專利名稱：過渡金屬磷酸鹽、其制備方法、正極以及鈉二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及過渡金屬磷酸鹽、其制備方法、正極以及鈉二次電池。
背景技術(shù)：
作為手機、筆記本電腦等的小型電源，非水電解質(zhì)二次電池、特別是鋰二次電池得 到實用化并被廣泛使用。此外，對用于電動汽車用、分散型電力貯藏用等的大型電源的非水 電解質(zhì)二次電池的要求日益增大。但是，鋰二次電池中使用的鋰在資源上不豐富，將來鋰資源有可能枯竭。另一方 面，同樣屬于堿金屬的鈉與鋰相比在資源上豐富，與鋰相比廉價一個等級。此外，由于鈉的 標準電位也比較高，認為鈉二次電池可以得到高容量的二次電池。作為鈉二次電池，可以舉 出正極使用含有鈉的正極活性物質(zhì)、且負極使用金屬鈉或鈉合金的二次電池，或正極使用 含有鈉的正極活性物質(zhì)、且負極使用碳材料等的二次電池等。若可以使用鈉二次電池來替 代現(xiàn)有的鋰二次電池，則無需擔心資源枯竭，例如可以大量地生產(chǎn)車載用二次電池或分散 型電力貯藏用二次電池等大型二次電池。而作為鈉二次電池的正極所使用的正極活性物質(zhì)，例如在日本特表2004-533706 號公報中公開了將原料混合，在750°C下煅燒8小時得到磷酸鐵鈉(NaFePO4)，將該磷酸鐵 鈉(NaFePO4)用于正極活性物質(zhì)。

發(fā)明內(nèi)容
但是，在公報中公開的二次電池用正極活性物質(zhì)使用通過現(xiàn)有技術(shù)提供的過渡金 屬磷酸鹽從其放電容量方面講，還不能說足夠。這種情況下，本發(fā)明的目的在于，提供可以合適地用作廉價且高容量的鈉二次電 池的正極活性物質(zhì)的過渡金屬磷酸鹽及其制備方法。此外，本發(fā)明的另一目的在于提供鈉 二次電池用正極和鈉二次電池。本發(fā)明人為了解決上述課題而進行了深入研究，結(jié)果完成了本發(fā)明。SP，本發(fā)明提供<1> <17>。<1>過渡金屬磷酸鹽，其含有鈉(Na)、磷⑵和過渡金屬元素，BET比表面積為 Im2/g 50m2/go<2> <1>所述的過渡金屬磷酸鹽，其具有斜方晶的晶體結(jié)構(gòu)。<3>以式⑴表示的<1>或<2>所述的過渡金屬磷酸鹽， NaxMyPO4(I)
式(I)中，
χ超過0且為1.5以下， y 為 0. 8 1. 2，
M為1種以上過渡金屬元素。<4> <3>所述的過渡金屬磷酸鹽，其中，M含有狗或Mn。
<5> <1> <4>中任意一項所述的過渡金屬磷酸鹽，其中，過渡金屬磷酸鹽由粒子 構(gòu)成，其D50 (D50表示在體積基準的累積粒度分布中，50%累積時的累積體積頻率從粒徑小 的一方計算達到50%的粒徑的值)為0. 01 μ m 50 μ m。<6>鈉二次電池用正極活性物質(zhì)，含有<1> <5>中任意一項所述的過渡金屬磷 酸鹽。<7>鈉二次電池用電極，含有<6>所述的正極活性物質(zhì)。<8>鈉二次電池，含有<7>所述的正極。<9> <8>所述的鈉二次電池，進一步含有隔板。<10> <9>所述的鈉二次電池，其中，隔板由含有耐熱樹脂的耐熱多孔層與含有熱 塑性樹脂的多孔質(zhì)膜層壓而成的層壓多孔質(zhì)膜形成。<11>過渡金屬磷酸鹽的制備方法，包括步驟(1)和O)
(1)使磷(P)源、鈉(Na)源、M源(M為1種以上過渡金屬元素)和水接觸得到液態(tài)物 的步驟，
(2)從液態(tài)物分離水，得到過渡金屬磷酸鹽的步驟。<12> <11>所述的制備方法，其中，步驟⑴是使含有P和Na的水溶液與M化合物 或含有M化合物的水溶液接觸得到液態(tài)物的步驟。<13> <11>所述的制備方法，其中，步驟(1)是使含有Na和M的水溶液與含有P的 水溶液接觸得到液態(tài)物的步驟。<14> <11> <13>中任意一項所述的制備方法，其中，M為二價過渡金屬元素。<15> <11> <14>中任意一項所述的制備方法，其中，M含有狗或胞。<16> <11>所述的制備方法，其中，步驟O)包括使水蒸發(fā)的步驟。<17> <16>所述的制備方法，其中，蒸發(fā)通過加熱來進行。


圖1表示實施例1 4中的粉末X射線衍射分析結(jié)果。圖2表示實施例1中的SEM觀察照片。圖3表示實施例2中的SEM觀察照片。圖4表示實施例3中的SEM觀察照片。圖5表示實施例4中的SEM觀察照片。圖6表示實施例5中的粉末X射線衍射分析結(jié)果。圖7表示實施例5中的SEM觀察照片。圖8表示比較例1 3中的粉末X射線衍射分析結(jié)果。圖9表示比較例1中的SEM觀察照片。圖10表示比較例2中的SEM觀察照片。圖11表示比較例3中的SEM觀察照片。
具體實施例方式過渡金屬磷酸鹽
本發(fā)明的過渡金屬磷酸鹽含有鈉(Na)、磷(P)和過渡金屬元素。
此外，過渡金屬磷酸鹽的BET比表面積為lm2/g 50m2/g。BET比表面積低于Im2/ g時，制成鈉二次電池時的放電容量低，超過50m2/g時，過渡金屬磷酸鹽形成電極片時的填 充性降低，制成鈉二次電池時的放電容量不足。從提高放電容量的觀點考慮，過渡金屬磷酸 鹽的BET比表面積優(yōu)選為3m2/g以上，更優(yōu)選為5m2/g以上，進一步優(yōu)選為10m2/g以上。此 外，從提高過渡金屬磷酸鹽形成電極片時的填充性的方面考慮，優(yōu)選為45m2/g以下，更優(yōu)選 為40m2/g以下。通過達到上述BET比表面積值，可以得到可以確保粒子間的導(dǎo)電通路、表 現(xiàn)出高放電容量的鈉二次電池。為了得到雜質(zhì)結(jié)晶相少的過渡金屬磷酸鹽，過渡金屬磷酸鹽優(yōu)選具有斜方晶的晶 體結(jié)構(gòu)。作為斜方晶的晶體結(jié)構(gòu)，可以舉出歸屬于選自PZZZ.PZZZpPZpp.PZpPpCZZA、 C222、F222、1222、12&2” Pmm2、Pmc21>Pcc2> Pma2、Pca2” Pnc2、Pmr^、Pba2、Pna2” Pnn2、 Cmm2、Cmc2!、Ccc2、Amm2、Abm2、Ama2、Aba2、Fmm2、Fdd2、Imm2、Iba2、Ima2、Pmmm> Pnnn、Pccm、 Pban> Pmma> Pnna> Pmna> Pcca> Pbam> Pccri、Pbcm、Pnnm> Pmmn> Pbcn> Pbca> Pnma> Cmcm> Cmca> Cmmm> Cccm、Cmma> Ccca、Fmmm> FddcU Immm、Ibam、Ibca、Imma 中的空間組的晶體結(jié)構(gòu)，從使 所得到的鈉二次電池的容量高的觀點考慮，斜方晶型的晶體結(jié)構(gòu)優(yōu)選為歸屬于空間組Pnma 的晶體結(jié)構(gòu)。為了得到更高容量的鈉二次電池，過渡金屬磷酸鹽優(yōu)選以式(I)表示。NaxMyPO4(I)
