專(zhuān)利名稱(chēng)：具有高溫?zé)岱€(wěn)定層的多孔聚烯烴復(fù)合膜的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在高溫電解質(zhì)中具有優(yōu)異的滲透性和優(yōu)異的熱穩(wěn)定性的微孔聚烯烴復(fù)合膜的制造方法。
背景技術(shù)：
聚烯烴類(lèi)微孔膜因其化學(xué)穩(wěn)定性和優(yōu)異的物理性質(zhì)而被廣泛地用作電池隔膜、 隔膜過(guò)濾器和微濾用膜。其中，對(duì)于電池隔膜而言，微孔結(jié)構(gòu)需要具有正極與負(fù)極間的 空間分隔功能和適于高離子電導(dǎo)率的微孔結(jié)構(gòu)。近來(lái)，鑒于二次電池向高容量和大功率 的發(fā)展趨勢(shì)，還需要增強(qiáng)隔膜在二次電池充電和放電時(shí)的熱穩(wěn)定性和電穩(wěn)定性的特性。 在鋰二次電池的情形中，如果隔膜的熱穩(wěn)定性劣化，則隔膜將因電池中溫度的升高而損 壞或變形，所以電極之間可能會(huì)發(fā)生電短路。因此，存在電池過(guò)熱或著火的風(fēng)險(xiǎn)。電池的熱穩(wěn)定性受關(guān)斷溫度、熔化溫度和 高溫熔融收縮率等影響。具有優(yōu)異的高溫?zé)岱€(wěn)定性的隔膜會(huì)防止在高溫下?lián)p壞，由此可防止電極之間的 電短路。在電池的充電和放電過(guò)程中若因產(chǎn)生的枝狀晶體而發(fā)生電極之間的電短路，貝IJ 電池會(huì)發(fā)熱。此時(shí)，在具有優(yōu)異的高溫?zé)岱€(wěn)定性的隔膜的情況下，可以防止隔膜損壞及 因此而發(fā)生的電池著火或爆炸。為提高隔膜的熱穩(wěn)定性，已經(jīng)提出過(guò)交聯(lián)隔膜的方法、加入無(wú)機(jī)顆粒的方法和 將耐熱性樹(shù)脂與聚烯烴樹(shù)脂混合或形成涂層的方法。美國(guó)專(zhuān)利第6,127,438號(hào)和第6,562,519號(hào)公開(kāi)了隔膜的交聯(lián)方法。在這些方法 中，通過(guò)電子束交聯(lián)或化學(xué)交聯(lián)來(lái)處理膜。然而，在電子束交聯(lián)的情形中存在一些缺 點(diǎn)，如必須具備電子束交聯(lián)裝置、生產(chǎn)速度的限制、不均勻交聯(lián)所造成的品質(zhì)變化等。 而在化學(xué)交聯(lián)情形中，也存在一些缺點(diǎn)，所述缺點(diǎn)在于，其具有復(fù)雜的擠出和混合過(guò) 程，并且會(huì)因不均勻交聯(lián)而在膜中產(chǎn)生凝膠。此外，在美國(guó)專(zhuān)利第6,949,315號(hào)中，公開(kāi)了一種通過(guò)將超高分子量聚乙烯與5 重量％ 15重量％的如氧化鈦等無(wú)機(jī)顆粒混合來(lái)增強(qiáng)隔膜熱穩(wěn)定性的方法。然而，該 方法中存在一些缺點(diǎn)，如因使用超高分子量聚乙烯而導(dǎo)致的擠出載荷的增加、擠出和混 合能力的劣化和不完全拉伸的發(fā)生，以及因使用無(wú)機(jī)顆粒而導(dǎo)致的混合較差、品質(zhì)變化 和針孔的產(chǎn)生。此外，膜的物理性質(zhì)也因無(wú)機(jī)物與高分子樹(shù)脂之間缺乏界面相容性而劣 化。在美國(guó)專(zhuān)利第5,641,565號(hào)中，公開(kāi)了一種混合優(yōu)異的耐熱性樹(shù)脂的方法。在該 方法中，需要平均分子量為1,000,000以上的超高分子量樹(shù)脂來(lái)防止因加入聚乙烯、聚丙 烯和無(wú)機(jī)顆粒所導(dǎo)致的物理性質(zhì)的劣化。此外，由于還需要另行分離和除去所使用的無(wú) 機(jī)顆粒，因此制造方法非常復(fù)雜。在日本專(zhuān)利第2004-161899號(hào)公報(bào)中公開(kāi)了一種微孔膜，所述微孔膜含有聚乙 烯和非聚乙烯熱塑性樹(shù)脂，所述非聚乙烯熱塑性樹(shù)脂具有優(yōu)異的耐熱性并且在與聚乙烯混合時(shí)不是完全熔融而是被精細(xì)地分散。然而，其存在下述缺點(diǎn)，即，通過(guò)該方法制造 的微孔膜因顆粒狀耐熱性樹(shù)脂而厚度不均勻。如果微孔膜厚度不均勻，則電池組裝中缺 陷率升高，生產(chǎn)率因此降低。此外，組裝電池后會(huì)發(fā)生電短路，由此使安全性降低。在美國(guó)專(zhuān)利第5,691,077號(hào)和日本專(zhuān)利第2002-321323號(hào)公報(bào)中，公開(kāi)了在聚烯 烴類(lèi)微孔膜上形成附加層的方法。在這些方法中，通過(guò)干法或濕法提供聚丙烯層，不 過(guò)耐熱層是拉伸的，會(huì)因聚丙烯熔點(diǎn)的限制而基本上難以防止熱收縮。因此，在高耐 熱性隔膜的制造上存在限制。此外，在韓國(guó)專(zhuān)利第2007-0080245號(hào)公報(bào)和國(guó)際公報(bào)第 W02005/049318號(hào)中，將作為耐熱性樹(shù)脂的聚偏氟乙烯共聚物用作涂層，從而增強(qiáng)隔膜 的耐熱性和電池的熱穩(wěn)定性。然而，由于所述樹(shù)脂容易在如碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、 碳酸二乙酯、碳酸二甲酯和碳酸甲基乙基酯等用作電池的非水性電解質(zhì)的有機(jī)溶劑中溶 解或凝膠，因此在增強(qiáng)電池的熱穩(wěn)定性方面存在限制。在日本專(zhuān)利第2002-355938號(hào)公報(bào)中，公開(kāi)了一種制造微孔聚烯烴復(fù)合膜的方 法，所述復(fù)合膜中使用了高耐熱性樹(shù)脂。