專利名稱：帶隙移動(dòng)的半導(dǎo)體表面和裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種帶隙移動(dòng)的半導(dǎo)體表面及其制造方法。本發(fā)明還涉及在光電解、 光伏和光催化方法中所使用的光催化表面，并且更具體地涉及在二氧化鈦薄膜的光催化表 面中壓力的誘導(dǎo)和管理，用以使用于光電解、光伏和光催化的二氧化鈦的帶隙更有效地與 地球表面的太陽(yáng)光譜匹配。
背景技術(shù)：
關(guān)于本發(fā)明的一般背景技術(shù)信息可以參見1Λ www. Colorado, edu/ bart/book/solar, htm :Bart J. Van Zeghbroeck，1997， 第 4· 8 章(Photodiodes and Solar Cells)禾口第 2· 2· 5 節(jié)(Temperature and stress dependence of the energy bandgap).2、J. G. Mavroides、J. A. Kafalas禾口 D. F. Kolesar，〃 Photoelectrolysis of water in cells with SrTiO3 anodes，" Applied Physics Letters，1976 年 3 月 1 日，第 28 卷， 第5期，及其參考文獻(xiàn)。3、A. Fujishima 和 K. Honda，Nature, 238, 37 (1972)。4、0· Khaselev 禾口 J. Turner，“ A Monolithic Photovoltaic-Photoelectrochem ical Device for Hydrogen Production via Water Splitting， “ Science，1998 年 4 月 17日，第280卷。5、P. J. Sebastian、Μ. Ε. Calixto 禾口 R. N. Bhattacharya，Electrodeposited CIS and CIGS thin film photocatalysts for hydrogen production by photoelectrolysis。6、T. Gerf in，M. Graetzel 禾口 L. Walder，Progr. Inorg. Chem.，44，345—393 (1997)， Molecular and Supramolecular Surface Modification of Nanocrystalline TiO2 films Charge-Separating and Charge-Injecting Devices。7、Guerra，J. Μ. , Storage Medium Having a Layer of Micro-Optical Lenses Each Lens Generating an Evanescent Field，美國(guó)專利 No. 5，910，940，1999 年 6 月 8 日。8、Guerra, J. Μ.，Adsorption Solar Heating and Storage System，美國(guó)專利 No. 4，269，170，1981 年 5 月 26 日。9、Guerra，J. Μ· ,Photon tunneling microscopy applications,MRS Proceedings 第 332 卷，Determining Nanoscale Physical Properties of Materials by Microscopy and Spectroscopy，編者 M. Sarikaya，H. K. Wickramasinghe 禾口 M. Isaacson。第 457 頁(yè)圖 8b 示出了在硅襯底上的類金剛石碳涂層中的拉伸應(yīng)力裂縫。圖9a示出了在亞克力襯底上的 氟化鎂薄膜涂層內(nèi)的壓應(yīng)力導(dǎo)致的粘附失效。10、Guerra, J. Μ. , Storage Medium Having a Layer of Micro-Optical Lenses Each Lens Generating an Evanescent Field,(申請(qǐng)名禾爾Optical Recording Systems and Media with Integral Near-Field Optics)，轉(zhuǎn)讓給 Polaroid Corp 的美國(guó)專利 No. 5，910, 940，1999 年 6 月 8 日，其轉(zhuǎn)讓給 Polaroid 公司.
11、Guerra，J. Μ.禾口 D.Vezenov，Method of fabrication of sub-micron spherical micro-lenses，2001 年 4 月 12 日的專利申請(qǐng)。12、Guerra, J. Μ.等， “Embedded nano-optic media for near-field high density optical data storage :modeling, fabrication, and performance， 〃 Proceedings，Optical Data Storage Conference， SPIE，2001年 4 月。13、Guerra，J. M.等“Near-field optical recording without low-flying heads， 〃 ISOM Technical Digest，Taipei，2001。14、Guerra，J. M.等“Near-field optical recording without low-flying heads :Integral Near-Field Optical (INFO)Media，“ Japanese Journal of Applied Physics,預(yù)定公幵日期2002年3月。15、JI Bennett 等，〃 Comparison of the properties of titanium dioxide films prepared by various techniques, " Appl. Opt. 28,3303-3317(1989)16、H. T.Tien 禾口 A. L. Ottova, " Hydrogen generation from water using semiconductor septum electrochemical photovoltaic (SC-SEP) cells,“其是當(dāng)下在 Biophysics 2000，25 (1),39-60頁(yè)中的主題。模仿自然界的光合作用類囊體膜。目前對(duì)碳基能源的匱乏是公知的，并且作為一種未來能源的選擇，氫能源的出現(xiàn) 在美國(guó)專利No. 7. 485，799中做了具體討論，閱讀者可以將其作為參考以得到具體細(xì)節(jié)。本 申請(qǐng)解釋了半導(dǎo)體表面，尤其是二氧化鈦表面的帶隙怎樣移動(dòng)，并將其用作光敏和光催化 表面。本申請(qǐng)還描述了 一種通過在納米結(jié)構(gòu)的襯底上沉積二氧化鈦薄膜及其他材料來形成 這種表面的方法。本發(fā)明提供了(a) —種用于形成光敏二氧化鈦電極的改進(jìn)的方法；(b) — 種采用光敏半導(dǎo)體電極實(shí)現(xiàn)光誘導(dǎo)反應(yīng)的改進(jìn)的裝置。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明還提供一種用于實(shí)現(xiàn)光誘導(dǎo)反應(yīng)的裝置，該裝置包括一級(jí)反射器，其設(shè)置用于將其上的入射輻射聚集到一級(jí)焦點(diǎn)；二級(jí)反射或散射裝置，其被置于一級(jí)焦點(diǎn)處或一級(jí)焦點(diǎn)附近，并設(shè)置為將其上的 入射輻射導(dǎo)向至二級(jí)焦點(diǎn)；用于將輻射轉(zhuǎn)化為電的光伏裝置；和用于實(shí)現(xiàn)至少一種光誘導(dǎo)反應(yīng)的光反應(yīng)裝置，所述光反應(yīng)裝置包括至少一個(gè)光敏 電極，其中所述光伏裝置和光反應(yīng)裝置之一被置于一級(jí)焦點(diǎn)處或一級(jí)焦點(diǎn)附近，光伏裝 置和光反應(yīng)裝置的另一個(gè)被置于二級(jí)焦點(diǎn)處或二級(jí)焦點(diǎn)附近。在該裝置中，光伏裝置可以采用第一波長(zhǎng)范圍將輻射轉(zhuǎn)化為電，而光反應(yīng)裝置可 以采用至少一部分與所述第一波長(zhǎng)范圍不同的第二波長(zhǎng)范圍，并且其中所述二級(jí)反射或散 射裝置可包括選擇波長(zhǎng)反射或散射裝置，其設(shè)置為將第一和第二波長(zhǎng)范圍中的其中一種波 長(zhǎng)范圍反射或散射到二級(jí)焦點(diǎn)。除光敏電極外，光反應(yīng)裝置可包括對(duì)電極或陰極，并且該對(duì) 電極可以由例如石墨、316不銹鋼、低碳鋼或鍍鉬的鈦制成。所述裝置還包括把光伏裝置連 接到對(duì)電極和光敏電極的導(dǎo)體，使由光伏裝置產(chǎn)生的電壓作為偏壓施加到對(duì)電極和光伏電 極上。光敏電極可包括二氧化鈦，期望是通過此處所教導(dǎo)的任何方式施加有應(yīng)力的二氧化鈦，使至少一部分二氧化鈦的帶隙移向更長(zhǎng)的波長(zhǎng)。例如，二氧化鈦可以通過以下方式制 得酸蝕刻鈦金屬，然后對(duì)酸蝕刻后的鈦實(shí)施陽(yáng)極化處理和熱氧化中的至少一種，以將至少 一部分鈦轉(zhuǎn)化為銳鈦礦相。另外，在該裝置中，所述光反應(yīng)裝置可包括對(duì)電極以及在對(duì)電極和光敏電極周圍 的液體密封容器，所述容器包含能被電解產(chǎn)出氫氣和氧氣的水基介質(zhì)。該裝置還可包括大 體為管狀的內(nèi)部容器，其被置于所述容器內(nèi)并具有通過該管狀內(nèi)部容器延伸的孔，所述水 基介質(zhì)能從該孔中穿過而流過所述管狀內(nèi)部容器，所述對(duì)電極被置于該內(nèi)部容器內(nèi)，并且 所述光敏電極的外部為片狀并且其部分繞管狀內(nèi)部容器延伸。該裝置還可包括連接液體密 封容器相對(duì)端的管，并且所述水基介質(zhì)從該管中流過，所述管將水基介質(zhì)中的熱散去。在該裝置的一種實(shí)現(xiàn)方式中，光反應(yīng)裝置被置于一級(jí)焦點(diǎn)處或一級(jí)焦點(diǎn)附近，而 光伏裝置被置于二級(jí)焦點(diǎn)處。