專利名稱：一種控制有機(jī)分子沉積的方法及有機(jī)電子器件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明提供一種在基板上控制有機(jī)分子沉積的方法。本發(fā)明還提供包括基板的有 機(jī)電子器件，所述基板帶有通過所述方法沉積的有機(jī)分子。
背景技術(shù)：
由于有機(jī)半導(dǎo)體在有機(jī)發(fā)光二極管(OLEDs)，有機(jī)場效應(yīng)晶體管(OFETs)，光伏器 件以及有機(jī)半導(dǎo)體激光器方面具有潛在的應(yīng)用前景，因此有機(jī)半導(dǎo)體成為越來越多的研究 活動的焦點(diǎn)。在所開發(fā)的各種材料中，小分子量有機(jī)分子由于其優(yōu)異的器件性能(如遷移 率等)被認(rèn)為是具有應(yīng)用前景的備選物。一般而言，小分子量有機(jī)分子是通過物理汽相沉 積(PVD)的方法沉積在襯底上。此方法可以制作出具有優(yōu)異均勻性和明顯界面的器件結(jié) 構(gòu)，提高材料純度以及原材料的使用效率。在大部分的器件應(yīng)用中，有機(jī)分子薄膜是沉積在英寸量級的基板上，并且在介觀 尺度(比如說，幾十納米到微米)上被橫向地圖案化來實(shí)現(xiàn)器件的功能。通過結(jié)合光刻和 蝕刻，圖案化技術(shù)在無機(jī)半導(dǎo)體中已經(jīng)發(fā)展相當(dāng)完善。然而，用光刻的方法來圖案化有機(jī)半導(dǎo)體卻相當(dāng)困難。由于材料暴露在水蒸氣，氧 氣或者用于清除或圖案化光刻膠的有機(jī)溶劑和顯影液中的原因，傳統(tǒng)光刻的方法會導(dǎo)致器 件性能的劣化或者完全失效。為了解決這個(gè)問題，人們開發(fā)了許多其他的方法。Forrest等 人(Shtein M，Peumans P，Benziger JB, Forrest SR(2003)用有機(jī)汽相沉積的方法對小分 子量有機(jī)半導(dǎo)體薄膜微圖案化，在文獻(xiàn)J. App. Wiys. 93 =4005-4016)中展示了通過使用遮 擋板而具有幾微米分辨率的圖案化方法。然而，此方法需要非常精確的遮擋板制作以及在 真空中操作。并且，制造微米量級小器件所需的遮擋板的制作非常困難，尤其在其面積為英 寸量級時(shí)。另外，壓印技術(shù)也可以用于具有幾十微米的分辨率的器件圖案化。但是此方法獲 得的結(jié)果不均勻，并經(jīng)常出現(xiàn)有缺陷的區(qū)域。準(zhǔn)分子激光燒融也可以用于有機(jī)器件的高分辨率圖案化，但是由于低速的原因， 所述方法不適于批量生產(chǎn)?；迳系脑踊蛘叻肿舆x區(qū)沉積是另外一種制作半導(dǎo)體器件的有效方法。用光刻 或者自組裝的圖案化方式在基板上預(yù)限定有利能量的成核區(qū)，其可以控制原子或者分子的 定位生長。相比于襯底，這些成核區(qū)所用材料與分子或原子的鍵合能量更強(qiáng)，使得與這些成 核區(qū)接觸的原子或分子沉積在這些區(qū)上。結(jié)果，通過擴(kuò)散或吸附/解吸附的工藝控制沉積。 這種方法可以制作復(fù)雜，自對準(zhǔn)的器件結(jié)構(gòu)，極大地簡化了隨后的工藝，而且目前，這種方 法用于無機(jī)半導(dǎo)體的制造，無機(jī)納米管的形成以及控制晶體的生長與團(tuán)簇的形成。有機(jī)分 子在基板上的選區(qū)沉積與有機(jī)電子器件的形成的實(shí)例在專利GB024376.0中已有描述。專 利US2006/0234059A1描述了制造表面改性的電極的方法，其中通過物理汽相沉積將功能 有機(jī)材料沉積在第一導(dǎo)電層的表面上并且與第一導(dǎo)電層接觸。專利US2004/0229051描述 了一種光電器件，其包含帶有有機(jī)層的透明多層涂層，其中通過汽相沉積法沉積所述有機(jī)層。所述多層涂層提供對濕氣和氧氣的屏障以及提供化學(xué)隔離。其他控制有機(jī)材料的晶體生長以及用其來制造含有所述晶體的有機(jī)電子器件的 不同方法也有報(bào)道。