專利名稱：聚合物、聚亞芳基類嵌段共聚物、高分子電解質(zhì)、高分子電解質(zhì)膜及燃料電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及作為燃料電池用高分子電解質(zhì)有用的聚合物和聚亞芳基類嵌段共聚 物、固體高分子型燃料電池中使用的高分子電解質(zhì)膜以及燃料電池。
背景技術(shù)：
作為構(gòu)成一次電池、二次電池或燃料電池等電化學(xué)設(shè)備的隔膜的材料，使用含有 具有質(zhì)子傳導(dǎo)性的高分子的高分子電解質(zhì)。例如，以Nafi0n( ^ >社的注冊商標(biāo))為代 表，以側(cè)鏈具有作為超強(qiáng)酸的全氟烷基磺酸殘基、主鏈為全氟烷烴鏈的高分子作為有效成 分的氟類高分子電解質(zhì)，用作燃料電池用質(zhì)子傳導(dǎo)膜(以下根據(jù)情況稱為“質(zhì)子傳導(dǎo)膜”) 時(shí)發(fā)電特性優(yōu)異，因此一直以來是使用的主流。但是，該氟類高分子電解質(zhì)被指出有下述問 題非常昂貴，耐熱性低，廢棄成本高，膜強(qiáng)度低若不進(jìn)行一些增強(qiáng)則不實(shí)用等問題。固體高分子型燃料電池(以下有時(shí)簡稱為“燃料電池”)為通過氫與氧的化學(xué)反應(yīng) 而發(fā)電的發(fā)電裝置，作為下一代能源之一而在電子儀器產(chǎn)業(yè)、汽車產(chǎn)業(yè)等領(lǐng)域中備受期待。 作為燃料電池所使用的高分子電解質(zhì)膜材料，近年來替代以往的氟類高分子電解質(zhì)，廉價(jià) 且耐熱性優(yōu)異的烴類高分子電解質(zhì)受到矚目。然而包含烴類高分子電解質(zhì)的膜(烴類高分子電解質(zhì)膜)被指出，與包含氟類高 分子電解質(zhì)的膜(氟類高分子電解質(zhì)膜)相比，燃料電池的長期運(yùn)轉(zhuǎn)穩(wěn)定性(以下稱為“長 期穩(wěn)定性”)低。作為阻礙該長期穩(wěn)定性的原因推定為各種原因，作為其中之一，已知在電 池運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)產(chǎn)生的過氧化物(例如過氧化氫等)或由該過氧化物產(chǎn)生的自由基導(dǎo)致的膜的劣 化。因此，提高高分子電解質(zhì)膜對過氧化物、自由基的耐久性(以下稱為“自由基耐性”)為 實(shí)現(xiàn)固體高分子型燃料電池的長期穩(wěn)定性的對策之一。作為上述自由基耐性得到提高的烴類高分子電解質(zhì)膜，專利文獻(xiàn)1中，為了改良 烴類高分子電解質(zhì)的自由基耐性，公開了由含有受阻酚類化合物、受阻胺類化合物等抗氧 化劑的聚亞芳基類聚合物組合物形成的烴類高分子電解質(zhì)膜。此外，專利文獻(xiàn)2中提出了，通過將具有苯氧基苯甲酰基等具有撓性的基團(tuán)作為 側(cè)鏈的聚亞芳基類高分子磺化，使側(cè)鏈苯氧基苯甲?；姆枷悱h(huán)磺化得到的聚亞芳基類高 分子電解質(zhì)，公開了上述聚亞芳基類高分子電解質(zhì)即使在100°c以上的高溫區(qū)域也具有高 的質(zhì)子傳導(dǎo)性。進(jìn)一步地，專利文獻(xiàn)3中公開了，使用含有下述結(jié)構(gòu)單元的聚亞芳基類共聚物作 為烴類高分子電解質(zhì)而成的高分子電解質(zhì)膜，所述結(jié)構(gòu)單元為具有構(gòu)成主鏈的芳香族環(huán) 以外的芳香環(huán)與離子交換基團(tuán)直接鍵合而成的特定結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)單元、和聚苯乙烯換算的重 均分子量為觀200的實(shí)質(zhì)上不具有離子交換基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)[專利文獻(xiàn)1]日本特開2003-183526號公報(bào)[專利文獻(xiàn)2]美國專利5403675號(第9 11欄、圖4)