在該裝置的另一種實(shí)現(xiàn)方式中，所述光反應(yīng)裝置被置于二級(jí) 焦點(diǎn)處或二級(jí)焦點(diǎn)附近，并且所述光敏電極大體為中空?qǐng)A柱，其具有能使輻射通過而進(jìn)入 圓柱的孔，所述光敏電極的內(nèi)表面為光敏的。作為管狀內(nèi)部容器的一種替換方式，該裝置可包括其被置于容器內(nèi)并將容器的內(nèi) 部基本上分成兩個(gè)腔的隔膜，其中光敏電極被置于一個(gè)腔內(nèi)，而對(duì)電極在另一個(gè)腔內(nèi)。在鄰 近容器的至少一部分隔膜處設(shè)置有在兩個(gè)腔之間延伸的凹槽，并在兩個(gè)腔之間提供離子傳 導(dǎo)路徑?？商娲?，隔膜由開孔材料(open cell material)或非織造毛氈材料(non-woven felt material)制成，所述開孔或纖維之間的空隙提供了兩個(gè)腔之間的離子傳導(dǎo)路徑。已 發(fā)現(xiàn)由 McMaster Carr (New Brunswick, New Jersey)公司銷售的編號(hào)為 no. 8877K65 的非 織造毛氈非常適于用在本發(fā)明中。還可以使用其他毛氈(felt)，尤其是耐高溫(達(dá)到大約 150°C )和具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性的聚酯。本發(fā)明裝置的一種實(shí)現(xiàn)方式為具有多個(gè)平行且細(xì)長(zhǎng)的光反應(yīng)裝置，并且一級(jí)反射 器包括多個(gè)透光圓柱，每一個(gè)透光圓柱環(huán)繞于其中一個(gè)光反應(yīng)裝置。本發(fā)明裝置的另一種 實(shí)現(xiàn)方式為具有多個(gè)平行且細(xì)長(zhǎng)的光反應(yīng)裝置，并且其中一級(jí)反射器包括多個(gè)曲面反射器 (優(yōu)選為大體拋面形的圓柱)，每一個(gè)曲面反射器被布置用以把輻射反射到其中一個(gè)光反 應(yīng)裝置上。該裝置可包括用于繞軸旋轉(zhuǎn)一級(jí)反射器的驅(qū)動(dòng)裝置，從而能使一級(jí)反射器跟蹤太 陽(yáng)。該裝置的一種實(shí)現(xiàn)方式是包括基本上垂直的支撐件和布置為與地球的軸相平行的極性 殼體，一級(jí)反射器和光反應(yīng)裝置被支撐在極性殼體上并能通過極性殼體旋轉(zhuǎn)以跟蹤太陽(yáng)。該裝置可以用于實(shí)現(xiàn)一種在液體中引起光誘導(dǎo)化學(xué)反應(yīng)的方法，該方法包括提供一種裝置，該裝置包括一級(jí)反射器，其設(shè)置用于將其上的入射輻射聚集到一級(jí)焦點(diǎn)；二級(jí)反射或散射裝置，其被置于一級(jí)焦點(diǎn)處或一級(jí)焦點(diǎn)附近，并設(shè)置為將其上的 入射輻射導(dǎo)向至二級(jí)焦點(diǎn)；用于將輻射轉(zhuǎn)化為電的光伏裝置；和用于發(fā)生至少一種光誘導(dǎo)反應(yīng)的光反應(yīng)裝置，所述光反應(yīng)裝置包括與所述液體相 接觸的至少一個(gè)光敏電極，其中所述光伏裝置和光反應(yīng)裝置之一被置于一級(jí)焦點(diǎn)處或一級(jí)焦點(diǎn)附近，光伏裝 置和光反應(yīng)裝置中的另一個(gè)被置于二級(jí)焦點(diǎn)處或二級(jí)焦點(diǎn)附近
使電磁輻射落到一級(jí)反射器上，再?gòu)囊患?jí)反射器上反射到二級(jí)反射器，然后再被 反射或散射到二級(jí)焦點(diǎn)，借此使至少一部分輻射落到光敏電極上，從而引起光敏電極在液 體中發(fā)生反應(yīng)，以及第二部分輻射落在光伏裝置上，從而引起光伏裝置產(chǎn)生電勢(shì)。在該方法中，光伏裝置可被電連接于光敏電極，使得由光伏裝置產(chǎn)生的電勢(shì)被施 加到所述光敏電極和對(duì)電極之間。液體可以為水基溶液或其他含氫溶液使得所實(shí)現(xiàn)的反應(yīng) 從液體中至少產(chǎn)生氫氣和氧氣或其他氣體?？商娲?，如果液體為含碳的，例如碳酸或溶有 二氧化碳?xì)怏w的水基液體，光誘導(dǎo)化學(xué)反應(yīng)可以為將二氧化碳還原為一氧化碳。本發(fā)明提供一種用于制造比無應(yīng)力二氧化鈦的帶隙更低的涂有二氧化鈦的電極 的方法，該方法包括(a)使鈦金屬與蝕刻劑(可以是酸蝕刻劑)反應(yīng)；以及(b)至少通過以下一種方式把蝕刻后的鈦的至少一部分氧化成銳鈦礦相(i)在 酸性溶液或者其他陽(yáng)極化處理溶液中對(duì)鈦進(jìn)行陽(yáng)極化處理，以及(ii)在含氧氣氛中加熱鈦。在該方法中，所使用的鈦金屬為含有按重量至多99. 6%的鈦的非純鈦。例如具有 以下重量規(guī)格的1級(jí)鈦C最大值0. 1%
Fe最大值0.2%
H最大值0.015%
N最大值0. 03%
0最大值0. 18%
Ti最小值99. 5%,至多到99. 6%0
或具有以下重量規(guī)格的2級(jí)鈦
C最大值0. 1%
Fe最大值0.3%
H最大值0.015%
N最大值0. 03%
0最大值0. 25%
Ti最小值99. 2%,至多到99. 6%0
所使用的鈦金屬可以為厚度從大約0. Imm到大約Imm的膜、箔片或片。
在本發(fā)明的步驟(a)中形成了納米結(jié)構(gòu)，該步驟(a)可以用按重量濃度為至少
93%的硫酸在溫度60°C至100°C下實(shí)現(xiàn)。在該方法的優(yōu)選的實(shí)現(xiàn)方式中，硫酸的濃度為按 重量從大約93%至大約98%，并且在大約60°C至大約70°C下實(shí)現(xiàn)酸蝕刻。酸蝕刻可以從 可見到氣泡開始持續(xù)大約60到大約600秒的時(shí)間。在該方法的優(yōu)選實(shí)現(xiàn)方式中，蝕刻時(shí)間 為360秒。可替代地，酸蝕刻可以用鹽酸實(shí)現(xiàn)并且在酸蝕刻后聲波處理鈦金屬。使用鹽酸 進(jìn)行酸蝕刻時(shí)，在50°C到60°C的溫度下持續(xù)5到30分鐘。 本發(fā)明的步驟(b)中形成了基本上為銳鈦礦形貌的二氧化鈦，該步驟(b)通過在 PH為1. 5到2. 5的水基介質(zhì)中并且在60°C至100°C的溫度下實(shí)現(xiàn)。陽(yáng)極化處理可以通過在 最高電壓為70至100V下實(shí)現(xiàn)。也可以在隨時(shí)間增加的電壓下進(jìn)行陽(yáng)極化處理，例如電壓 基本上按以下公式隨時(shí)間增加
V = Vpinal (l-e-at)其中a為任意常數(shù)?？商娲?，步驟(b)中二氧化鈦的形成可以通過在至少約630°C的溫度下熱氧化 鈦持續(xù)至多約100分鐘來實(shí)現(xiàn)，并且優(yōu)選地，熱氧化為在約635°C至735°C溫度下持續(xù)約90 到約30分鐘的時(shí)間。所得到的二氧化鈦電極的光敏性質(zhì)隨熱氧化步驟中時(shí)間和溫度的變 化關(guān)系較復(fù)雜，以下參照?qǐng)D31做詳細(xì)描述。通過在加入了額外氧氣的空氣中可以實(shí)現(xiàn)熱氧 化。在本方法的優(yōu)選實(shí)現(xiàn)方式中，通過把蝕刻后的二氧化鈦電極放到含有氬氣(其中氧氣 少于lppm)的管式爐中以及在以上描述的優(yōu)選氧化溫度下實(shí)現(xiàn)熱氧化。真空系統(tǒng)用于抽走 一部分或全部氬氣，隨后引入氧氣至20%至100%，鈦電極的氧化持續(xù)到以上描述的優(yōu)選 時(shí)間。


通過閱讀下面參照附圖的詳細(xì)描述，可以理解本發(fā)明的結(jié)構(gòu)、操作及優(yōu)點(diǎn)，在附圖 中使用的唯一參考標(biāo)記貫穿于每一部分中，其中圖1為通過采用本發(fā)明的二氧化鈦電極或現(xiàn)有技術(shù)中各種類型光敏電極光電解 水來產(chǎn)生氫的一種優(yōu)選裝置的透視圖；圖2A為通過圖1所示的裝置的柱狀芯的示意性橫截面圖，該橫截面截取自包括柱 狀芯的軸的平面；圖2B為通過圖2A所示的柱狀芯的示意性橫截面圖，該橫截面截取自垂直于柱狀 芯的軸的平面；圖2C為取自與圖2A相同平面內(nèi)的橫截面放大圖，其示意了芯的電極以及位于這 些電極之間的帶孔的管，這些管具有百葉窗式的孔；圖3A為與圖2A類似的示意性橫截面圖，該橫截面通過可以替代圖2A所示芯的另 一種柱狀芯；圖;3B為穿過圖3A所示的另一種芯的橫截面放大圖，其類似于圖2B，示出電極的形 狀基本上為平面狀，但是相對(duì)彎曲并被平面隔膜分開；圖3C為圖;3B中所示的平面隔膜的一個(gè)側(cè)面的具體視圖，其示出在隔的側(cè)面內(nèi)的
凹槽；圖4為類似于圖2B和;3B的穿過第三芯組件的示意性橫截面圖，其中電極基本上 為平面狀，但以和隔膜相同的方式一起彎曲，從而更好地與管內(nèi)側(cè)形成密封；圖5為變化的柱狀芯及相關(guān)裝置的側(cè)視圖，用于利用芯在操作中所產(chǎn)生的多余熱 以及降低沿芯軸的溫度梯度；圖6為與柱狀芯的軸相垂直的示意性橫截面圖，其穿過反射物和圖1至4所示的 裝置的芯以示出光伏帶的位置；圖7為沿著圖6中線7-7的示意性橫截面圖，清楚起見省略了反射物；圖8為類似于圖6的穿過圖1所示裝置的第二種變化形式的示意性橫截面圖，在 這第二種變化形式中，芯被設(shè)置在反射物內(nèi)；圖9為穿過圖8所示裝置的光敏電極的橫截面放大圖，其中可以更仔細(xì)地看到光 學(xué)集成圓柱體的特征；
