專利名稱：包含具有高體積電阻和好的耐滲透性的塑化中間層膜的光電模塊的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及使用具有增加的體積電阻和好的耐滲透性的基于聚乙烯醇縮醛的含 增塑劑的膜制造光電模塊。
現(xiàn)有技術(shù)光電模塊由裝配有透明覆蓋層以提供保護(hù)免遭外部影響的光敏半導(dǎo)體層組成。 作為光敏半導(dǎo)體層，可以使用單晶太陽(yáng)能電池或載體的多晶薄半導(dǎo)體層。薄膜太陽(yáng)能模 塊由借助于例如蒸鍍、氣相沉積、濺射或濕沉積施加于基材例如透明片材或柔性載體膜 的光敏半導(dǎo)體層組成。通常借助于透明粘結(jié)劑將兩個(gè)體系層壓在玻璃板與例如由玻璃或塑料制成的剛 硬后覆蓋板之間。透明粘結(jié)劑必須完全包封光敏半導(dǎo)體層并且其的電連接，必須UV穩(wěn)定和濕度不 敏感，并且必須在層壓工藝后完全無(wú)氣泡。作為透明粘結(jié)劑，通常使用如DE 41 22 721 Cl或DE 41 28 766 Al中公開(kāi)的熱固 性澆注樹(shù)脂或可交聯(lián)乙烯乙酸乙烯酯-(EVA)-基體系。在未固化狀態(tài)中，可以將這些粘 結(jié)劑體系調(diào)節(jié)至低粘度使得它們以無(wú)氣泡的方式包封太陽(yáng)能電池元件。加入固化或交聯(lián) 劑后，得到機(jī)械抗性的粘結(jié)層。這些粘結(jié)劑體系的缺點(diǎn)是在固化過(guò)程期間，通常釋放侵 蝕性物質(zhì)例如酸，其可能破壞光敏半導(dǎo)體層，特別是薄膜模塊。另外，由于UV輻射在 幾年后一些澆注樹(shù)脂往往形成氣泡或分層。熱固性粘合劑體系的一種替代物是使用基于聚乙烯醇縮醛，例如從復(fù)合玻璃的 制造中已知的聚乙烯醇縮丁醛(PVB)的含增塑劑的膜。將太陽(yáng)能電池元件用一個(gè)或多個(gè) PVB膜覆蓋，并且在升高的壓力和升高的溫度下將膜與所希望的覆蓋材料粘結(jié)形成層壓 物。使用PVB膜制造太陽(yáng)能模塊的方法例如從DE 40 26 165 C2、DE 42278 60 Al、 DE 29 237 70 C2、DE 35 38 986 C2或US 4,321,418中已知。PVB膜在太陽(yáng)能模塊中作 為復(fù)合安全玻璃的用途公開(kāi)于例如DE 20 302045 Ul、EP 1617487 Al和DE 35 389 86 C2 中。然而，這些文獻(xiàn)沒(méi)有包含關(guān)于使用的PVB膜的機(jī)械、化學(xué)和電性能的任何信息。隨著光敏半導(dǎo)體層越來(lái)越高的效率和太陽(yáng)能模塊的全球分布，膜的電性能特別 變得越來(lái)越重要。還必須避免在模塊的整個(gè)壽命期間在極端天氣條件例如熱帶溫度、高 空氣濕度或強(qiáng)UV輻射下半導(dǎo)體層的電荷損失或者甚至短路。根據(jù)IEC61215，使光電模 塊進(jìn)行許多試驗(yàn)(濕熱試驗(yàn)、濕漏電流試驗(yàn))以減小模塊的損耗電流(Verluststrom)。已知PVB膜的電阻隨著增加的水分含量而急劇降低，這強(qiáng)烈地促進(jìn)光電模塊中 出現(xiàn)泄露電流(Leckstrom)。在光電模塊的邊緣區(qū)域，作為包封材料的膜暴露于環(huán)境并且 經(jīng)受環(huán)境條件例如高環(huán)境濕度。這里，邊緣區(qū)域的膜的水含量可能強(qiáng)烈增加并且具有至 多平衡濕度的值(約3重量％)。膜的邊緣區(qū)域中增加的水含量強(qiáng)烈降低了其在該區(qū)域中的電阻。朝向膜的中部，水含量再次減小，但為了避免泄漏電流，因此不能將光敏半導(dǎo) 體層設(shè)置到直至膜或模塊的邊緣區(qū)域。