原。II.隔板本發(fā)明的隔板包含由至少兩個階層(stratum)或?qū)有纬傻恼w結(jié)構(gòu)。隔板可包 括多個層，其中每一層包含相同的材料，或每一層包含不同的材料；或階層分層以提供 相同材料的多個層和至少一個另一種材料的層。在許多實施例中，一個階層包含抗氧化 材料，且其余階層包含抗枝狀結(jié)晶材料。在其它實施例中，至少一個層包含抗氧化性材 料，或至少一個層包含抗枝狀結(jié)晶的材料。當將構(gòu)成一個層的材料(例如，抗氧化性材 料)與構(gòu)成另一個層的材料(例如，抗枝狀結(jié)晶材料或抗氧化性材料)共擠出時，形成 整體結(jié)構(gòu)。在許多實施例中，由抗氧化性材料與抗枝狀結(jié)晶的材料的共擠出形成整體隔 板。在許多實施例中，抗氧化性材料包含聚醚聚合物混合物且抗枝狀結(jié)晶材料包含 PVA聚合物混合物。在另一實例中，用于堿性鋅-氧化銀電池的多功能隔板中的抗枝狀 結(jié)晶的隔板層包含交聯(lián)聚乙烯醇(PVA)膜，其由包含交聯(lián)劑和聚乙烯醇前驅(qū)物聚合物的 PVA溶液沉積，所述聚乙烯醇前驅(qū)物聚合物可為線性或具支鏈且可未經(jīng)取代或經(jīng)取代。 在許多實例中，PVA前驅(qū)物聚合物至少80%水解且平均分子量在150,000至190,000的范 圍內(nèi)。應(yīng)注意，用于電化學(xué)電池中的隔板可以任何適宜方式配置，以便隔板在電化學(xué) 電池的陽極、陰極和電解質(zhì)的存在下實質(zhì)上惰性。例如，矩形電池電極的隔板可為大小 與電極相當或比其稍大的片或膜形式，且可簡單地置于電極上或可圍繞邊緣密封。隔板 的邊緣可通過粘合密封劑、墊片、或隔板或另一材料的熔接(熱密封)密封至電極、電極 集電器、電池盒、或電極背面的另一隔板片或膜。隔板也可呈圍繞電極纏繞并折疊的片 或膜形式，以形成單一層(前和后)、重疊層或多層。對于圓柱形電池來說，隔板可以卷 繞式配置與電極螺旋纏繞在一起。通常，隔板納入包含多個隔板的電極堆疊中。本發(fā)明 的抗氧化隔板可以任何適宜配置納入電池中。在許多實施例中，本發(fā)明的隔板包含由離子導(dǎo)電聚合物材料(例如，聚乙烯醇 或聚環(huán)氧乙烷)配制的活性隔板層，且可包括金屬氧化物填充材料(例如，氧化鋯、氧化 鈦或氧化鋁)。盡管不想受限于理論，但據(jù)推斷，填充材料阻止有害離子(鋅-氧化銀電 池中的銀和鋅離子)的傳輸。活性隔板層還可包括導(dǎo)電增強劑(無機物或有機物)、表面 活性劑、和/或增塑劑。本發(fā)明提供多功能電池隔板，其包含形成多層整體結(jié)構(gòu)的多個活性隔板層。活 性隔板層中的每一者是從單獨溶液或混合物沉積。在一些實施例中，每一溶液或混合物 具有不同的組成。在其它實施例中，單獨的混合物或溶液中的至少兩種具有大約相同的 組成。在一個實施例中，活性隔板層中的至少兩者是通過級聯(lián)涂布法同時濕式沉積成 獨立式多功能隔板或在多孔襯底膜上沉積成多功能涂層。在此情況下，避免了與聚合物 干燥過程相關(guān)的物理、電和形態(tài)改變或使其降至最低。在另一實施例中，活性隔板層中 的至少一者沉積成獨立膜且至少一個其它活性隔板層沉積于其上。本發(fā)明的多功能隔板可進一步包含多孔或非多孔襯底膜，活性隔板層中的至少 一者沉積于所述襯底膜上。在此情況下，多功能隔板可包含在多孔襯底一側(cè)上的多重膜、或在多孔襯底相對側(cè)上的隔離膜或多重膜。本發(fā)明還提供制造多功能電池隔板的工 藝。圖1描繪根據(jù)本發(fā)明雙功能隔板100的剖視圖，所述雙功能隔板包含沉積于惰性 多孔襯底膜105相對側(cè)上的兩個活性隔板涂層101和102。涂層101和102的活性材料 103和104已分別完全滲入襯底膜105的孔內(nèi)。優(yōu)選的是活性材料103和104到襯底膜 105的孔內(nèi)的至少某種程度的滲透，且可少于完全滲透。用于本發(fā)明多功能隔板的活性隔板層可通過任何適宜方法施加。形成獨立式 多功能隔板或?qū)⒏舭鍖油繉邮┘拥蕉嗫滓r底的方法包括那些選自由以下組成的群組的方 法傾倒、噴灑、澆注、壓制、回填、浸漬、噴射、滾涂、層壓、擠出和其組合。在一個實施例中，形成本發(fā)明的多功能隔板的方法是級聯(lián)涂布法，其可用于形 成獨立式多功能隔板、或用于將多個活性隔板層施加至多孔襯底膜。