式(I)中，χ超過0且為1.5以下，y為0.8 1.2，M為1種以上過渡金屬元素。式(I)中，M可以從過渡金屬元素中任意選擇一種以上。作為過渡金屬元素，可以 舉出Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni和Cu等。使用過渡金屬磷酸鹽作為正極活性物質(zhì)時，從得到 高容量的鈉二次電池方面考慮，優(yōu)選M為二價過渡金屬元素。此外，從得到高容量且廉價的二次電池方面考慮，式(I)中，優(yōu)選M至少含有狗或 Mn，特別優(yōu)選M為!^e和/或Mn。式(I)中，χ的值可以在超過0且為1. 5以下的范圍內(nèi)選擇，優(yōu)選為0. 8 1. 2，特 別優(yōu)選為1。此外，y的值可以在0. 8 1. 2的范圍內(nèi)選擇，優(yōu)選為0. 9 1. 1，特別優(yōu)選為 1。過渡金屬磷酸鹽通常為由一次粒子以及一次粒子凝聚而成的凝聚粒子構(gòu)成的粒 子狀物質(zhì)(通常為粉末)，其D50可以通過激光衍射散射法粒度分布測定來求得。D50指 的是在粒子的體積基準的累積粒度分布中，按照體積百分數(shù)計算得到的累積體積頻率從粒 徑小的一方計算達到50%的粒徑。過渡金屬磷酸鹽粒子狀物質(zhì)的D50優(yōu)選為0. 01 μ m 50 μ m。若D50低于0. 01 μ m或超過50 μ m,則用于鈉二次電池時，有可能不能充分得到高電 流速率下的輸出。從提高放電容量的觀點考慮，過渡金屬磷酸鹽粒子狀物質(zhì)的D50優(yōu)選為 0.03 μ m以上，更優(yōu)選為0.05 μ m以上，特別優(yōu)選為0. Iym以上。此外，用作鈉二次電池用 正極活性物質(zhì)時，由于存在導(dǎo)電通路增加的趨勢，優(yōu)選為30 μ m以下、更優(yōu)選為10 μ m以下、 特別優(yōu)選為3μπι以下。通過達到上述D50，可以得到可以表現(xiàn)出高放電容量的二次電池。過渡金屬磷酸鹽通常粒子形狀為球狀或棒狀，粒子的長徑為a、短徑為b時的縱橫 比a/b通常為1 100左右。過渡金屬磷酸鹽的粒子的形狀可以通過SEM觀察來確認。在不損害本發(fā)明目的的范圍內(nèi)，過渡金屬磷酸鹽的Na、P或過渡金屬元素的一部 分可以被其它元素置換。作為其它元素，可以舉出Li、B、C、N、F、Mg、Al、Si、S、Cl、K、Ca、Sc、Zn、Ga、Ge、Rb、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Pd、Rh、Ag、In、Sn、I、Ba、Hf、Ta、W、Ir、Ln (鑭
系元素)等元素。過渡金屬磷酸鹽還可以對其粒子(芯材)的表面實施被覆含有選自B、Al、Mg、fei、 ^KSLG^SikNIKTEUWaMO和過渡金屬元素中的1種以上元素的化合物等的表面處理。其 中，優(yōu)選為選自B、Al、Mg、Mn、Fe、Co、Ni、Nb、Ta、W和Mo中的1種以上，從操作性的觀點考 慮更優(yōu)選為Al。作為化合物，可以舉出例如上述元素的氧化物、氫氧化物、羥基氧化物、碳酸 鹽、硝酸鹽、有機酸鹽或它們的混合物。其中，優(yōu)選為氧化物、氫氧化物、羥基氧化物、碳酸鹽 或它們的混合物，更優(yōu)選為氧化鋁。過渡金屬磷酸鹽在被覆處理后進行熱處理的情況下，雖然因該熱處理的溫度而 異，但是被覆、熱處理后的粉末的BET比表面積有可能比處理前的BET比表面積的范圍小。過渡金屬磷酸鹽的制備方法
上述過渡金屬磷酸鹽可以通過包括下述步驟的方法制備。(1)使P源、Na源、M源(M為1種以上過渡金屬元素)和水接觸得到液態(tài)物的步 驟，
(2)從液態(tài)物分離水，得到過渡金屬磷酸鹽的步驟。步驟(1)
P源、Na源、M源可以分別使用P化合物、Na化合物、M化合物，也可以使用P、Na、M的 單質(zhì)。步驟(1)中，例如通過使P化合物、Na化合物、M化合物和水接觸得到液態(tài)物。液態(tài) 物可以為溶質(zhì)完全溶解的水溶液，也可以為含有溶解后析出的固體成分的固液混合物?？梢允褂煤蠵和Na的復(fù)合化合物來替代P化合物、Na化合物，可以使用含有P 和M的復(fù)合氧化物來替代P化合物、M化合物，還可以使用含有Na和M的復(fù)合氧化物來替 代Na化合物、M化合物。作為含有P和Na的復(fù)合氧化物，可以舉出NaH2PO4、Na2HPO4、Na3PO4 等，作為含有M和P的化合物，可以舉出M的磷酸鹽(例如磷酸鐵、磷酸錳等)。這些復(fù)合氧 化物中，NaH2PO4特別有用。作為P源，通常使用P化合物，也可以使用紅磷、黑磷等P的單質(zhì)。作為P化合物， 只要是含有P的化合物則不特別限定，可以舉出例如Ρ205、Ρ406等氧化物，PCl5、PF5、PBr5、PI5 等鹵化物，P0F3、P0C13、P0F3等氧鹵化物，(NH4)2HPO4, (NH4)H2PO4等銨鹽，H3PO4等磷酸等。從提高與Na源和/或M源的反應(yīng)性方面考慮，P化合物優(yōu)選以溶解在水中得到的 水溶液(以下有時稱為“P化合物水溶液”)的形式使用。例如，使用P的銨鹽等時，可以使 銨鹽溶解在水中來制備P化合物水溶液。P化合物難以溶解在水中時，例如氧化物等的情況 下，可以使P化合物溶解在鹽酸、硫酸、硝酸、乙酸等無機酸或有機酸的酸性水溶液中來制 備P化合物水溶液。水溶性化合物、難以溶解的化合物中，也可以并用2種以上。從通過簡 便的方法得到P化合物水溶液的觀點考慮，P化合物優(yōu)選為(NH4)2HPO4和/或(NH4)H2PO4, 從得到結(jié)晶純度高的過渡金屬磷酸鹽方面考慮，特別優(yōu)選為(ΝΗ4)2ΗΡ04。作為Na源，通常使用Na化合物，也可以使用Na的單質(zhì)(金屬Na)。作為Na化合 物，只要是含有Na的化合物則不特別限定，可以舉出例如Na20、Na2O2等氧化物，NaOH等氫 氧化物，NaCl、NaF等鹵化物，NaNO3等硝酸鹽，Na2SO4等硫酸鹽，Na2CO3^ NaHCO3等碳酸鹽， Na2C2O4等草酸鹽，Na(CH3COO)等乙酸鹽等。從提高與P源和/或M源的反應(yīng)性方面考慮，Na化合物優(yōu)選以溶解在水中得到的水溶液(以下有時稱為“Na化合物水溶液”)的形式使用。例如，使用氧化物、氫氧化物、鹵 化物等水溶性化合物時，可以使Na化合物溶解在水中來制備Na化合物水溶液。通常Na化 合物大多易溶解在水中，但是為難以溶解的化合物的情況下，可以溶解在鹽酸、硫酸、硝酸、 乙酸等無機酸或者有機酸等酸性水溶液中來制備Na化合物水溶液。水溶性化合物、難以溶 解的化合物中，也可以并用2種以上。從可以通過簡便的方法得到Na化合物水溶液的觀點 考慮，Na化合物優(yōu)選為NaOH和/或NaCl，如下所述，從Na化合物水溶液優(yōu)選為堿性方面考 慮，特別優(yōu)選為NaOH。作為M源(其中，M為過渡金屬元素)，通常使用M化合物，也可以使用M的單質(zhì) (金屬M)。作為過渡金屬元素M，可以舉出例如Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni和Cu。以得到的 過渡金屬磷酸鹽作為正極活性物質(zhì)時，從得到高容量的二次電池方面考慮，M優(yōu)選為二價的 過渡金屬元素。M更優(yōu)選含有!^e或血，M特別優(yōu)選為!^e和/或Mn。M化合物只要是含有 M的化合物則不特別限定，可以舉出MO、MO2, M2O3> MO4等氧化物，M(OH)2, M(OH)3等氫氧化 物，MOOH 等羥基氧化物，MF2、MF3、MC12、MC13、MI2、MI3 等鹵化物，M(NO3) 2、M(NO3)3 等硝酸鹽， M(SO4)、M2(SO4)3 等硫酸鹽，MCO3 等碳酸鹽，MC2O4 等草酸鹽，M(CH3COO) 2、M(CH3COO) 3 等乙酸 鹽，M(HCOO)2 等甲酸鹽，M(C2H5COO)2 等丙酸鹽，M(CH2(COO)2)等丙二酸鹽，M(C2H4(COO)2)等 琥珀酸鹽等。從提高與P源和/或Na源的反應(yīng)性方面考慮，M化合物優(yōu)選以溶解在水中得到的 水溶液(以下有時稱為“M化合物水溶液”)的形式使用。例如，使用鹵化物、硝酸鹽、硫酸 鹽、草酸鹽、乙酸鹽等水溶性化合物時，可以使化合物溶解在水中來制備M化合物水溶液。 M化合物難以溶解在水中時，例如M化合物為氧化物、氫氧化物、羥基氧化物、碳酸鹽等的情 況下，可以溶解在鹽酸、硫酸、硝酸、乙酸等無機酸或者有機酸等酸性水溶液中來制備M化 合物水溶液。此外，水溶性化合物、難以溶解的化合物中，也可以并用2種以上。