例如，專利JP2006339604描述了一種形成帶有大晶粒的有機(jī)半導(dǎo)體薄膜的方 法。通過吸附將有機(jī)半導(dǎo)體前體的薄膜轉(zhuǎn)換為有機(jī)半導(dǎo)體的薄膜，同時(shí)移動薄膜到具有 根據(jù)預(yù)設(shè)的條件設(shè)定的溫度梯度的系統(tǒng)中實(shí)施晶體生長。專利US2007/0117298A1公開 了一種制作場效應(yīng)管的方法，其通過在溝道中非均勻地干燥含有有機(jī)分子的溶液可以得 到大塊，高取向的晶體。然而，溝道的形成需要大的工作量，并且分辨率也非常低。專利 US2003/0062845A1則描述了通過低速激光退火使非晶型半導(dǎo)體薄膜結(jié)晶，從而為TFT提 供半導(dǎo)體區(qū)。不過這種方法制作成本很高，并不適合批量生產(chǎn)。相同的缺點(diǎn)存在于專利 US2007/0187676A1所描述的制造有機(jī)電致發(fā)光顯示器(OELD)的方法中，其中OLED的有機(jī) 發(fā)光二極管(OLED)的開關(guān)晶體管和驅(qū)動晶體管包含通過低速準(zhǔn)分子激光退火而結(jié)晶的硅 島，而且相同的缺點(diǎn)也存在于專利US2004/0110093所描述的通過激光退火制造圖案化的 小分子半導(dǎo)體層的方法中。專利US2001/0029103A1描述了制作有機(jī)半導(dǎo)體薄膜的方法，其通過在基板上加 入含有有機(jī)半導(dǎo)體材料和溶劑的溶液，然后蒸發(fā)溶劑從而結(jié)晶有機(jī)半導(dǎo)體材料以及形成具 有大于1平方厘米的大的連續(xù)面積的有機(jī)半導(dǎo)體薄膜。這種方法主要是為了得到連續(xù)的有 機(jī)半導(dǎo)體薄膜，因此其分辨率非常低及需要復(fù)雜的過程?？紤]到消除溶劑的污染，其還會增 加生產(chǎn)成本。專利US2002/0025690A1描述了一種包含圖案化的有機(jī)薄膜的半導(dǎo)體器件的 制作方法，通過在有機(jī)薄膜上形成蝕刻停止層并且蝕刻，從而以低分辨率將所述有機(jī)薄膜 圖案化，但是其工藝復(fù)雜。專利EP1617492A1描述了一種以低分辨率在光刻形成氧化硅納 米結(jié)構(gòu)上生長單層有機(jī)分子的方法。專利US2007/0215868描述了一種形成敏器件的不連 續(xù)層，所述光敏器件包括在第一和第二電極之間堆疊的有機(jī)光電導(dǎo)材料。所述不連續(xù)層由 無定形聚合物膜的低速退火形成；無定形薄膜島是由基于噴嘴或掩膜打印技術(shù)沉積而來并 熱退火形成的晶體?？偠灾?，目前有機(jī)分子在任意基板上的可控沉積還是相當(dāng)困難，并且在基板上 沉積有機(jī)分子需要大量的工藝步驟，而且成本高，圖案的分辨率低和/或速度慢。上述缺點(diǎn) 都對有機(jī)電子器件具有負(fù)面影響，所述有機(jī)電子器件包括通過這些方法制造的帶有有機(jī)分 子的基板。
發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明提供了一種在基板上選區(qū)沉積有機(jī)分子的方法，尤其至少是部分地 由基板表形控制的選區(qū)沉積。本發(fā)明進(jìn)一步提供了包括由此選區(qū)沉積方法所制作的帶有有 機(jī)分子的基板的有機(jī)電子器件。應(yīng)該可以理解，如果有機(jī)分子選擇性沉積的面積至少部分地是由基板的表形，而 不是表形和/或基板的材料的化學(xué)性質(zhì)來控制的話，那么基板材料基本上可以為任何材 料。此外，形成表形的材料可與基板的材料相同或不同。本發(fā)明首先提供了 一種在基板上控制有機(jī)分子沉積的方法，其包括如下步驟襯底表形的形成，