在級聯(lián)涂布法中， 將液體或凝膠狀溶液(每一者含有給定層的成份)以片形式共擠出，所述片一起流動以同 時形成多層結(jié)構(gòu)。圖2描繪一種實例性級聯(lián)涂布裝置200的剖視圖，其用于制備包含兩個濕層的獨 立式多層膜。容納于容器203中的溶液201流動穿過槽205并形成膜207，同時容納于容 器204中的溶液202流動穿過槽206并形成于膜207上的膜208?？赏ㄟ^任何適宜方式 使溶液201和202流動，其包括重力(如所示)、氣體壓力或泵(未圖示)。對擠出速率 (通過溶液粘度和流動壓力進行調(diào)節(jié))和溶劑蒸發(fā)速率(通過溶液組成、溫度和濕度進行 調(diào)節(jié))進行優(yōu)化以提供具有想要的粘稠度和潤濕度的固體或半固體膜。如所屬領(lǐng)域的技 術(shù)人員將了解，這種裝置可容易地擴展以形成具有兩個以上層的多功能隔板。可通過調(diào)節(jié)溶液粘度、擠出速率和溶劑蒸發(fā)速率、和通過輻射加熱或強制對流 加熱將熱施加至擠出的多層膜來最小化膜207和208的組份的互擴散和互混合。也可使 用溶液201和202的替代溶劑和表面活性劑添加劑來使一個鄰近隔板層具疏水性且另一個 鄰近層具親水性。具有疏水性頭部和親水性尾部的極性表面活性劑可尤其有效。圖3描繪級聯(lián)涂布裝置300的剖視圖，其適用于在多孔襯底膜的兩側(cè)上提供活性 隔板層。容納于容器303中的溶液301流動穿過槽305并形成活性隔板膜307，同時容納 于容器304中的溶液302流動穿過槽306并形成活性隔板膜308，其中活性隔板膜307和 活性隔板膜308 二者安置于多孔襯底膜309上，如同其在槽305和306中的開口之間通過 一樣。多孔襯底膜309可通過傳送帶的輥310a-d來傳送?；钚愿舭迥?07和308可部 分(如所圖示)或完全滲入多孔襯底膜中的孔中。本發(fā)明的一種實例性隔板包括3個層。例如，第一層是親水聚合物致密膜系 統(tǒng)。此系統(tǒng)可通過將聚合物水溶液共擠出到第二層上來制備。聚合物水溶液可通過將 聚合物以5-20wt%溶于水中來制備。實例性聚合物包括聚環(huán)氧乙烷、聚乙二醇、聚乙烯 醇、或聚乙烯醇共聚物。聚合物調(diào)配物可任選地包括惰性填充劑、離子交換填料、可溶 填料、增塑劑、可萃取(不混溶)相分離液體和具有疏水性和親水性兩種亞單元的共聚物 (即，PEO-PMMA共聚物)。此實例性隔板的第二層可為親水復(fù)合膜系統(tǒng)。此系統(tǒng)可通過將水性復(fù)合材料混 合物在第一層與第三層之間共擠出來制備。水性復(fù)合材料混合物可通過將金屬氧化物粒 子分散于聚合物水溶液中來制備。在一個實例中，金屬氧化物粒子是二氧化鋯、二氧化鈦、或其組合。用于此第二層的實例性聚合物包括聚環(huán)氧乙烷、聚乙二醇、聚乙烯醇、 或聚乙烯醇共聚物。所述水性復(fù)合材料混合物的固體濃度在10至40wt%的范圍內(nèi)。金 屬氧化物粒子與聚合物重量比在0.5至5的范圍內(nèi)。調(diào)配物也可具有惰性填充劑、離子交 換填料、可溶填料、增塑劑、可萃取(不混溶)相分離液體和具有疏水性和親水性兩種亞 單元的共聚物(即，PEO-PMMA共聚物)。而且，在此實例性隔板中，第三層可為親水聚合物致密膜系統(tǒng)。一種實例性系 統(tǒng)是通過將聚合物水溶液在第二層與任選的襯底之間共擠出來制備。聚合物水溶液可通 過將聚合物以5-20重量％溶于水中來制備。聚合物可由聚環(huán)氧乙烷、聚乙二醇、聚乙烯 醇或聚乙烯醇共聚物組成。調(diào)配物也可具有惰性填充劑、離子交換填料、可溶填料、增 塑劑、可萃取(不混溶)相分離液體和具有疏水性和親水性兩種亞單元的共聚物(即， PEO-PMMA 共聚物)。在本發(fā)明的若干分層隔板中，所述層可具有相同組成或不同的組成。例如，在 以上所述的三層隔板中，所述層中的兩層可包括相同組合物，或所述三層中的每一者可 包含不同的組合物。對層順序的唯一限制是其在共擠出之后但在其干燥之前不能混合。實例性3層隔板系統(tǒng)的實例性處理條件是通過使用三層槽模具將3種個別的水性 混合物同時共擠出至載體襯底上來制備。將澆注3層膜在約180攝氏度下在18英尺對流 爐中以約1英尺/分鐘線速度干燥。模具間隙設(shè)定為各種組合以獲得約50至150微米的 總干燥膜厚度。用于襯底的實例性材料包括聚丙烯、親水無紡聚烯烴、聚酯、聚酰胺、全氟化 聚合物、或聚砜。