從可以通 過簡便的方法得到M化合物水溶液的觀點考慮，M化合物優(yōu)選為鹵化物，特別優(yōu)選為MC12。步驟(1)中，例如使含有P和Na的水溶液與含有M化合物的水溶液接觸得到液態(tài) 物。作為含有P和Na的水溶液，可以從P及Na的單質(zhì)、P化合物和Na化合物中選擇任意 的物質(zhì)，將其溶解在水中制成水溶液。含有P和Na的水溶液還可以是使含有P和Na的復(fù) 合化合物與水接觸形成的水溶液。此外，步驟(1)中，還可以使含有Na和M的水溶液與含有P的水溶液接觸得到液 態(tài)物。作為含有Na和M的水溶液，可以從Na及M的單質(zhì)、Na化合物和M化合物中選擇任 意的物質(zhì)，將其溶解在水中制備水溶液。含有Na和M的水溶液還可以是使含有Na和M的 復(fù)合化合物與水接觸形成的水溶液。進一步地，步驟(1)中，還可以使P化合物水溶液、Na化合物水溶液和M化合物水 溶液接觸得到液態(tài)物。作為P化合物水溶液、Na化合物水溶液和M化合物水溶液，可以任 意選擇必要的各化合物，將其溶解在水中制備各化合物水溶液。如上所述，從得到P化合物、Na化合物、M化合物均勻地反應(yīng)的液態(tài)物方面考慮，以 P化合物、Na化合物、M化合物優(yōu)選以含有各化合物的水溶液的形式使用，特別是M化合物 優(yōu)選以水溶液的形式使用。在不損害本發(fā)明目的的范圍內(nèi)，液態(tài)物還可以含有P、Na、M或水 以外的成分。接著，作為步驟(1)的具體例，對P化合物使用磷酸氫二銨((NH4)2HPO4), Na化合物使用氫氧化鈉(NaOH)，M化合物使用氯化鐵(II)四水合物(FeCl2 · 4H20)的方法進行說 明。例如，對于作為優(yōu)選組成之一的以NaFePO4表示的磷酸鐵鈉，以Na:Fe:P的摩爾比 為規(guī)定比來稱量氫氧化鈉、氯化鐵(II)四水合物、磷酸氫二銨，接著將稱量的各化合物用 離子交換水分別完全溶解，制備含有各化合物的水溶液，然后，使磷酸氫二銨水溶液與氫氧 化鈉水溶液接觸，制備含有P和Na的混合水溶液。通常，在該時點混合水溶液中不存在固 體物。接著，使混合水溶液與氯化鐵(II)水溶液接觸得到液態(tài)物。通常，在該時點液態(tài)物 變成含有固體物的固液混合物。而且，雖然理由尚不明確，但是為了在得到固液混合物時進 一步減少雜質(zhì)相，Na化合物水溶液優(yōu)選為堿性。使各水溶液接觸的順序不限于上述順序，可以為使氫氧化鈉水溶液與氯化鐵(II) 水溶液接觸，得到含有Na和!^e的混合水溶液，接著使混合水溶液與磷酸氫二銨水溶液接觸 得到液態(tài)物的方法，還可以為使磷酸氫二銨水溶液與氯化鐵(II)水溶液接觸，得到含有P 和的混合水溶液，接著使混合水溶液與氫氧化鈉水溶液接觸得到液態(tài)物的方法。在得到混合水溶液和/或液態(tài)物的步驟中，可以用任意的方法進行攪拌。作為混 合裝置，可以舉出攪拌機、攪拌翼、V型混合機、W型混合機、螺條混合機、鼓式混合機、球磨 機等。過渡金屬磷酸鹽用作正極活性物質(zhì)時，液態(tài)物優(yōu)選含有導(dǎo)電性材料。作為導(dǎo)電性 材料，可以舉出天然石墨、人造石墨、焦炭類、炭黑類等碳材料或?qū)щ娦愿叻肿硬牧系?。通過 使液態(tài)物中含有導(dǎo)電性材料，過渡金屬磷酸鹽的導(dǎo)電性飛躍性地提高，制成鈉二次電池用 正極時的放電容量變高。此外，使用過渡金屬磷酸鹽作為鈉二次電池用正極時，在可以維持高放電容量的 范圍內(nèi)，還可以通過向液態(tài)物中添加含有Na、P、M以外的元素的物質(zhì)，用其它元素置換過渡 金屬磷酸鹽的Na、P和M的一部分。作為其它元素，可以舉出Li、B、C、N、F、Mg、Al、Si、S、 Cl、K、Ca、Sc、Zn、Ga、Ge、Rb、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Pd、Rh、Ag、In、Sn、I、Ba、Hf、Ta、W、 Ir、Ln (鑭系元素)等元素。在步驟(1)中，還可以加熱液態(tài)物。通過加熱，有可能得到對P源、Na源、M源的反 應(yīng)進行促進的效果。進行加熱的溫度范圍優(yōu)選為40°C 100°C。對液態(tài)物進行攪拌和/或 混合的同時進行加熱可以增加反應(yīng)促進效果，因而優(yōu)選。作為液態(tài)物的加熱氛圍氣體不特別限定，可以舉出含有氧的氧化性氛圍氣體、大 氣氛圍氣體、含有氮或氬等的惰性氛圍氣體、含有氫的還原性氛圍氣體等。即，可以將氧與 氮、氧與氬等適當混合，調(diào)整氧化性氛圍氣體的狀態(tài)，還可以將氫與氮、氫與氬等適當混合， 調(diào)整還原性氛圍氣體的狀態(tài)，但是通常選擇簡便的大氣氛圍氣體。(步驟2)
步驟O)中，從步驟(1)中得到的液態(tài)物分離水。對于分離不特別限定，可以舉出例如 過濾、離心分離、蒸發(fā)水的方法。步驟( 優(yōu)選包括蒸發(fā)水的步驟，最終利用加熱、減壓、自 然干燥等方法蒸發(fā)水，由此可以得到干燥了的過渡金屬磷酸鹽。特別是通過加熱蒸發(fā)水的 方法由于可以容易地得到均質(zhì)的過渡金屬磷酸鹽而優(yōu)選。步驟( 還可以包括以下的分離步驟。液態(tài)物為含有固體成分的固液混合物時， 通過過濾、離心分離等從液態(tài)物分離固體成分后，從固體成分蒸發(fā)水，得到干燥了的過渡金
8屬磷酸鹽。對于步驟O)中的氛圍氣體不特別限定，可以從含有氧的氧化性氛圍氣體、大氣 氛圍氣體、含有氮或氬等的惰性氛圍氣體、含有氫的還原性氛圍氣體等中任意選擇。若在大 氣氛圍氣體下進行步驟O)，則可以簡便地制備過渡金屬磷酸鹽。接著，對作為從液態(tài)物分離水時優(yōu)選的、通過加熱蒸發(fā)從液態(tài)物除去水的步驟 (以下有時稱為加熱步驟)進行具體說明。從水從液態(tài)物的蒸發(fā)速度、得到的過渡金屬磷酸鹽的化學穩(wěn)定性的觀點考慮，加 熱的溫度范圍優(yōu)選為50°C 250°C，更優(yōu)選為80°C 200°C，進一步優(yōu)選為90°C 180°C。 此外，在加入有液態(tài)物的容器不會破損的范圍內(nèi)，還可以快速地達到上述加熱溫度。還可以對得到的過渡金屬磷酸鹽進行洗滌。洗滌中所使用的溶劑優(yōu)選為水，更優(yōu) 選為純水和/或離子交換水。通過用純水和/或離子交換水進行洗滌后，進行干燥，由此可 以得到除去了水溶性雜質(zhì)等的過渡金屬磷酸鹽。干燥的優(yōu)選溫度范圍與上述加熱的溫度范 圍相同。對于干燥氛圍氣體不特別限定，為空氣、氧氣、氮氣、氬氣或它們的混合氣體，優(yōu)選 為不含有氧的惰性氛圍氣體或還原性氛圍氣體。干燥可以在減壓氛圍氣體下進行。此外， 也可以重復(fù)進行2次以上的洗滌和干燥，也可以在干燥后進行煅燒。使用得到的過渡金屬磷酸鹽作為正極活性物質(zhì)、例如鈉二次電池用正極活性物質(zhì) 時，可以使用球磨機、振動磨、噴射磨等對過渡金屬磷酸鹽進行粉碎、分級等，對粒度進行調(diào) 節(jié)。還可以將過渡金屬磷酸鹽與Na化合物水溶液混合并進一步加熱，對于得到的過渡金屬 磷酸鹽，根據(jù)需要還可以與Na化合物等混合并在600°C 1200°C的溫度下煅燒。對于煅燒 氛圍氣體不特別限定，可以從含有氧的氧化性氛圍氣體、大氣氛圍氣體、含有氮或氬等的惰 性氛圍氣體、含有氫的還原性氛圍氣體等中任意選擇，優(yōu)選為惰性氛圍氣體或還原性氛圍 氣體。也可以重復(fù)進行2次以上的粉碎和煅燒，根據(jù)需要還可以對得到的過渡金屬磷酸鹽 進行洗滌或分級。進一步地，還可以以得到的過渡金屬磷酸鹽作為芯材，對其粒子(芯材)的表面實 施被覆含有選自B、Al、Mg、Ga、In、Si、Ge、Sn、Nb、Ta、W、Mo和過渡金屬元素中的1種以上 元素的化合物等的表面處理。其中，優(yōu)選為選自B、Al、Mg、Mn、Fe、Co、Ni、Nb、Ta、W和Mo中 的1種以上，從操作性的觀點考慮更優(yōu)選為Al。作為化合物，可以舉出例如上述元素的氧化 物、氫氧化物、羥基氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽、乙酸鹽等有機酸鹽或它們的混合物。其中，優(yōu)選 為氧化物、氫氧化物、羥基氧化物、碳酸鹽或它們的混合物，更優(yōu)選為氧化鋁。過渡金屬磷酸鹽可以在無處理的狀態(tài)下或者實施上述被覆等表面處理等后，用作 鈉二次電池用正極活性物質(zhì)等二次電池用活性物質(zhì)。鈉二次電池用正極