通過汽相沉積來沉積有機(jī)分子，從而形成至少一個(gè)由表形控制的有機(jī)成核區(qū)，以 及隨后通過汽相沉積在有機(jī)成核區(qū)沉積有機(jī)分子。通過沉積有機(jī)分子從而形成至少一個(gè)有機(jī)成核區(qū)以及隨后在有機(jī)成核區(qū)沉積有 機(jī)分子可以形成有機(jī)圖案。應(yīng)該可以理解，所述表形可以由基板本身提供，或者對基板進(jìn)行圖案化形成。比如 說，在具體的實(shí)施例中，基板可具有形成為凹槽和/或凸起部分的三維輪廓。本發(fā)明也可以用其他有機(jī)分子沉積方法來實(shí)現(xiàn)，比如說，沉積來自溶液的有機(jī)分 子，所述溶液含有所述有機(jī)分子和合適的溶劑，然后至少部分地蒸發(fā)溶劑，優(yōu)選汽相沉積。 應(yīng)該可以理解，其原因在于汽相沉積具有高的材料使用效率，特別是原材料如有機(jī)分子。另 外，減少了沉積來自溶液等的有機(jī)分子時(shí)需要的大量降低或避免污染的工作。需要指出的是，由有機(jī)分子的控制沉積形成至少一個(gè)有機(jī)成核區(qū)，然后在所述有 機(jī)成核區(qū)沉積有機(jī)分子有利地消除或至少降低了從所需區(qū)域以外的沉積區(qū)域移除有機(jī)分 子的必要。其帶來的結(jié)果是低成本地形成器件所需的有機(jī)圖案，減少工藝時(shí)間，并提高材料 使用效率。在不涉及過多理論知識的情況下，我們認(rèn)為有機(jī)成核區(qū)的有機(jī)分子與隨后沉積的 有機(jī)分子應(yīng)當(dāng)具有η-η相互作用，此相互作用在選區(qū)沉積中起決定性角色。另外，在含有有機(jī)分子的成核區(qū)形成之后，可有利地完成有機(jī)分子在無定形基板 上的逐層沉積。更重要的是這些層還具有高度有序結(jié)構(gòu)。在實(shí)施例中，表形包括至少一個(gè)第一和第二高度，比如說，第一高度和第二高度 等，并且所述至少一個(gè)有機(jī)成核點(diǎn)基本上形成在第一和第二高度的交界位置。應(yīng)該可以理 解，所述交界位置是指過渡表面，邊界，弧度，處于第一和第二高度之間的接觸點(diǎn)或接觸面寸。在具體的實(shí)施例中，第二高度是指相對高的高度，其有機(jī)成核點(diǎn)形成在所述相對 高的高度下面。如果第一高度相對比較低，比如說基板的表面或化學(xué)或者物理改性過的基 板的表面，則有機(jī)成核點(diǎn)形成在比較低的高度，尤其在交界處。在實(shí)施例中，至少一個(gè)有機(jī)成核區(qū)由有機(jī)分子吸附在所述表形而形成。在本發(fā)明的實(shí)施例中，所述的汽相沉積方法是指物理汽相沉積。在實(shí)施例中，通過汽相沉積來沉積有機(jī)分子從而形成至少一個(gè)有機(jī)成核區(qū)的步 驟，和/或然后在所述有機(jī)成核區(qū)沉積有機(jī)分子的步驟，這個(gè)或這些步驟可通過調(diào)節(jié)至少 一個(gè)影響沉積過程的參數(shù)來控制，比如說溫度，如基板的溫度，表形的溫度，有機(jī)分子的溫 度等，沉積時(shí)間，有機(jī)分子的濃度，有機(jī)分子的沉積速率等等，或者以上所述參數(shù)的組合。特 別地，調(diào)節(jié)基板的溫度，有機(jī)分子的沉積速率或兩者一起調(diào)節(jié)?；宓臏囟瓤稍?5攝氏度到400攝氏度之間，優(yōu)選在50攝氏度到250攝氏度之 間。更優(yōu)選地，基板溫度可以在140攝氏度到200攝氏度之間，比如說160攝氏度到180攝 氏度。比如說將基板溫度設(shè)定于170攝氏度。應(yīng)該可以理解，基板溫度的變化將取決于基 板，所沉積的有機(jī)分子，基板的尺寸和/或所需要形成的有機(jī)圖案。在本發(fā)明的實(shí)施例中，有機(jī)分子將至少包含一個(gè)芳香族部分。在本發(fā)明的實(shí)施例中，有機(jī)分子為N，N’ - 二辛基-3，4，9，10-茈四甲酰亞胺(PTCDI-C8)。所述基板可含有選自硅，氧化硅，塑料，氧化銦錫(ITO)，玻璃，氧化鋁或其衍生物 的材料。在實(shí)施例中，基板為固體基板。此外，基板還可以是可彎曲的基板。這是很有利的， 因?yàn)榭梢詫⒊练e了有機(jī)分子的基板變形，如卷曲，彎曲等。在本發(fā)明的實(shí)施例中，基板的表形可以至少部分地由電子束光刻，光學(xué)光刻，軟光 刻，掃描探針顯微鏡直寫等方式產(chǎn)生。優(yōu)選地，電子束光刻可以用來產(chǎn)生所述表形。