上述3層隔板相對環(huán)境友好。當想通過相轉(zhuǎn)化制備層時，使用其它溶劑是可能 的且有時是優(yōu)選的。一個實例可為存于丙酮中的PVDF:HFP，當其與水性層共擠出時將 使得PVDF:HFP以高多孔網(wǎng)絡(luò)形式離開溶液。本發(fā)明的多功能隔板可與包含任何電解質(zhì)、任何陽極和任何陰極的任何電池一 起使用。本發(fā)明尤其適用于包含鋅陽極和氧化銀陰極的堿性蓄電池，但可與其它陽極和 其它陰極一起使用。本發(fā)明可與(例如)包含鋅、鎘或汞、或其混合物的陽極一起使用， 且與(例如)包含氧化銀、氧化鎳、氧化鈷或氧化錳、或其混合物的陰極一起使用。A.聚醚聚合物材料在本發(fā)明的許多實施例中，隔板的抗氧化性層包含聚醚聚合物材料，其與抗枝 狀結(jié)晶的材料共擠出。聚醚材料可包含聚環(huán)氧乙烷(PEO)或聚環(huán)氧丙烷(PPO)、或其共 聚物或混合物。聚醚材料也可與一種或一種以上的其它聚合物材料(例如，聚乙烯、聚 丙烯和/或聚四氟乙烯(PTFE))共聚或混合。在一些實施例中，PE材料當單獨擠出時 能夠形成獨立式聚醚膜，或當與抗枝狀結(jié)晶的材料共擠出時可形成獨立膜。此外，聚醚 材料在堿性電池電解質(zhì)中且在銀離子的存在下實質(zhì)上為惰性。在替代實施例中，抗氧化材料包含任選地包括氧化鋯粉末的PE混合物。不想受 限于理論，但據(jù)推斷，氧化鋯粉末通過與銀離子形成表面絡(luò)合物抑制銀離子傳輸。術(shù)語 “氧化鋯”涵蓋鋯的任何氧化物，其包括二氧化鋯和氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯。氧化鋯粉末
分散于整個PE材料中，以便提供實質(zhì)上均勻的銀絡(luò)合和銀離子傳輸?shù)木鶆蚱琳稀Ｔ谠S 多實施例中，氧化鋯粉末的平均粒徑在約Inm至約5000nm的范圍內(nèi)(例如約5nm至約IOOnm)。在其它實施例中，抗氧化性材料進一步包含任選的導(dǎo)電增強劑。導(dǎo)電增強劑可 包含無機化合物(例如，鈦酸鉀)、或有機材料。可使用除鉀以外的其它堿金屬的鈦酸 鹽。適宜有機導(dǎo)電增強材料包括有機磺酸鹽和羧酸鹽?；撬岷汪人岬乃鲇袡C化合物可 單獨或組合使用，其包含寬范圍的聚合物材料，所述聚合物材料可包括與寬范圍電正性 陽離子(例如 K+、Na+、Li+、Pb+2、Ag+、NH4+、Ba+2、Sr+2、Mg+2、Ca+2 或苯銨離子) 形成的鹽。這些化合物還包括市售全氟化磺酸聚合物材料，例如納分(Nafion) 和弗萊明
(Flemion) 。導(dǎo)電增強劑可包括磺酸酯或羧酸酯與(例如)聚乙烯醇的共聚物、或具有
2-丙烯?；０坊?2-甲基丙基作為官能團的聚合物?？墒褂靡环N或一種以上的導(dǎo)電增 強材料的組合。共擠出以形成本發(fā)明隔板的抗氧化性材料可包含約5wt%到約95wt% (例如，約 20wt%到約60wt%、或約30wt%到約50wt% )的氧化鋯和/或?qū)щ娫鰪妱??？寡趸圆牧弦部砂砑觿?例如表面活性劑)，其通過防止小粒子結(jié)塊提高 氧化鋯粉末的分散。可使用任何適宜表面活性劑，其包括一種或一種以上的陰離子、陽 離子、非離子、兩性離子(ampholytic、amphoteric和zwitterionic)表面活性劑、和其混合 物。在一個實施例中，隔板包含陰離子表面活性劑。例如，隔板包含陰離子表面活性 劑，且陰離子表面活性劑包含硫酸鹽、磺酸鹽、羧酸鹽或肌氨酸鹽。一種有用的表面活 性劑包含對_(1，1，3，3-四甲基丁基)-苯基醚，其以商品名曲拉通(Triton)X-IOO自羅 門哈斯公司(RohmandHaas)購得。在許多實施例中，抗氧化性材料包含約0.01wt%到約表面活性劑。在另一實施例中，抗氧化隔板層包含聚醚(PE)膜，其由包含聚醚聚合物的PE 溶液沉積，所述聚醚聚合物可為線性或具支鏈且可未經(jīng)取代或經(jīng)取代。例如，聚醚聚合 物包含線性或具支鏈聚環(huán)氧乙烷(PEO)或聚環(huán)氧丙烷(PPO)、或其共聚物或混合物。聚 醚材料可包含所述聚醚聚合物與一種或一種以上的除聚醚以外的聚合物材料(例如聚乙 烯、聚丙烯、聚苯醚、聚砜、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、或聚四氟乙烯)的共聚物或 混合物。