在該方法中，通過(guò)相分離將高耐熱性樹(shù)脂涂布 于聚烯烴微孔膜上。然而，通過(guò)下述成孔方法難以提供有效的滲透性，在該成孔方法中 在形成膜的涂層時(shí)通過(guò)干法使單一樹(shù)脂進(jìn)行相分離。此外，由于相分離規(guī)模和均勻性隨 如濕度和溫度等干燥條件而顯著變化，因此在制造具有均勻品質(zhì)的隔膜方面存在限制。關(guān)于作為電池隔膜主要特性之一的耐熱性，常規(guī)方法在樹(shù)脂本身的耐熱性方面 具有限制，或者應(yīng)用耐熱性樹(shù)脂不能有助于隔膜耐熱性的改善。此外，如氣體滲透率等 其它物理性質(zhì)也很差或未被提及，品質(zhì)均一性也很差。此外，當(dāng)將通過(guò)常規(guī)方法制造的 隔膜實(shí)際應(yīng)用于電池時(shí)，存在下述問(wèn)題在如高溫、高電壓和有機(jī)電解質(zhì)等條件下不能 提供恒定的熱穩(wěn)定性。

發(fā)明內(nèi)容
技術(shù)問(wèn)題本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種微孔聚烯烴復(fù)合膜的制造方法，所述復(fù)合膜具有 優(yōu)異的滲透性和優(yōu)異的高溫?zé)岱€(wěn)定性，更具體而言，提供一種具有高溫?zé)岱€(wěn)定層的微孔 聚烯烴復(fù)合膜的制造方法，所述層具有在高溫有機(jī)電解質(zhì)中的優(yōu)異的穩(wěn)定性、高熔化溫 度和較低的高溫收縮率。技術(shù)方案為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種具有高溫?zé)岱€(wěn)定層的微孔聚烯烴復(fù)合膜的 制造方法，所述方法包括(1)使用含有聚烯烴樹(shù)脂的組合物制備聚烯烴微孔膜；(2)在 所述聚烯烴微孔膜的一個(gè)表面或兩個(gè)表面上涂布其中在溶劑中溶解有高耐熱性樹(shù)脂的溶 液；(3)在涂布后通過(guò)與非溶劑接觸來(lái)使涂布有所述溶液的聚烯烴微孔膜相分離；和(4) 干燥所述聚烯烴微孔膜以除去相分離后殘留的溶劑和非溶劑。此外，本發(fā)明提供通過(guò)上述方法制造的微孔聚烯烴復(fù)合膜。此外，本發(fā)明提供鋰二次電池用隔膜，所述隔膜包含具有高溫?zé)岱€(wěn)定性多孔層 的微孔聚烯烴復(fù)合膜。此外，本發(fā)明提供具有隔膜的鋰二次電池，所述隔膜包含具有高溫?zé)岱€(wěn)定性多 孔層的微孔聚烯烴復(fù)合膜。
接下來(lái)將更全面地描述本發(fā)明。 本發(fā)明的微孔聚烯烴復(fù)合膜的制造方法包括(1)使用含有聚烯烴樹(shù)脂的組合物制備聚烯烴微孔膜；(2)在所述聚烯烴微孔膜的一個(gè)表面或兩個(gè)表面上涂布其中在溶劑中溶解有高耐熱性樹(shù)脂的溶液；(3)在所述涂布后通過(guò)與非溶劑接觸來(lái)使涂布有所述熱穩(wěn)定層用溶液的聚烯烴微 孔膜相分離；和(4)干燥所述相分離后殘留的溶劑和非溶劑以形成高溫?zé)岱€(wěn)定性多孔層。在相分離中，在聚烯烴微孔膜的一個(gè)表面或兩個(gè)表面上形成多孔層的方法被如 下分為相分離成孔法和提取成孔法(A)如下所述的方法在聚烯烴微孔膜的一個(gè)表面或兩個(gè)表面上涂布含有聚合 物的溶液，并通過(guò)冷卻誘導(dǎo)相分離，然后干燥或提取溶劑，由此形成多孔結(jié)構(gòu)。(B)如下所述的方法在聚烯烴微孔膜的一個(gè)表面或兩個(gè)表面上涂布其中混合 和分散有聚合物與有機(jī)或無(wú)機(jī)顆粒的溶液，然后干燥溶劑并使用其它溶劑提取有機(jī)或無(wú) 機(jī)顆粒，由此形成多孔結(jié)構(gòu)。(C)如下所述的方法在聚烯烴微孔膜的一個(gè)表面或兩個(gè)表面上涂布含有聚 合物、溶劑和非溶劑的溶液，并通過(guò)干燥溶劑進(jìn)行相分離，并通過(guò)干燥或提取除去非溶 齊U，由此形成多孔結(jié)構(gòu)。(D)如下所述的方法在聚烯烴微孔膜的一個(gè)表面或兩個(gè)表面上涂布含有聚 合物的溶液，并通過(guò)與非溶劑接觸而誘導(dǎo)相分離，然后提取溶劑并干燥所述溶劑和非溶 齊U，由此形成多孔結(jié)構(gòu)。通常，涂層形成方法包括形成多孔結(jié)構(gòu)的工序和除去除形成涂層用材料之外的 其它材料的工序。形成多孔結(jié)構(gòu)的方法分為相分離法以及混合和提取除形成涂層用材料 之外的其它材料的方法。相分離法分為蒸汽誘導(dǎo)相分離、熱誘導(dǎo)相分離和非溶劑誘導(dǎo)相 分離。此外，除去除形成涂層用材料之外的其它材料的方法包括干燥法和使用不溶解 形成涂層用材料的溶劑的提取法。在多孔結(jié)構(gòu)形成方法中，利用相分離的方法(D)比較 容易形成多孔結(jié)構(gòu)并且具有優(yōu)異的滲透性和產(chǎn)品品質(zhì)的均一性。因此，本發(fā)明提供了通 過(guò)下述方法制造的微孔聚烯烴復(fù)合膜，在所述方法中，通過(guò)與非溶劑接觸誘導(dǎo)相分離以 形成高溫?zé)岱€(wěn)定層。更具體而言，優(yōu)選的是聚烯烴微孔膜為單層型或兩層以上的層壓層型，其由聚 乙烯、聚丙烯、聚丁烯及其共聚物或在所述聚烯烴中含有具有5 8個(gè)碳原子的α烯烴 共聚單體的共聚物以及它們的混合物形成。材料不受特別限制，但是出于隔膜制造的便 利性、獲得高強(qiáng)度、適當(dāng)?shù)年P(guān)斷溫度或高熔化溫度的目的，優(yōu)選含有高密度聚乙烯和聚 丙烯。適當(dāng)?shù)年P(guān)斷溫度為120°C 140°C。如果關(guān)斷溫度低于120°C，則較小的升溫也會(huì) 使隔膜的孔關(guān)閉，并使電池失效。如果關(guān)斷溫度高于140°C，則不能防止有機(jī)電解質(zhì)沸騰 或分解所造成的著火和爆炸。優(yōu)選的是，熔化溫度為140°C 200°C。如果熔化溫度低 于140°C，則當(dāng)電池溫度升高時(shí)孔被封閉的溫度區(qū)段較短，因而不能有效防止電池的異常 行為，如果熔化溫度超過(guò)200°C，則效率不再對(duì)應(yīng)于溫度的升高而改善。