這減小了模塊的(Flachenbelegung)和因此減小 了電效率。太陽(yáng)能電池，特別是例如基于CIS(銅/銦/( 二)硒化物)或銅/銦/鎵/硫化 物/硒化物(CIGS)的薄膜太陽(yáng)能模塊的光敏半導(dǎo)體層，或者用作電導(dǎo)體的薄層(TCO 透明導(dǎo)電氧化物)容易遭受化學(xué)腐蝕。包封材料因此必須盡可能化學(xué)惰性并且不得含腐 蝕性化學(xué)添加劑，例如固化劑(Vemetzer)、交聯(lián)劑或底漆。還應(yīng)該避免水、堿金屬離子 或痕量酸(Saurespur)的存在。盡管通常用于光電模塊的塑料被公知為有效的電絕緣材料，但沒(méi)有展現(xiàn)出殘余 導(dǎo)電性，這通常可能歸因于雜質(zhì)例如水、離子催化劑殘余物或鹽。特別地，離子雜質(zhì)與 擴(kuò)散進(jìn)入的水之間的共同作用(這在用使用期間典型的環(huán)境濕度實(shí)踐中將總是預(yù)期)是顯 著部分的殘余導(dǎo)電性的原因。出于該原因，似乎顯然用盡可能小鹽含量制得用于光電模塊的粘結(jié)膜。在通 常用于制造復(fù)合安全玻璃的常規(guī)聚乙烯醇縮丁醛(PVB)膜的情形中，膜的鹽含量一方 面取決于PVB聚合物的鹽含量，根據(jù)制造方法取決于在此采用的清洗工藝的質(zhì)量，該聚 合物通常含有20-300ppm量的無(wú)機(jī)酸鹽，例如NaCl、KCL NaNO3> KNO3> Na2SO4或 K2SCV 另一方面，堿金屬鹽和堿土金屬鹽通常以約20-500ppm的量作為所謂的抗粘附 劑加入常規(guī)PVB膜以增加玻璃/膜/玻璃復(fù)合物的耐滲透性。需要這些鹽以調(diào)節(jié)所述膜 對(duì)玻璃的足夠低的粘結(jié)水平。如果使用PVB膜制造的光電模塊除了高電流產(chǎn)生外還展現(xiàn) 出復(fù)合玻璃的安全性，則例如由于模塊是玻璃正面的一部分，因此有通常用于減少粘結(jié) 的抗粘附劑的組合和數(shù)量還可能減小電阻并且增加半導(dǎo)體層的腐蝕的問(wèn)題。因此復(fù)合玻璃的玻璃組件部分的安全性通常被認(rèn)為是足夠的，如果該組件在根 據(jù)EN 12600的擺錘沖擊試驗(yàn)期間符合至少3B等級(jí)的話，在試驗(yàn)中使50kg雙輪胎擺錘相 對(duì)于玻璃從190mm的落差搖擺。如果擺錘沒(méi)有打碎玻璃組件或者沒(méi)有形成過(guò)大的開(kāi)口并 且沒(méi)有鋒利邊緣的碎片散落，則認(rèn)為通過(guò)試驗(yàn)。在常規(guī)使用并且厚度測(cè)量為0.76mm的 粘結(jié)性減小的PVB膜的情形中，復(fù)合玻璃通過(guò)擺錘沖擊試驗(yàn)，即使有顯著更大的落差， 特別為1200mm情況下也是如此，由此達(dá)到最高抗性等級(jí)1B。如果光電模塊例如作為玻 璃組件集成到建筑正面中并且符合對(duì)復(fù)合安全玻璃的防破碎性的常規(guī)高要求，則PVB膜 將展現(xiàn)出對(duì)玻璃或鄰近的功能層不過(guò)高的粘結(jié)性。技術(shù)目的因此本發(fā)明的目的是提供具有高體積電阻和好的耐滲透性的基于聚乙烯醇縮醛 的含增塑劑的膜與玻璃板組合用于制造光電模塊。技術(shù)解決方案已經(jīng)發(fā)現(xiàn)加入有例如堿土金屬鹽并且還具有低的堿金屬鹽含量的PVB膜使得可 以獲得具有足夠的滲透性的光電模塊。此外，基于聚乙烯醇縮醛的含增塑劑的膜的體積 電阻進(jìn)一步增加并且這些膜的半導(dǎo)體層的腐蝕性也減小。發(fā)明描述本發(fā)明因此涉及包含下列組件的層壓物的光電模塊a)透明前覆蓋層