主要要求是聚醚膜在堿性電池電解質(zhì)中和在銀離子的存在下實質(zhì)上呈惰性。另 一實例性聚醚聚合物是聚環(huán)氧乙烷，例如那些平均分子量在0.5至5.0X IO6范圍內(nèi)者。PE溶液也可包含金屬氧化物氧化鋯、氧化鈦或氧化鋁的粉末(例如)作為填充 劑以更有效地阻斷銀離子的傳輸。一種實例性金屬氧化物填充劑是氧化鋯，認為其通過 與銀離子形成表面絡(luò)合物來抑制銀離子傳輸。在許多實例中，氧化鋯(或其它金屬氧化 物)的粉末充分分散于整個PE膜中，以便提供銀離子傳輸?shù)木鶆蚱琳?。氧化鋯粉?或 其它金屬氧化物粉末)的平均粒徑應(yīng)在1至5000nm的范圍內(nèi)，優(yōu)選地在5至200nm的范 圍內(nèi)。氧化鋯填充劑傾向于增加抗氧化隔板層的離子導(dǎo)電性。在一個實施例中，所述組份在PE溶液中的濃度(以重量％表示)在以下范圍 內(nèi)87至95%水；2至6%聚環(huán)氧乙烷(PE聚合物)；2至6%氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯(填 充劑)；0.2至1.5%鈦酸鉀(導(dǎo)電增強劑)；和0.08至0.2%曲拉通(Triton) X-100 (表面 活性劑)。這些范圍可針對不同的PE聚合物、填充劑、導(dǎo)電增強劑和表面活性劑進行調(diào) 節(jié)。
B.聚乙烯基聚合物材料在本發(fā)明的許多實施例中，隔板的抗枝狀結(jié)晶的階層包含聚乙烯基聚合物材 料，其與抗氧化性材料一起共擠出。在許多實施例中，PVA材料包含交聯(lián)聚乙烯醇聚合 物和交聯(lián)劑。在許多實施例中，交聯(lián)聚乙烯醇聚合物是共聚物。例如，交聯(lián)PVA聚合物是包 含第一單體PVA和第二單體的共聚物。在一些情況中，PVA聚合物是包含至少60摩爾％ PVA和第二單體的共聚物。在其它實例中，第二單體包含乙酸乙烯酯、乙烯、乙烯醇縮 丁醛、或其任一組合。本發(fā)明的隔板中使用的PVA材料還包含足夠數(shù)量的交聯(lián)劑以使得隔板實質(zhì)上不 溶于水中。在許多實施例中，本發(fā)明的隔板中所用的交聯(lián)劑包含單醛(例如，甲醛或乙 醛酸)；脂肪族、呋喃基或芳基二醛(例如，戊二醛、2，6呋喃基二醛或?qū)Ρ蕉兹?； 二羧酸(例如，草酸或琥珀酸)；聚異氰酸酯；羥甲三聚氰胺；苯乙烯與馬來酸酐的共 聚物；鍺酸和其鹽；硼化合物(例如，氧化硼、硼酸或其鹽；或偏硼酸或其鹽)；或銅 鹽、鋅鹽、鋁鹽或鈦鹽。例如，交聯(lián)劑包含硼酸。在另一實施例中，PVA材料任選地包含氧化鋯粉末。在許多實施例中，PVA 材料占約lwt%到約99wt% (例如，約2wt%到約98wt%、約20wt%到約60wt%、或約 30wt% 到約 50wt% )。在許多實施例中，本發(fā)明隔板的抗枝狀結(jié)晶的階層包含降低的離子導(dǎo)電性。例 如，在許多實施例中，隔板包含小于約20mQ/cm2(例如，小于約ΙΟιηΩ/cm2、小于約 5m Ω/cm2 >或小于約4mQ/cm2)的離子電阻。形成本發(fā)明隔板的抗枝狀結(jié)晶的階層的PVA材料可任選地包含任何適宜添加 劑，例如導(dǎo)電增強劑、表面活性劑、增塑劑、或諸如此類。在一些實施例中，PVA材料進一步包含導(dǎo)電增強劑。例如，PVA材料包含交聯(lián) 聚乙烯醇聚合物、氧化鋯粉末、和導(dǎo)電增強劑。導(dǎo)電增強劑包含聚乙烯醇與羥基導(dǎo)電聚 合物的共聚物。適宜羥基導(dǎo)電聚合物具有促進氫氧根離子遷移的官能團。在一些實例 中，羥基導(dǎo)電聚合物包含聚丙烯酸酯、聚內(nèi)酯、聚磺酸酯、聚羧酸酯、聚硫酸酯、聚肌 氨酸酯、聚酰胺、聚酰胺磺酸酯、或其任一組合。含有聚乙烯醇與聚內(nèi)酯的共聚物的溶 液是以商品名維特克(Vytekf聚合物(賽拉尼斯公司(Celanese，Inc.))購得。在許多實 例中，隔板包含約1\￥1%到約10wt%導(dǎo)電增強劑。在其它實施例中，PVA材料進一步包含表面活性劑。例如，隔板包含交聯(lián)聚 乙烯醇聚合物、氧化鋯粉末和表面活性劑。表面活性劑包含一種或一種以上的選自以下 的表面活性劑陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、非離子表面活性劑、兩性離子 (ampholytic、amphoteric禾Π zwitterionic)表面活性劑。