應(yīng)該可以理解，可以獲得高分辨率， 如約20納米的分辨率。另外，有利地是電子束光刻并不需要遮擋板。光學(xué)光刻是一種廣泛用于圖案形成的快速技術(shù)，其具有亞微米的分辨率。軟光刻是一種成本低廉的圖案產(chǎn)生方法，特別在批量生產(chǎn)的情況下，并適用于各 種不同尺寸和形狀(如非平面基板)的基板。根據(jù)所使用的掩膜，其分辨率可達(dá)到約6納 米(工業(yè)應(yīng)用30納米)；其他圖形轉(zhuǎn)移方法也可以用來產(chǎn)生本發(fā)明所用的基板，所述圖形 轉(zhuǎn)移方法很好地適用于各種基板，圖案材料等。。掃描探針顯微鏡直寫可以提供小于100納米的高分辨率(實(shí)驗(yàn)室設(shè)備甚至可以達(dá) 到22納米)在實(shí)施例中，表形的材料至少部分地從氧化硅或者金選擇。在本發(fā)明的實(shí)施例中，至少一個(gè)有機(jī)分子晶體由如上所述及以下所述的方法獲 得。此外，晶體可具有確定的取向。有利地是，定向的晶體可在任何合適的基板上生長并且 晶體的取向可以通過基板表形來控制。優(yōu)選地是，在本發(fā)明所述的有機(jī)分子在基板上的控制沉積之前或之后，可以進(jìn)行 有機(jī)分子在基板上的選擇性生長方法，，特別是與根據(jù)本發(fā)明的第一部分的方法中使用的 有機(jī)分子不同的有機(jī)分子，比如說芳香族分子。以N，N’_ 二(1-萘基)-N，N’ - 二苯基-1， 1，-聯(lián)苯，_4，4，- 二胺(NPB)為例，其包含以下步驟在基板上產(chǎn)生有機(jī)分子成核點(diǎn)的圖案，用汽相沉積的方法將有機(jī)分子沉積在成核點(diǎn)上。此技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)是可以將具有不同化學(xué)或/和物理性質(zhì)的材料分別可控制地沉積 在事先限定的不同區(qū)域。這些材料可以具有不同的功能，比如說電磁波(如光等的)的反 射或折射，光子的反射或折射，傳導(dǎo)電子，電絕緣，提供P型層或者η型層等。如果基板是由 有機(jī)電子器件如有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)，有機(jī)場效應(yīng)晶體管(OFET)，有機(jī)半導(dǎo)體激光器， 光電元件等組成的話將更有利。應(yīng)該可以理解，本發(fā)明中的有機(jī)分子在成核點(diǎn)圖案上的沉積可以進(jìn)一步由調(diào)節(jié)基 板溫度，調(diào)節(jié)有機(jī)分子的沉積或生長速率，調(diào)節(jié)沉積溫度等來控制，還可以由基板的尺寸， 表形和/或成核區(qū)的幾何圖案來控制。有機(jī)分子可以通過物理汽相沉積或者化學(xué)汽相沉積的方式沉積在成核區(qū)域的圖案上。成核區(qū)的圖案可以由跟基板具有不同表面能的成核材料組成，比如說，成核區(qū)的 材料可以是金或者其他材料。如果成核區(qū)材料為金，則基板可以是硅，二氧化硅，其衍生物 或其他任何合適的材料。
成核區(qū)的圖案可以由電子束光刻，光學(xué)光刻，軟光刻，掃描探針顯微鏡直寫或其他 相應(yīng)方法產(chǎn)生。根據(jù)本發(fā)明的第二部分，提供了一種根據(jù)本發(fā)明的第一部分的方法制造的含有帶 有有機(jī)分子的基板的有機(jī)電子器件。在實(shí)施例中，有機(jī)電子器件是指有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)，有機(jī)場效應(yīng)晶體管 (OFET)，有機(jī)半導(dǎo)體激光器，光電元件等。比如說，根據(jù)本發(fā)明的第一部分，有機(jī)分子可以在 有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)的陽極和陰極之間沉積形成有源有機(jī)層，尤其是以結(jié)晶沉積的形 式等。此外，所沉積有機(jī)分子還可以形成至少一層附加的導(dǎo)電層，比如說在陽極和發(fā)光層之 間區(qū)域。在另一個(gè)實(shí)施中，根據(jù)本發(fā)明第一部分所沉積的有機(jī)分子還可以形成電子給體層 和/或電子受體層，其位于光電元件的陽極和陰極之間。在又一個(gè)實(shí)例中，根據(jù)本發(fā)明第一部分所沉積的有機(jī)分子可以形成有機(jī)電荷傳輸 溝道，其可以位于有機(jī)薄膜晶體管(OTFT)的源極和漏極之間以及柵極絕緣體之上。