鈉二次電池用正極除了上述正極活性物質(zhì)之外，還可以含有導(dǎo)電材料和粘合劑，通常 可以使含有正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料和粘合劑的正極合劑負載在正極集電體上來制造。導(dǎo)電材料
導(dǎo)電材料通常含有碳材料。作為碳材料，可以舉出石墨粉末、炭黑(例如* 〃 ★工 > 寸 ’”、商品名、夕7子二 > · 7··，7夕· ^ >夕一于〉3于卟株式會社制)、乙炔黑等)、 纖維狀碳材料等。炭黑由于為微粒、表面積大，通過少量添加到正極合劑中，可以提高正極 內(nèi)部的導(dǎo)電性、提高充放電效率和輸出特性，但是若加入過多則使通過粘合劑實現(xiàn)的正極合劑與正極集電體的粘合性降低，反而有可能成為增加內(nèi)部電阻的原因。通常，正極合劑中 的導(dǎo)電材料的比率相對于正極活性物質(zhì)粉末100重量份，為5重量份 30重量份。使用下 述纖維狀碳材料作為導(dǎo)電材料時，可以降低該比率。為了進一步提高鈉二次電池用正極的導(dǎo)電性，導(dǎo)電材料有時優(yōu)選含有纖維狀碳材 料。纖維狀碳材料的長度為1、材料的與長度方向垂直的截面直徑為m時，1/m通常為20 1000。纖維狀碳材料的長度為1、正極活性物質(zhì)中的一次粒子和一次粒子的凝聚粒子的體積 基準的平均粒徑(D50)為η時，1/η通常為2 100，優(yōu)選為2 50。1/η低于2時，正極活 性物質(zhì)中的粒子間的導(dǎo)電性有可能不充分，超過100時，正極合劑與正極集電體的粘合性 有可能降低。優(yōu)選纖維狀碳材料的導(dǎo)電率高。纖維狀碳材料的導(dǎo)電率是對將纖維狀碳材料 成型為密度1. 0 1. 5g/cm3的樣品進行測定，通常為lS/cm以上，優(yōu)選為2S/cm以上。纖維狀碳材料例如可以為石墨化碳纖維、碳納米管。碳納米管可以為單層、多層中 的任意一種。纖維狀碳材料可以對市售的纖維狀碳材料進行粉碎并調(diào)整至上述的1/m以及 1/η的范圍。粉碎可以為干式、濕式中的任意一種，作為干式粉碎，可以舉出通過球磨機、搖 擺磨、行星式球磨機進行的粉碎，作為濕式粉碎，可以舉出通過球磨機、分散機進行的粉碎。 作為分散機，可以舉出7〃 Dm卜(英弘精機株式會社制、制品名)。此外，為了進一步提高鈉二次電池用正極的導(dǎo)電性，纖維狀碳材料的量相對于正 極活性物質(zhì)粉末100重量份，通常優(yōu)選為0. 1重量份 30重量份。導(dǎo)電材料除了纖維狀碳材料之外，還可以含有其它的碳材料(石墨粉末、炭黑 等)。其它的碳材料優(yōu)選為球狀且為微粒。并用其它的碳材料時，碳材料的量相對于正極活 性物質(zhì)粉末100重量份，通常為0. 1重量份 30重量份。粘合劑
粘合劑例如為熱塑性樹脂，具體地說，可以舉出聚偏二氟乙烯(以下有時稱為PVdF)、 聚四氟乙烯(以下有時稱為PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯-偏二氟乙烯系共聚物、六氟丙 烯-偏二氟乙烯系共聚物、四氟乙烯-全氟乙烯基醚系共聚物等氟樹脂，聚乙烯、聚丙烯等 聚烯烴樹脂等。還可以將2種以上這些物質(zhì)混合來使用。通過使用氟樹脂和聚烯烴樹脂作 為粘合劑，使氟樹脂相對于正極合劑的比率通常為1 10重量％、聚烯烴樹脂相對于正極合 劑的比率通常為0. 1 2重量％。由此，可以得到與正極集電體的粘合性優(yōu)異的正極合劑。ιΗ極集電體
正極集電體例如為Al、Ni、不銹鋼，從易加工成薄膜、廉價的觀點考慮，優(yōu)選為Al。作為 使正極合劑負載到正極集電體上的方法，可以舉出加壓成型的方法，或使用有機溶劑等制 成糊料后涂布在正極集電體上、干燥后進行加壓等進行固定的方法。制成糊料時，制備包含 正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料、粘合劑、有機溶劑的漿料。作為有機溶劑，可以舉出N，N-二甲基 氨基丙胺、二亞乙基三胺等胺類溶劑，四氫呋喃等醚類溶劑，甲乙酮等酮類溶劑，乙酸甲酯 等酯類溶劑，二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺類溶劑等。作為將正極合劑涂布到正極集電體上的方法，可以舉出例如縫模涂布法、絲網(wǎng)涂 布法、幕涂法、刮刀涂布法、凹版輥涂布法、靜電噴涂法等。通過這些方法，可以制造鈉二次 電池用正極。鈉二次電池
鈉二次電池可以如下制造將隔板、負極和上述正極層壓、卷繞得到的電極組容納在電池罐等容器內(nèi)之后，浸滲由含有電解質(zhì)的有機溶劑形成的電解液，由此制造鈉二次電池。作為電極組的形狀，可以舉出例如在與卷繞電極組的軸垂直的方向上切斷時的截 面形成圓、橢圓、長方形、去角的長方形等形狀。此外，作為電池的形狀，可以舉出例如紙型、 鈕扣型、圓筒型、方形等形狀。負極為含有可以以低于正極的電位進行鈉離子的摻雜、脫摻雜的負極材料的負極 即可，可以舉出含有負極材料的負極合劑負載在負極集電體上而成的電極、或單獨由負極 材料構(gòu)成的電極。作為負極材料，可以舉出碳材料、硫?qū)僭鼗衔?氧化物、硫化物等)、 氮化物、金屬或合金中，可以以低于正極的電位進行鈉離子的摻雜、脫摻雜的材料。此外，這 些負極材料還可以混合來使用。對于負極材料，以下進行示例。作為碳材料，具體地說，可以舉出天然石墨、人造石 墨等石墨，焦炭類、炭黑、熱分解碳類、碳纖維、有機高分子化合物煅燒體等中，可以以低于 正極的電位進行鈉離子的摻雜、脫摻雜的材料。這些碳材料、氧化物、硫化物、氮化物也可以 并用來使用，可以為結(jié)晶質(zhì)或非晶質(zhì)中的任意一種。此外，這些碳材料、氧化物、硫化物、氮 化物主要負載在負極集電體上，用作負極。作為碳材料的形狀，可以為如天然石墨的薄片狀、如中間碳微球的球狀、如石墨化 碳纖維的纖維狀、或微粉末的凝聚物等中的任意一種。作為可以以低于正極的電位進行鈉離子的摻雜、脫摻雜的金屬，可以舉出鈉金屬、 硅金屬、錫金屬。此外，作為可以以低于正極的電位進行鈉離子的摻雜、脫摻雜的合金，除了 Na-Al、Na-Ni、Na-Si 等鈉合金，Si-Zn 等硅合金，Sn-Mn、Sn-Co、Sn-Ni、Sn-Cu、Sn-La 等錫合 金之外，還可以舉出Cu2StKLa3Ni2Sn7等合金。這些金屬、合金主要單獨用作負極(例如以 箔狀使用)。負極合劑根據(jù)需要還可以含有粘合劑。作為粘合劑，可以舉出熱塑性樹脂，具體地 說，可以舉出PVdF、熱塑性聚酰亞胺、羧甲基纖維素、聚乙烯、聚丙烯等。在電解液不含有后 述碳酸亞乙酯的情況下，若使用含有碳酸亞乙酯的負極合劑，則可以提高所得到的電池的 循環(huán)特性和大電流放電特性。作為負極集電體，可以舉出Cu、Ni、不銹鋼等，從不易與鈉制成合金方面、易加工成 薄膜方面考慮，可以使用Cu。