如果需要，可以在隔膜的特性不會(huì)顯著劣化的限度內(nèi)，向組合物中加入用于特 定目的的一些添加劑，如抗氧化劑、紫外線穩(wěn)定劑和抗靜電劑。出于形成孔、增強(qiáng)耐熱性和有機(jī)電解質(zhì)的浸漬等目的，聚烯烴微孔膜可以含有 有機(jī)或無(wú)機(jī)顆粒。有機(jī)顆粒包括一種或多種聚偏氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、 聚氨酯、聚甲基戊烯(PMP)、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚碳酸酯(PC)、聚酯、聚 乙烯醇(PVA)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲醛(PMO)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氧乙 烯(PEO)和纖維素等，無(wú)機(jī)顆粒包括至少一種如Si、Al、Ca、Ti、B、Sn、Mg、Li、 Co、Ni、Sr、Ce、Zr、Y、Pb、Zn、Ba等金屬或半導(dǎo)體元素的一種或多種氧化物、氫 氧化物、硫化物、氮化物和碳化物等。此外，可以使用有機(jī)和無(wú)機(jī)顆粒的單獨(dú)一種或混 合物，也可以使用有機(jī)顆粒和無(wú)機(jī)顆粒。 在聚烯烴微孔膜的制造方法中不存在限制，不過(guò)優(yōu)選包括一個(gè)或多個(gè)以下工 序(a)如下所述的工序在有機(jī)溶劑中熔融并混合聚烯烴樹(shù)脂，所述溶劑可以在高 溫與聚烯烴樹(shù)脂混合，從而形成片材，并在相分離后拉伸所述片材以形成膜，并通過(guò)使 用揮發(fā)性溶劑提取有機(jī)溶劑，然后干燥和熱定形所述膜。(b)如下所述的工序熔融聚烯烴樹(shù)脂以形成片材，并在低溫或高溫下拉伸所 述片材以使晶體之間的界面分層并形成膜和孔，然后熱定形所述膜。(C)如下所述的工序混合熔融溫度比聚烯烴樹(shù)脂高的有機(jī)或無(wú)機(jī)顆粒，并拉伸 片材以使樹(shù)脂與顆粒之間的界面分層并形成膜和孔，并且提取顆?；蛟诤蓄w粒的狀態(tài) 下熱定形所述膜。為增強(qiáng)聚烯烴微孔膜的耐熱性和強(qiáng)度以及增強(qiáng)在有機(jī)電解質(zhì)中的穩(wěn)定性，可以 包括如下所述的工序混合具有不飽和成鍵基團(tuán)的單體或低聚物，并通過(guò)利用熱能或電 離輻射聚合和化學(xué)交聯(lián)所述混合物，或者通過(guò)利用電離輻射等單獨(dú)交聯(lián)聚烯烴或?qū)⑵渑c 引發(fā)劑一起交聯(lián)。交聯(lián)可以在聚烯烴的基本物理性質(zhì)不劣化的限度內(nèi)于任何時(shí)候進(jìn)行，例如可以 在形成片材后、拉伸之前和之后、提取之前和之后以及熱定形之前和之后。同時(shí)，在聚烯烴微孔膜上形成涂層之前，為了提高表面能從而提高有機(jī)電解質(zhì) 的浸漬率和增強(qiáng)涂層與聚烯烴膜之間的結(jié)合力，可以包括通過(guò)利用電離輻射來(lái)使極性單 體、低聚物或聚合物接枝聚合以重建膜表面的工序，或者通過(guò)利用適當(dāng)載體和反應(yīng)氣體 在真空或常壓下對(duì)膜表面進(jìn)行等離子體處理以重建該表面的工序。此外，在涂布所述涂層之前，可以在聚烯烴微孔膜上涂布用于改善與涂層之間 的結(jié)合力的粘合劑組分?？梢允褂脝误w、低聚物或聚合物材料作為粘合劑，并且在權(quán)利 要求所描述的滲透性不劣化的限度內(nèi)，可以采用可改善所述結(jié)合力的任何材料和工序。優(yōu)選的是，聚烯烴微孔膜具有30% 60%的孔隙率、5μιη 30μιη的厚度和 Ο.ΟΙμιη 0.5μιη的平均孔徑。如果孔隙率較低或厚度較大，或者如果平均孔徑過(guò)小， 則不能確保離子通過(guò)，因此電池內(nèi)的電阻將會(huì)升高。在相反情形下，則很難期望可以確 保避免電短路的穩(wěn)定性。為確保電池的充分的穩(wěn)定性，優(yōu)選的是，聚烯烴微孔膜具有 1.5X (10_5)達(dá)西 20.0X (10_5)達(dá)西的氣體滲透率、500kg/cm2 3,000kg/cm2的拉伸強(qiáng) 度、120°C 140°C的關(guān)斷溫度和140°C 200°C的熔化溫度。
在聚烯烴微孔膜的一個(gè)表面或兩個(gè)表面上形成高溫?zé)岱€(wěn)定性多孔層的方法如 下。形成高溫?zé)岱€(wěn)定性多孔層的方法包括(a)制備含有一種以上耐熱性樹(shù)脂的涂布液，所述耐熱性樹(shù)脂在主鏈中具有芳環(huán) 并且熔融溫度或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為170°C 500°C ；