現(xiàn)在通過只參考附圖的實(shí)例討論
具體實(shí)施例方式圖1示出了本發(fā)明制作工藝過程的示意圖。圖加示出了 N，N，- 二辛基_3，4，9，10-茈四甲酰亞胺(PTCDI-C8)的化學(xué)結(jié)構(gòu)， 圖2示出了沉積在空白Si02基板上的PTCDI-C8表形的原子力顯微鏡(AFM)表形圖，圖2c 為圖2b中所標(biāo)記區(qū)域的高分辨圖。圖3示出了 PTCDI-C8沉積在Au圖案化的Si02基板上的不同時(shí)間的AFM表形圖， a)為10分鐘，b)為60分鐘。圖4a)示出了 Au圖案化的Au基板的AFM圖像，以及圖4b)示出了隨后沉積了 PTCDI-C8的Au圖案化的Au基板的AFM表形圖；圖4c)示出了沿著圖4a)和圖4b)中所示 標(biāo)記線的隨后沉積了 PTCDI-C8的Au圖案化的Au基板的高度輪廓。圖5為沉積PTCDI-C8后形成的有機(jī)圖案的熒光顯微鏡照片，圖5a)為線條，圖5b) 為同心圓，圖5c)為反點(diǎn)陣列。圖6為PTCDI-C8沉積在Au線條圖案化的Si02基板上的AFM表形圖；將PTCDI-C8 晶體定向?yàn)榕cAu線條成大約60度的夾角。圖7a)-c)示出了在具有Au表形的Si02基板上沉積各種有機(jī)分子后的基板表面 的表形演化，其中圖7a)示出了具有表形的基板的AFM表形圖，圖7b)示出了在圖7a)所示 基板上沉積PTCDI-C8后的AFM表形圖，圖7c)示出了在圖7b)所示基板上沉積N，N’ - 二 (1-萘基)_N，N’ - 二苯基-1，1’ -聯(lián)苯’ _4，4’ - 二胺(NPB)后的AFM表形圖，圖7d)和圖 7e)分別示出了圖7c)所示的含有PTCDI-C8和NPB的圖案化的基板的熒光顯微鏡照片，其 中圖7d由綠光(520nm)激發(fā)，圖7e)由紫外光(360nm)激發(fā)。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的制作工藝過程如圖1所示。如圖IA所示，本發(fā)明選用帶有300納米熱 生長氧化物的硅片(Si)作為基板10。為了在基板上制作表形圖案，先在基板10上沉積光阻聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA) 12，如圖IB所示。在第二步驟中，使用電子束光刻移除部分光 阻12且至少部分地曝露出基板10，從而形成圖案14a，14b，14c，如圖IC所示。至少在基板 10的曝露區(qū)域如Ha，14b，Hc上沉積金屬鉻(Cr)薄層用于提供改進(jìn)的粘附性能。第三步 (圖1D)在圖案14a，14b，14c上沉積金屬金(Au) 16從而形成在基板10上(或可行的話，形 成在Cr層上)的反相金(Au)圖案16a，16b，16c。Au圖案16a，16b，16c的厚度可以在0. 5 納米到500納米之間。在接下來的第四步中，在丙酮中用超聲清洗除去光刻膠12，并且用有 機(jī)溶劑清洗Au圖案化的16a，16b，16c基板10。接下來把所得到的帶有表形的基板10，這 里為帶有16a，16b，16c金Au圖案的基板10置入真空中，并用物理汽相沉積方法沉積有機(jī) 分子的分子層，如圖IF所示。有機(jī)分子在基板10的表面上移動，并被控制在Au圖案16a， 16b，16c的邊緣上成核從而形成有機(jī)成核區(qū)域18a, 18b，18c, 18d，18e, 18f。由于分子之間 較強(qiáng)的n-n作用，18a至18f成為隨后沉積有機(jī)分子新的成核區(qū)，并導(dǎo)致在基板10上形成 20a, 20b, 20c, 20d 有機(jī)圖案(圖 1G)。