圖10為多芯式光解裝置的透視圖，優(yōu)選為垂直安裝在建筑物墻壁上或與日光反 射裝置(heliostat) 一起使用；圖11為第二種多芯式光解裝置的透視圖，其適合固定在商用或民用建筑物的房 頂上；圖12為示出與圖1所示裝置相結(jié)合使用的各種輔助裝置的框圖；圖13A至圖13C為通過本發(fā)明的三層受應(yīng)力的二氧化鈦膜和下層襯底的橫截面 圖，其示出在涂布的二氧化鈦層內(nèi)的應(yīng)力；圖14為示出銳鈦礦的帶隙隨所施加壓力變化的圖，如以下描述的理論模型中所 計(jì)算；圖15為示出銳鈦礦電極的效率隨所施加壓力變化的圖，這是由于圖14所示的帶 隙變化所導(dǎo)致的；圖16A示出了銳鈦礦結(jié)構(gòu)的滿帶結(jié)構(gòu)圖，而圖16B示出了在圖16A中箭頭所指部 分的放大圖，其僅包含了價(jià)帶頂部和導(dǎo)帶底部，以及用以計(jì)算電荷載流子有效質(zhì)量的二次 擬合；圖17為示出銳鈦礦中電子和空穴的有效質(zhì)量隨壓力變化的圖，如同根據(jù)與圖16A 相似的二次擬合所計(jì)算的結(jié)果；圖18為示出銳鈦礦中電子和空穴的有效質(zhì)量隨晶格常數(shù)變化的圖，如同根據(jù)與 圖16A相似的二次擬合所計(jì)算的結(jié)果；圖19示出了在前述專利申請(qǐng)10/424，259中的用于形成納米結(jié)構(gòu)和二氧化鈦的壓 印及真空涂布工藝；圖20A和圖20B為示出在預(yù)制襯底上形成的納米結(jié)構(gòu)(圖20A)以及通過酸刻蝕 鈦金屬膜形成的納米結(jié)構(gòu)(圖20B)的示意性側(cè)視圖；圖20C為示出通過二氧化鈦的截面的掃描電子顯微鏡圖，所述二氧化鈦通過圖19 所示的壓印和涂布工藝被涂布到納米半球形聚碳酸酯壓印的模板上；圖21A至圖21D示出了應(yīng)變計(jì)算，以及利用FLOOPS獲得的熱氧化二氧化鈦生長(zhǎng)模 型；圖22為比較了在蝕刻步驟中采用各種不同蝕刻劑所制備的二氧化鈦光催化劑的 性能的柱狀圖；圖23A和圖23B為在本發(fā)明方法中所得到的納米結(jié)構(gòu)的掃描電子顯微鏡圖；圖24A和圖24B為本發(fā)明方法中所獲得的納米結(jié)構(gòu)的掃描電子顯微鏡圖，但采用 了與制備圖23A至圖23C所示納米結(jié)構(gòu)不同的蝕刻介質(zhì)；圖25示出圖22所示的實(shí)驗(yàn)樣品的電流-電壓曲線；圖26A示出在250nm到900nm范圍內(nèi)在不同電壓下陽(yáng)極氧化鈦膜在吸收度上的變 化；圖26B為類似于圖2隊(duì)的圖，但示出的是在不同陽(yáng)極氧化溫度下吸收度的變化；圖27為示出了隨陽(yáng)極氧化電壓和溫度變化而增長(zhǎng)的銳鈦礦的峰的圖；圖28k為示出了在鈦膜的不同電壓下形成銳鈦礦的初始階段的圖；圖^B為類似于圖28k的圖，但示出的是在不同陽(yáng)極氧化溫度下形成銳鈦礦的初 始階段；
圖四示出了三種不同的陽(yáng)極氧化鈦膜的X射線衍射圖，并且示意在這三種膜均具 有銳鈦礦結(jié)構(gòu)；圖30示出了通過采用以下描述的優(yōu)選的電壓控制裝置及電源的本發(fā)明的陽(yáng)極氧 化方法所需的指令電壓(command voltage)和所達(dá)到的實(shí)際電壓輸出；圖31為示出了通過本發(fā)明二氧化鈦電極所得到的光電流隨用以制備二氧化鈦電 極方法中熱氧化步驟的時(shí)間和溫度而變化的三維圖；圖32A至圖32D為示出了在不同溫度、照射和偏壓條件下圖1、圖2和圖7所示裝 置的太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化效率的產(chǎn)氫率的圖；圖33為示出了在由其中的光伏帶所提供的不同偏壓下圖1、圖2和圖7所示裝置 的轉(zhuǎn)化效率隨電解液配方的變化的圖。
具體實(shí)施例方式圖1示意了用于從水中產(chǎn)氫和氧氣的采用本發(fā)明二氧化鈦電極(雖然也可以采用 其他已知的光伏電極)的第一光解裝置(總地指示為100)。裝置100包括矮胖的柱狀基 座102，當(dāng)把裝置安裝到固定位置上時(shí)，可以把該基座102直接安裝到地上，或例如安裝到 混凝土板上，該混凝土板可以配有下面描述的用于驅(qū)動(dòng)裝置100的電源線。可替代地，如果 希望讓裝置100移動(dòng)，可以把基座102固定到帶有輪子的平臺(tái)上(未示出)，該平臺(tái)可以配 有千斤頂或支架(也未示出)，用于保持帶輪子平臺(tái)穩(wěn)定在任意希望的位置上。柱狀支撐件104從基座102垂直向上延伸，極性殼體106延伸通過支撐件104的 上端，殼體106為傾斜的，使得其軸平行于該裝置100所在處的地球的軸。出于簡(jiǎn)化目的， 示出的殼體106為相對(duì)于支撐件104固定。然而，由于殼體106對(duì)支撐件104傾斜的最佳 角度將會(huì)隨著裝置100所在處的緯度變化，在移動(dòng)裝置100的情況下，可能期望提供用于改 變殼體106對(duì)支撐件104的傾斜的裝置。極性殼體106為中空的圓柱，并且極性桿108通過徑向軸承(未示出)旋轉(zhuǎn)安裝 到殼體106上，使得桿108能夠關(guān)于殼體106的軸旋轉(zhuǎn)，如圖1中箭頭所指。桿108相對(duì)于 殼體106的旋轉(zhuǎn)通過位于支撐件104內(nèi)的電動(dòng)馬達(dá)(未示出)實(shí)現(xiàn)。配置有端蓋112、114 的反射組件110和芯組件116通過推力軸承被安裝到桿108上，以便通過旋轉(zhuǎn)指向北極星 且由此平行于地球的軸延伸的桿108，反射物可以跟隨太陽(yáng)在一天內(nèi)的移動(dòng)。反射組件110 將太陽(yáng)輻射集中到芯組件116的方式為太陽(yáng)能技術(shù)領(lǐng)域普通技術(shù)人員所熟知。圖1中所示的單軸安裝是目前優(yōu)選的安裝方式，可以利用特大型的光催化劑在芯 組件116中根據(jù)太陽(yáng)升起的季節(jié)性變化進(jìn)行調(diào)節(jié)，以適應(yīng)焦點(diǎn)隨季節(jié)的變化，在下面會(huì)詳 細(xì)描述。可替代地，雙軸安裝可允許直接調(diào)節(jié)反射組件110的位置以適應(yīng)太陽(yáng)升起的季節(jié) 性變化。現(xiàn)參照?qǐng)D2A和圖2B詳細(xì)描述芯組件116。如可以在圖2A中很容易看到的，芯組件 116包括同軸的內(nèi)和外中空管202和204，其分別由硼硅酸鹽玻璃和聚碳酸酯制成，然而如 果期望的操作溫度和壓力比聚碳酸酯所能承受的更高，石英或紫外透射的亞克力聚合物可 替代地用于外管204，并且包括PTFE (還公知為注冊(cè)商標(biāo)Teflon的聚四氟乙烯)和FEP (氟 化乙烯丙烯)的其他材料可以用于內(nèi)管202。還可以組對(duì)材料進(jìn)行組合，例如在聚碳酸酯管 的整個(gè)或部分長(zhǎng)度上加入熱縮性管狀FEP封套(McMaster Carr No. 8703K63)。管202和
12204的下端被下端蓋206內(nèi)的柱狀槽所接受，該下端蓋206由聚碳酸酯或聚氯乙烯制成；通 過在管204周圍注入硅膠而形成的環(huán)形密封208在位于端蓋206的槽內(nèi)的外管204周圍延 伸，用以在管204周圍提供不透液的密封。外管204的上端被凸緣件210內(nèi)的柱狀中心孔 所接受，類似于密封208的環(huán)形密封212在管204周圍提供不透液的密封。內(nèi)管202的上端延伸到外管204的上端之外并被溶劑焊在預(yù)板214中的淺柱狀槽 內(nèi)，該頂板214平行并鄰近于凸緣件210。頂板214通過多個(gè)螺栓216被固定在凸緣件210 上，其中圖2A中僅可看到兩個(gè)螺栓216。在頂板214和凸緣件210之間設(shè)置有沿外管204 的上端徑向向外的0型環(huán)218 (Viton)。預(yù)板和凸緣件可以由聚碳酸酯加工或模壓制成，或 者還可以由諸如ULTEM (注冊(cè)商標(biāo)為G. E. Plastics的聚醚酰亞胺)的較高溫塑料加工或模 壓制成。芯組件116還包括配置有觸頭222的對(duì)電極220，觸頭222為鈦螺釘形式，其延伸 通過頂板214的中心用以提供用于芯組件116的負(fù)極端子。對(duì)電極220為柱狀且沿內(nèi)管 202的軸延伸。對(duì)電極220由碳或石墨制成，然而對(duì)于當(dāng)裝置100工作時(shí)在此電極處所產(chǎn)生 的氫氣為惰性的任何材料都可以使用，例如網(wǎng)狀玻璃碳或諸如不銹鋼316的不銹鋼；顯然 盡可能期望配對(duì)電極220簡(jiǎn)單且廉價(jià)。然而，可能期望使該電極的表面變粗糙或額外增加 該表面積以提高裝置100的效率。氫氣管2M從內(nèi)管202的上端延伸穿過頂板214從而為 對(duì)電極220處產(chǎn)生的氫氣提供路徑以離開芯組件116。芯組件116的第二電極為本發(fā)明的涂布有帶隙移動(dòng)的二氧化鈦的電極226，然而 可以用以上所說的其他光敏電極所替代。最好參見圖2B，涂布有二氧化鈦的電極2 為 基本上彎曲成中空?qǐng)A柱的弧形的鈦片，該彎曲的片在內(nèi)管202的整個(gè)長(zhǎng)度上延伸并包圍一 部分內(nèi)管202，從而在電極和內(nèi)管之間留下小間隙(為了便于示意，圖2B中的間隙有所擴(kuò) 大)。電極2 與鈦螺釘228電接觸(圖2A)，鈦螺釘2 基本上與前面描述的螺釘222類 似，延伸穿過頂板214，并作為用于芯組件116的正極端子。當(dāng)芯組件116工作時(shí)，在電極 226處釋出氧氣，并且該氧氣穿過由凸緣件210和頂板214以及0型環(huán)218的端面所形成的 腔，經(jīng)類似于并平行于已描述的氫氣管224的氧氣管230離開芯組件。頂板214還配置有 電解質(zhì)供應(yīng)管(未示出)，從而用(以下描述的)電解液填充和再次填充芯組件116。出于 下面討論的原因，氫氣管2M和氧氣管230在比圖2A所能夠示出的離頂板214更遠(yuǎn)的位置 上配置有減壓閥(未示出)。圖2B示出垂直于圖2A所示芯組件116的中心軸的橫截面，組件中箭頭所指的面 意為面向會(huì)聚的太陽(yáng)光。石墨對(duì)電極220的外徑為1英寸(25mm)，晶粒的尺寸從0.03至
0.00005英寸(0. 75至0. 00127mm)，優(yōu)選晶粒尺寸為0. 008英寸(0. 203mm)。一個(gè)提供商為 NAC Carbon Products 公司，其位于 Elk Run Ave.，Punxsutawney, PA0 內(nèi)管 202 的內(nèi)徑為
