專利名稱：用于11(ib)族-13(iiia)族-16(via)族元素的金屬、二元、三元、四元或五元合金沉積的電 ...的制作方法
用于11 (IB)族-13(1 I IA)族-16(VIA)族元素的金屬、二 元、三元、四元或五元合金沉積的電鍍添加劑發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及用于IB族金屬/ 二元或三元IB族-IIIA族/三元、四元或五元IB 族-IIIA族-VIA族合金在薄膜太陽能電池用基材上沉積的電鍍添加劑。此外，本發(fā)明還涉 及這些添加劑的制備方法和它們?cè)诮饘匐婂兘M合物中的用途。
背景技術(shù)：
人們?cè)絹碓秸J(rèn)識(shí)到太陽能光電轉(zhuǎn)換必須盡快成為未來世界能源供應(yīng)的一個(gè)主要 來源。光伏產(chǎn)業(yè)將成為生產(chǎn)以平方千米為參考面積單位的太陽能電池組件的主要行業(yè)。 所有成熟技術(shù)，無論是基于硅還是薄膜(a-Si、μ c-Si、CIGS或CdTe)，均旨在實(shí)現(xiàn)這一目 標(biāo)。對(duì)于這一點(diǎn)，關(guān)鍵是開發(fā)低組件生產(chǎn)成本的大面積加工方法，同時(shí)維持或更好地提高 轉(zhuǎn)換效率?；贑u(In，Ga, Al) (S，黃銅礦吸收層的結(jié)已經(jīng)顯示出高的轉(zhuǎn)換效率以及 與以工業(yè)化之前水平進(jìn)行高效組件的大面積生產(chǎn)的相容性(D. Lincot等，Solar Energy 77(2004)725-737)。根據(jù)WO 00/62347，太陽能電池具有排列在柔性和帶狀支撐體上的吸收層。該吸 收層至少部分具有銅成分，并具有選自銦和鎵的至少一種元素和選自硒和硫的至少一種元 素，且至少部分表現(xiàn)為P型。該吸收層至少部分以電鍍方式沉積在支撐體上。該吸收層的 成分彼此以化學(xué)計(jì)量比的關(guān)系存在。沉積在支撐體上之后，將該吸收層進(jìn)行熱處理。美國(guó)專利7，026，258 B2涉及一種制造薄膜CIGS的方法，其包括在基材上電化學(xué) 沉積化學(xué)計(jì)量接近Cdr^e2的層；然后將所述層從具有足夠功率脈沖的光源快速退火以使 CIS重結(jié)晶。電沉積元素被預(yù)混合。因此，沉積步驟后，形成均勻基質(zhì)，它可以支持快速退火 過程中溫度的突然升高。所有這些方法涉及IB-IIIA-VIA族金屬合金的制備，尤其是包含銅、銦和硒的合 金的制備。通過電化學(xué)方法鍍金屬薄層是現(xiàn)如今公知且經(jīng)常使用的技術(shù)，尤其是用于沉積 銅。這種金屬的無電沉積以及電沉積已經(jīng)被開發(fā)用于裝飾行業(yè)、防腐蝕和用于電子行業(yè)，并 已達(dá)到成熟階段。然而，沉積上述元素所用的現(xiàn)有技術(shù)方法存在沉積的銅與銦的比例在整個(gè)基材表 面上不恒定的缺陷。尤其是，Cu-In原子比變化得太大，以致于不能在例如IOX IOcm2大的 基材上制造工作的太陽能電池組件。發(fā)明目的
因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供金屬電鍍組合物，其可用于均勻沉積IB族金屬/ 二元或三元IB族-IIIA族/三元、四元或五元IB族-IIIA族-VIA族合金，其中IB族金屬 /IIIA族金屬原子比僅以小標(biāo)準(zhǔn)偏差變化。尤其是，金屬電鍍組合物的使用應(yīng)避免由流體 動(dòng)力學(xué)、電鍍配置的電勢(shì)和電流密度條件導(dǎo)致的上述金屬比例和總平方質(zhì)量分布(overall square mass distribution)的不均勻性。
發(fā)明概述通過將一種新的添加劑加入金屬電鍍組合物來實(shí)現(xiàn)這些目的，其中添加劑具有以 下通式㈧
權(quán)利要求
1.一種通式㈧的添加劑
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的添加劑，其選自具有通式(I)-(III)的化合物