作為典型的芳香族分子的實(shí)例，N, N’ - 二辛基-3，4，9，10-茈四甲酰亞胺 (PTCDI-C8)的化學(xué)結(jié)構(gòu)如圖加所示，其具有擴(kuò)展的π電子系統(tǒng)從而有利于形成JI-Ji相 互作用。圖2b是根據(jù)本發(fā)明第一部分在Si02基板上，在170攝氏度時(shí)沉積了 PTCDI-C8膜 的表面表形的原子力顯微鏡(AFM)表形圖。其表面表形圖表明連續(xù)的PTCDI-C8膜具有尺 寸從0. 1微米到100微米的被約2納米的單分子步長隔開的大平面臺階。而圖2c所示的 高分辨原子力顯微鏡圖表明晶體平面元胞參數(shù)為a = 0. 94納米和b = 0. 48納米，其進(jìn)一 步表明有機(jī)膜具有很好的晶體質(zhì)量。在金點(diǎn)陣圖案化的二氧化硅基板上沉積PTCDI-C8的AFM表形圖如圖3所示，其中 圖3a為沉積PTCDI-C810分鐘后的表形圖，圖北為沉積PTCDI-C860分鐘的表形圖。金點(diǎn) 陣中的金點(diǎn)直徑為600納米，高度為10納米，最近鄰距離為3微米。當(dāng)然可以選擇其他幾 何尺寸及最近鄰距離。在如圖3a所示的最初階段，代表有機(jī)成核區(qū)的二維分子島基本上只 沉積在基板的Au點(diǎn)上。。在有機(jī)成核區(qū)形成之后，有機(jī)分子進(jìn)一步沉積，由于很強(qiáng)的分子間 相互作用，隨后沉積的分子沿著基板表面移動，并沉積在成核區(qū)(如圖北所示沉積60分鐘 形成的PTCDI-C8有機(jī)圖案)。為了闡明沉積機(jī)制，使用Au基板上的Au表形。將具有不同寬度的金線條圖案化 在金基板上，使得這些金線限定從Au線的上方高度延伸到基板表面的溝道；圖如為具有 Au線條圖案的金基板的AFM表形圖(亮灰色為Au線，暗灰色為基板)。在這種情況下，由 于圖案與基板具有相同的材料，因此排除了由于不同材料而帶來的與沉積的有機(jī)分子的鍵 合能不同的問題。圖4b顯示了在Au圖案化的Au基板上沉積PTCDI-C8的AFM表形圖。有 機(jī)分子沉積在Au圖案的溝道中。圖如示出了沉積了 PTCDI-C8的Au圖案化的金基板的高 度截面輪廓(如圖如和圖4b中的白線所標(biāo)位置)。其高度輪廓示出了相反的表形，意味著 有機(jī)分子可以被控制在溝道里沉積從而形成有機(jī)圖案，如位于被Au線的上方高度限定的 凸起水平位置的下方。圖fe到圖5c給出了 PTCDI-C8沉積后形成不同的有機(jī)圖案的熒光顯微鏡照片，比 如說，線陣列，同心圓，反點(diǎn)陣列分別由圖fe到圖5c給出。各自的基板為Au圖案化的氧化 硅基板，而PTCDI-C8分子基本上沉積在凸起的水平位置下方，所述凸起的水平位置由Au圖 案的上方高度形成；在這種情況下，有機(jī)圖案形成為線陣列，具有不同直徑的同心圓和反點(diǎn)陣列(圖5，從左到右)。應(yīng)該可以理解，通過相應(yīng)地設(shè)計(jì)基板的表形可以對有機(jī)圖案進(jìn)行 改變和修飾。圖6示出了 PTCDI-C8分子沉積在具有表形如平行Au線圖案的Si02基板上的AFM 表形圖，其中金線為暗灰區(qū)。PTCDI-C8晶體與金線的長軸方向成60度夾角，并且晶體之間 基本上相互平行。這意味著通過改變基板的表形可以控制晶體的取向，也提供了一種生長 任意取向晶體的有效方法。應(yīng)該可以理解，有機(jī)電子器件的性能隨分子有序度及晶體取向 而改變。除了生長條件，取向可控的有機(jī)晶體薄膜可能具有更好的器件性能，并提供更特殊 的性能，如光學(xué)或電學(xué)各向異性特性。例如，由晶體取向?qū)е碌倪w移率各向異性可以用來隔 離相鄰元件從而降低邏輯電路或顯示器中像素開關(guān)元件中的相互串?dāng)_效應(yīng)。通過沉積其它的分子還可以將本發(fā)明技術(shù)用于分離在事先限定位置的分子。圖 7a到圖7c示出了在具有表形的基板如圖案化的基板上依次沉積不同有機(jī)分子的基板表面 表形隨時(shí)間的演化。這里使用金點(diǎn)陣圖案化Si02基板，其中金點(diǎn)的高度為10納米，直徑為 0. 6微米，點(diǎn)陣第一鄰距離為1. 2微米，所圖7a所示。