所述表面活性劑是市售品。在許 多實例中，PVA材料包含約0.01wt%到約lwt%表面活性劑。在許多實施例中，抗枝狀結(jié)晶的階層進一步包含增塑劑。例如，抗枝狀結(jié)晶的 階層包含交聯(lián)聚乙烯醇聚合物、氧化鋯粉末和增塑劑。增塑劑包含一種或一種以上的選 自以下的增塑劑甘油、低分子量聚乙二醇、氨基醇、聚丙二醇、1，3戊二醇具支鏈類 似物、1，3戊二醇、和/或水。例如，增塑劑包含大于約甘油、低分子量聚乙 二醇、氨基醇、聚丙二醇、1，3戊二醇具支鏈類似物、1，3戊二醇、或其任一組合、和小于99wt%的水。在其它實例中，增塑劑包含約1%1%到約10對％的甘油、低分子量聚 乙二醇、氨基醇、聚丙二醇、1，3戊二醇具支鏈類似物、1，3戊二醇、或其任一組合， 和約99wt%到約90wt%的水。在一些實施例中，本發(fā)明的隔板進一步包含增塑劑。在其它實例中，增塑劑包 含甘油、低分子量聚乙二醇、氨基醇、聚丙二醇、1，3戊二醇具支鏈類似物、1，3戊二 醇、或其組合、和/或水。交聯(lián)聚乙烯醇聚合物可為包含共聚聚合物和至少60摩爾％聚乙烯醇的共聚物。 共聚物是通過在PVA溶液中包括共聚聚合物的單體來形成。形成PVA共聚物的適宜單體 包括乙酸乙烯酯、乙烯、乙烯醇縮丁醛、和其混合物。需要交聯(lián)以使聚乙烯醇聚合物不溶于水中?？商砑拥絇VA溶液中以實施聚乙烯 醇前驅(qū)物聚合物的交聯(lián)的適宜交聯(lián)劑包括單醛(例如，甲醛和乙醛酸)、脂肪族、呋喃基 或芳基二醛(例如，戊二醛、2，6呋喃基二醛和對苯二甲醛)、二羧酸(例如，草酸和琥 珀酸)、聚異氰酸酯、羥甲三聚氰胺、苯乙烯與馬來酸酐的共聚物；鍺酸和其鹽、硼化 合物(例如，氧化硼、硼酸和其鹽、和偏硼酸或其鹽)、和銅鹽、鋅鹽、鋁鹽和鈦鹽。優(yōu) 選交聯(lián)劑是硼酸。在優(yōu)選實施例中，PVA溶液進一步包含不溶性金屬氧化物(例如，氧化鋯、氧化 鈦或氧化鋁)的粉末作為填充材料，以更有效地阻斷銀和鋅離子的傳輸并抑制鋅枝狀結(jié) 晶的生長。優(yōu)選填充材料是氧化鋯粉末，如在抗氧化隔板層的段落
中所闡述。在一個實施例中，所述組份在PVA溶液中的濃度(以重量％表示)為95%水、 3.1%聚乙烯醇(平均分子量150,000)、1.9%氧化鋯(0.6 μ m平均粒徑的ZrO2)、和0.06% 硼酸。C.聚磺酸(PSA)聚合物材料在另一方面中，本發(fā)明提供用于堿性電化學(xué)電池的多層電池隔板。隔板包括 PSA聚合物材料。應(yīng)注意，在本發(fā)明的多層隔板中，層可以任何順序堆疊。PSA聚合物材料包含PSA，其可作為PSA均聚物、PSA共聚物(例如，嵌段共 聚物、無規(guī)共聚物、交替共聚物、或諸如此類)、或PSA均聚物或PSA共聚物與另一聚 合物或共聚物的混合物存在。在許多實施例中，PSA聚合物材料包含PSA(例如，聚苯乙烯磺酸(PSS)或式I 的其它聚磺酸)均聚物或PSA共聚物與另一聚合物或共聚物的混合物。例如，PSA聚合 物材料包含PSA(例如，聚苯乙烯磺酸或式I的其它聚磺酸)與以下物質(zhì)的混合物聚丙 烯酸(例如，聚甲基丙烯酸、丙烯酸接枝氟化聚合物、或諸如此類)、丙烯酸共聚物、聚 丙烯酰胺、丙烯酰胺共聚物、聚乙烯基胺、乙烯基胺共聚物、馬來酸共聚物、馬來酸酐 共聚物、聚乙烯基醚、乙烯基醚共聚物、聚乙二醇、乙二醇共聚物、聚丙二醇、聚丙二 醇共聚物、磺化聚砜、磺化聚醚砜、磺化聚醚醚酮、聚烯丙基醚(例如，聚乙烯基醚)、 聚二乙烯基苯、或三烯丙基三嗪。在其它實施例中，PSA聚合物材料包含聚苯乙烯磺酸均聚物。PSA聚合物材料也可包含一種或一種以上的任選添加劑，例如表面活性劑、增 塑劑、填充劑、其組合、或諸如此類，例如以上所闡述者。