(b)將所述涂布液涂布在聚烯烴微孔膜的一個(gè)表面或兩個(gè)表面上以形成涂層；(c)通過(guò)與涂布液中樹(shù)脂的非溶劑接觸，使所述具有涂層的聚烯烴微孔膜相分 離，并將溶劑提取至非溶劑中；和(4)干燥所述溶劑和非溶劑。優(yōu)選的是，涂層中的聚合物具有170°C 500°C的熔融溫度或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。 如果熔融溫度低于170°C，則不能確保獲得足以耐受迅速升溫的熱穩(wěn)定性，而如果熔融溫 度高于500°C，則當(dāng)溶解所述聚合物時(shí)將消耗太多能量并且高溫?zé)岱€(wěn)定性不再得到增強(qiáng)。 優(yōu)選的是，所述聚合物在主鏈中含有芳環(huán)。在此情況下，由于熔融溫度或玻璃化轉(zhuǎn)變溫 度因聚合物鏈剛性的增加而提高，因此耐熱性得到提高。此外，由于芳環(huán)的疏水性，聚 合物不容易在如碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯和碳酸甲基乙基酯 等用作電池的非水性電解質(zhì)的有機(jī)溶劑中溶解或凝膠，并且當(dāng)應(yīng)用于電池時(shí)，涂層會(huì)在 高電壓和高溫下得到穩(wěn)定的保持。所述層的耐熱聚合物具有170°C 500°C的熔融溫度或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，并且若 其在主鏈中含有芳環(huán)則不受特別限制。優(yōu)選的是，耐熱聚合物含有一種或多種聚酰胺、 聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、多芳基化合物、聚醚酰 亞胺、聚苯砜和聚砜等。大量可溶性溶劑包含于其中，并且優(yōu)選使用在有機(jī)電解質(zhì)中比 較穩(wěn)定的聚碳酸酯或多芳基化合物。涂布液中耐熱聚合物的濃度不受特別限制，只要其 能夠適當(dāng)表現(xiàn)微孔復(fù)合膜的上述特性即可，不過(guò)優(yōu)選為1重量％ 50重量％，更優(yōu)選為 2重量％ 20重量％。如果耐熱聚合物的濃度過(guò)低，則難以形成具有足夠厚度和均勻的 孔的涂層，因而不能增強(qiáng)隔膜的熱穩(wěn)定性。如果濃度過(guò)高，則難以形成具有充分滲透性 的涂層，因而電池的性能因電阻增加而劣化。如果需要，可以在隔膜的特性不會(huì)顯著劣化的限度內(nèi)，向涂層的組合物中加入 用于特定目的的一些添加劑，如抗氧化劑、紫外線穩(wěn)定劑和抗靜電劑。此外，涂層用組合物可以含有有機(jī)或無(wú)機(jī)顆粒，以提高液態(tài)電解質(zhì)對(duì)于隔膜的 浸漬率、提高涂層的物理強(qiáng)度、提高涂層的孔隙率、提高隔膜的耐熱性和在電池處于異 常狀態(tài)時(shí)通過(guò)確保電極之間的間隔而防止電短路。有機(jī)顆粒包括聚偏氟乙烯(PVdF)、聚 四氟乙烯(PTFE)、聚氨酯、聚甲基戊烯(PMP)、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚碳酸 酯(PC)、聚酯、聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲醛(PMO)、聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA)、聚氧乙烯(PEO)和纖維素等中的一種或多種，無(wú)機(jī)顆粒包括至少一種如Si、 Al、Ca、Ti、B、Sn、Mg、Li、Co、Ni、Sr、Ce、Zr、Y、Pb、Zn、Ba 等金屬或半 導(dǎo)體元素的一種或多種氧化物、氫氧化物、硫化物、氮化物和碳化物等，或者可以使用 有機(jī)和無(wú)機(jī)顆粒的單獨(dú)一種或其混合物。粒徑為0.01μιη 2μιη，更優(yōu)選為0.05 μ m 1 μ m。如果粒徑小于0.01 μ m,則顆粒會(huì)封閉聚烯烴微孔膜的表面中的孔從而使?jié)B透 性劣化，或相反的是，顆粒會(huì)在相分離后埋入聚合物中從而使顆粒的特性無(wú)法表現(xiàn)。另一方面，如果粒徑大于2 μ m，則最終的隔膜會(huì)具有不均勻的厚度，并難以確保與聚烯烴 微孔膜的結(jié)合力，此外，由于效率因表面積的減少而降低，因此在分散方面存在困難。 此外，有機(jī)或無(wú)機(jī)顆粒在涂布液中的濃度優(yōu)選為1重量％ 50重量％，更優(yōu)選為2重 量％ 20重量％。如果有機(jī)或無(wú)機(jī)顆粒的濃度過(guò)低，則難以實(shí)現(xiàn)其下述目的提高液態(tài) 電解質(zhì)對(duì)于隔膜的浸漬率、提高涂層的物理強(qiáng)度、提高涂層的孔隙率、提高隔膜的耐熱 性和在電池處于異常狀態(tài)時(shí)通過(guò)確保電極之間的間隔而防止電短路。如果有機(jī)或無(wú)機(jī)顆 粒的濃度過(guò)高，則與聚烯烴微孔膜的結(jié)合力因耐熱聚合物濃度的相對(duì)降低而劣化，因而 難以確保隔膜的耐熱性。為增強(qiáng)耐熱性和聚烯烴微孔膜的強(qiáng)度以及增強(qiáng)在有機(jī)電解質(zhì)中的穩(wěn)定性，可以 包括如下所述的工序混合具有不飽和成鍵基團(tuán)的單體或低聚物，并通過(guò)利用熱能或電 離輻射來(lái)將所述混合物聚合和化學(xué)交聯(lián)，或者通過(guò)利用電離輻射等使聚烯烴單獨(dú)交聯(lián)或 將其與引發(fā)劑一起交聯(lián)。將耐熱聚合物溶解在有機(jī)溶劑中，然后以溶液的形式涂布。有機(jī)溶劑不受特 別限制，只要可以溶解耐熱聚合物即可，并包括N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲 基-2-吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲亞砜(DMSO)、苯、 甲苯、苯酚、甲酚、吡啶、氯苯、二氯苯、二氧六環(huán)、二氧戊環(huán)、丙酮、甲基乙基酮 (MEK),環(huán)己酮、氯仿、四氫呋喃(THF)、二氯乙烷、二氯乙烯、三氯乙烷、三氯乙 烯、二氯甲烷(MC)和乙酸乙酯等中的一種或多種。