b) 一個(gè)或多個(gè)光敏半導(dǎo)體層c)至少一個(gè)基于聚乙烯醇縮醛的含增塑劑的膜，和d)后覆蓋層其中該基于聚乙烯醇縮醛的含增塑劑的膜C)包含多于IOppm的選自堿土金屬、 鋅和鋁的金屬離子以及少于150ppm的堿金屬離子。當(dāng)使用多種不同金屬離子時(shí)，提及的濃度基于單個(gè)濃度的相應(yīng)總和，即基于堿 金屬離子或多價(jià)金屬離子的總濃度。根據(jù)本發(fā)明使用的膜C)優(yōu)選含有多于15ppm，優(yōu)選多于20ppm，優(yōu)選多于 30ppm,優(yōu)選多于50ppm，優(yōu)選多于75ppm，優(yōu)選多于lOOppm，優(yōu)選多于125ppm并且特 別優(yōu)選多于150ppm的堿土金屬(Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra)、鋅或鋁的離子。然而另 一方面，應(yīng)該含有不超過(guò)IOOOppm的所述多價(jià)金屬以避免不希望的膜混濁。同時(shí)，基于聚乙烯醇縮醛的含增塑劑的膜中堿金屬離子(Li、Na、K、Rb、Cs、 Fr)含量應(yīng)該被設(shè)置為盡可能低。特別地，膜含有少于lOOppm，優(yōu)選少于75ppm，優(yōu) 選少于50ppm，優(yōu)選少于25ppm，優(yōu)選少于15ppm，優(yōu)選少于IOppm并且特別優(yōu)選少于 5ppm的堿金屬離子。相應(yīng)的堿土金屬、鋅、鋁或堿金屬的離子以單價(jià)或多價(jià)無(wú)機(jī)酸鹽或者單價(jià)或多 價(jià)有機(jī)酸鹽的形式加入膜混合物?？购怆x子的例子包括，例如有機(jī)羧酸鹽，例如甲酸 鹽、乙酸鹽、三氟乙酸鹽、丙酸鹽、丁酸鹽、苯甲酸鹽、2-乙基己酸鹽等，其中優(yōu)選使 用具有少于10個(gè)C原子，優(yōu)選少于8，優(yōu)選少于6，優(yōu)選少于4并且特別優(yōu)選具有少于3 個(gè)C原子的羧酸。無(wú)機(jī)抗衡離子的例子包括氯離子、硝酸根、硫酸根和磷酸根。根據(jù)本發(fā)明使用的膜優(yōu)選在85%相對(duì)濕度的環(huán)境濕度下在23°C展現(xiàn)出至少 lE+llohm*cm,優(yōu)選至少 5E+llohm*cm、lE+12ohm*cm、5E+12ohm*cm、1E+13、 5E+13ohm*cm 或 lE+14ohm*cm 的電阻率。為了制備聚乙烯醇縮醛，將聚乙烯醇溶于水并且伴隨著加入酸催化劑用醛例如 丁醛縮醛化。將制得的聚乙烯醇縮醛分離出來(lái)、中性清洗、任選地懸浮于堿性含水介質(zhì) 中并且然后再次中性清洗，并且干燥。在反應(yīng)結(jié)束后，必須將用于縮醛化的酸再次中和。尤其是，通過(guò)省去通常用于 中和催化劑的氫氧化鈉或氫氧化鉀或者碳酸鹽，或者通過(guò)徹底清洗縮醛化期間獲得的聚 乙烯醇縮醛而合成聚乙烯醇縮醛，可以實(shí)現(xiàn)堿金屬離子的低含量。作為堿NaOH或KOH 的替代，可以例如通過(guò)吹入二氧化碳或環(huán)氧乙烷中和來(lái)自縮醛化步驟的催化劑酸?？梢酝ㄟ^(guò)在縮醛化期間使用的醛的量調(diào)節(jié)聚乙烯醇縮醛的聚乙烯醇含量。也可以使用其它或另外的具有2-10個(gè)碳原子的醛(例如戊醛)進(jìn)行縮醛化?；诤鏊軇┑木垡蚁┐伎s醛的膜優(yōu)選包含通過(guò)用丁醛將聚乙烯醇縮醛化獲得 的未交聯(lián)聚乙烯醇縮丁醛(PVB)。交聯(lián)聚乙烯醇縮醛，特別是交聯(lián)聚乙烯醇縮丁醛(PVB)的使用也是可能的。合 適的交聯(lián)聚乙烯醇縮醛描述于例如EP 1527107 Bl和W02004/063231 Al (含羧基的聚乙 烯醇縮醛的熱自交聯(lián))、EP 1606325 Al (與聚醛交聯(lián)的聚乙烯醇縮醛)，和W0 03/020776 Al (與乙醛酸交聯(lián)的聚乙烯醇縮醛)。這些專利申請(qǐng)的公開(kāi)內(nèi)容全部作為參考引入本文。水解乙酸乙烯酯/乙烯共聚物的三聚物也可用作本發(fā)明范圍內(nèi)的聚乙烯醇。