隨后PTCDI-C8和N，N’ - 二(1-萘 基)-N，N，- 二苯基_1，1，-聯(lián)苯，_4，4，- 二胺(NPB)沉積在Au圖案化的氧化硅基板上。 PTCDI-C8分子在圖案化的基板上的可控沉積導(dǎo)致基板表面表形的反相，如圖7b所示。圖7c 示出了在如圖7b所示的帶有PTCDI-C8沉積的圖案化的基板上沉積NPB后的AFM表形圖。 盡管基板的表形控制PTCDI-C8沉積在較低部分上，這里為基板表面，但是NPB分子選擇性 地沉積在Au點(diǎn)陣上，這是因?yàn)锳u與NPB之間的鍵合能和氧化硅或PTCDI-C8與NPB之間的 鍵合能不同。圖7d和圖7e示出了如圖7c所示的PTCDI-C8和NPB在圖案化的基板上的熒 光顯微鏡照片，其分別由綠光(520納米)和紫外光(360納米)激發(fā)。在照片中，PTCDI-C8 反點(diǎn)陣有機(jī)圖案(中灰色，如圖7d所示)和NPB點(diǎn)陣圖案(亮灰色，如圖7e所示)表明分 子可以在介觀尺度(如在幾十納米到幾十微米之間)內(nèi)被控制在預(yù)先限定的點(diǎn)，。本發(fā)明公開了隊(duì)^-二辛基-3，4，9，10-茈四甲酰亞胺(PTCDI-C8)在帶有表形的 基板上的選區(qū)沉積。所述帶有表形的基板可為Au圖案化的Si02基板或和Au圖案化的Au 基板。通過優(yōu)化沉積條件如基板溫度，表形和/或類似的，沉積時(shí)間等等，PTCDI-C8分子可 以被控制在基板的表形邊緣沉積，由于很強(qiáng)的η-η相互作用已沉積的有機(jī)分子可為其它 PTCDI-C8分子提供成核中心，其可導(dǎo)致選區(qū)沉積。材料PTCDI-C8由西格瑪-奧得里奇(Sigma-Aldrich)公司購得。聚甲基丙烯酸甲酯 (ΡΜΜΑ，分子量為950Κ)由全阻有限責(zé)任公司(All Reist GmbH)購得。覆蓋有300納米熱 氧化Si02表面的硅晶圓由硅材料(Si-Mat)公司購得。所有的化學(xué)藥品沒有做進(jìn)一步提純 而直接使用。儀器和特征電子束光刻在配有feiith Elphy Plus光刻附件的LEO VP 1530場致發(fā)射掃描電子 顯微鏡(SEM)上被實(shí)施。原子力顯微鏡(AFM)測量是在數(shù)字儀器(Digital Instrument)公 司的Multimode Nanoscope IIIa儀器上獲得，其工作模式為非接觸模式(Tapping Mode), 所用針尖為硅針尖，共振頻率在280到340千赫茲之間。金屬沉積在自制真空腔(真空為 10E-6毫巴)中通過加熱鎢(W)絲的方式完成，其沉積的金屬的厚度由一個(gè)微天平監(jiān)測。分 子沉積在一個(gè)配有克怒森(Knudsen)源的自制超高真空(UHV)腔完成。分子的沉積速率通過控制源溫度來調(diào)節(jié)。
權(quán)利要求
1.一種控制有機(jī)分子在基板(10)上沉積的方法，包括以下步驟形成基板(10)的表形(16a, 16b, 16c),由汽相沉積的方式沉積有機(jī)分子，從而形成至少一個(gè)由所述表形(16a，16b，16c)控制 的有機(jī)成核區(qū)(18a，18b，18c，18d，18e，18f)，以及隨后通過汽相沉積在所述有機(jī)成核區(qū)(18a，18b，18C，18d，18e，18f)上進(jìn)一步沉積有 機(jī)分子。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述表形(16a，16b，16c)包括至少一個(gè)第一高度 和第二高度，而且其中所述有機(jī)成核區(qū)(18a，18b，18C，18d，18e，18f)基本上處于所述第一 高度和所述第二高度的過渡位置。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中所述第二高度為較高高度，而且其中所述有機(jī)成 核區(qū)(18a，18b，18c，18d，18e，18f)基本上位于所述較高高度之下。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中的任一項(xiàng)所述的方法，其中所述至少一個(gè)有機(jī)成核區(qū)(18a， 18b，18c，18d，18e，18f)由所述表形(16a, 16b, 16c)吸附所述有機(jī)分子而形成。