優(yōu)選的是，使用具有較低蒸氣壓并 因而具有低揮發(fā)性的溶劑，以控制涂層的組成和多孔結(jié)構(gòu)。在使用有機(jī)或無(wú)機(jī)顆粒的情況下，通過(guò)使用有機(jī)溶劑分散有機(jī)或無(wú)機(jī)顆粒?？?以使用較高 極性的溶劑，以提高顆粒的分散能力。例如，溶劑可以包括水、醇、二醇、 醚、甘醇(glycol)、碳酸酯、酮和鄰苯二甲酸酯等及其混合物。用于相分離和提取的非溶劑起到固化聚合物并由此誘導(dǎo)相分離的作用，其不受 特別限制，只要與溶劑混合即可。非溶劑包括水、醇、二醇、烴、醚、甘醇、碳酸酯、 酮、鄰苯二甲酸酯及其混合物。在本發(fā)明的方法中，相分離由非溶劑誘導(dǎo)并且通過(guò)干燥 將非溶劑除去，優(yōu)選使用具有高蒸氣壓的揮發(fā)性非溶劑。使用通過(guò)上述方法制備的耐熱性樹(shù)脂溶液涂布聚烯烴微孔膜的一個(gè)表面或兩 個(gè)表面或內(nèi)部部分的方法不受特別限制，包括棒涂法、桿涂法、模涂法、逗號(hào)涂布法 (comma coating method) >微凹版/凹版法、浸涂法、噴涂法、旋涂法以及它們的混合方 法。其后的工序是使用刮板或氣刀除去部分涂層。在聚烯烴微孔膜上形成涂層的過(guò)程中或者之后，為了提高表面能從而提高應(yīng)用 于電池時(shí)所使用的有機(jī)電解質(zhì)的浸漬率，可以包括通過(guò)利用電離輻射將極性單體、低聚 物或聚合物接枝聚合以重建膜表面的工序，或者通過(guò)利用適當(dāng)載體和反應(yīng)氣體在真空或 常壓下對(duì)膜表面進(jìn)行等離子體處理以重建該表面的工序。本發(fā)明的微孔聚烯烴復(fù)合膜具有以下特性包含涂層的整個(gè)復(fù)合膜具有 1.5X10—5達(dá)西 20.0 X 10_5達(dá)西的滲透率、160°C 300°C的熔化溫度和在150°C的60分 鐘下為 40%的縱向(MD)和橫向(TD)收縮率。優(yōu)選的是，為提供這種物理性質(zhì)，涂層的總厚度為聚烯烴微孔膜的厚度的0.1 倍 1.0倍，并且涂層與聚烯烴微孔膜之間的結(jié)合力為O.lkgf/cm l.Okgf/cm。
同時(shí)，當(dāng)涂層的耐熱性樹(shù)脂不形成多孔結(jié)構(gòu)或在涂布工序中封閉聚烯烴微孔膜的孔時(shí)，氣體和離子滲透性劣化，因而如高速特性、充放電特性、低溫特性和可循環(huán)性 (cyclability)等電池的電特性降低。此時(shí)，氣體滲透率為1.5X 10_5達(dá)西 20.0X 10_5達(dá) 西，優(yōu)選為2.0X 10_5達(dá)西 10.0X 10_5達(dá)西。如果氣體滲透率小于1.5X 10_5達(dá)西，則離 子滲透率降低，因而電特性劣化，而如果氣體滲透率高于10.0X 10_5達(dá)西，則氣體滲透率 過(guò)高，因而電池的安全性降低。優(yōu)選的是，聚合物涂層的總厚度為聚烯烴微孔膜的總厚 度的0.1倍 1.0倍，更優(yōu)選為0.2倍 0.6倍。如果耐熱樹(shù)脂涂層的總厚度小于0.1倍， 則不能防止高溫下的熱收縮和破裂，而如果聚合物涂層的總厚度大于1.0倍，則由于涂層 的強(qiáng)度比拉伸的聚烯烴微孔膜的強(qiáng)度低而使整個(gè)微孔膜的強(qiáng)度降低，這將導(dǎo)致電池的穩(wěn) 定性劣化。此外，如果具有較高厚度的涂層的孔徑未得到適當(dāng)控制，則可能對(duì)電池的功率 和長(zhǎng)期性能產(chǎn)生影響。為增強(qiáng)鋰二次電池的熱穩(wěn)定性，優(yōu)選的是隔膜具有高熔化溫度。在本發(fā)明中，隔膜的熔化溫度為160°C 300°C。熔化溫度受隔膜材料的熱性質(zhì) 和在有機(jī)電解質(zhì)中的穩(wěn)定性的影響。聚乙烯微孔膜因其熔點(diǎn)的限制而具有140°C 150°C 的熔化溫度。即使在含有熔融溫度或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為170°C 500°C的高耐熱性氟樹(shù)脂 或具有強(qiáng)氫鍵的高結(jié)晶度樹(shù)脂的隔膜的情形中，當(dāng)其在有機(jī)電解質(zhì)中溶解或凝膠時(shí)也很 難將熔化溫度升至160°C以上。因?yàn)橥繉釉谥麈溨泻蟹辑h(huán)，所以本發(fā)明的微孔聚烯烴復(fù) 合膜具有優(yōu)異的熱性質(zhì)，并且因?yàn)槲⒖拙巯N復(fù)合膜因具有烴基的芳環(huán)的疏水性而對(duì)于 有機(jī)電解質(zhì)是穩(wěn)定的，所以其具有高熔化溫度。因此，如果在聚烯烴微孔膜上涂布熔融 溫度或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為170°C以上的含有芳香鏈的聚合物，則熔化溫度將升至160°C以 上。因此，如果復(fù)合膜的熔化溫度為160°C以下，則復(fù)合膜的熱性質(zhì)將劣化，如果熔化溫 度為300°C以上，則效率不再隨著溫度的升高而改善。在150°C的60分鐘下MD/TD收縮率為 40%，優(yōu)選為2% 30%。與熔 化溫度相似，溫度為150°C時(shí)的MD/TD收縮率顯示了隔膜的高溫穩(wěn)定性。如果收縮率小 于1%，則隨著電池內(nèi)部溫度的升高，將發(fā)生熱收縮。因此，兩個(gè)電極被暴露并且在電極 之間發(fā)生電短路，并發(fā)生燃燒和爆炸。