[專利文獻(xiàn)3]日本特開2003-212988號公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
但是，專利文獻(xiàn)1中記載的抗氧化劑的添加雖然有提高高分子電解質(zhì)膜的自由基 耐性的趨勢，但是作為燃料電池用所要求的質(zhì)子傳導(dǎo)性等特性有可能降低。如此，在以往的 烴類高分子電解質(zhì)膜中，不依賴于抗氧化劑的添加提高自由基耐性是非常困難的，即使添 加抗氧化劑，也存在自由基耐性以外的特性降低的趨勢。因此，本發(fā)明的目的在于，提供即使不添加抗氧化劑等輔助劑，也具有充分高的自 由基耐性的高分子電解質(zhì)膜，以及使用該高分子電解質(zhì)膜的膜-電極接合體(MEA)和燃料 電池。此外，本發(fā)明的目的在于，提供自由基耐性優(yōu)異，作為構(gòu)成高分子電解質(zhì)膜的高分子 電解質(zhì)有用的聚合物以及聚亞芳基類嵌段共聚物。為了達(dá)成上述目的，本發(fā)明人進(jìn)行了深入研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，高分子電解質(zhì)膜內(nèi)含有 的水的分布與自由基耐性相關(guān)，從而完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明提供高分子電解質(zhì)膜，該高分子電解質(zhì)膜含有具有離子交換基團(tuán)的高 分子電解質(zhì)，其中，測定進(jìn)行了第一浸漬處理后的高分子電解質(zhì)膜的13C-固體核磁共振 光譜得到的光譜的峰的面積總計(jì)為Sp，測定進(jìn)行了第二浸漬處理后的高分子電解質(zhì)膜的 13C-固體核磁共振光譜得到的光譜的峰的面積總計(jì)為Snp時(shí)，Sp與Snp滿足下式⑴所示 的關(guān)系，所述第一浸漬處理是將高分子電解質(zhì)膜在25°C浸漬在5mmol/L氯化鐵(II)四水合 物水溶液中1小時(shí)后，在25°C、IOhI^a以下干燥12小時(shí)的處理，所述第二浸漬處理是將第一 浸漬處理前的高分子電解質(zhì)膜在25°C浸漬在水中1小時(shí)后，在25°C、IOhI^a以下干燥12小 時(shí)的處理，Sp/Snp 彡 0.42(I)本發(fā)明的高分子電解質(zhì)膜中，高分子電解質(zhì)優(yōu)選含有下述共聚物，該共聚物具有 下述結(jié)構(gòu)單元具有離子交換基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元和不具有離子交換基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元。這種高 分子電解質(zhì)膜形成自由基耐性優(yōu)異的同時(shí)，在用于燃料電池時(shí)，可以發(fā)揮充分優(yōu)異的質(zhì)子 傳導(dǎo)性和機(jī)械強(qiáng)度的高分子電解質(zhì)膜。從進(jìn)一步提高高分子電解質(zhì)膜的自由基耐性的觀點(diǎn)考慮，上述高分子電解質(zhì)優(yōu)選 為芳香族類高分子電解質(zhì)。本發(fā)明提供一種聚合物，其中，主鏈實(shí)質(zhì)上為多個(gè)芳香環(huán)通過直接鍵合連接而成 的聚亞芳基結(jié)構(gòu)，具有與構(gòu)成該主鏈的芳香環(huán)的一部分或全部直接鍵合的磺酸基，進(jìn)一步 在構(gòu)成該主鏈的芳香環(huán)的一部分或全部上具有選自氟原子、可以具有取代基的碳原子數(shù)為 1 20的烷基、可以具有取代基的碳原子數(shù)為1 20的烷氧基、可以具有取代基的碳原子 數(shù)為6 20的芳基、可以具有取代基的碳原子數(shù)為6 20的芳氧基和可以具有取代基的 碳原子數(shù)為2 20的?；械闹辽?種基團(tuán)，且離子交換容量超過3. Omeq/g。上述專利文獻(xiàn)2公開的聚亞芳基類高分子電解質(zhì)若為了使質(zhì)子傳導(dǎo)性提高而欲 增加磺酸基當(dāng)量，則存在導(dǎo)致耐水性顯著降低的趨勢，作為燃料電池用質(zhì)子傳導(dǎo)膜缺乏實(shí) 用性。此外，具體地說，利用專利文獻(xiàn)2公開的制造方法時(shí)，將擔(dān)負(fù)質(zhì)子傳導(dǎo)性的磺酸基當(dāng) 量增加至一定以上本身是困難的。與此相對地，本發(fā)明的聚合物用作燃料電池用高分子電解質(zhì)、特別是質(zhì)子傳導(dǎo)膜