1.5英寸(38mm)且外徑為1. 76英寸05mm)。外管204的內(nèi)徑為2. 76英寸(76mm)且外徑 為3. 0英寸(76mm)。光敏電極226的厚度為0. 010英寸(0. 254mm)且實(shí)際上比圖2B所示 意的略微更緊地安裝在內(nèi)管202周圍。穿過內(nèi)管202的孔402 (下面參照?qǐng)D2C更具體地討 論)的直徑為0.575英寸(15mm)且設(shè)置在離中心2英寸(51mm)或更近的位置上。工作時(shí)，管202和204完全被可以光電解產(chǎn)生氫氣和氧氣的電解質(zhì)溶液所填充。 如圖2C所示，為了促進(jìn)離子在電極220和2 之間流動(dòng)，同時(shí)保持在這些電極處釋放出的 氫氣和氧氣相分離，內(nèi)管202配置有位于電極206下面的一系列孔402，這些孔向下且徑向向外延伸，同時(shí)電極2 本身配置有一系列百葉窗口 404。如圖2C中斜箭頭所指，窗口 404 和孔402的組合為在電極2 和220之間的流動(dòng)離子提供短且高效的穿過內(nèi)管202的橫截 面路徑，同時(shí)保持了釋放的氫氣和氧氣相分離地向上流動(dòng)，如圖2C中垂直箭頭所指，被內(nèi) 管202所分離。為了進(jìn)一步保證氫氣和氧氣保持分離，可以在孔402上覆蓋氟化聚合物隔 膜，例如由E. I.du Pont de Nemours & Co.商業(yè)所售出的，注冊(cè)商標(biāo)為“NAFI0N”。可以把 該隔膜繞在內(nèi)管202周圍并密封，尤其在氫氣和氧氣的壓力相等時(shí)。諸如陶瓷或玻璃熔塊 (frit)或異丁烯酸酯(接觸鏡塑料)的可透過氧氣的微孔材料也可以作為替代使用，這種 微孔材料能承受兩個(gè)管之間的較大壓力差。然而，已發(fā)現(xiàn)在孔上不使用這種隔膜也可以實(shí) 現(xiàn)令人滿意的氣體分離。圖3A示出圖2A所示的芯組件116的變化方案(總地指示為16’)。在該變化方 案中，外玻璃管204’具有一圓形且密封的下端，在其上端處配置有向外延伸的凸緣M0，該 凸緣240表面平坦用以接受0型環(huán)218’。具有螺紋孔的環(huán)形背板210’設(shè)置在凸緣240之 下，并且具有用以接受0型環(huán)218’的凹槽的上板214’被螺栓結(jié)合到背板210’上以形成密 封。上板214’配置有用于電解液的入口 242和用于所產(chǎn)生的氣體的出口(圖3A中僅示出 了一個(gè)出口 230，)。在圖3A的芯組件116’內(nèi)，出現(xiàn)在圖2A的芯組件116中的內(nèi)管202被移走，取而 代之的是在沿直徑延伸穿過管204’的平面中心隔膜350，有效地將管分成兩個(gè)基本上半圓 柱的腔，這在圖3B中很容易看出。注意，隔膜350與管204’的下端沒有密封接觸。二氧化 鈦/鈦電極226’和對(duì)電極220’被安裝在隔膜350相對(duì)的兩側(cè)上(為了便于示意，圖3A沒 有準(zhǔn)確顯示出這些電極的結(jié)構(gòu)，這將在下面參照?qǐng)D3B加以說明)。每個(gè)電極220’和226’在其上端配置有突出部(分別指示為220T和226T)，每個(gè) 突出部水平延伸并由此垂直于電極的主要部分。鈦螺釘220S和226S分別穿過突出部220T 和226T,并分別把電極220，和226’固定到上板214，上。為了保證在螺釘220S和226S周 圍適當(dāng)?shù)拿芊猓梢栽诼葆敶┻^上板214’處配置0型環(huán)或其他密封元件，但清楚起見，這種 常規(guī)的密封元件在圖3A中省略。螺釘220S和226S的上端從板214’的上表面突出，且制 成標(biāo)準(zhǔn)公插頭的尺寸并留有間隔。該公插頭可以通過母插頭和電纜電連接于光伏帶(下面 參照?qǐng)D7描述)以使光伏帶可以向電極220’和226’提供偏壓或過電壓。平面隔膜350將電極220’和226’相互隔離以防止短路，并且如已說明的，還有效 地將管204’的內(nèi)部分成兩個(gè)基本上半圓柱的腔，每個(gè)腔內(nèi)具有一個(gè)電極。隔膜板的上端被 上板214’內(nèi)的凹槽所接受并密封于上板214’。對(duì)上板214’的所需密封可以通過溶劑焊、 超聲焊接、熱焊接或機(jī)械密封形成，硅膠粘附密封劑可以有也可以沒有。隔膜可以由聚碳酸 酯、聚四氟乙烯、硅膠、硅膠泡沫(閉孔或開孔)或其他高溫且惰性的材料、或塑料或它們的 組合制成，例如具有密封邊緣的聚碳酸酯隔膜，密封邊緣包含沿其長(zhǎng)度分裂并被施加到聚 碳酸酯邊緣上的硅膠管，或例如硅膠泡沫。隔膜還可以是聚酯非織造毛氈。如圖:3B所示，電極220' ,226'基本上是薄且中空的圓柱體的一部分，電極的豎 邊緣與隔膜350相接觸，但電極的中央部分與隔膜分開。如圖2A至圖2C中所示的對(duì)電極，圖3A和圖;3B中的對(duì)電極220'(以及圖4中 示出的類似對(duì)電極)典型地不由碳制成，取而代之的是對(duì)電極220'典型地由平面電極材 料制成，例如帶孔的不銹鋼片、帶孔的低碳鋼片、帶孔的鈦片(鍍鉬或不鍍鉬)、TDA碳帶或網(wǎng)狀玻璃碳。TDA碳帶由采用導(dǎo)電碳纖維加強(qiáng)的片制成，其從TDA Research, 12345 W. 52nd Ave. ,Wheat Ridge,CO.獲得。隔膜350的邊緣通過壓配合與管204'的內(nèi)壁密封接觸。通 過讓光敏電極226'和對(duì)電極220'的寬度略大于管204'內(nèi)徑，形成所示意的拱形形狀。 然而，還可以讓電極更靠近隔膜表面，甚至粘附于隔膜，以便于更換包括隔膜、兩個(gè)電極以 及頂板214'的整個(gè)組件。由于拱形電極面向會(huì)聚用反射器，該拱形可以是凸面或凹面的， 并且光敏電極還可包括前面描述的孔或百葉窗。顯然，需要在電極220'和226'之間提供離子傳導(dǎo)路徑。然而，和圖2C所示的內(nèi) 管202不同，隔膜的主要部分沒有孔。通過由其本身在隔膜350的下端和管204'的下端 之間提供的間隙作為離子傳導(dǎo)路徑是不夠的。因此，為了提供額外的離子傳導(dǎo)路徑，與管 204'相接觸的隔膜350的側(cè)面(圖3C中指示為350A)被在側(cè)面350A中切割出的縫或凹 槽352間歇性打斷。凹槽352可以基本上為如圖3C所示的半圓，或“V”形或線狀，并切出 一定角度，優(yōu)選為45°或更大。類似于圖2C中所示的孔402，凹槽352形成了短的離子傳 導(dǎo)路徑，同時(shí)防止了氧氣和氫氣(圖3C中示意性地分別以邪4和356指示)由于浮力造成 的混合。另外，凹槽352可以是交替式，從而使電解質(zhì)的流動(dòng)產(chǎn)生螺旋式或螺旋槳式效應(yīng)， 用于加強(qiáng)對(duì)流流動(dòng)?？商娲兀绻裟?50 (例如)由厚度為0. 25-0. 5英寸(6至13mm)的硅膠開孔 泡沫帶制成，或由非織造聚酯毛氈制成，凹槽352不需要形成離子傳導(dǎo)路徑，這是因?yàn)楫?dāng)浸 入到電解質(zhì)中時(shí)，泡沫的開孔結(jié)構(gòu)或毛氈的開孔織構(gòu)允許離子流動(dòng)，而不會(huì)混合氣體產(chǎn)物。 無論哪種情況，隔膜材料必須能夠承受至少100°C的溫度，并且電解質(zhì)溶液包含鹽、酸或基 材。此處討論的所有材料均滿足這些要求。在用粘附劑將鈦粘附到隔膜上的地方，使用亞 克力粘附劑。如果提供邊緣導(dǎo)向裝置來在除凹槽352的區(qū)域外實(shí)現(xiàn)對(duì)管202'的密封，鈦/ 二氧化鈦電極220'本身還可以用作隔膜。圖4示出了類似于圖;3B的穿過圖3A至圖3C所示裝置的變型的徑向橫截面圖，其 中隔膜(指示為352')為柔性帶，其通過初始接觸密封于硼硅酸鹽玻璃管204'的內(nèi)壁。 二氧化鈦/鈦電極226"和對(duì)電極220'具有與隔膜352'大體相同的拱形，并被層壓到其 上。在隔膜352'的邊緣內(nèi)也具有形成離子傳導(dǎo)路徑的有角度的凹槽(圖4中未示出)。該 實(shí)施例允許使用優(yōu)選用于屋頂安裝方式的具有較大長(zhǎng)寬比(即芯組件的長(zhǎng)度與直徑的比 值可以高得多)的較輕芯組件，反射器的寬度可以更窄以降低整個(gè)外形高度。當(dāng)圖1至4所示的任意裝置工作時(shí)，電解質(zhì)自然會(huì)產(chǎn)生平行于芯組件軸的對(duì)流流 動(dòng)。這種對(duì)流流動(dòng)可以用于冷卻電解質(zhì)，從而保持所期望的工作溫度和/或從芯組件116 中帶走可以用來在其他地方使用的熱量，例如用于空間加熱，由此提高裝置100中入射輻 射的整體使用效率。圖5示意了一種改進(jìn)的芯組件(總地指示為516)，其中具有與前面描 述相同的中央碳陽(yáng)極220。然而該改進(jìn)的芯組件516的內(nèi)管502具有與其上端和下端相連 的U形外部管504。如圖5中箭頭所示，電解質(zhì)通過向上經(jīng)過內(nèi)管502然后向下經(jīng)過外部 管504循環(huán)，在外部管504中通過示意性指示為506的散熱裝置進(jìn)行冷卻。外部管504可 以由二級(jí)鈦管制成，用于防止腐蝕、更耐熱且承受更高的氫氣壓力。作為圖5所示裝置的另 一種改進(jìn)，外部管504可以與二氧化鈦電極2 相接續(xù)(圖2、，其中鈦管的相關(guān)部分被處理 成本發(fā)明的鈦光催化劑。對(duì)于沿這部分光敏長(zhǎng)度的更進(jìn)一步工作來說，該結(jié)構(gòu)能夠使沿著 鈦管光敏部分的溫度梯度降低。顯然，圖3A至圖3C中所示的芯組件也可以按圖5所示意的進(jìn)行改進(jìn)。在包含碳電極以及產(chǎn)氫的管內(nèi)，也有封閉的對(duì)流回路，該對(duì)流循環(huán)讓在“碳”腔內(nèi) 的電解質(zhì)經(jīng)過與“鈦”腔的界面。如已說明，兩個(gè)腔之間的界面可以是一系列的孔、凹槽或 諸如陶瓷、多孔玻璃的微孔材料、或諸如氟化聚合物的離子交換隔膜。除了提高生產(chǎn)速率和 生產(chǎn)效率外，這種構(gòu)造能夠在氫氣和氧氣之間形成較高的壓力差。陶瓷熔塊將輸出限制到 所需的壓力，但這能夠保持含有水基電解質(zhì)并且使其處于循環(huán)狀態(tài)。氣體分離可以通過位 于兩個(gè)電解質(zhì)腔之間的共同接口實(shí)現(xiàn)，例如可以是開孔或前面提到的多孔材料。兩個(gè)腔在 接口處的液壓基本上相等，從而不會(huì)破壞分離隔膜，或者如果有開孔存在，也避免液體流過 這些孔。盡管圖1中未示，但裝置100還可以包括沿反射組件110的幾何軸設(shè)置的光伏帶， 并且裝置被設(shè)計(jì)為使芯組件116和光伏帶中的每一個(gè)能最大限度地利用最適合它們使用 的入射輻射的波長(zhǎng)。如下面將更詳細(xì)討論，通過電極226(圖2A)實(shí)現(xiàn)的光電解反應(yīng)利用的 是近紫外和短波可見(藍(lán)-綠)波長(zhǎng)的輻射，而光伏帶利用的是波長(zhǎng)從大約綠到紅的范圍 內(nèi)的可見光。出于以下解釋的原因，在優(yōu)選的裝置100中，外管204(圖2A)能傳輸被電極 226和光伏帶利用的所有波長(zhǎng)的輻射非常重要，這也是用能夠傳送從紅外到紫外的所有頻 率輻射的硼硅酸鹽玻璃形成外管204的一個(gè)原因。