如果收縮率大于40%，則物理性質(zhì)因過(guò)度的熱收 縮而劣化。MD/TD收縮率受隔膜材料的熱性質(zhì)和樹(shù)脂的取向度(orientation degree)的影 響。本發(fā)明的涂層的特征在于優(yōu)異的高溫收縮率，這是因?yàn)橥坎疾牧暇哂休^高的熱性質(zhì) 并且涂層的樹(shù)脂具有較低的取向度。為獲得上述收縮率，優(yōu)選的是，涂層與聚烯烴微孔 膜之間的結(jié)合力為O.lkgf/cm l.Okgf/cm。雖然涂層具有優(yōu)異的耐熱性和高溫收縮率， 但是如果結(jié)合力小于O.lkgf/cm，則不能防止聚烯烴多孔膜收縮，并且電池中的電短路風(fēng) 險(xiǎn)增加。如果結(jié)合力大于l.Okgf/cm，則升高的結(jié)合力不會(huì)導(dǎo)致降低收縮率的效果。有利效果如上所述，通過(guò)本發(fā)明的方法制造的具有高溫?zé)岱€(wěn)定性多孔層的微孔聚烯烴復(fù) 合膜具有優(yōu)異的滲透性和較高的高溫?zé)岱€(wěn)定性，特別是，由于其具有在高溫有機(jī)電解質(zhì) 中穩(wěn)定性優(yōu)異的涂層，因此具有高熔化溫度和較低的高溫收縮率。此外，通過(guò)本發(fā)明的方法制造的具有高溫?zé)岱€(wěn)定性多孔層的微孔聚烯烴復(fù)合膜 具有優(yōu)異的品質(zhì)均一性和廣泛的應(yīng)用范圍，因此其在應(yīng)用于高容量/高功率電池時(shí)能夠顯示優(yōu)異的效果。此外，由于本發(fā)明通過(guò)在制造微孔膜后繼續(xù)形成涂層而提供了優(yōu)異的滲透性和 耐熱性，因此可以通過(guò)簡(jiǎn)單的方法提供具有優(yōu)異的效果的具有高溫?zé)岱€(wěn)定性多孔層的微 孔聚烯烴復(fù)合膜。


通過(guò)對(duì)結(jié)合附圖提供的優(yōu)選實(shí)施方式的以下描述，本發(fā)明的上述及其它目的、 特征和優(yōu)點(diǎn)將變得顯而易見(jiàn)，附圖中圖1是顯示本發(fā)明的第一實(shí)施例的微孔膜的表面的掃描電子顯微鏡照片(放大倍 數(shù)為 10,000)。圖2是顯示本發(fā)明的第二實(shí)施例的微孔膜的表面的掃描電子顯微鏡照片(放大倍 數(shù)為 10,000)。圖3是顯示第一比較例的微孔膜的表面的掃描電子顯微鏡照片(放大倍數(shù)為 10,000)。圖4是顯示第四比較例的微孔膜的表面的掃描電子顯微鏡照片(放大倍數(shù)為 10,000)。
具體實(shí)施例方式下面將參照附圖詳細(xì)描述本發(fā)明的實(shí)施例。實(shí)施例通過(guò)以下測(cè)試方法評(píng)估本發(fā)明的微孔聚烯烴復(fù)合膜的特性。(1)膜和涂層的厚度使用對(duì)于厚度的精度為0.1 μ m的接觸型厚度測(cè)量裝置，并采用對(duì)于微孔聚烯烴 復(fù)合膜在TD測(cè)量了三個(gè)以上的點(diǎn)且在MD測(cè)量了十個(gè)以上的點(diǎn)的值。由涂布前微孔膜 的厚度與涂布后微孔膜的厚度之差測(cè)量涂層的厚度。對(duì)于兩個(gè)表面都涂布有涂層的微孔 膜，使用涂布前的厚度與涂布后的厚度之差的一半作為微孔膜的厚度。(2)孔隙率(％ )使用AcmXBcm的矩形樣品，通過(guò)以下方程1計(jì)算孔隙率。在所有樣品中，A、 B都在5cm 20cm范圍內(nèi)。[方程1]孔隙率={(AXBXT)-(M+ P ) + (AXBXT) }]X 100其中T =隔膜厚度(cm)，M =樣品重量(g)，并且ρ =樹(shù)脂密度(g/cm3)。(3)孔徑和粒徑以基于ASTM F316-03的半干法使用氣孔計(jì)(PMI公司)測(cè)量孔徑。由表觀孔 徑測(cè)量有機(jī)/無(wú)機(jī)粒徑，所述表觀孔徑由關(guān)于膜表面的掃描電子顯微鏡照片計(jì)算獲得。(4)氣體滲透率(達(dá)西)使用氣孔計(jì)(PMI公司的CFP-1500-AEL)測(cè)量氣體滲透率。通常，氣體滲透率由Gurley數(shù)表示，但是由于膜厚的影響未在Gurley數(shù)中得到補(bǔ)償，因此難以根據(jù)膜的孔 結(jié)構(gòu)確定相對(duì)滲透率。為解決此問(wèn)題，本發(fā)明使用了達(dá)西滲透常數(shù)。達(dá)西滲透常數(shù)由方 程2計(jì)算獲得，并使用了氮。[方程2]C = (8FTV) /(JiD2 (P2-I))其中C =達(dá)西滲透常數(shù)， F =流速T =樣品厚度V =氣體粘度(N2 為 0.185)D =樣品直徑P =壓力本發(fā)明使用達(dá)西滲透常數(shù)在IOOpsi 200psi內(nèi)的平均值。(5)穿刺強(qiáng)度(N/μ m)使用INSTRON公司制造的UTM(通用測(cè)試機(jī)器)3345，在以120mm/分鐘的速 度沖壓樣品時(shí)測(cè)量穿刺強(qiáng)度。此時(shí)，針具有1.0mm的直徑，并且針尖具有0.5mm的曲率半徑。[方程4]穿刺強(qiáng)度(N/ μ m)=測(cè)量負(fù)載(N) +隔膜厚度(μ m)(6)根據(jù)ASTM D882測(cè)量拉伸強(qiáng)度。(7)對(duì)于結(jié)合力，根據(jù)JIS K 6854-2測(cè)量180°分層結(jié)合強(qiáng)度。使用INSTRON 公司制造的UTM (通用測(cè)試機(jī)器)3345，在以IOOmm/分鐘的速度抻拉寬度為25mm的樣 品的同時(shí)測(cè)量結(jié)合強(qiáng)度。使用分層時(shí)出現(xiàn)的結(jié)合強(qiáng)度的平均值。