8時(shí)，可以形成除了自由基耐性優(yōu)異之外，還具有高度的耐水性、同時(shí)具有優(yōu)異的質(zhì)子傳導(dǎo)性 的膜。上述聚合物中，結(jié)構(gòu)單元總計(jì)為100摩爾％時(shí)，主鏈具有與磺酸基直接鍵合的芳 香環(huán)的結(jié)構(gòu)單元優(yōu)選為20摩爾％以上。上述聚合物優(yōu)選具有下式(A-I)所示的結(jié)構(gòu)單元。[化1]
權(quán)利要求
1.高分子電解質(zhì)膜，其含有具有離子交換基團(tuán)的高分子電解質(zhì)，其中，測定進(jìn)行了第一浸漬處理后的所述高分子電解質(zhì)膜的13C-固體核磁共振光譜 得到的光譜的峰的面積總計(jì)為Sp，測定進(jìn)行了第二浸漬處理后的所述高分子電解質(zhì)膜的 13C-固體核磁共振光譜得到的光譜的峰的面積總計(jì)為Snp時(shí)，所述Sp與所述Snp滿足下式 (I)所示的關(guān)系，所述第一浸漬處理為將所述高分子電解質(zhì)膜在25°C浸漬在5mmol/L氯化鐵(II)四水 合物水溶液中1小時(shí)后，在25°C、IOhI^a以下干燥12小時(shí)的處理，所述第二浸漬處理為將所 述第一浸漬處理前的所述高分子電解質(zhì)膜在25°C浸漬在水中1小時(shí)后，在25°C、IOhI^a以下 干燥12小時(shí)的處理，Sp/Snp ^ 0. 42(I)
2.如權(quán)利要求1所述的高分子電解質(zhì)膜，其中，所述高分子電解質(zhì)含有下述共聚物，該 共聚物具備具有離子交換基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元和不具有離子交換基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元。
3.如權(quán)利要求1或2所述的高分子電解質(zhì)膜，其中，所述高分子電解質(zhì)為芳香族類高分 子電解質(zhì)。
4.聚合物，其中，主鏈實(shí)質(zhì)上為多個(gè)芳香環(huán)通過直接鍵合連接而成的聚亞芳基結(jié)構(gòu)，具 有與構(gòu)成該主鏈的芳香環(huán)的一部分或全部直接鍵合的磺酸基，進(jìn)一步在構(gòu)成該主鏈的芳香 環(huán)的一部分或全部上具有選自氟原子、可以具有取代基的碳原子數(shù)為1 20的烷基、可以 具有取代基的碳原子數(shù)為1 20的烷氧基、可以具有取代基的碳原子數(shù)為6 20的芳基、 可以具有取代基的碳原子數(shù)為6 20的芳氧基和可以具有取代基的碳原子數(shù)為2 20的 酰基中的至少1種基團(tuán)，且離子交換容量超過3. Omeq/g。
5.如權(quán)利要求4所述的聚合物，其中，結(jié)構(gòu)單元總計(jì)為100摩爾％時(shí)，主鏈具有與磺酸 基直接鍵合的芳香環(huán)的結(jié)構(gòu)單元為20摩爾％以上。
6.如權(quán)利要求4或5所述的聚合物，具有下式(A-I)所示的結(jié)構(gòu)單元，
7.如權(quán)利要求6所述的聚合物，其中，作為所述式(A-I)所示的結(jié)構(gòu)單元，含有下式 (A-2)所示的結(jié)構(gòu)單元，[化2]
8.如權(quán)利要求4 7中任意一項(xiàng)所述的聚合物，其中，所述聚亞芳基結(jié)構(gòu)為在芳香環(huán)之 間的鍵合的總數(shù)為100%時(shí)，直接鍵合的比率為80%以上的結(jié)構(gòu)。