作為使負極合劑負載在負極集電體上的方法，與上述正極情況 同樣地，可以舉出通過加壓成型進行的方法，使用溶劑等制成糊料后涂布在負極集電體上、 干燥后進行加壓來進行壓粘的方法等。作為隔板，例如可以使用由聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴樹脂，氟樹脂，含氮芳族聚合 物等材質(zhì)形成的、具有多孔質(zhì)膜、無紡布、織物等形式的材料，此外，也可以使用2種以上的 材質(zhì)形成隔板，還可以將這些材質(zhì)層壓。作為隔板，可以舉出例如日本特開2000-30686號 公報、日本特開平10-324758號公報等中記載的隔板。隔板的厚度從提高電池的體積能量 密度、降低內(nèi)部電阻方面考慮，只要能保持機械強度，則越薄越優(yōu)選。隔板的厚度通常為 5 200 μ m左右，優(yōu)選為5 40 μ m左右。隔板優(yōu)選具有含有熱塑性樹脂的多孔質(zhì)膜。在鈉二次電池中，通常由于正極-負 極間的短路等原因而在電池內(nèi)流通異常電流時，阻斷電流、阻止(關(guān)閉)流通過大電流是重 要的。因此，對隔板要求在超過通常的使用溫度時，盡可能在低溫下關(guān)閉(隔板具有含有熱 塑性樹脂的多孔質(zhì)膜時，多孔質(zhì)膜的微細孔閉塞)，以及在關(guān)閉之后，即使電池內(nèi)的溫度升高至某種程度的高溫，也不會由于該溫度而破膜，維持關(guān)閉的狀態(tài)，換而言之是要求耐熱性 高。通過使用由含有耐熱樹脂的耐熱多孔層與含有熱塑性樹脂的多孔質(zhì)膜層壓而成的層壓 多孔質(zhì)膜形成的隔板作為隔板，可以進一步防止熱破膜。耐熱多孔層還可以層壓在多孔質(zhì) 膜的兩面。接著，對由含有耐熱樹脂的耐熱多孔層與含有熱塑性樹脂的多孔質(zhì)膜層壓而 成的層壓多孔質(zhì)膜形成的隔板進行說明。隔板的厚度通常為40μπι以下，優(yōu)選為20μπι 以下。此外，使耐熱多孔層的厚度Α(μπι)、多孔質(zhì)膜的厚度為Β(μπι)時，Α/Β的值優(yōu) 選為0. 1 1。此外，進一步地，該隔板從離子透過性的觀點考慮，在通過葛爾萊法( 方一 l·'一法)得到的透氣度中，透氣度優(yōu)選為50 300秒/lOOcc，進一步優(yōu)選為50 200 秒/lOOcc。隔板的空孔率通常為30 80體積％，優(yōu)選為40 70體積％。在層壓多孔質(zhì)膜中，耐熱多孔層含有耐熱樹脂。為了進一步提高離子透過性，優(yōu)選 耐熱多孔層的厚度優(yōu)選為1 μ m 10 μ m、進一步優(yōu)選為1 μ m 5 μ m、特別優(yōu)選為1 μ m 4μπι的薄耐熱多孔層。此外，耐熱多孔層具有微細孔，該孔的尺寸(直徑)通常為3μπι以 下，優(yōu)選為Iym以下。進一步地，耐熱多孔層還可以含有后述填充劑。作為耐熱多孔層中含有的耐熱樹脂，可以舉出聚酰胺、聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺、 聚碳酸酯、聚縮醛、聚砜、聚苯硫醚、聚醚酮、芳族聚酯、聚醚砜、聚醚酰亞胺，從進一步提高 耐熱性的觀點考慮，優(yōu)選為聚酰胺、聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺、聚醚砜、聚醚酰亞胺，更優(yōu)選 為聚酰胺、聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺。進一步更優(yōu)選耐熱樹脂為芳族聚酰胺(對位取向芳族 聚酰胺、間位取向芳族聚酰胺)、芳族聚酰亞胺、芳族聚酰胺酰亞胺等含氮芳族聚合物，特別 優(yōu)選為芳族聚酰胺，從制造方面考慮特別優(yōu)選為對位取向芳族聚酰胺(以下有時稱為“對 位芳族聚酰胺”)。此外，作為耐熱樹脂，可以舉出聚-4-甲基戊-1-烯、環(huán)狀烯烴系聚合物。 通過使用這些耐熱樹脂，可以提高耐熱多孔層的耐熱性、即提高熱破膜溫度。熱破膜溫度取決于耐熱樹脂的種類，但是通常熱破膜溫度為160°C以上。通過使 用含氮芳族聚合物作為耐熱樹脂，可以將熱破膜溫度提高至最大400°C左右。此外，使用 聚-4-甲基戊-1-烯時，可以將熱破膜溫度提高至最大250°C左右，使用環(huán)狀烯烴系聚合物 時可以將熱破膜溫度提高至最大300°C左右。對位芳族聚酰胺是通過對位取向芳族二胺與對位取向芳族二酰鹵的縮聚得到的， 酰胺鍵實質(zhì)上由在芳環(huán)的對位或基于此的取向位(例如4，4’ -亞聯(lián)苯基、1，5-亞萘基、 2，6-亞萘基等在相反方向上同軸或平行延伸的取向位)鍵合的重復(fù)單元形成。對位芳族聚 酰胺是具有對位取向型或基于對位取向型的結(jié)構(gòu)的對位芳族聚酰胺，具體地說，可以舉出 聚(對亞苯基對苯二甲酰胺)、聚(對苯甲酰胺)、聚G，4’_苯甲酰苯胺對苯二甲酰胺)、聚 (對亞苯基-4，4’-亞聯(lián)苯基二甲酰胺)、聚(對亞苯基_2，6-萘二甲酰胺)、聚(2-氯-對 亞苯基對苯二甲酰胺)、對亞苯基對苯二甲酰胺/2，6- 二氯對亞苯基對苯二甲酰胺共聚物等。作為芳族聚酰亞胺，優(yōu)選為通過芳族的二酸酐與二胺的縮聚制備的全芳族聚酰亞 胺。作為二酸酐的具體例，可以舉出均苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’ - 二苯基砜四羧酸二酐、 3，3’，4，4’ - 二苯甲酮四羧酸二酐、2，2’ -雙(3，4- 二羧基苯基)六氟丙烷、3，3’，4，4’ -聯(lián) 苯四羧酸二酐等。作為二胺，可以舉出氧聯(lián)二苯胺(oxydianiline)、對苯二胺、二苯甲酮 二胺、3，3，-亞甲基二苯胺、3，3，- 二氨基二苯甲酮、3，3，- 二氨基二苯基砜、1，5_萘二胺等。此外，可以優(yōu)選使用在溶劑中可溶的聚酰亞胺。作為這種聚酰亞胺，可以舉出例如 3，3’ ,4,4' - 二苯基砜四羧酸二酐與芳族二胺的縮聚物的聚酰亞胺。作為芳族聚酰胺酰亞胺，可以舉出使用芳族二羧酸和芳族二異氰酸酯將它們縮聚 得到的芳族聚酰胺酰亞胺，使用芳族二酸酐和芳族二異氰酸酯將它們縮聚得到的芳族聚酰 胺酰亞胺。作為芳族二羧酸的具體例，可以舉出間苯二甲酸、對苯二甲酸等。此外，作為 芳族二酸酐的具體例，可以舉出偏苯三酸酐等。作為芳族二異氰酸酯的具體例，可以舉出 4，4’- 二苯基甲烷二異氰酸酯、2，4-亞芐基二異氰酸酯、2，6-亞芐基二異氰酸酯、鄰亞芐基 二異氰酸酯(才/H/ 1、”卜)、間亞二甲苯基二異氰酸酯等?？梢园谀蜔岫嗫讓又械奶畛鋭┛梢詾檫x自有機粉末、無機粉末或它們的混合 物中的任意一種。構(gòu)成填充劑的粒子的平均粒徑優(yōu)選為Ο.ΟΙμπι Ιμπι。作為填充劑的形 狀，可以舉出大致球狀、片狀、柱狀、針狀、晶須狀、纖維狀等，可以使用任意一種粒子，但是 從易形成均勻的孔方面考慮，優(yōu)選為大致球狀的粒子。作為用作填充劑的有機粉末，可以舉出例如由苯乙烯、乙烯基酮、丙烯腈、甲基丙 烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油基酯、丙烯酸縮水甘油基酯、丙烯酸甲酯 等的均聚物或2種以上的共聚物，聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-乙 烯共聚物、聚偏二氟乙烯等氟系樹脂，三聚氰胺樹脂，尿素樹脂，聚烯烴，聚甲基丙烯酸酯等 有機物構(gòu)成的粉末。有機粉末可以單獨使用或2種以上混合來使用。這些有機粉末中，從 化學穩(wěn)定性方面考慮，優(yōu)選為聚四氟乙烯粉末。作為用作填充劑的無機粉末，可以舉出例如由金屬氧化物、金屬氮化物、金屬碳化 物、金屬氫氧化物、碳酸鹽、硫酸鹽等無機物構(gòu)成的粉末，具體例子可以舉出由氧化鋁、二氧 化硅、二氧化鈦、或碳酸鈣等構(gòu)成的粉末。