5這些化合物通常水解至超過(guò)98mol%并且含有1-10重量％基于乙烯的單元(例如得自 Kuraray Europe GmbH 的“Exceval “類型)。此外，由乙酸乙烯酯和至少一種另外的烯屬不飽和單體的水解共聚物也可用作 本發(fā)明范圍內(nèi)的聚乙烯醇。在本發(fā)明的范圍內(nèi)，聚乙烯醇可以純的形式或者作為具有不同的聚合度或水解 度的聚乙烯醇混合物使用。除了縮醛單元，聚乙烯醇縮醛還含有得自乙酸乙烯酯和乙烯醇的單元。根據(jù)本 發(fā)明使用的聚乙烯醇縮醛的聚乙烯醇含量?jī)?yōu)選為少于22重量％、20重量％或18重量％， 少于16重量％或15重量％，并且特別地少于14重量％。聚乙烯醇含量應(yīng)該不低于12
重量％。根據(jù)本發(fā)明使用的聚乙烯醇縮醛的聚乙酸乙烯酯含量?jī)?yōu)選低于5重量％、低于3 重量％或低于1重量％，特別優(yōu)選低于0.75重量％，非常特別優(yōu)選低于0.5重量％并且特 別地低于0.25重量％。 縮醛化度可由聚乙烯醇含量和殘余乙酸酯含量計(jì)算。膜優(yōu)選具有最大40重量％、35重量％、32重量％、30重量％、28重量％、26 重量％、24重量％、22重量％、20重量％、18重量％、16重量％的增塑劑含量，因此 出于膜的加工性的原因，增塑劑含量應(yīng)該不低于15重量％ (在每一情形下基于總的膜制 劑)。根據(jù)本發(fā)明的膜或光電模塊可以包含一種或多種增塑劑。用于根據(jù)本發(fā)明使用的膜的原則上合適的增塑劑是選自以下的一種或多種化合 物-多價(jià)脂族或芳族酸的酯，例如己二酸二烷基酯例如己二酸二己酯、己二酸二 辛酯、己二酸己基環(huán)己酯、己二酸庚酯和壬酯的混合物、己二酸二異壬酯、己二酸庚基 壬酯，和己二酸與脂環(huán)族酯醇或者含醚鍵的酯醇的酯，癸二酸二烷基酯例如癸二酸二丁 酯，以及癸二酸與脂環(huán)族酯醇或含醚鍵的酯醇的酯，鄰苯二甲酸酯例如鄰苯二甲酸丁基 芐酯或雙-2- 丁氧基乙基鄰苯二甲酸酯，_具有一個(gè)或多個(gè)未支化或支化的脂族或芳族取代基的多元脂族或芳族醇或者 低聚醚乙二醇的酯或醚，例如具有線型或支化脂族或脂環(huán)族羧酸的二、三或四乙二醇的 酯；后一類的例子可以包括二甘醇-雙-(2-乙基己酸酯)、三甘醇-雙-(2-乙基己酸 酯)、三甘醇-雙-(2-乙基丁酸酯)、四甘醇-雙-正庚酸酯、三甘醇-雙-正庚酸酯、 三甘醇-雙-正己酸酯、四甘醇二甲醚和/或二丙二醇苯甲酸酯。-具有脂族或芳族酯醇的磷酸酯，例如三(2-乙基己基)磷酸酯(TOF)、磷酸三 乙酯、二苯基-2-乙基己基磷酸酯，和/或磷酸三甲苯酯。-檸檬酸、琥珀酸和/或富馬酸的酯。特別適合用作用于根據(jù)本發(fā)明使用的膜的增塑劑的化合物包括選自以下的那些 的一種或多種二-2-乙基己基癸二酸酯(DOS)、二-2-乙基己基己二酸酯(DOA)、 己二酸二己酯(DHA)、癸二酸二丁酯(DBS)、三甘醇_雙-正庚酸酯(3G7)、 四甘醇-雙-正庚酸酯(4G7)、三甘醇-雙-2-乙基己酸酯(3GO或3G8)、四甘 醇-雙-正-2-乙基己酸酯(4GO或4G8)、二-2-丁氧基乙基己二酸酯(DBEA)，二_2_丁 氧基乙氧基乙基己二酸酯(DBEEA)、二-2-丁氧基乙基癸二酸酯(DBES)、二-2-乙基己基鄰苯二甲酸酯(DOP)、鄰苯二甲酸二異壬酯(DINP)、三甘醇-雙-異壬酸酯、三甘 醇-雙-2-丙基己酸酯、三(2-乙基己基)磷酸酯(TOF)、1，2-環(huán)己烷二羧酸二異壬酯 (DINCH)和二丙二醇苯甲酸酯。特別適合作為用于根據(jù)本發(fā)明使用的膜的增塑劑的是其的極性(由式100x0/ (C+H)表示)小于/等于9.4的增塑劑；其中O、C和H表示相應(yīng)分子中的氧、碳和氫原 子數(shù)目。下表示出了可根據(jù)本發(fā)明使用并且其的極性值根據(jù)式100x0/(C+H)的增塑劑。表 權(quán)利要求