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中的任一項(xiàng)所述的方法，其中所述汽相沉積方法是指物理汽相沉 積或者化學(xué)汽相沉積。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中的任一項(xiàng)所述的方法，其中通過汽相沉積來沉積有機(jī)分子從而 形成至少一個(gè)有機(jī)成核區(qū)的步驟(18a，18b，18c, 18d，18e, 18f)和/或在所述有機(jī)成核區(qū) (18a，18b，18C，18d，18e，18f)上進(jìn)一步沉積有機(jī)分子的步驟至少通過調(diào)節(jié)基板(10)的溫 度，有機(jī)分子沉積速率或者同時(shí)調(diào)節(jié)兩者來控制。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中的任一項(xiàng)所述的方法，其中所述有機(jī)分子至少包含一個(gè)芳香族 部分。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中的任一項(xiàng)所述的方法，其中有機(jī)分子是N，N’- 二辛基-3，4，9， 10-茈四甲酰亞胺(PTCDI-C8)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中的任一項(xiàng)所述的方法，其中基板(10)為固體基板(10)，其包括 選自以下的材料硅，氧化硅，玻璃，塑料，氧化銦錫(ITO)，氧化鋁或者相應(yīng)的衍生物。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中的任一項(xiàng)所述的方法，其中所述基板(10)上的表形(16a， 16b, 16c)至少部分地由以下方法形成電子束光刻，光學(xué)光刻，軟光刻，或者掃描探針顯微 鏡直寫。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10中的任一項(xiàng)所述的方法，其中表形(16a，16b，16c)至少部分地 由氧化硅或者金形成。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11中的任一項(xiàng)所述的方法，其中生長的至少一個(gè)晶體含有有機(jī)分 子和限定的取向。
13.一種有機(jī)電子器件，包括基板(10)，所述基板帶有根據(jù)權(quán)利要求1-12中的任一項(xiàng) 所述的方法得到的有機(jī)分子。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的有機(jī)電子器件，所述有機(jī)電子器件是有機(jī)發(fā)光二極管 (OLED)，有機(jī)場效應(yīng)晶體管(OFET)，有機(jī)半導(dǎo)體激光器，或者光電元件。
15.一種根據(jù)結(jié)合附圖在上文中描述的在基板(10)上控制有機(jī)分子沉積的方法。
16.一種根據(jù)附圖在上文中描述的包含具有機(jī)分子的基板(10)的有機(jī)電子器件。
全文摘要
本發(fā)明是關(guān)于一種在基板上控制有機(jī)分子沉積的方法，其包括在基板上形成表形結(jié)構(gòu)，汽相沉積有機(jī)分子以形成至少一個(gè)由表形控制的有機(jī)成核區(qū)，隨后通過汽相沉積在有機(jī)成核區(qū)繼續(xù)沉積有機(jī)分子的步驟，本發(fā)明還關(guān)于一種由此方法所制作的包括有機(jī)分子基板的有機(jī)電子器件。
文檔編號H01L51/00GK102047462SQ200980119604
公開日2011年5月4日 申請日期2009年5月20日 優(yōu)先權(quán)日2008年5月27日
發(fā)明者哈勒德·福克斯, 王文沖, 遲力峰 申請人:北萊茵法威廉明斯特大學(xué)