無機粉末可以單獨使用或2種以上混合來使用。 這些無機粉末中，從化學穩(wěn)定性方面考慮，優(yōu)選為氧化鋁粉末。更優(yōu)選構(gòu)成填充劑的全部粒 子為氧化鋁粒子，進一步優(yōu)選構(gòu)成填充劑的全部粒子為氧化鋁粒子且其一部分或全部為大 致球狀的氧化鋁粒子。耐熱多孔層中的填充劑的含量取決于填充劑的材質(zhì)的比重，例如構(gòu)成填充劑的粒 子全部為氧化鋁粒子的情況下，在耐熱多孔層的總重量為100重量份時，填充劑的重量通 常為20重量份 95重量份，優(yōu)選為30重量份 90重量份。這些范圍可以根據(jù)填充劑的 材質(zhì)的比重來適當設(shè)定。層壓多孔質(zhì)膜中，多孔質(zhì)膜含有熱塑性樹脂。該多孔質(zhì)膜的厚度通常為3 30 μ m,進一步優(yōu)選為3 20 μ m。多孔質(zhì)膜與耐熱多孔層同樣地具有微細孔，該孔的尺寸通 常為3 μ m以下，優(yōu)選為1 μ m以下。多孔質(zhì)膜的空孔率通常為30 80體積％，優(yōu)選為40 70體積％。鈉二次電池中，在超過通常的使用溫度時，多孔質(zhì)膜通過構(gòu)成該膜的熱塑性樹脂 的軟化，發(fā)揮閉塞耐熱多孔層的微細孔的作用。作為多孔質(zhì)膜中含有的熱塑性樹脂，可以舉出在80 180°C下軟化的熱塑性樹 脂，可以選擇不會溶解在鈉二次電池中的電解液中的熱塑性樹脂。具體地說，作為熱塑性樹 脂，可以舉出聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴，熱塑性聚氨酯，還可以使用2種以上這些物質(zhì)的混 合物。為了在更低溫下軟化而關(guān)閉，作為熱塑性樹脂，優(yōu)選為聚乙烯。作為聚乙烯，具體地 說，可以舉出低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、線狀聚乙烯等聚乙烯，還可以舉出超高分子量 聚乙烯(重均分子量為100萬以上)。為了進一步提高多孔質(zhì)膜的貫穿強度，熱塑性樹脂優(yōu)選至少含有超高分子量聚乙烯。此外，在多孔質(zhì)膜的制造方面，熱塑性樹脂有時優(yōu)選含有由 低分子量(重均分子量為1萬以下)的聚烯烴構(gòu)成的蠟。作為電解液的電解質(zhì)，可以舉出NaC104、NaPF6, NaAsF6, NaSbF6, NaBF4, NaCF3S03、 NaN (SO2CF3) 2、NaN (SO2C2F5) 2、NaN(SO2CF3) (COCF3)、Na(C4F9SO3)、NaC (SO2CF3) 3、NaBPh4, Na2BltlCl 1Q、NaBOB(BC)B 為雙(草酸)硼酸(bis (oxalate) borate))、低級脂肪族羧酸鈉鹽、 NaAlCl4等鈉鹽，可以將2種以上這些物質(zhì)混合來使用。作為鈉鹽，其中優(yōu)選使用含有選自 含有氟的 NaPF6、NaAsF6, NaSbF6, NaBF4, NaCF3S03、NaN(SO2CF3)2 和 NaC(SO2CF3) 3 中的至少 1 種的鈉鹽。作為電解液的有機溶劑，例如可以使用碳酸亞丙基酯、碳酸亞乙基酯、碳酸二甲 基酯、碳酸二乙基酯、碳酸亞乙烯基酯、碳酸異丙基甲基酯、碳酸丙基甲基酯、碳酸乙基甲 基酯、4-三氟甲基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮、1，2_ 二(甲氧基羰基氧基)乙烷等碳酸酯類， 1，2- 二甲氧基乙烷、1，3- 二甲氧基丙烷、五氟丙基甲基醚、2，2，3，3-四氟丙基二氟甲基醚、 四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃等醚類，甲酸甲酯、乙酸甲酯、Y-丁內(nèi)酯等酯類，乙腈、丁腈等 腈類，N, N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等酰胺類，3-甲基-」_喝唑烷酮等氨基甲酸 酯類，環(huán)丁砜、二甲基亞砜、1，3-丙烷磺內(nèi)酯等含硫化物，或在有機溶劑屮進一步導(dǎo)入氟取 代基而成的有機溶劑，通常將其中的2種以上混合來使用。其中，優(yōu)選為含有碳酸酯類的混 合溶劑，進一步優(yōu)選為環(huán)狀碳酸酯與非環(huán)狀碳酸酯、或環(huán)狀碳酸酯與醚類的混合溶劑。還可以使用固體電解質(zhì)來替代電解液。作為固體電解質(zhì)，例如可以使用聚氧化乙 烯類的高分子化合物、含有聚有機硅氧烷鏈或聚氧亞烷基鏈中的至少1種以上的高分子化 合物等高分子電解質(zhì)。此外，還可以使用使非水電解質(zhì)溶液保持在高分子中的所謂凝膠型 的電解質(zhì)。此夕卜，若使用N S-Si 、N S-GeS2、Na2S-P2S2、N S-B品等硫化物電解質(zhì)，或含有 Na2S-SiS2-Na3PO4, Na2S-SiS2-Na2SO4 等硫化物的無機化合物電解質(zhì)，NaZr2 (PO4) 3 等 NASIC0N 型電解質(zhì)，則有時可以進一步提高安全性。此外，本發(fā)明的鈉二次電池中，使用固體電解質(zhì) 的情況下，固體電解質(zhì)有可能發(fā)揮隔板的作用，此時有時無需隔板。
實施例通過實施例對本發(fā)明進行更具體的說明，但是本發(fā)明不限于此。過渡金屬磷酸鹽 的粉末X射線衍射測定、粒度分布測定、BET比表面積的測定和SEM觀察通過下述方法進行。 此外，充放電試驗用鈕扣型電池的制造通過下述方法進行。(1)過渡金屬磷酸鹽的粉末X射線衍射測定
作為粉末X射線衍射裝置，使用株式會社U另”制的粉末X射線衍射測定裝置 RINT2500TTR型，在下述條件下進行。X 射線CuK α
電壓-電流40kV-140mA 測定角度范圍2 θ =10 80° 步幅(st印·) 0. 02° 掃描速度4° /分鐘 發(fā)散狹縫寬度(DS) Γ 散射狹縫寬度(SS) Γ受光狹縫寬度(RS)O. 3mm
(2)過渡金屬磷酸鹽的粒度分布測定
作為激光衍射散射法粒度分布測定裝置，使用>^一>社制的^夕一寸4廿一 2000進行測定。分散介質(zhì)使用0.2重量％六偏磷酸鈉水溶液。測定值D50使用在體積基準 的累積粒度分布中從50%累積時的微小粒子側(cè)觀察得到的粒徑值。(3)過渡金屬磷酸鹽的BET比表面積的測定
將過渡金屬磷酸鹽粉末Ig在氮氣氣流中150°C下干燥15分鐘后，使用7 ^ ^ ^ r 7夕7制7 口一 y — 7·· 112300進行測定。(4)過渡金屬磷酸鹽的SEM觀察
作為掃描型電子顯微鏡觀察裝置，使用日本電子〒一夕A株式會社制的JSM-5500，在 加速電壓20kV的條件下進行觀察。粒子的縱橫比(a/b)是對從所得到的SEM觀察照片任 意抽出的50個粒子的長徑a和短徑b進行測定，采用其平均值。(5)充放電試驗用鈕扣型電池的制造
作為實施例，將后述的正極活性物質(zhì)粉末、形成導(dǎo)電材料的乙炔黑(電氣化學工業(yè)株 式會社制、以下有時稱為AB)和作為粘合劑的PTFE(夕'4 ^ >工業(yè)株式會社制)以正極活 性物質(zhì)AB:PTFE按照重量比計為75:20:5混合、混煉，由此制成正極合劑，在成為正極集電 體的SUS制網(wǎng)(#100、IOmm Φ)上涂布正極合劑，在150°C下進行8小時真空干燥，得到正極。 對得到的正極的重量進行測定，由正極的重量減去SUS制網(wǎng)的重量，算出正極合劑重量，進 而由正極合劑的重量比算出正極活性物質(zhì)粉末重量。使用得到的正極、作為電解液的在碳 酸亞丙基酯(以下有時稱為PC)中以1摩爾/升溶解NaClO4而成的電解液(以下有時以 NaC104/PC表示)、作為隔板的聚乙烯多孔質(zhì)膜和作為負極的金屬鈉，將它們組合制造鈕扣 型電池(R2032) ο使用鈕扣型電池，保持在25°C，在以下所示的條件下實施充放電試驗。(電池結(jié)構(gòu))2極式