從圖6和圖7中可以看到，光伏帶602沿反射組件110的幾何軸設(shè)置并安裝到能 反射太陽(yáng)輻射的鏡面橢圓反射部件610上。如612所示，來自反射部件610的太陽(yáng)輻射射 向芯組件116，在此處紫外和短波可見輻射被吸收，同時(shí)剩余的輻射被再次反射，并如614 所示，射向光伏帶602上的二級(jí)焦點(diǎn)?？梢酝ㄟ^各種方式反射來自芯組件116的“沒利用的”輻射(即沒有被二氧化鈦 電極2 所利用的輻射)，圖7示意的一種方式為來自反射部件610的輻射612穿過外管 204 (因此需要外管204能傳輸可以被電極226和光伏帶602所利用的全部波長(zhǎng)的輻射)且 射到電極2 上。波長(zhǎng)較長(zhǎng)(綠至紅)的輻射被呈部分圓柱狀電極602反射，再次穿過外 管204，如614所示，射向光伏帶602上的二級(jí)焦點(diǎn)。如下面將詳細(xì)描述的，盡管電極226的 波動(dòng)較小或?yàn)榱似涔夥市枰渌砻娲植诙?，但電極226的表面仍足夠平滑，以反射 和會(huì)聚能被光伏帶602所利用的大部分未吸收的波長(zhǎng)較長(zhǎng)的輻射。為了獲得更高效率，可 以在光伏帶602上覆蓋一涂層，該涂層可以把芯組件116可以利用的波長(zhǎng)較短的輻射以及 近紅外反射到芯組件116上。如圖7所示，把光伏帶602置于與芯組件116相連的“外架”(反射部件610)上，以 保證帶602不會(huì)阻擋光電極2 接收來自收集器的任何會(huì)聚光，從而使帶602位于芯的陰 影下，同時(shí)足夠近以接收幾乎所有來自芯的未吸收的太陽(yáng)輻射的漫反射。通過這種方式，省 去了二色光譜分離器的成本，并且鈦電極自身可以把光譜中沒利用的部分反射給光伏帶， 這對(duì)于太陽(yáng)光譜沒利用的部分來說是最佳的方式。當(dāng)然，圖7所示的芯組件116可以是圖 3A、;3B和圖4所示的芯組件。應(yīng)該知道，向光伏帶使用高效反射或散射的輻射不一定都是有 益的。諸如圖1中所示的大型一級(jí)反射器能夠在一級(jí)焦點(diǎn)產(chǎn)生30個(gè)太陽(yáng)(見下)的光強(qiáng) 度。已在試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，根據(jù)本發(fā)明制造的優(yōu)選的二氧化鈦電極能使用該強(qiáng)度的光，而不會(huì)對(duì) 電極造成損壞。然而，目前絕大多數(shù)光伏帶不能輕易使用這個(gè)級(jí)別的照度，并且有可能遭到 損壞或由此導(dǎo)致效率降低。因此，至少在一些情況中，該裝置被設(shè)計(jì)為在位于一級(jí)焦點(diǎn)的光反應(yīng)設(shè)備處產(chǎn)生非常高的光強(qiáng)度，此時(shí)可能期望把位于一級(jí)焦點(diǎn)的反射或散射系統(tǒng)設(shè)計(jì)為 使光伏帶處的照明強(qiáng)度不要達(dá)到可能會(huì)損壞到該光附帶的級(jí)別。 如已指出，可以不用電極2 把輻射反射回光伏帶。例如，可以在外管204的外表 面處發(fā)生反射或散射，該表面涂布有二色鏡或直接涂布到外管上的包括薄膜光學(xué)堆疊(典 型地為交替的高反射系數(shù)金屬氧化物層和低反射系數(shù)金屬氧化物層，例如二氧化鈦和氟化 鎂或二氧化硅)的濾光器，或全息反射鏡。顯然，無論在外管204上使用的是什么反射或散 射涂層，都應(yīng)該是波長(zhǎng)可選擇的，使被電極2 所需波長(zhǎng)的光穿過外管204入射到芯組件 116內(nèi)，而只有被光伏帶206所需的波長(zhǎng)較長(zhǎng)的光才反射回該帶上?？商娲兀璧牟ㄩL(zhǎng) 可選擇的反射器可以被涂布到位于芯組件116周圍的其他管上，提供這些額外的管能防止 芯組件遭到機(jī)械損傷和/或如果工作期間加壓的芯失效的話，保護(hù)芯組件116附近的人或 裝置免遭傷害。 如已指出，裝置100采用Dall-Kirliham反射布局，包括橢圓形一級(jí)反射器，反射部 件610，圓柱形二級(jí)反射器和電極226。實(shí)際上，這種反射布局允許大約30個(gè)太陽(yáng)的輻射密 度，而無需嚴(yán)密的光學(xué)系統(tǒng)，從而能實(shí)現(xiàn)低成本、機(jī)器人化且重量輕的裝置。在Cassegrain 反射布局中可以達(dá)到類似的效果，該布局包括拋物形一級(jí)反射器和雙曲線形二級(jí)反射器。 本發(fā)明裝置還可以使用Newtonian(球形一級(jí)反射器和平面式二級(jí)反射器，或折射式聚光 器，例如由諸如UVT (紫外透射)的UV透明材料制成的優(yōu)選雙凸形的Fresnel透鏡)亞克 力或硼硅玻璃3.3。如圖7所示，光伏帶602用以在電極220和2 上施加偏壓和過電壓。偏壓用于使 產(chǎn)氫活躍地持續(xù)下去，而過電壓用于克服電解質(zhì)單元中各種電化學(xué)阻抗。為此，光伏帶602 的兩個(gè)相對(duì)側(cè)經(jīng)導(dǎo)體620和622分別連接到觸頭2 和222上，進(jìn)而分別連接到電極2 和220，其中電極2 為正導(dǎo)體，電極220為負(fù)導(dǎo)體。在典型的實(shí)際條件下，光伏帶602在電 極220和2 上施加偏壓和約0. 5V到8V(直流)范圍內(nèi)的過電壓；如在下面將證明，已發(fā) 現(xiàn)施加偏壓和約4V到5. 5V的過電壓為太陽(yáng)光輔助光電解水提供了最佳效果。顯然，可以用除光伏帶外的源把偏壓和過電壓施加到電極220和2 上。當(dāng)高壓 AC主電流變換為低壓直流后，可以對(duì)非太陽(yáng)能電解質(zhì)或太陽(yáng)能輔助電解質(zhì)使用主線電流， 然后通過與光伏帶所用相同的導(dǎo)體把低壓直流提供給芯組件。通過這種方式，可以使用低 成本過容量的夜間主電源產(chǎn)氫。為了在沒有照明的情況下也能產(chǎn)氫，提供給芯組件的電壓 必須大于芯組件的二極管擊穿電壓，一般大約12V。該主線電流例如可以通過風(fēng)場(chǎng)發(fā)電(大 多數(shù)風(fēng)場(chǎng)在夜間發(fā)大部分電)、潮汐發(fā)電或其他發(fā)電裝置而提供，而這些發(fā)電裝置的輸出因 環(huán)境條件而變化，因此提供了一種以方便的儲(chǔ)存氫的形式儲(chǔ)存來自這種發(fā)電裝置的間斷輸 出(氧氣為可選輸出形式)的方法。在以上描述的裝置100中，芯組件116置于反射組件110的一級(jí)焦點(diǎn)，光伏帶602 位于二級(jí)焦點(diǎn)。對(duì)于普通技術(shù)人員來說，在輻射收集系統(tǒng)中，芯組件和光伏帶的位置可以互 換。此外，把芯組件置于二級(jí)焦點(diǎn)上便于將芯組件(可選地)安裝到反射組件內(nèi)?，F(xiàn)參照 圖8和圖9描述這種類型的裝置(總地指示為800)。如圖8所示，裝置800為具有拋物形一級(jí)反射組件802和雙曲線形二級(jí)反射器806 的Cassegrain類型，它為波長(zhǎng)可選擇的以僅僅反射波長(zhǎng)較短的光并位于光伏帶804上。如 圖8中虛線所指，入射的太陽(yáng)光輻射被主反射組件802按虛線812反射，并且(如果是波長(zhǎng)合適的光)進(jìn)一步被二級(jí)反射器806按虛線814反射到安裝在反射組件802內(nèi)的芯組件 (總地指示為816)。該結(jié)構(gòu)允許芯組件816靠近主反射組件或位于其中，從而更易于取出 和互連，并且能夠?qū)崿F(xiàn)更簡(jiǎn)便、能量更低的太陽(yáng)跟蹤而不太需要平衡，芯組件可以與主反射 組件的旋轉(zhuǎn)軸共軸。把芯組件置于二級(jí)焦點(diǎn)上還便于對(duì)該組件的結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化改進(jìn)。如圖8示意性指 出，芯組件816包括類似于裝置100的外管204(圖2)的透明的外管818，但芯組件816的 內(nèi)部結(jié)構(gòu)與那個(gè)裝置100的芯組件116不同。在芯組件816中，沒有內(nèi)管并且電極820和 擬6相互平行且分開延伸。從圖9的放大示意圖中能夠很容易地看出，光敏電極擬6制成 “集成圓柱”，也就是說，光敏電極擬6為大體圓柱形，其中光敏表面在內(nèi)側(cè)，并且具有沿圓柱 體軸向延伸的縫828，使緊聚焦的光814從二級(jí)反射器進(jìn)入到圓柱內(nèi)并能夠在圓柱中經(jīng)歷 多次反射直到幾乎全部的光被光敏表面吸收。通過電極擬6提高了光子轉(zhuǎn)換效率。裝置800很適合構(gòu)造為擠壓或模壓成形的塑料肋狀反射器，包括安裝芯組件816 的所有特征以及被模壓在其中的其他部件。例如，主反射組件可以在紫外透射亞克力聚合 物上采用背表面紫外反射層，并且被環(huán)氧涂覆。通過在前述的塑料肋中預(yù)制具有所期望形 狀的凹槽，可以按需要把丙烯聚合物彎曲成拋物面或雙曲面的主反射器形狀，并提供可以 抵抗冰雹或其他天氣的堅(jiān)固的平滑光學(xué)表面。主反射組件典型為兩種主要類型之一。第一類型中，端蓋和端翼決定反射鏡的形 狀。兩個(gè)端蓋通過一系列的管被相互連接，在端蓋的每個(gè)頂部有一根管，并且在它們之間 有一根或多根管。端管為溶劑粘結(jié)的或以其他方式固定連接到端蓋上，拉桿向下延伸到管 的中心用于加強(qiáng)強(qiáng)度?？梢栽黾游挥诠苤g的十字梁以加強(qiáng)在風(fēng)負(fù)載下的剛性。在端蓋的 內(nèi)表面上接附開有溝槽的導(dǎo)向裝置以限定主反射器的形狀。主反射材料可以插入到開有溝 槽的導(dǎo)向裝置內(nèi)。主反射材料可以由足夠柔性的使其形狀完全由導(dǎo)向裝置所決定的材料構(gòu) 成，同時(shí)還可以平坦化在制造端蓋或?qū)蜓b置時(shí)的任何凹凸不平。端蓋典型地為可循環(huán)利 用的吹塑高密度聚乙烯塑料(HDPE)，并且吹塑成型工藝易于把許多特征一體化到端蓋上， 例如導(dǎo)向裝置、固定凸緣、加強(qiáng)肋、產(chǎn)品標(biāo)識(shí)及安全以及其他信息。可替代地，這些端蓋可以 是通過對(duì)厚度為大約0. 75英寸的常用耐氣候HDPE或其他塑料片材(例如由Compression Polymers Corporation生產(chǎn)的kaboard )進(jìn)行CNC線控(計(jì)算機(jī)數(shù)字控制的)得到的。 如已經(jīng)指明，主反射器的固定材料可以是防紫外塑料或者可以是涂布或印刷有粉末的，以 阻擋紫外降解。主反射器材料可以是在其背面涂布有反射涂層的紫外透射的亞克力聚合 物，例如聚甲基丙烯酸甲酯，商業(yè)上公知為有機(jī)玻璃，該涂層優(yōu)選反射紫外、可見和紅外輻 射。另一種優(yōu)異的UV透射PMMA是由Arkema制造的G-UVT?？商娲?，主反射材料可以是 在其面向太陽(yáng)的正面粘附有片狀金屬反射物層的厚度約為1/8英寸(大約3. 2mm)的壓克 力或聚碳酸酯片。其中金屬反射物可以是陽(yáng)極化拋光的鋁制品，例如由Alanod GmbH生產(chǎn) 的MIR0。此產(chǎn)品涂布有二氧化硅，然后涂布二氧化鈦用于增強(qiáng)紫外反射，二氧化鈦還提供了 自清潔性和耐用性，因?yàn)槎趸伒挠H水性能使雨水去除表面積累的灰塵，從而減少了維 修并提高了使用壽命。在易于產(chǎn)生金屬凹坑的下冰雹的情況下，可以翻轉(zhuǎn)反射組件，這樣壓 克力聚合物吸收并偏轉(zhuǎn)了由冰雹碰撞所引起的震動(dòng)。在第二種類型的反射組件中，組件為CNC線控成形或模制成形，其橫截面如圖8所 示。典型地由可再循環(huán)利用的塑料制成并有內(nèi)建的邊緣接受部，用以接受反射鏡或金屬反