P.季銨聚合物多層隔板也可包括季銨聚合物。季銨聚合物包括包括四價氮的任何聚合物。 季銨聚合物的實例包括(但不限于)聚[(甲基丙烯酸2-乙基二甲基銨基乙酯硫酸乙 酯)-共-(1-乙烯基吡咯烷酮)]、聚甲基丙烯酸(2-二甲基氨基)乙酯甲基氯季鹽的均聚 物、聚(丙烯酰胺-共-二烯丙基二甲基氯化銨)、聚合物3的均聚物聚(二烯丙基二 甲基氯化銨)、聚(二甲基胺-共-表氯醇-共-乙二胺)或其混合物。E.任選的襯底在替代實施例中，本發(fā)明電池的隔板進一步包含襯底，聚合物材料(例如，抗 氧化性材料和/或抗枝狀結(jié)晶材料)共擠出于所述襯底上。在一些實例中，單獨的聚合 物材料共擠出于襯底的單一表面上。在其它實例中，聚合物材料共擠出于襯底的相對表 面上，以便形成隔板的至少兩個階層由襯底間隔開。用于這些新穎隔板的襯底可包含在堿性電化學(xué)電池中實質(zhì)上惰性的任何適宜材 料。在許多實施例中，襯底是紡織或無紡片。在其它實施例中，襯底是無紡片。襯底膜可包含任何適宜有機聚合物或無機材料，所述材料電絕緣，提供足夠的 結(jié)構(gòu)整體性，且在濃堿性溶液中化學(xué)及電化學(xué)穩(wěn)定。一些適宜聚合物材料包含聚烯烴 (例如，聚乙烯或聚丙烯)、聚醚(例如，聚環(huán)氧乙烷和聚環(huán)氧丙烷)、聚氟碳(例如， 聚四氟乙烯)、聚酰胺(例如，尼龍(nylon))、聚砜(例如，索韋爾(Solvay)出售的由戴
爾(Udelf )、聚醚砜(例如，索韋爾(Solvay)出售的阿戴爾(Radel) )、聚丙烯酸酯、聚
甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、及其混合物、共聚物和經(jīng)取代聚合物。例如，可使用市售摻 和聚合物ABS (丙烯腈丁二烯苯乙烯)或EPDM(乙烯-丙烯-二烯三聚物)的多孔膜。 適宜無機材料包括金屬氧化物(包括氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯、 和其混合物)、和金屬氮化物(包括氮化鈦、氮化鋁、氮化鋯、和其混合物)。如上所提及，本發(fā)明的隔板可包括任何數(shù)量的層且可具有任何厚度；然而，由 于電化學(xué)電池外殼的空間因素，希望隔板的層數(shù)最大且隔板的總體厚度最小。在許多實施例中，隔板包含小于200微米(例如，小于150微米或小于100微 米)的總厚度。在其它實施例中，隔板包含2至20個層(例如，2至15個層、2至10 個層、或2至5個層)。在其它實例中，隔板的總厚度小于200微米且包含約2至約20 個層。III.共擠出隔板的性質(zhì)如本文所闡述，本發(fā)明提供多功能電池隔板，其包含兩個或兩個以上的活性隔 板層，所述活性隔板層由不同的聚合物溶液沉積以形成多層整體結(jié)構(gòu)，所述多層整體結(jié) 構(gòu)包含獨立膜、在多孔襯底一側(cè)上的多重膜、或在多孔襯底相對側(cè)上的隔離膜或多重 膜。隔板可經(jīng)制作以抗氧化和抗枝狀結(jié)晶形成。在一個實施例中，提供抗氧化和抗枝狀結(jié)晶形成二者的隔板可具有三種基本性 質(zhì)(三種主要性質(zhì))應(yīng)用可接受的離子電阻(對于高放電速率應(yīng)用來說<0.5 Ω/cm2， 或?qū)τ诘头烹娝俾蕬?yīng)用來說< 10Ω/αη2)、高電阻(> 10kQ/cm2)、和濕拉伸強度(> O.llbf)。在其它實施例中，隔板的額外性質(zhì)(次要性質(zhì))可能有用，例如耐化學(xué)性、對 電池中所存在的不同離子的差別親和力、對電解質(zhì)中所存在的某些化學(xué)物質(zhì)的螯合、或 更具順從性或凝膠狀的層或表面。然而，賦予這些性質(zhì)的許多材料通常使三種主要性質(zhì)中的一者或一者以上減弱。例如，有許多具有特定耐化學(xué)性但也具有高離子電阻系數(shù)的 材料、或具有極低離子電阻但展示差的拉伸強度的材料。本發(fā)明使具有耐化學(xué)性但具有 高離子電阻的材料以薄層形式與提供低離子電阻但具有較差的耐化學(xué)性的較厚層組合， 由此產(chǎn)生符合三個主要隔板要求和次要耐化學(xué)性要求二者的多層復(fù)合材料。同樣地，具 有極低離子電阻但具有低拉伸強度的材料可以厚層形式與提供良好的拉伸強度但具有較 高離子電阻的薄層組合，由此也產(chǎn)生符合三個主要隔板要求和次要耐化學(xué)性要求二者的 多層復(fù)合材料。當設(shè)計本發(fā)明的多層隔板以滿足主要性質(zhì)時，復(fù)合多層膜需要滿足的表達式有三個。對于離子電阻來說，必須滿足以下等式
權(quán)利要求