正極含有正極活性物質(zhì)的電極 負極由金屬鈉形成的電極 電解質(zhì)1M NaC104/PC (充放電條件) 電壓范圍1. 5-4. 2V
充電速率0. 05C速率(20小時完全充電的速度) 放電速率0. 05C速率(20小時完全放電的速度) 實施例1
(A)過渡金屬磷酸鹽粉末S1的合成
分別稱量氫氧化鈉(NaOH) 1. Sg、磷酸氫二銨((NH4)2HPO4) 2. 7g和氯化鐵(II)四水合物 (FeCl2 · 4H20) 2. 0g，將稱量的各化合物分別加入到玻璃制的IOOml燒杯中。接著，在燒杯 中分別各加入33g的離子交換水，攪拌的同時使其完全溶解，制備各化合物水溶液。然后， 加入氫氧化鈉水溶液和磷酸氫二銨水溶液并充分攪拌，同時進一步向其中加入氯化鐵(II) 四水合物水溶液，得到含有固體物的固液混合物。將得到的固液混合物加入到茄形燒瓶中， 接著用設(shè)定為170°C的油浴對茄形燒瓶進行加熱，蒸發(fā)水，得到干固品。然后，回收干固品，進行水洗、過濾、干燥，得到過渡金屬磷酸鹽粉末Sp(B)過渡金屬磷酸鹽粉末S1的各種評價
進行粉末S1的X射線衍射測定后可知，為單相的斜方晶型NaFePO4(磷鐵鈉石)(圖1)。 此外，對粉末S1的粒度分布和BET比表面積進行測定，結(jié)果D50為1. 3 μ m,BET比表面積為 20m2/g。進一步地，對粉末S1進行SEM觀察后可知，含有棒狀的粒子，粒子的長徑為a、短徑 為b時的縱橫比a/b的平均值為9(圖2)。接著，使用粉末S1作為正極活性物質(zhì)制造鈕扣 型電池，進行充放電試驗，結(jié)果確認可以進行充放電，第5次循環(huán)的放電容量為78mAh/g。實施例2
(A)過渡金屬磷酸鹽粉末&的合成
通過過濾進行固液分離得到分離品，對分離品進行水洗、過濾、干燥來替代蒸發(fā)水得到 的干燥品，除此之外與實施例1同樣地得到過渡金屬磷酸鹽粉末&。(B)過渡金屬磷酸鹽粉末&的各種評價
進行粉末&的χ射線衍射測定后可知，為單相的斜方晶型NaFePO4 (圖1)。此外，對粉 末&的粒度分布和BET比表面積進行測定，結(jié)果D50為1. 8 μ m,BET比表面積為36m2/g。進 一步地，對粉末&進行SEM觀察后可知，含有棒狀的粒子，粒子的長徑為a、短徑為b時的縱 橫比a/b的平均值為5(圖幻。接著，使用粉末&作為正極活性物質(zhì)制造鈕扣型電池，進行 充放電試驗，結(jié)果確認可以進行充放電，第5次循環(huán)的放電容量為80mAh/g。實施例3
(A)過渡金屬磷酸鹽粉末&的合成
在固液混合物中相對于得到的過渡金屬磷酸鹽加入作為導(dǎo)電性材料的乙炔黑10重 量％，進行攪拌、混合，除此之外與實施例1同樣地得到過渡金屬磷酸鹽粉末&。(B)過渡金屬磷酸鹽粉末&的各種評價
進行粉末&的X射線衍射測定后可知，為單相的斜方晶型NaFePO4 (圖1)。此外，對粉 末&的粒度分布和BET比表面積進行測定，結(jié)果D50為2. 6 μ m,BET比表面積為32m2/g。進 一步地，對粉末&進行SEM觀察，結(jié)果確認含有棒狀的粒子，在各粒子上均勻地附著有乙炔 黑(圖4)。此外，粒子的長徑為a、短徑為b時的縱橫比a/b的平均值為7。接著，使用粉末 &作為正極活性物質(zhì)制造鈕扣型電池，進行充放電試驗，結(jié)果確認可以進行充放電，第5次 循環(huán)的放電容量為85mAh/g。實施例4
(A)過渡金屬磷酸鹽粉末、的合成
使用磷酸(H3PO4)水溶液(磷酸濃度85重量％、比重1. 69) 2mL來替代磷酸氫二銨2. 7g， 除此之外與實施例1同樣地得到過渡金屬磷酸鹽粉末、。(B)過渡金屬磷酸鹽粉末、的各種評價
進行粉末、的X射線衍射測定后可知，為單相的斜方晶型NaFePO4 (圖1)。對粉末、的 粒度分布和BET比表面積進行測定，結(jié)果D50為0. 35 μ m, BET比表面積為18m2/g。進一步 地，對粉末、進行SEM觀察，結(jié)果確認含有棒狀的粒子，在粒子上均勻地附著有乙炔黑(圖 5)。此外，粒子的長徑為a、短徑為b時的縱橫比a/b的平均值為6。接著，使用粉末、作 為正極活性物質(zhì)制造鈕扣型電池，進行充放電試驗，結(jié)果確認可以進行充放電，第5次循環(huán) 的放電容量為75mAh/g。
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實施例5
(A)過渡金屬磷酸鹽粉末&的合成
分別稱量氫氧化鈉(NaOH) 3. 5g、氯化錳(II)四水合物(MnCl2 · 4H20) 3. Ig和磷酸 (H3PO4)水溶液(磷酸濃度85重量％、比重1. 69) 2mL,將稱量的各化合物分別加入到玻璃制 的IOOml燒杯中。接著，在燒杯中分別各加入33g的離子交換水，攪拌的同時進行完全溶 解，制備各化合物水溶液。然后，加入氫氧化鈉水溶液和氯化錳(II)四水合物水溶液并充 分攪拌，同時進一步向其中加入磷酸水溶液，得到含有固體物的固液混合物。將得到的固液 混合物加入到茄形燒瓶中，接著用設(shè)定為170°C的油浴對茄形燒瓶進行加熱，進行蒸發(fā)干固 直至水蒸發(fā)，得到干固品。然后，回收干固品，進行水洗、過濾、干燥，得到過渡金屬磷酸鹽粉 末S50(B)過渡金屬磷酸鹽粉末&的各種評價
進行粉末&的X射線衍射測定后可知，為單相的斜方晶型NaMnPO4 (圖6)。此外，對粉 末&的粒度分布和BET比表面積進行測定，結(jié)果D50為1. 67 μ m,BET比表面積為4. 0m2/go 進一步地，對粉末&進行SEM觀察后可知，為球狀的粒子(圖7)。接著，使用粉末&作為 正極活性物質(zhì)制造鈕扣型電池，進行充放電試驗，結(jié)果確認可以進行充放電。比較例1
(A)比較粉末R1的合成
原料分別稱量三氧化二鐵(Fe2O3) 3. 2g、碳酸鈉(Na2CO3) 2. Ig和磷酸氫二銨 ((NH4) 2HP04) 5. Ig,將各原料用球磨機充分粉碎、混合，得到原料混合物。接著，將原料混合 物填充到氧化鋁舟中，在電爐中以5升/分鐘的速度通氮氣的同時在750°C的溫度下保持8 小時，進行煅燒，由此得到比較粉末隊。(B)比較粉末R1的各種評價
進行粉末R1的X射線衍射測定后可知，主相為單斜晶型的Na3Fe52 (PO4) 3，未得到單相的 NaFePO4 (圖8)。此外，對粉末R1的粒度分布和BET比表面積進行測定，結(jié)果D50為14 μ m， BET比表面積為0. 10m2/go進一步地，對粉末R1進行SEM觀察后可知，粒子形狀為不定形狀 (圖9)。接著，使用粉末R1作為正極活性物質(zhì)制造鈕扣型電池，進行充放電試驗，結(jié)果確認 可以進行充放電，但是第5次循環(huán)的放電容量低、為ImAh/g。比較例2
(A)比較粉末&的合成
原料分別稱量草酸鐵二水合物(FeC2O4 · 2H20) 5. lg、碳酸鈉(Na2CO3)L 5g和磷酸氫二 銨((NH4)2HPO4) 3. 8g，將各原料用球磨機充分粉碎、混合，得到原料混合物。接著，將原料混 合物填充到氧化鋁舟中，在電爐中以5升/分鐘的速度通氮氣的同時在750°C的溫度下保持 24小時，進行煅燒，由此得到比較粉末&。(B)比較粉末&的各種評價