18射片。對(duì)于寬度約2米、長(zhǎng)度約3米的反射器來說，亞克力背面反射材料的厚度應(yīng)該大約從 1/8英寸到3/16英寸(約3. 2至4. 7mm)，從而為平滑連續(xù)的光學(xué)曲度提供了柔性對(duì)剛性的 最佳比例。前面描述的裝置100和800為具有各自支撐件的獨(dú)立式元件，意在設(shè)置于遠(yuǎn)離其 他結(jié)構(gòu)的開放區(qū)域內(nèi)。然而，本發(fā)明的裝置還可以設(shè)計(jì)為固定在建筑物墻上或屋頂上，圖10 和圖11示意了該類型的兩種實(shí)施例。圖10中所示裝置(總地指示為1000)為意在由建筑物墻支撐的“塔”型。裝置 1000包括多個(gè)細(xì)長(zhǎng)的平行芯組件1016，每一個(gè)類似于圖2和圖7中所示的芯組件116 ；為了 簡(jiǎn)化，圖10和圖11沒有示出這些芯組件的內(nèi)部部件。每個(gè)芯組件1016沿外圓柱1018的 軸延伸，該外圓柱由能透過紫外和可見輻射的亞克力聚合物制成。每個(gè)外圓柱1018在其下 端被密封，且其上端被覆蓋，并且圓柱由水填充，因此可以把它們用作會(huì)聚透鏡，以把太陽(yáng) 光聚集到沿其軸延伸的芯組件1016上。有益地，外圓柱1018內(nèi)的水中混有甘油以將其折 射率從純水的1. 33提高以匹配亞克力聚合物典型的1. 45的折射率，從而改善了圓柱體把 太陽(yáng)輻射聚集到芯組件1016上的性能。甘油還可以用作防凍劑，以防止在裝置暴露于零下 溫度時(shí)對(duì)裝置1000造成的損害?？商娲?，可以用由紫外透射材料制成的Fresnel透鏡替 換充液的圓柱1018，當(dāng)把裝置固定到一個(gè)充液圓柱的重量成問題的地方(例如單位面積內(nèi) 無法支撐較大負(fù)載的屋頂)時(shí)，使用這種Fresnel透鏡是有好處的。如果芯組件使用時(shí)失 效了，外圓柱1018還可以用作容納容器，并由此允許芯組件1016在比沒有外圓柱1018時(shí) 的安全壓力更高的壓力下工作。氧氣和氫氣分別經(jīng)管1020和1022從裝置1000中排出，所 述管被罩在保護(hù)管線IOM中。在裝置1000中有益的是，光敏電極比圖2所示的半圓柱電極226占據(jù)了更大部分 中空?qǐng)A柱；使用這種比半圓柱占據(jù)空間更大的光敏電極能夠較好地利用太陽(yáng)光輻射，從而 不需要諸如以上描述的裝置100中所實(shí)現(xiàn)的跟蹤太陽(yáng)。出于同樣的原因，裝置100典型地 不包括光伏帶，因?yàn)槿绻哂性搸В托枰獙?duì)裝置1000做改進(jìn)以允許光伏帶保持在光學(xué)系 統(tǒng)的二級(jí)焦點(diǎn)處。為了盡可能與使用的安裝地點(diǎn)相適應(yīng)，應(yīng)當(dāng)傾斜圖10所示的圓柱1018的軸，使其 平行于地球的軸，這與圖1所示的裝置100的極性殼體106的軸的方式相同。圓柱1018還 應(yīng)當(dāng)分開，使它們不會(huì)彼此遮蔽。在圖10所示的裝置1000的變化中，充液圓柱1018可以變形為在每一圓柱內(nèi)插入 紫外透射聚合物第二片，該第二片被溶劑焊到主圓柱1018的內(nèi)表面上用以形成彎月會(huì)聚 透鏡，并用折射率接近于紫外透射聚合物的的光學(xué)用油或甘油填充。圓柱1018的外形沒變 化，但把芯組件1016從柱1018的軸上移開以靠近其背表面(即靠近安裝裝置1000的表 面)，該表面是新的一級(jí)焦點(diǎn)所在處。可以把光伏帶安裝到彎月會(huì)聚透鏡的后表面的中心 處。這種形式的裝置需要跟蹤太陽(yáng)，然而這種跟蹤可以很容易地通過把圓柱1018安裝在可 以由適當(dāng)?shù)鸟R達(dá)旋轉(zhuǎn)的滾軸上來實(shí)現(xiàn)。圖10所示的圓柱塔狀裝置1000比圖1所示裝置100更能抵擋住強(qiáng)風(fēng)，并且更易 于結(jié)合到建筑物設(shè)計(jì)中。裝置1000比獨(dú)立式裝置100還更具有建筑美學(xué)上的吸引力。圖11示意了本發(fā)明另一種的多芯裝置(總地指示為1100)，其總地類似于圖10所 示的裝置1000，但適合于安裝在屋頂上。該裝置1100包括通過共用管線1120連接的多個(gè)細(xì)長(zhǎng)的平行芯1116 ；顯然，如果需要，可以在芯1116的與管線1120相對(duì)的端部提供第二共 用管線。然而，裝置1100中提供會(huì)聚輻射的是多個(gè)半圓柱、鏡面的反射器1110 ；可替代地， 可以用位于芯1116上的多個(gè)Fresnel頂片取代反射器1110。圖12示意性示出了各種與前面所述裝置100相結(jié)合使用的各種輔助裝置用以收 集和儲(chǔ)存所生產(chǎn)出的氫氣和氧氣，并用水再填充裝置以替換已電解的水。盡管圖2中沒有 示出，但裝置100實(shí)際上配有延伸穿過頂板214的附加管，從而通過該附加管，向該裝置引 入添加通路，如圖12示意性示出的“H20”。如已描述，裝置100還提供太陽(yáng)能(或其他)輻 射，如圖12中示意性示出的“hv”。添加水(“供料”)可以是海水。盡管用于形成氯氣的 電化學(xué)勢(shì)非常接近于形成氧氣的電化學(xué)勢(shì)，但其仍比較高，所以在低濃度鹽水中氧氣比氯 氣優(yōu)先形成。海水中氯化鈉按重量?jī)H為3.5%，該濃度較低，因此不形成氯。然而，如果海 水是唯一更換水，那么裝置100中鹽的濃度就會(huì)增加直到其達(dá)到飽和或按重量約21%，然 后鹽作為沉淀物在裝置內(nèi)析出，該沉淀物必須要被清除。然而，因?yàn)橐话悴黄谕纬陕葰猓?所以需要定期(至少每年)用海水沖刷芯組件(圖2)以保持鹽濃度較低。如圖12中在 1202示意性示出，裝置包括用于過濾入水以去除水藻、銹、離子、氯、氟化物及其他雜質(zhì)的部 件。過濾后的水在芯組件116夜間處于涼爽、低壓條件下時(shí)或芯組件處于低壓的其他時(shí)間 通過浮閥系統(tǒng)1204。如圖12示意性示出，從裝置100離開的氫氣和氧氣分別通過減壓閥1206和1208， 所述減壓閥提供了芯組件116的背底壓力以及安全壓力釋放，然后氫氣通過壓縮裝置1210 并加壓儲(chǔ)存在罐1212內(nèi)；氧氣可以類似地被1214壓縮并儲(chǔ)存(儲(chǔ)存罐未示出)，或可以根 據(jù)裝置100的所在地以及商業(yè)需求，被簡(jiǎn)易地通到大氣。在氣體收集領(lǐng)域內(nèi)的普通技術(shù)人 員可以理解，可以把圖12中未示出的各種附加裝置包括其中，例如檢測(cè)電解質(zhì)溫度的熱探 頭、冷凝器和用以保存電解質(zhì)并從輸出氣體中去除水蒸氣的干燥劑、以及用以在壓縮和儲(chǔ) 存前確定輸出氣體純度的分析設(shè)備。在這方面，應(yīng)該注意到，在圖10和圖11的多芯裝置中，到各個(gè)芯組件的管線連接 為并列設(shè)置，而非串行設(shè)置，使得在一個(gè)芯組件中的泄漏僅僅影響到該泄漏的芯組件而不 會(huì)影響到整個(gè)裝置。盡管以上描述的裝置在原理上為用以從水中產(chǎn)生氫氣和氧氣，但可以改變電解液 的化學(xué)成分以產(chǎn)生用于制造過程的不同電解產(chǎn)品。例如，如果電解液為具有高鹽濃度的濃 鹽水，產(chǎn)物可以是氫氣、氯氣、氯水(含有溶解的氯氣和/或其他氯化物的水)和次氯酸鈉、 漂白劑。如果使用碳酸鈉或碳酸氫鈉，氣體產(chǎn)物為氫氣和二氧化碳。另外，如果所使用的電 解液具有二氧化碳，例如石碳酸和./或含二氧化碳的電解液，產(chǎn)物可以是一氧化碳。來自 化石燃料廠或其他產(chǎn)物的二氧化碳以這種方式被螯合在電解液中并隨后通過太陽(yáng)光轉(zhuǎn)化 為一氧化碳。然后如熟知的，把一氧化碳用作供料以生產(chǎn)甲烷，甚至通過加入氫氣生產(chǎn)汽油 類液體燃料。這種工藝為Fischer Tropsch或它們的變形。但這種情況下，一氧化碳和氫 氣是通過太陽(yáng)光和光解反應(yīng)產(chǎn)生，并且甚至可以在同一個(gè)芯中組合。以這種方式產(chǎn)生的液 體燃料為碳中和的，因?yàn)槠浔M可能地回收了在被燃燒時(shí)釋放出的碳。并且，用于處理、運(yùn)輸 和使用液體燃料的基礎(chǔ)設(shè)施已存在。如已描述，裝置的優(yōu)選形式可以采用能夠把水光解為氫氣和氧氣、或具有在前面 段落中所討論的其他光解反應(yīng)的任何光敏電極。然而本發(fā)明還提供一種用在以上描述的裝置或類似裝置中的優(yōu)選光敏電極；更具體地，本發(fā)明還提供一種含有帶隙移動(dòng)的二氧化鈦 的光敏電極，以及用于生產(chǎn)這種光敏電極的方法。在該方法中，酸蝕刻鈦膜(可以是相對(duì)不 純的且廉價(jià)的1級(jí)或2級(jí)的鈦)，然后通過陽(yáng)極處理或熱氧化把該蝕刻的鈦膜轉(zhuǎn)變?yōu)槎趸?鈦。公知可以通過以下方式改變半導(dǎo)體的帶隙1)摻雜，2)引入應(yīng)力；3)加熱。本發(fā)明 采用薄膜中固有的應(yīng)力，具體為拉應(yīng)力，將半導(dǎo)體的帶隙進(jìn)一步移動(dòng)到可見光譜內(nèi)。由自聚 焦輻射所引起的薄膜內(nèi)局部加熱也可以導(dǎo)致帶隙移動(dòng)效應(yīng)，但在本發(fā)明中是次重要的。