9.聚合物，其為將含有下式(AD所示的第一芳香族單體和下式(A-4)所示的第二芳 香族單體的原料單體聚合得到的，Q-Ar10-Q(A-3)[式(A-3)中，Arltl為可以具有選自氟原子、可以具有取代基的碳原子數(shù)為1 20的 烷基、可以具有取代基的碳原子數(shù)為1 20的烷氧基、可以具有取代基的碳原子數(shù)為6 20的芳基、可以具有取代基的碳原子數(shù)為6 20的芳氧基和可以具有取代基的碳原子數(shù)為 2 20的?；械闹辽?種基團(tuán)的二價(jià)芳香族基團(tuán)，Q表示離去基團(tuán)，2個(gè)Q可以相同或不 同，而且，2個(gè)Q中，任意一個(gè)Q所鍵合的芳香環(huán)與磺酸基和/或磺酸前體基團(tuán)鍵合]，Q-Ar0-Q(A-4)[式(A-4)中，Artl表示二價(jià)芳香族基團(tuán)，在此二價(jià)芳香族基團(tuán)具有選自氟原子、可以具 有取代基的碳原子數(shù)為1 20的烷基、可以具有取代基的碳原子數(shù)為1 20的烷氧基、可 以具有取代基的碳原子數(shù)為6 20的芳基、可以具有取代基的碳原子數(shù)為6 20的芳氧 基和可以具有取代基的碳原子數(shù)為2 20的酰基中的至少1種取代基，Q表示離去基團(tuán)，2 個(gè)Q可以相同或不同。]
10.如權(quán)利要求9所述的聚合物，其中，所述第二芳香族單體具有可以具有取代基的酰 基作為取代基。
11.如權(quán)利要求9或10所述的聚合物，其為在零價(jià)過渡金屬絡(luò)合物共存下將所述原料 單體聚合得到的。
12.聚亞芳基類嵌段共聚物，其為含有具有離子交換基團(tuán)的嵌段、和由實(shí)質(zhì)上不具有 離子交換基團(tuán)的聚苯乙烯換算重均分子量為4000 25000的聚合物得到的實(shí)質(zhì)上不具有 離子交換基團(tuán)的嵌段的嵌段共聚物，其中，所述具有離子交換基團(tuán)的嵌段含有下式(B-I) 所示的結(jié)構(gòu)單元，且所述實(shí)質(zhì)上不具有離子交換基團(tuán)的嵌段含有下式(B-2)所示的結(jié)構(gòu)單 元，[化3]
13.如權(quán)利要求12所述的聚亞芳基類嵌段共聚物，其中，所述離子交換基團(tuán)為選自磺 酸基、膦酸基、羧酸基和磺酰亞胺基中的至少1種酸基。
14.如權(quán)利要求12或13所述的聚亞芳基類嵌段共聚物，其中，所述(B-I)所示的結(jié)構(gòu) 單元為下式(B-3)所示的結(jié)構(gòu)單元，[化4]
15.如權(quán)利要求12 14中任意一項(xiàng)所述的聚亞芳基類嵌段共聚物，其中，所述實(shí)質(zhì)上 不具有離子交換基團(tuán)的聚合物為下式(B-4)所示的聚合物，[化5]
16.如權(quán)利要求15所述的聚亞芳基類嵌段共聚物，其中，所述式(B-4)所示的聚合物的 疏水性參數(shù)為1. 7 6. 0。
17.如權(quán)利要求15所述的聚亞芳基類嵌段共聚物，其中，所述式(B-4)所示的聚合物的 疏水性參數(shù)為2. 5 4. 0。
18.如權(quán)利要求12 17中任意一項(xiàng)所述的聚亞芳基類嵌段共聚物，其中，離子交換容 量為 1. 0 7. 0meq/go
19.聚亞芳基類嵌段共聚物，其分別具有具有離子交換基團(tuán)的嵌段和實(shí)質(zhì)上不具有 離子交換基團(tuán)的嵌段，所述具有離子交換基團(tuán)的嵌段的主鏈具有實(shí)質(zhì)上多個(gè)芳香環(huán)直接連接而成的聚亞芳 基結(jié)構(gòu)，進(jìn)而為離子交換基團(tuán)的一部分或全部與構(gòu)成主鏈的芳香環(huán)直接鍵合的結(jié)構(gòu)，所述實(shí)質(zhì)上不具有離子交換基團(tuán)的嵌段具有下式(C-I)所示的結(jié)構(gòu)，
20.如權(quán)利要求19所述的聚亞芳基類嵌段共聚物，其中，所述實(shí)質(zhì)上不具有離子交換 基團(tuán)的嵌段具有下式(C-2)所示的結(jié)構(gòu)， [化7]