進行粉末&的X射線衍射測定后可知，主相為單斜晶型的Fe2O3，未得到單相的 NaFePO4 (圖8)。此外，對粉末&的粒度分布和BET比表面積進行測定，結(jié)果D50為30 μ m， BET比表面積為0. ^m2/g。進一步地，對粉末&進行SEM觀察后可知，粒子形狀為不定形狀 (圖10)。接著，使用粉末&作為正極活性物質(zhì)制造鈕扣型電池，進行充放電試驗后可知， 第1次循環(huán)的放電容量非常低、為2mAh/g，不能充放電至第5次循環(huán)。
比較例3
(A)比較粉末民的合成
除了煅燒時的溫度為800°C之外，與比較例2同樣地得到比較粉末R3。(B)比較粉末R3的各種評價
進行粉末民的X射線衍射測定后可知，主相為菱面體型的I^e2O3，未得到單相的 NaFePO4(圖8)。此外，對粉末R3的粒度分布和BET比表面積進行測定，結(jié)果D50為17 μ m， BET比表面積為0. 47m2/g。進一步地，對粉末民進行SEM觀察后可知，粒子形狀為不定形狀 (圖11)。接著，使用粉末R3作為正極活性物質(zhì)制造鈕扣型電池，進行充放電試驗，結(jié)果第1 次循環(huán)的放電容量非常低、為ImAh/g，不能充放電至第5次循環(huán)。制造例1 (層壓多孔質(zhì)膜的制造) (1)涂布液的制造
在N-甲基吡咯烷酮(NMP) 4200g中溶解氯化鈣272. 7g后，添加對苯二胺132. 9g并 完全溶解。向得到的溶液中緩慢添加對苯二甲酰氯M3.3g進行聚合，得到對位芳族聚酰 胺，進一步用NMP稀釋，得到濃度2.0重量％的對位芳族聚酰胺溶液(A)。向得到的對位 芳族聚酰胺溶液IOOg中添加氧化鋁粉末(a)2g(日本7工口 社制、氧化鋁C、平均粒徑 為0.02 μ m，和氧化鋁粉末(b)2g(住友化學株式會社制7 ^ 二 7 >7^、AA03、平均粒徑為 0. 3 μ m)共4g作為填充劑并進行混合，用nanomizer處理3次，進一步用1000目的金屬網(wǎng) 過濾，減壓下脫泡，制造漿狀涂布液(B)。相對于對位芳族聚酰胺和氧化鋁粉末的總重量，氧 化鋁粉末(填充劑)的重量為67重量％。(2)層壓多孔質(zhì)膜的制造和評價
作為可以關(guān)閉的多孔質(zhì)膜，使用聚乙烯制多孔質(zhì)膜(膜厚為12μπκ透氣度為140秒 /100c、平均粒徑為0. 1 μ m、空孔率為50%)。在厚度100 μ m的PET膜上固定聚乙烯制多孔 質(zhì)膜，通過f 7々一產(chǎn)業(yè)株式會社制棒涂機，在多孔質(zhì)膜上涂布漿狀涂布液(B)。在涂布在 PET膜上的多孔質(zhì)膜形成一體的狀態(tài)下浸漬在不良溶劑水中，析出對位芳族聚酰胺多孔層 (耐熱多孔層)后，干燥溶劑，得到耐熱多孔層和聚乙烯制多孔質(zhì)膜層壓而成的層壓多孔質(zhì) 膜1。層壓多孔質(zhì)膜1的厚度為16 μ m，對位芳族聚酰胺多孔層(耐熱多孔層)的厚度為 4 μ m0層壓多孔質(zhì)膜1的透氣度為180秒/lOOcc，空孔率為50%。對層壓多孔質(zhì)膜1中的 耐熱層的截面通過掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察后可知，具有0. 03 μ m 0. 06 μ m左右的 比較小的微細孔和0. Ιμπι Ιμπι左右的比較大的微細孔。層壓多孔質(zhì)膜的評價用以下方 法進行。(A)厚度測定
層壓多孔質(zhì)膜的厚度、聚乙烯制多孔質(zhì)膜的厚度根據(jù)JIS標準￠7130-199 測定。此 外，耐熱層的厚度使用由層壓多孔質(zhì)膜的厚度減去聚乙烯制多孔質(zhì)膜的厚度得到的值。(B)通過葛爾萊法測定透氣度
層壓多孔質(zhì)膜的透氣度根據(jù)Jis P8117，用株式會社安田精機制作所制的數(shù)字計時器 式葛爾萊式透氣度測定儀測定。(C)空孔率
將得到的層壓多孔質(zhì)膜的樣品切取成一邊長度為IOcm的正方形，測定重量W(g)和厚 度D(cm)。求出樣品中的各層的重量(Wi (g))，由Wi和各層的材質(zhì)的真比重(真比重i(g/cm3))求出各層的體積，由下式求出空孔率(體積％)。空孔率(體積％) =IOOX {1 —(Wl/真比重1 +W2/真比重2 +…+Wn/真比重 n)/(10X10XD)}
若使用通過制造例1得到的層壓多孔質(zhì)膜作為隔板，則可以得到可以進一步提高熱破 膜溫度的鈉二次電池。工業(yè)實用性
本發(fā)明提供適合在鈉二次電池用正極活性物質(zhì)中使用的過渡金屬磷酸鹽。由于鈉二次 電池的容量高，不僅可以用于便攜式電子儀器等小型用途，還可以用于混合動力汽車、電力 貯藏用等中型、大型用途等各種用途中。
權(quán)利要求
1.過渡金屬磷酸鹽，其含有鈉(Na)、磷(P)和過渡金屬元素，BET比表面積為lm2/g 50m2/go
2.如權(quán)利要求1所述的過渡金屬磷酸鹽，其具有斜方晶的晶體結(jié)構(gòu)。
3.如權(quán)利要求1或2所述的過渡金屬磷酸鹽，其如式(I)所表示NaxMyPO4(I)式(I)中，χ超過0且為1.5以下，y 為 0. 8 1. 2，M為1種以上過渡金屬元素。
4.如權(quán)利要求3所述的過渡金屬磷酸鹽，其中，M含有!^e或胞。
5.如權(quán)利要求1 4中任意一項所述的過渡金屬磷酸鹽，其中，過渡金屬磷酸鹽由粒 子構(gòu)成，其D50 (D50表示在體積基準的累積粒度分布中，50%累積時的累積體積頻率從粒徑 小的一方計算達到50%的粒徑的值)為0. 01 μ m 50 μ m。
6.鈉二次電池用正極活性物質(zhì)，其含有權(quán)利要求1 5中任意一項所述的過渡金屬磷 酸鹽。
7.鈉二次電池用正極，其含有權(quán)利要求6所述的正極活性物質(zhì)。
8.鈉二次電池，其含有權(quán)利要求7所述的正極。
9.如權(quán)利要求8所述的鈉二次電池，其進一步含有隔板。
10.如權(quán)利要求9所述的鈉二次電池，其中，隔板由含有耐熱樹脂的耐熱多孔層與含 有熱塑性樹脂的多孔質(zhì)膜層壓而成的層壓多孔質(zhì)膜形成。
11.過渡金屬磷酸鹽的制備方法，包括步驟(1)和O)(1)使磷(P)源、鈉(Na)源、M源(M為1種以上過渡金屬元素)和水接觸得到液態(tài)物 的步驟，(2)從液態(tài)物分離水，得到過渡金屬磷酸鹽的步驟。
12.如權(quán)利要求11所述的制備方法，其中，步驟⑴是使含有P和Na的水溶液與M化 合物或含有M化合物的水溶液接觸得到液態(tài)物的步驟。
13.如權(quán)利要求11所述的制備方法，其中，步驟⑴是使含有Na和M的水溶液與含有 P的水溶液接觸得到液態(tài)物的步驟。
14.如權(quán)利要求11 13中任意一項所述的制備方法，其中，M為二價過渡金屬元素。
15.如權(quán)利要求11 14中任意一項所述的制備方法，其中，M含有!^e或Mn。
16.如權(quán)利要求11所述的制備方法，其中，步驟( 包括使水蒸發(fā)的步驟。
17.如權(quán)利要求16所述的制備方法，其中，蒸發(fā)通過加熱來進行。
全文摘要
本發(fā)明提供過渡金屬磷酸鹽、其制備方法、正極以及鈉二次電池。過渡金屬磷酸鹽含有鈉(Na)、磷(P)和過渡金屬元素，BET比表面積為1m2/g～50m2/g。過渡金屬磷酸鹽的制備方法包括步驟(1)和(2)。(1)是使磷(P)源、鈉(Na)源、M源(M為1種以上過渡金屬元素)和水接觸得到液態(tài)物的步驟，(2)是從液態(tài)物分離水，得到過渡金屬磷酸鹽的步驟。
文檔編號H01M4/58GK102089239SQ20098012672
公開日2011年6月8日 申請日期2009年7月7日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月9日
發(fā)明者今成裕一郎, 坂井舞子, 山本武繼 申請人:住友化學株式會社