1.光電模塊，包含下列組件的層壓物a)透明前覆蓋層b)一個(gè)或多個(gè)光敏半導(dǎo)體層c)至少一個(gè)基于聚乙烯醇縮醛的含增塑劑的膜，和d)后覆蓋層特征在于所述基于聚乙烯醇縮醛的含增塑劑的膜C)包含多于IOppm的選自堿土金 屬、鋅和鋁的金屬離子以及少于150ppm的堿金屬離子。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的光電模塊，特征在于所述基于聚乙烯醇縮醛的含增塑劑的膜C) 具有最大40重量％的增塑劑含量。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的光電模塊，特征在于所述基于聚乙烯醇縮醛的含增塑劑的膜 C)在85%相對(duì)濕度/23°C的環(huán)境氣候中具有多于lEllohm*cm的體積電阻。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)的光電模塊，特征在于所述聚乙烯醇縮醛具有少于5重 量％的聚乙酸乙烯酯含量。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)的光電模塊，特征在于使用一種或多種化合物作為增塑 劑，所述化合物的極性，由式100x0/(C+H)表示，小于/等于9.4，其中O、C和H表 示相應(yīng)分子中的氧、碳和氫原子數(shù)目。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)的光電模塊，特征在于所述聚乙烯醇縮醛具有小于22重 量％的聚乙烯醇含量。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)的光電模塊，特征在于基于聚乙烯醇縮醛的含增塑劑的膜 C)包含 0.001-15 重量％的 Si02。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)的光電模塊，特征在于將一個(gè)或多個(gè)光敏半導(dǎo)體層b)施 加于透明前覆蓋層a)或后覆蓋層d)，并且通過(guò)至少一個(gè)基于聚乙烯醇縮醛的含增塑劑的 膜C)彼此粘合。
9.包含多于IOppm的選自堿土金屬、鋅和鋁的金屬離子以及少于150ppm的堿金屬離 子的基于聚乙烯醇縮醛的含增塑劑的膜用于制造光電模塊的用途。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)的光電模塊用作正面元件、屋頂面、溫室覆蓋物、隔音 墻、陽(yáng)臺(tái)或胸墻元件，或者作為窗口區(qū)域構(gòu)件的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及基于聚乙烯醇縮醛并且包含多于10ppm的選自堿土金屬、鋅和鋁的金屬離子以及少于150ppm的堿金屬離子的含增塑劑的膜用于制造光電模塊的用途。該膜優(yōu)選在85％相對(duì)濕度/23℃的環(huán)境氣候中展現(xiàn)多于1E11 ohm*cm的體積電阻。該光電模塊可用作正面元件、屋頂面、溫室覆蓋物、隔音墻、陽(yáng)臺(tái)或胸墻元件，或者作為窗口區(qū)域構(gòu)件。
文檔編號(hào)H01L31/048GK102017185SQ200980116465
公開(kāi)日2011年4月13日 申請(qǐng)日期2009年5月8日 優(yōu)先權(quán)日2008年5月8日
發(fā)明者U·凱勒 申請(qǐng)人:可樂(lè)麗歐洲有限責(zé)任公司