例 如，需要900°C的溫度變化才能使砷化鎵(GaAs)的帶隙僅下降0. ^v，從100°C的1. 5ev下 降到1000°C的1. Iev0另一方面，本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了在應(yīng)力上的明顯較大幅變化，并因此使應(yīng)力 成為帶隙能量下降時(shí)的主導(dǎo)因素。當(dāng)在半導(dǎo)體中施加或引發(fā)了拉應(yīng)力，原子間距直接變大。變大的原子間距減少了 材料中電子所經(jīng)歷的電勢(shì)，從而進(jìn)一步降低了帶隙尺寸。同樣的效果也發(fā)生在增加溫度時(shí)， 因?yàn)樵诱駝?dòng)的幅度隨著熱能的增加而變大，由此導(dǎo)致原子間距變大。因此應(yīng)力在本發(fā)明 中受到嚴(yán)格控制以實(shí)現(xiàn)所期望的帶隙移動(dòng)。用在本發(fā)明裝置中具有應(yīng)力的二氧化鈦膜可以 在與鈦/ 二氧化鈦層本身分離的襯底上形成，也可以不在其上形成。如果二氧化鈦膜(或 類似膜)在襯底上形成，那么還要通過引入周期性三維納米尺度的表面結(jié)構(gòu)到襯底內(nèi)或襯 底上來控制應(yīng)力以防止分層。這些結(jié)構(gòu)充當(dāng)模板，使生長(zhǎng)在模板上的薄膜具有類似的形狀。 圖20B為生長(zhǎng)在聚碳酸模板上的二氧化鈦膜的示意性側(cè)視圖，其中聚碳酸酯模板包括緊密 排列的三維正弦(sinusoidal)表面，像是蛋盒，空間周期為300納米(nm)或0.3微米。所 得到的二氧化鈦結(jié)構(gòu)或納米結(jié)構(gòu)為相鄰的半圓柱，在其峰頂處的二氧化鈦具有非常高的拉 應(yīng)力(或公知為應(yīng)變)。應(yīng)該注意，在相鄰納米結(jié)構(gòu)之間基本上沒有空隙。圖13A示出了表面具有起伏1317的襯底1317’，該起伏被轉(zhuǎn)移到通過前述美國(guó)專 利No. 7，485，799中所教導(dǎo)的真空技術(shù)涂布的二氧化鈦涂層1316上。該二氧化鈦涂層的 厚度1313約為200nm，但是根據(jù)涂布條件以及襯底的幾何形狀該涂層可以更薄或更厚。如 圖13A所示，二氧化鈦涂層的起伏可以制成共形的，即它們能精確地隨著襯底的彎曲成形， 但根據(jù)涂布層生長(zhǎng)條件、要生長(zhǎng)樣品的幾何形狀以及襯底起伏的幾何形狀(峰到谷的高度 1315、曲率半徑1314、間距1312)，它們也可以制成不共形的，更像其間有尖端的相鄰的半 圓柱。對(duì)于聚碳酸酯襯底1317’，涂布后的聚碳酸酯的熱收縮性比二氧化鈦薄膜的更大，導(dǎo) 致二氧化鈦層內(nèi)的應(yīng)力非常大，即在起伏頂部的拉應(yīng)力(指示為1318)以及波谷內(nèi)的壓應(yīng) 力(指示為1319)。根據(jù)襯底相對(duì)于涂布后的膜各自是否生長(zhǎng)或收縮，在平面襯底上的薄膜 涂層內(nèi)也可以出現(xiàn)這種壓應(yīng)力和拉應(yīng)力，并且當(dāng)把這種表面應(yīng)用到引入應(yīng)力的帶隙移動(dòng)時(shí) 都包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)，尤其是二氧化鈦。圖1 是通過平面襯底1321和二氧化鈦涂層1320的橫截面圖，其中應(yīng)力(指示 為132 為壓應(yīng)力，同時(shí)圖13C為類似的通過平面襯底13 和二氧化鈦涂層1325的橫截 面圖，其中應(yīng)力(指示為1324)為拉應(yīng)力。在優(yōu)選實(shí)施例中，由于引入非常小的局部彎曲半 徑，起伏會(huì)產(chǎn)生大得多的拉應(yīng)力，如圖13A所指的半徑1314。另外，在本發(fā)明的一些實(shí)施例 中，起伏在襯底和涂層之間提供機(jī)械鎖緊，使其具有大應(yīng)力而不會(huì)分層。然后將所得到的帶隙移動(dòng)的半導(dǎo)體，在優(yōu)選實(shí)施例中為二氧化鈦，施加到如下所 述的用于產(chǎn)氫或產(chǎn)生光伏電流的光電解液、或用于消毒和滅菌的光催化劑上。其他半導(dǎo)體借助此施加的應(yīng)力也在其各自的帶隙上向太陽(yáng)光譜中更有利的部分移動(dòng)，所述其他半導(dǎo)體 包括但不限于，鈦酸鍶、非晶硅、氫化非晶硅、氮化非晶硅、多晶硅以及鍺，和它們的組合。如以上參照?qǐng)D13A所描述，位于正弦表面峰頂處的二氧化鈦承受拉應(yīng)力，而位于 正弦表面波谷內(nèi)的二氧化鈦承受壓應(yīng)力。因此，在進(jìn)行光電解、消毒和殺菌時(shí)，在最靠近光 催化物質(zhì)的二氧化鈦表面部分(峰頂)引入所希望的光催化反應(yīng)。由于應(yīng)力從拉伸到壓縮 是連續(xù)變化的，因此帶隙不僅要移動(dòng)還要變寬。另外，與塊狀二氧化鈦相比，膜有更多部分 處于有益的應(yīng)力狀態(tài)，因?yàn)閼?yīng)力主要在接近表面處，但其在半導(dǎo)體塊體中所占比例相對(duì)少 得多。圖19示意性示出一種大面積制造包括位于起伏襯底上的二氧化鈦膜的本發(fā)明光 敏電極的方法。圖19中，聚碳酸酯襯底或鈦箔片(工業(yè)上還公知為卷材(coil))1951被滾 筒(指示為1950)傳送到模壓機(jī)中，其中繞在滾軸1953上并包含所期望的起伏形狀和圖案 的1954’的壓模1%4采用公知的模壓技術(shù)被模壓到聚碳酸酯或鈦卷材內(nèi)，該模壓技術(shù)可以 包括加熱和/或不同程度的溶劑。所述壓模典型地為從原片生長(zhǎng)的鎳復(fù)制品，并且可以涂 布有硬質(zhì)材料，例如當(dāng)與鈦卷材使用時(shí)為類金剛石涂層。所述原片典型是在玻璃或硅襯底 上的光阻劑或光蝕劑聚合物，并通過一種以下方法在其中形成所期望的起伏接觸光刻、投 影光刻、干涉光刻或激光束記錄。最終，在真空腔1955內(nèi)從靶1957上用電子束(盡管可以 使用其他的方法，但這是優(yōu)選方法)1956濺射、離子輔助沉積或熱蒸發(fā)涂布?jí)褐坪蟮木厶?酸酯片。靶上的材料1958隨后沉積到片1951上。其結(jié)果是，腔中形成涂布有(該示例中 為)二氧化鈦1959的聚碳酸酯或鈦。圖19中，提供了密封裝置1960和1961用以保持在 片上的真空鎖緊，但可替代地，整個(gè)滾壓系統(tǒng)也可以同時(shí)位于涂布機(jī)中。也可以用溶膠凝膠 法或化學(xué)汽相沉積法涂布。另外，替代滾壓制造，還可以把聚碳酸酯襯底注入/模壓成形到 壓模。所有這些技術(shù)在光學(xué)數(shù)據(jù)存儲(chǔ)和其他工業(yè)領(lǐng)域?yàn)楣?。本發(fā)明重要的優(yōu)點(diǎn)是可以 用現(xiàn)有的基礎(chǔ)設(shè)施以低成本大批量的生產(chǎn)方法制造帶隙移動(dòng)的二氧化鈦，因?yàn)槿魏翁?yáng)能 轉(zhuǎn)換應(yīng)用均需要大面積、廉價(jià)的設(shè)備。然而，如果基材使用鈦箔，那么可以看出其優(yōu)點(diǎn)在于 可以使用非真空涂布的二氧化鈦形成方法。然而，如已提到的，優(yōu)選用于制造具有應(yīng)力的二氧化鈦膜的方法包括蝕刻鈦金屬 以在鈦中形成納米結(jié)構(gòu)，然后陽(yáng)極化處理或進(jìn)行氧化；或二者兼有，用以將蝕刻的鈦轉(zhuǎn)化為 二氧化鈦，優(yōu)選為銳鈦礦結(jié)構(gòu)。作為初步資料，將給出一些二氧化鈦帶隙變化時(shí)物理參數(shù)的 理論討論；這些理論討論還被用在通過本發(fā)明的第一種方法制造的納米結(jié)構(gòu)二氧化鈦涂層 上。如已描述的，半導(dǎo)體帶隙隨其晶格體積的變化而變化是熟知的，該體積變化可以 由溫度變化或所施加的應(yīng)力及其他因素引起。為了理解如何把這個(gè)通用原則應(yīng)用到銳鈦礦 的二氧化鈦上，將該材料在帶隙上的變化模型化為雙軸應(yīng)變的函數(shù)。為了得到數(shù)量準(zhǔn)確的 結(jié)果，用GW近似計(jì)算帶隙。GW近似(GWA)是為了計(jì)算多體(many-body)系統(tǒng)的固有能量 而制定的近似值。該近似值為固有能量Σ按單個(gè)粒子的格林函數(shù)G和含屏蔽的相互作用 (screened interaction) W的展開式省去第一項(xiàng)以后部分的近似值。采用ABINIT軟件得到 該GW近似值(ABINIT是在GNU普通公眾許可下提供給物理學(xué)家的免費(fèi)軟件包，其主程序是 采用贗勢(shì)和平面波基礎(chǔ)在密度泛函理論(DFT)下計(jì)算出總能量、電荷密度和由電子及原子 核構(gòu)成的系統(tǒng)(分子或周期性/結(jié)晶固體)的電子結(jié)構(gòu))。
確定半導(dǎo)體中的電荷載流子的有效質(zhì)量也非常重要，因?yàn)殡姾奢d流子的有效質(zhì)量 大可以導(dǎo)致光生電子-空穴對(duì)重新復(fù)合，從而降低電極的效率。因此，密度泛函理論模型 可被用于制造完整的能帶結(jié)構(gòu)圖，該能帶結(jié)構(gòu)圖可被用來估算電荷載流子的有效質(zhì)量。理 論上，在導(dǎo)帶底和價(jià)帶頂能量附近，能帶為二次關(guān)系。該二次方程的曲率與有效質(zhì)量成反 比。結(jié)合ASTM國(guó)際(美國(guó)材料與試驗(yàn)協(xié)會(huì))的太陽(yáng)能輻射數(shù)據(jù)，假設(shè)光子轉(zhuǎn)換效率100% 時(shí)可實(shí)現(xiàn)最大太陽(yáng)能產(chǎn)氫轉(zhuǎn)換效率。在使用通過以上得到的GW模型時(shí)進(jìn)一步把該最大效 率模型化為總壓力的函數(shù)。假設(shè)壓力為零時(shí)銳鈦礦的帶隙為3. &V，相應(yīng)的最大效率約為 3. 7 % ο圖14示出了通過GW近似而得到的帶隙ΔE(；ap隨壓力的變化。結(jié)果表明，帶隙作 為所施加壓力的函數(shù)以速率0.0686eV/Gpa線性變化。因此，大約-IOGpa的壓強(qiáng)(負(fù)壓強(qiáng) 表明材料處于拉伸中)把銳鈦礦帶隙從3. 2降低到約2. 5eV0圖15示出了在圖14所示的 壓強(qiáng)下由于帶隙降低引起的光解效率提高；從圖15中可以看出，約-IOGpa的負(fù)壓強(qiáng)使電極 效率增長(zhǎng)了五倍，從約3. 