(8)在微孔聚烯烴復(fù)合膜于150°C的溫度保持60分鐘后，通過(guò)測(cè)量MD/TD收縮 率以百分比為單位獲得收縮率。(9)關(guān)斷溫度和熔化溫度在可以測(cè)量阻抗的簡(jiǎn)單電池中測(cè)量微孔聚烯烴復(fù)合膜的關(guān)斷溫度和熔化溫度。 在簡(jiǎn)單電池中，將微孔聚烯烴復(fù)合膜插在兩個(gè)石墨電極之間，并注入電解質(zhì)。測(cè)量電 阻，同時(shí)通過(guò)使用IkHz的交流電以5°C/分鐘的速率將溫度從25°C升至200°C。此時(shí)， 選擇電阻迅速升至幾百至幾千Ω以上的溫度作為封閉溫度，并選擇電阻再次降至100Ω 以下的溫度作為熔化溫度。并且，使用其中在碳酸亞乙酯與碳酸亞丙酯以1 1的重量 比混合的溶液中溶解有IM的六氟磷酸鋰(LiPF6)的電解質(zhì)。(10)熱箱試驗(yàn)通過(guò)使用微孔聚烯烴復(fù)合膜作為隔膜來(lái)制造電池。在將陽(yáng)極(其中使用LiCoO2 作為活性材料)和陰極(其中使用石墨碳作為活性材料)與所述隔膜纏繞在一起并置入鋁 包裝箱中后，向其中注入在碳酸亞乙酯與碳酸亞丙酯以11的重量比混合的溶液中溶解 有IM的六氟磷酸鋰(LiPF6)的電解質(zhì)，然后密封鋁包裝箱，由此組裝電池。將該組裝的 電池放入烘箱中，并以5°C/分鐘的速率將溫度升至150°C，然后將該電池靜置30分鐘， 同時(shí)觀察并測(cè)量該電池的變化。[實(shí)施例1]
為制備聚烯烴微孔膜，使用重均分子量為3.8X IO5的高密聚乙烯，并將鄰苯二 甲酸二丁酯與石蠟油(40°c時(shí)的運(yùn)動(dòng)粘度160cSt)以1 2的比例混合的混合物用作稀 釋劑，聚乙烯和稀釋劑的各自含量分別為30重量％和70重量％。使用具有T形模的雙軸混配機(jī)在240°C的溫度擠出所述組合物，并使其通過(guò)其中 溫度設(shè)定為180°C的區(qū)域，以誘導(dǎo)相分離，然后使用鑄軋輥制備片材。通過(guò)連續(xù)雙軸拉伸 法制備片材，其中，在MD和TD拉伸率均為6倍，并且拉伸溫度為121°C。此處，熱定 形溫度為128°C，并且熱定形寬度為1-1.2-1.1。最終的膜的厚度為16μιη，并且氣體滲 透率為3.5Χ10—5達(dá)西。通過(guò)將熔點(diǎn)為231°C的聚碳酸酯溶解在DMF溶劑中制備涂層形成用溶液。在溶 液的組成中，樹(shù)脂/溶劑為13/87(重量％)。通過(guò)棒涂法涂布一個(gè)表面。在50°C烘箱 中將經(jīng)涂布的膜干燥3分鐘，并使用乙醇非溶劑浸漬，然后再在60°C的烘箱中干燥30分 鐘。顯示所制造的微孔聚烯烴復(fù)合膜的表面的掃描電子顯微鏡照片如圖1所示。[實(shí)施例2]
使用與實(shí)施例1中相同的聚烯烴微孔膜，并通過(guò)將玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為201°C的多 芳基化合物(PAR)溶解在NMP溶劑中制備涂層形成用溶液。在溶液的組成中，樹(shù)脂/ 溶劑為11/89 (重量％ )。使用棒涂法涂布一個(gè)表面，在50°C烘箱中將經(jīng)涂布的膜干燥2 分鐘，并使用乙醇非溶劑浸漬，然后再在60°C的烘箱中干燥30分鐘。顯示所制造的微孔聚烯烴復(fù)合膜的表面的掃描電子顯微鏡照片如圖2所示。[實(shí)施例3]使用與實(shí)施例1中相同的聚烯烴微孔膜，并通過(guò)將玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為217°C的聚 醚酰亞胺(PEI)溶解在NMP溶劑中制備涂層形成用溶液。在溶液的組成中，樹(shù)脂/溶 劑為13/87(重量％)。使用棒涂法涂布一個(gè)表面，在50°C烘箱中將經(jīng)涂布的膜干燥2分 鐘，并使用異丙醇非溶劑浸漬，然后再在60°C的烘箱中干燥30分鐘。[實(shí)施例4]使用與實(shí)施例1中相同的聚烯烴微孔膜，并通過(guò)將玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為189°C的 聚砜(PSf)和使用3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(Y-MPS)表面處理的二氧化硅 (SiO2,平均粒徑為400nm)溶解和分散在THF溶劑中制備形成涂層用溶液。在溶液的組 成中，樹(shù)脂/顆粒/溶劑為10/25/65 (重量％)。使用棒涂法涂布一個(gè)表面，在50°C烘 箱中將涂布的膜干燥3分鐘，并使用異丙醇非溶劑浸漬，然后再在60°C的烘箱中干燥30 分鐘。[實(shí)施例5]使用與實(shí)施例1中相同的聚烯烴微孔膜。在形成涂層之前，使用氮載氣和氧反 應(yīng)氣在大氣壓力對(duì)其上形成涂層的表面排放等離子體3秒鐘。通過(guò)將熔融溫度為231°C的 聚碳酸酯(PC)溶解在NMP溶劑中制備涂層形成用溶液。在溶液的組成中，樹(shù)脂/溶劑 為13/87(重量％)。使用棒涂法涂布一個(gè)表面，在50°C烘箱中將涂布的膜干燥3分鐘， 并使用乙醇非溶劑浸漬，然后再在60°C的烘箱中干燥30分鐘。[比較例1]為制備聚烯烴微孔膜，使用重均分子量為3.8X IO5的高密聚乙烯，并將鄰苯二甲酸二丁酯與石蠟油(40°c時(shí)的運(yùn)動(dòng)粘度160cSt)以1 2的比例混合的混合物用作稀釋劑，聚乙烯和稀釋劑的各自含量分別為30重量％和70重量％。使用具有T形模的雙 軸混配機(jī)在240°C的溫度擠出所述組合物，并使其通過(guò)其中溫度設(shè)定為180°C的區(qū)域，以 誘導(dǎo)相分離，然后使用鑄軋輥制備片材。