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的添加劑，其中Ar1和Ar2表示亞苯基或亞萘基。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的添加劑，其中Het1和Het2表示亞吡啶基或亞喹啉基。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的添加劑，其具有下式其中η’為2-12。
6. 一種制備根據(jù)權(quán)利要求1所述添加劑的方法，包括如下步驟使如下異硫氰酸酯
7.一種金屬電鍍組合物，包含權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)所述的添加劑和IB族鍍種。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的金屬電鍍組合物，進(jìn)一步包含IIIA族鍍種。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的金屬電鍍組合物，進(jìn)一步包含VIA族鍍種。
10.根據(jù)權(quán)利要求7-9任一項(xiàng)所述的金屬電鍍組合物，其中IB族鍍種包括銅，其中 IIIA族鍍種包括鎵和/或銦，其中VIA族鍍種包括硒和/或硫。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的金屬電鍍組合物，包含選自如下的鍍種⑴銅鍍種，( )銅和銦鍍種，(iii)銅、銦和鎵鍍種，(iv)銅、銦和硒鍍種，(ν)銅、銦和硫鍍種，(vi)銅、銦、鎵和硒鍍種，(vii)銅、銦、鎵和硫鍍種，和(viii)銅、銦、鎵、硒和硫鍍種。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的金屬電鍍組合物，其中銅和銦鍍種以銅銦摩爾比為 1 0. 1-50包含于組合物中，其中銅和硒鍍種以銅硒摩爾比為1 0.01-40包含于組合 物中。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的金屬電鍍組合物，其中銅和銦鍍種以銅銦摩爾比為 1 1-5包含于組合物中，其中銅和硒鍍種以銅硒摩爾比為1 0.05-2包含于組合物中。
14.根據(jù)權(quán)利要求10或11所述的金屬電鍍組合物，其中銅鍍種選自硫酸銅、氨基磺酸 銅和甲基磺酸銅，其中銦鍍種選自氨基磺酸銦和甲基氨基磺酸銦。
15.一種用IB族金屬/ 二元或三元IB族-IIIA族/三元、四元或五元IB族-IIIA 族-VIA族合金鍍覆基材的方法，包括如下步驟(i)預(yù)清洗待鍍覆的基材；和( )使預(yù)清洗的基材與權(quán)利要求7-20任一項(xiàng)所述的金屬電鍍組合物在約15-80°C 的溫度下接觸以得到鍍有IB族金屬/ 二元或三元IB族-IIIA族/三元、四元或五元IB 族-IIIA族-VIA族合金的基材。
16.一種根據(jù)權(quán)利要求15所述方法得到的鍍層基材。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的鍍層基材，其中通過XRF表面圖獲得的IB族金屬與IIIA 族金屬的比例以小于4%的標(biāo)準(zhǔn)偏差變化。
18.一種包含權(quán)利要求16或17所述基材的薄膜太陽能電池。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于11(IB)族金屬/二元或三元11(IB)族-13(IIIA)族/三元、四元或五元11(IB)族-13(IIIA)族-16(VIA)族合金在薄膜太陽能電池用基材上沉積的電鍍添加劑。該添加劑具有通式(A)，其中X1和X2可以相同或不同，且選自亞芳基和亞雜芳基；FG1和FG2可以相同或不同，或者選自-S(O)2OH、-S(O)OH、-COOH、-P(O)2OH和伯胺、仲胺和叔胺基團(tuán)及其鹽和酯；R選自亞烷基、亞芳基或亞雜芳基，且n和m為1-5的整數(shù)。式(A)
文檔編號(hào)H01L31/032GK102047438SQ200980119445
公開日2011年5月4日 申請(qǐng)日期2009年5月29日 優(yōu)先權(quán)日2008年5月30日
發(fā)明者A·基爾博斯, A·索莫茲, B·弗羅斯, H·布魯納, J·舒爾茨, T·沃斯, U·恩格爾哈特 申請(qǐng)人:阿托特希德國(guó)有限公司