1.一種制造隔板的方法，其包含 提供PE聚合物混合物，和提供PVA聚合物混合物，其中提供所述PE聚合物混合物和所述PVA聚合物混合物以形成包含PE聚合物層和 PVA聚合物層的整體隔板，其中所述PE聚合物層抗氧化且所述PVA聚合物層抗枝狀結(jié)晶 形成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述隔板具有小于200微米的總厚度。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其進一步包含提供1至10種額外聚合物混合物，其 中提供所述聚合物混合物以形成包含PE聚合物層、PVA聚合物層、和1至10個額外聚 合物層的隔板。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其進一步包含提供多孔襯底。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中將所述PE聚合物混合物和所述PVA聚合物混合 物提供于所述多孔襯底上，以形成整體隔板。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中將所述PE聚合物混合物和所述PVA聚合物混合 物提供于所述多孔襯底的相對側(cè)上，以形成整體隔板。
7.根據(jù)權(quán)利要求4至6中任一權(quán)利要求所述的方法，其中所述多孔襯底包含聚烯烴材料。
8.根據(jù)權(quán)利要求4至7中任一權(quán)利要求所述的方法，其中所述多孔襯底包含聚乙烯或聚丙烯。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述PE聚合物混合物和所述PVA聚合物混合物 各自通過共擠出提供，以形成整體隔板。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中所述PE聚合物混合物在與所述PVA聚合物混 合物一起提供之前至少部分地固化，或者所述PVA聚合物混合物在與所述PE聚合物混合 物一起提供之前至少部分地固化。
11.一種多功能隔板，其包含 多孔襯底膜，和多個活性隔板層，其中所述活性隔板層中的至少一者沉積于所述多孔襯底膜上。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的多功能隔板，其中第一活性隔板層和第二活性隔板層沉積 于所述多孔襯底膜的相對側(cè)上。
13.—種電化學(xué)電池，其包含 電解質(zhì)，陽極， 陰極，和 多功能隔板，其中所述電解質(zhì)是堿性電解質(zhì)，所述陽極包含鋅金屬，且所述多功能隔板包含 抗氧化隔板層，其由包含聚醚聚合物的PE溶液沉積，所述聚醚聚合物可為線性或具 支鏈且可未經(jīng)取代或經(jīng)取代；和抗枝狀結(jié)晶的隔板層，其由包含交聯(lián)劑和聚乙烯醇前驅(qū)物聚合物的PVA溶液沉積，所述聚乙烯醇前驅(qū)物聚合物可為線性或具支鏈且可未經(jīng)取代或經(jīng)取代。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的電化學(xué)電池，其中所述堿性電解質(zhì)包含選自由以下組成的 群組的堿金屬氫氧化物的水溶液鉀、鈉、鋰、銣、銫、和其混合物。
15.根據(jù)權(quán)利要求13所述的電化學(xué)電池，其中所述陰極包含選自由以下組成的群組的 活性材料氧化銀、氧化鎳、氧化鈷、和氧化錳。
16.根據(jù)權(quán)利要求13所述的電化學(xué)電池，其中所述聚醚聚合物包含聚環(huán)氧乙烷或聚環(huán) 氧丙烷、或其共聚物或混合物。
17.根據(jù)權(quán)利要求13所述的電化學(xué)電池，其中所述交聯(lián)劑是硼酸。
18.根據(jù)權(quán)利要求13所述的電化學(xué)電池，其中所述PE溶液和所述PVA溶液中的一者 或二者進一步包含選自由氧化鋯、氧化鈦和氧化鋁組成的群組的金屬氧化物粉末。
19.根據(jù)權(quán)利要求13所述的電化學(xué)電池，其中所述PE溶液和所述PVA溶液中的一者 或二者進一步包含選自由以下組成的群組的堿金屬的鈦酸鹽鉀、鈉、鋰、銣、銫、和 其混合物。
20.根據(jù)權(quán)利要求13所述的電化學(xué)電池，其中所述PE溶液和所述PVA溶液中的一者 或二者進一步包含表面活性劑。
21.根據(jù)權(quán)利要求13所述的電化學(xué)電池，其中所述PVA溶液進一步包含增塑劑。