通過(guò)連續(xù)雙軸拉伸法制備片材，其中，在縱向 (MD)與橫向(TD)的拉伸率均為6倍，并且拉伸溫度為121°C。此處，熱定形溫度為 128°C，并且熱定形寬度為1-1.2-1.1。最終的膜的厚度為16μιη且氣體滲透率為3.5X10_5 達(dá)西，并且沒(méi)有涂布涂層。顯示所制造的聚烯烴微孔膜的表面的掃描電子顯微鏡照片如 圖3所示。[比較例2]使用與比較例1中相同的聚烯烴微孔膜，并通過(guò)將熔融溫度為160°C的非芳族聚 偏氟乙烯-六氟丙烯(P (VdF-co-HFP))溶解在NMP溶劑中制備涂層形成用溶液。在溶 液的組成中，樹(shù)脂/溶劑為13/87(重量％)。使用棒涂法涂布一個(gè)表面，在50°C烘箱 中將經(jīng)涂布的膜干燥3分鐘，并使用乙醇非溶劑浸漬，然后再在60°C的烘箱中干燥30分 鐘。[比較例3]使用與實(shí)施例1中相同的聚烯烴微孔膜，并通過(guò)將玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為190°C的非 芳族乙酸纖維素溶解在NMP溶劑中制備涂層形成用溶液。在溶液的組成中，樹(shù)脂/溶劑 為13/87(重量％)。使用棒涂法涂布一個(gè)表面，在50°C烘箱中將涂布的膜干燥3分鐘， 并使用乙醇非溶劑浸漬，然后再在60°C的烘箱中干燥30分鐘。[比較例4]使用與比較例1中相同的聚烯烴微孔膜，并通過(guò)將熔融溫度為231°C的聚碳酸酯 (PC)溶解在THF溶劑中并加入戊醇非溶劑來(lái)制備涂層形成用溶液。在溶液的組成中， 樹(shù)脂//溶劑/非溶劑為4/90/6(重量％)。使用棒涂法涂布一個(gè)表面，在50°C烘箱中將 涂布的膜干燥3分鐘，并且又在60°C的烘箱中干燥30分鐘。為形成多孔結(jié)構(gòu)，通過(guò)干燥 進(jìn)行相分離。顯示所制造的微孔聚烯烴復(fù)合膜的表面的掃描電子顯微鏡照片如圖4所示。[比較例5]使用與實(shí)施例1中相同的聚烯烴微孔膜，并通過(guò)將玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為217°C的聚 醚酰亞胺(PEI)溶解在NMP溶劑中制備涂層形成用溶液。在溶液的組成中，樹(shù)脂/溶劑 為8/92(重量％)。使用棒涂法涂布一個(gè)表面，在50°C烘箱中將涂布的膜干燥1分鐘， 并使用乙醇非溶劑浸漬，然后再在60°C的烘箱中干燥30分鐘。實(shí)施例和比較例的測(cè)試條件和由其獲得的結(jié)果顯示在表1和表2中。[表1]
權(quán)利要求
1.一種具有高溫?zé)岱€(wěn)定層的微孔聚烯烴復(fù)合膜的制造方法，所述方法包括 使用含有聚烯烴樹(shù)脂的組合物制備聚烯烴微孔膜；在所述聚烯烴微孔膜的一個(gè)表面或兩個(gè)表面上涂布其中在溶劑中溶解有高耐熱性樹(shù) 脂的溶液；在所述涂布后通過(guò)與非溶劑接觸來(lái)使涂布有所述溶液的所述聚烯烴微孔膜相分離；和干燥所述聚烯烴微孔膜以除去所述相分離后殘留的所述溶劑和非溶劑，由此形成所 述高溫?zé)岱€(wěn)定層。
2.如權(quán)利要求1所述的微孔聚烯烴復(fù)合膜的制造方法，其中，所述高耐熱性樹(shù)脂選自 聚碳酸酯、多芳基化合物及其混合物的組。
3.如權(quán)利要求1所述的微孔聚烯烴復(fù)合膜的制造方法，其中，所述聚烯烴微孔膜選自 由聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯及其共聚物和它們的混合物形成的膜。
4.如權(quán)利要求1所述的微孔聚烯烴復(fù)合膜的制造方法，其中，其中溶解有所述高耐熱 性樹(shù)脂的所述溶液還含有粒徑為0.01 μ m 2 μ m的有機(jī)或無(wú)機(jī)顆粒。
5.一種具有高溫?zé)岱€(wěn)定層的微孔聚烯烴復(fù)合膜，所述復(fù)合膜通過(guò)如權(quán)利要求1 4中的任一項(xiàng)所述的方法制造，其中，所述高溫?zé)岱€(wěn)定層的厚度為所述聚烯烴微孔膜 的厚度的0.1倍 1.0倍，所述熱穩(wěn)定層與所述聚烯烴微孔膜之間的結(jié)合力為O.lkgf/ cm l.Okgf/cm，并且包含所述熱穩(wěn)定層的所述多孔聚烯烴復(fù)合膜具有1.5X 10_5達(dá)西 20.0X 10_5達(dá)西的滲透率、160°C 300°C的熔化溫度、在150°C的60分鐘下為1 % 40% 的MD/TD收縮率。
6.一種鋰二次電池用隔膜，所述隔膜包含如權(quán)利要求5所述的微孔復(fù)合膜。
7.一種鋰二次電池，所述鋰二次電池包含如權(quán)利要求6所述的隔膜。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種具有高溫?zé)岱€(wěn)定性多孔層的微孔聚烯烴復(fù)合膜的制造方法，特別是，提供了一種具有高溫?zé)岱€(wěn)定性多孔層的微孔聚烯烴復(fù)合膜的制造方法，所述方法包括使用含有聚烯烴樹(shù)脂的組合物制備聚烯烴微孔膜；在所述聚烯烴微孔膜的一個(gè)表面或兩個(gè)表面上涂布其中在溶劑中溶解有高耐熱性樹(shù)脂的溶液；在所述涂布后通過(guò)與非溶劑接觸來(lái)使涂布有所述溶液的聚烯烴微孔膜相分離；和干燥所述聚烯烴微孔膜以除去相分離后殘留的溶劑和非溶劑，由此形成高溫?zé)岱€(wěn)定層。
文檔編號(hào)H01M2/16GK102017233SQ200980116397
公開(kāi)日2011年4月13日 申請(qǐng)日期2009年4月8日 優(yōu)先權(quán)日2008年4月8日
發(fā)明者成貞文, 李濟(jì)安, 李榮根, 金容慶 申請(qǐng)人:Sk能源株式會(huì)社