21.如權(quán)利要求19或20所述的聚亞芳基類嵌段共聚物，其中，所述具有離子交換基團(tuán) 的嵌段具有下式(C-3)所示的結(jié)構(gòu)，
22.如權(quán)利要求19 21中任意一項(xiàng)所述的聚亞芳基類嵌段共聚物，其中，所述離子交 換基團(tuán)為選自磺酸基、磺酰亞胺基、膦酸基和羧酸基中的至少1種酸基。
23.如權(quán)利要求19 22中任意一項(xiàng)所述的聚亞芳基類嵌段共聚物，其中，所述具有離 子交換基團(tuán)的嵌段具有下式(C-4)所示的結(jié)構(gòu)，
24.如權(quán)利要求19 23中任意一項(xiàng)所述的聚亞芳基類嵌段共聚物，其中，離子交換容 量為 0. 5meq/g 5. 0meq/go
25.高分子電解質(zhì)，其含有權(quán)利要求4 11中任意一項(xiàng)所述的聚合物。
26.高分子電解質(zhì)，其含有權(quán)利要求12 18中任意一項(xiàng)所述的聚亞芳基類嵌段共聚物。
27.高分子電解質(zhì)，其含有權(quán)利要求19 M中任意一項(xiàng)所述的聚亞芳基類嵌段共聚物。
28.高分子電解質(zhì)膜，其含有權(quán)利要求25 27中任意一項(xiàng)所述的高分子電解質(zhì)。
29.高分子電解質(zhì)復(fù)合膜，其包含孔中具有高分子電解質(zhì)的多孔質(zhì)基材，其中，所述高分子電解質(zhì)為權(quán)利要求25 27中任意一項(xiàng)所述的高分子電解質(zhì)。
30.催化劑組合物，其含有權(quán)利要求25 27中任意一項(xiàng)所述的高分子電解質(zhì)和催化劑 成分。
31.膜-電極接合體，其具有權(quán)利要求1 3中任意一項(xiàng)所述的高分子電解質(zhì)膜和形成 在該高分子電解質(zhì)膜上的催化劑層。
32.膜-電極接合體，其具有高分子電解質(zhì)膜和形成在該高分子電解質(zhì)膜上的催化劑層，其中，所述高分子電解質(zhì)膜含有權(quán)利要求25 27中任意一項(xiàng)所述的高分子電解質(zhì)。
33.膜-電極接合體，其具有權(quán)利要求觀所述的高分子電解質(zhì)膜或權(quán)利要求四所述的 高分子電解質(zhì)復(fù)合膜。
34.膜-電極接合體，其具有高分子電解質(zhì)膜和形成在該高分子電解質(zhì)膜上的催化劑層，其中，所述催化劑層由權(quán)利要求30所述的催化劑組合物形成。
35.燃料電池，其具有一對隔板、配置在該一對隔板間的一對氣體擴(kuò)散層、和配置在該 一對氣體擴(kuò)散層間的膜-電極接合體，其中，所述膜-電極接合體為權(quán)利要求31 34中任意一項(xiàng)所述的膜-電極接合體。
全文摘要
本發(fā)明的高分子電解質(zhì)膜含有具有離子交換基團(tuán)的高分子電解質(zhì)，其中，測定進(jìn)行了第一浸漬處理后的高分子電解質(zhì)膜的13C-固體NMR得到的光譜的峰的面積總計(jì)為Sp，測定進(jìn)行了第二浸漬處理后的高分子電解質(zhì)膜的13C-固體NMR得到的光譜的峰的面積總計(jì)為Snp時(shí)，Sp與Snp滿足下式(I)所示的關(guān)系，所述第一浸漬處理為將高分子電解質(zhì)膜25℃下浸漬在5mmol/L氯化鐵(II)四水合物水溶液中1小時(shí)后，在25℃、10hPa以下干燥12小時(shí)的處理，所述第二浸漬處理為將第一浸漬處理之前的高分子電解質(zhì)膜在25℃浸漬在水中1小時(shí)后，在25℃、10hPa以下干燥12小時(shí)的處理。Sp/Snp≤0.42(I)。
文檔編號H01B1/06GK102105506SQ20098012868
公開日2011年6月22日 申請日期2009年5月21日 優(yōu)先權(quán)日2008年5月21日
發(fā)明者中村大輔, 佐佐木繁, 八代有弘, 小野寺徹, 山田貴司, 海藤功, 石飛昌光, 金坂將 申請人:住友化學(xué)株式會(huì)社