22.根據(jù)權(quán)利要求13所述的電化學(xué)電池，其中所述PVA溶液進一步包含由聚乙烯醇 與羥基導(dǎo)電聚合物的共聚物組成的導(dǎo)電增強劑，所述羥基導(dǎo)電聚合物選自由以下組成的 群組聚丙烯酸酯、聚內(nèi)酯、聚磺酸酯、聚羧酸酯、聚硫酸酯、聚肌氨酸酯、聚酰胺、 和聚酰胺磺酸酯。
23.—種多功能隔板，其包含至少三個活性隔板層，其中所述多功能隔板的離子電阻 < 10Q/Cm2,電阻>10kQ/cm2，且濕拉伸強度> O.llbf。
24.根據(jù)權(quán)利要求23所述的多功能隔板，其中所述離子電阻<0.5Ω/αη2。
25.根據(jù)權(quán)利要求23至24所述的多功能隔板，其中所述三個活性隔板層中的至少兩 者包含聚合材料，其每一者個別地選自PVA和PSA、或其組合。
26.根據(jù)權(quán)利要求23至25所述的多功能隔板，其中所述PSA包含PSS。
27.根據(jù)權(quán)利要求23至26所述的多功能隔板，其中所述多功能隔板包含 下述層PVA/V6/PSS ； PVA/V6/ (PSS+PAA) ； V6/PVA/(PSS+PAA) ； PVA/ (PSS+PAA(35% ))/(PSS+PAA(35% )) ； (PSS+PAA(35% ))/PVA/(PSS+PAA(35% ))； 或(PSS+PAA(35% ))/(PVA(10% )+PSS (20%在 PVA 中))/(PSS+PAA(35% ))。
28.根據(jù)權(quán)利要求23至27所述的多功能隔板，其中所述多功能隔板包含所 述層 PVA/V6/(PSS+PAA) ； V6/PVA/ (PSS+PAA)；或(PSS+PAA (35 % )) /PVA/ (PSS+PAA(35% ))。
29.根據(jù)權(quán)利要求23至28所述的多功能隔板，其中所述隔板厚度為<100 μ m。
30.根據(jù)權(quán)利要求23至29所述的多功能隔板，其中所述隔板厚度為<30 μ m。
31.根據(jù)權(quán)利要求27和28所述的多功能隔板，其中所述隔板中的每一層<10 μ m。
32.根據(jù)權(quán)利要求23至31所述的多功能隔板，其中隔板相對于由PVA制得的相同厚 度的隔板能阻止枝狀結(jié)晶的形成。
33.根據(jù)權(quán)利要求23至24所述的多功能隔板，其中所述隔板中的至少兩個層包含聚合材料，其每一者個別地選自PVA、季銨聚合物、或其組合。
34.一種制造隔板的方法，其包含 提供PSA聚合物混合物，和 提供PVA聚合物混合物，其中提供所述PSA聚合物混合物和所述PVA聚合物混合物，以形成包含PSA聚合物 層和PVA聚合物層的整體隔板，其中所述PSA聚合物層抗氧化且所述PVA聚合物層抗枝 狀結(jié)晶形成。
35.根據(jù)權(quán)利要求34所述的方法，其中所述隔板具有小于100微米的總厚度。
36.根據(jù)權(quán)利要求34所述的方法，其進一步包含提供1至10種額外的聚合物混合物， 其中提供所述聚合物混合物以形成包含PSA聚合物層、PVA聚合物層和1至10個額外的 聚合物層的隔板。
37.根據(jù)權(quán)利要求34至36所述的方法，其中所述隔板的離子電阻<10 Ω/cm2，電阻 > 10kQ/Cm2,且濕拉伸強度> 0.Ilbf0
38.根據(jù)權(quán)利要求37所述的方法，其中所述離子電阻<0.5Ω/αη2。
全文摘要
本發(fā)明揭示一種多功能電池隔板，其包含兩個或兩個以上的活性隔板層，所述活性隔板層由不同的聚合物溶液沉積以形成多層整體結(jié)構(gòu)，所述多層整體結(jié)構(gòu)包含獨立膜、在多孔襯底一側(cè)上的多重膜、或在多孔襯底相對側(cè)上的隔離膜或多重膜。在優(yōu)選實施例中，使用級聯(lián)涂布法以同時濕式沉積所述活性隔板層，以避免與聚合物干燥過程相關(guān)的物理、電和形態(tài)改變或使其降至最低。所述多功能隔板制造便宜，展示增強的離子導(dǎo)電性和離子屏障性質(zhì)，且消除了隔板堆疊中可造成電池失效的個別層之間的間隙。
文檔編號H01M6/04GK102017232SQ200980116097
公開日2011年4月13日 申請日期2009年3月27日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月27日
發(fā)明者喬治·亞當森, 效·董 申請人:Z動力能源公司