7%到約20%。從銳鈦礦結(jié)構(gòu)可以得到圖16A所示的完整能帶結(jié)構(gòu)圖。圖16B示出了圖16A中箭 頭所指部分的放大示意圖。圖16B還示出了用于計(jì)算電子和空穴電荷載流子的有效質(zhì)量 (分別指定為mh和me)的二次擬合。從例如圖16B所示內(nèi)容的圖中可以計(jì)算出空穴和電子的有效質(zhì)量隨所施加壓強(qiáng) 的變化，該結(jié)果在圖17中示出(圖18示出了該結(jié)果對(duì)晶格常數(shù)的關(guān)系)；注意在圖17中 總壓強(qiáng)是不均衡的以引入雙軸應(yīng)變。從此圖可以看出(如所期望的)，在實(shí)際關(guān)注的壓強(qiáng)區(qū) 域內(nèi)，電子的有效質(zhì)量隨壓強(qiáng)變化非常小，但空穴的有效質(zhì)量隨壓強(qiáng)發(fā)生顯著變化。從圖17 中可以看到，經(jīng)歷負(fù)壓強(qiáng)的銳鈦礦(即放置到拉應(yīng)力)顯示出空穴有效質(zhì)量減少。出于以 上提到的原因，期望電荷導(dǎo)體的有效質(zhì)量減少，因?yàn)槠淇梢詼p少電子-空穴對(duì)的重新復(fù)合， 并由此進(jìn)一步增強(qiáng)電極的效率。上述理論推導(dǎo)還可以示出二氧化鈦的形成原因，其是本方法的第二步驟，可以使 用陽(yáng)極化處理或熱氧化金屬鈦，其結(jié)果通常是使鈦的帶隙向?qū)?yīng)于光譜中的紫外部分的更 高值移動(dòng)。兩種氧化類型本質(zhì)上均迫使氧原子進(jìn)入到金屬晶格中，使晶格處于壓應(yīng)力下，從 而使帶隙增加，需要波長(zhǎng)較短的輻射用于光活性，并且使形成的二氧化鈦對(duì)基于太陽(yáng)輻射 的方法無用。然而，本發(fā)明方法的第一步驟是濕蝕刻鈦襯底以形成具有所期望的幾何形狀及尺 寸的納米結(jié)構(gòu)。這些結(jié)構(gòu)形成了對(duì)在第二步驟中生長(zhǎng)的二氧化鈦造成約束的幾何邊界，由 此得到在最終二氧化鈦層中壓縮與拉伸的交替區(qū)域。本發(fā)明還用以控制該第二步驟，使暴 露于電解液中的二氧化鈦的最終表面處于拉緊(應(yīng)變)中。按此方式能夠通過在第二步驟 中的陽(yáng)極化處理或熱氧化金屬鈦生產(chǎn)出帶隙移動(dòng)的二氧化鈦，所述帶隙向更長(zhǎng)且可見的波 長(zhǎng)方向移動(dòng)。前述的美國(guó)專利No. 7，485，799教導(dǎo)了基本上為半球或半圓柱的納米結(jié)構(gòu)，如圖 20A中所示的示意性橫截面圖，形成具有這種幾何形狀的納米結(jié)構(gòu)模板的其中一種方式為 圖19所示的模壓和涂布方法。圖20C為示出了本發(fā)明以這種方式制成的實(shí)際二氧化鈦納 米結(jié)構(gòu)的光學(xué)顯微照片。然而，目前申請(qǐng)人已發(fā)現(xiàn)具有較高長(zhǎng)寬比的納米結(jié)構(gòu)彼此間隔，因此它們不相接觸，在隨后形成的二氧化碳層中產(chǎn)生較高水平的應(yīng)變，并且因此帶隙基本上比半球形結(jié)構(gòu) 下降得多。通過形成如圖23A、圖23B、圖24A和圖24B中的這種結(jié)構(gòu)并測(cè)量它們的帶隙，可 以從實(shí)驗(yàn)上得到確認(rèn)。另外，申請(qǐng)人使用佛羅里達(dá)面向?qū)ο蠊に嚹M器(Florida Object Oriented Process Simulator, FL00PS)計(jì)算了包括圖20B所示的各種結(jié)構(gòu)的實(shí)際應(yīng)變水平。 FLOOPS (2002 年發(fā)行(參見 M. E. Law 和 S. Cea, Comp. Mater. Sci. 12, 289 (1998) ·))是一種 用于模擬典型地在形成硅基集成電路器件中使用的許多工藝步驟的有限元分析工具(版 權(quán)標(biāo)記法，佛羅里達(dá)大學(xué)電氣和計(jì)算機(jī)工程系)。對(duì)于申請(qǐng)人來說，所關(guān)注的是在模擬硅的 熱氧化過程中的壓力計(jì)算。B. E. Deal和S. Grove，J. Appl. Phys. 36，3770 (1965)中描述的 熱氧化模型構(gòu)成FL00PS模擬的基礎(chǔ)。盡管研究模型用于硅的熱氧化，但可以把它應(yīng)用到溫 度高于500°C的鈦。鈦氧化的速率比硅高得多，但是函數(shù)時(shí)間相關(guān)性非常相似。因此，在把 模型適配于模擬鈦的熱氧化時(shí)，需要在模型的速率常數(shù)上做較大改變。通過粘彈性結(jié)構(gòu)方 程把FL00PS中的應(yīng)力計(jì)算與應(yīng)力和應(yīng)變關(guān)聯(lián)起來。這基本上通過對(duì)虎克(Hooke)定律進(jìn) 行修改以包括溫度相關(guān)粘彈性或阻尼項(xiàng)來實(shí)現(xiàn)。通過材料晶體對(duì)稱性和機(jī)械性能(楊氏模 量和泊松比)的函數(shù)——?jiǎng)偠染仃?，把虎克定律和?yīng)力與應(yīng)變關(guān)聯(lián)起來。通過把機(jī)械參數(shù) 從默認(rèn)的硅和二氧化硅值簡(jiǎn)單變化到適當(dāng)?shù)拟伜投趸伒闹堤峁┮环N簡(jiǎn)單的第一排序 方法用以把應(yīng)力計(jì)算適配于申請(qǐng)人的系統(tǒng)。報(bào)道了采用204. 06Gpa楊氏模量和0. 31泊松 比時(shí)氧化物層內(nèi)的應(yīng)力計(jì)算結(jié)果。據(jù)申請(qǐng)人所知，還沒有針對(duì)二氧化鈦銳鈦礦多型的泊松 比實(shí)驗(yàn)測(cè)定，但申請(qǐng)人的數(shù)據(jù)結(jié)果表明應(yīng)力計(jì)算結(jié)果不是非常依賴于此參數(shù)。通過采用對(duì) 平均長(zhǎng)度分量(類似相對(duì)于剪切關(guān)系的應(yīng)力矩陣的伸展和壓縮分量)的標(biāo)準(zhǔn)定義把應(yīng)力報(bào) 告為總壓力。申請(qǐng)人:采用上述修改了機(jī)械參數(shù)的FL00P模擬熱氧化過程。研究的特點(diǎn)是鈦襯底 上的非平面幾何結(jié)構(gòu)怎樣把應(yīng)力引入熱氧化過程中形成的二氧化鈦薄膜內(nèi)。圖21A至圖 21D示出了一些主要的計(jì)算結(jié)果。特別地，圖21D示出了從IOOnm寬的開始點(diǎn)得到的納米結(jié) 構(gòu)，與實(shí)驗(yàn)獲得的納米結(jié)構(gòu)非常相似。如所期望，基本上形成了拉伸與壓縮交替的區(qū)域。大 的拉應(yīng)力典型地位于外拐角處而壓縮區(qū)域的特征在內(nèi)拐角處。如圖21D所示，可以預(yù)見的 是，具有IOOnm范圍的細(xì)小特征且經(jīng)過短時(shí)間氧化的襯底將具有較高的應(yīng)力?？梢钥吹皆?靠近結(jié)構(gòu)峰頂處的拉伸應(yīng)力為4Gpa數(shù)量級(jí)。隨著膜厚度的增加和低長(zhǎng)寬比的特征，應(yīng)力明 顯降低。并且，因?yàn)閼?yīng)力集中在襯底的拐角或轉(zhuǎn)變點(diǎn)附近，更寬的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變點(diǎn)更少并且伴隨 在膜中的總應(yīng)力更小。期望引入周期性、拐角尖銳化以及三維六邊形陣列的最終優(yōu)化方案 能進(jìn)一步提高應(yīng)力的數(shù)值。如已提到，該方法的第一步驟是通過濕蝕刻鈦金屬形成納米結(jié)構(gòu)，所述鈦金屬優(yōu) 選為薄片形式，厚度典型在約0. 07到5mm范圍內(nèi)。由于僅有一小段深度的鈦表面轉(zhuǎn)變?yōu)殁?電極上的光敏二氧化鈦，厚度過大的片會(huì)浪費(fèi)鈦金屬；然而，片過薄可能易于在制備過程中 遭到損壞，并且由于需要使其變薄的延展式滾輪工藝會(huì)造成更大浪費(fèi)。如以下將詳細(xì)描述 的，目前優(yōu)選的商用鈦膜的厚度為0. 25mm。濕蝕刻的目的是在鈦片中形成納米結(jié)構(gòu)，該納米結(jié)構(gòu)具有這些期望的特征平均 直徑約lOOnm，至少1 1的高長(zhǎng)寬比，相鄰納米結(jié)構(gòu)之間有一定間距。此外，期望尺寸分 布緊密。到目前為止公知的是，采用能夠快速蝕刻鈦金屬的任何強(qiáng)酸均可以實(shí)現(xiàn)酸蝕刻，
24然而明顯的應(yīng)該避免使用那些在膜上沉積出不可溶解的鈦鹽的酸。圖22為示出在OV偏 壓(以黑色勾勒出的白色柱)和IV偏壓(以黑色填充的柱)下的光電流的柱狀圖。所有 的樣品均為1級(jí)鈦并且以相同方式對(duì)所有樣品進(jìn)行熱氧化，但是第一步蝕刻是在所指示的 各種不同酸溶液中進(jìn)行的。由于其達(dá)到在IV偏壓下的最高光電流(即產(chǎn)氫)并在OV電壓 下具有良好的光電流，目前優(yōu)選的酸為硫酸，其可以使用的濃度大約大于93%，并且優(yōu)選在 大約93%到98%之間。實(shí)施硫酸蝕刻的溫度范圍在大約60°C到大約100°C，并且優(yōu)選在大 約75°C到大約85°C。為了保證對(duì)蝕刻過程的精確控制，將蝕刻過程實(shí)施一預(yù)定時(shí)間，以形 成有可見氣泡作為指示的主動(dòng)蝕刻作為起點(diǎn)。對(duì)于蝕刻劑類型及濃度、溫度及具體鈦膜的 任何特定組合的最佳蝕刻時(shí)間可以很容易地通過經(jīng)驗(yàn)來確定，但蝕刻時(shí)間典型地在大約60 秒到600秒之間。目前優(yōu)選的蝕刻過程是用濃度在93%到98%的硫酸在80°C下從形成氣 泡開始蝕刻210秒。還可以在濕蝕刻步驟中使用鹽酸。如圖22中柱狀圖所示，盡管鹽酸形成了令人滿 意的納米結(jié)構(gòu)并且得到的光電流也較好，但由于氫化鈦層的形成使鈦表面變黑，這會(huì)干擾 到氧化物層的形成并降低氧化物層和下面鈦金屬的粘附性，因此應(yīng)該在陽(yáng)極化處理或熱氧 化之前去掉。該氫化物層可以很容易地通過超聲降解法去掉。對(duì)于硫酸來說，也可能形成 氫化物層，但所得到的層不僅可以隨后被同種硫酸溶解，還容易被擦去。因此，如以上描述， 申請(qǐng)人:優(yōu)選的實(shí)施例中均使用硫酸，其他令人滿意的蝕刻劑包括“食人魚”溶液、草酸、諸如 濃度為48%的稀硫酸，甚至硝酸。然而，氫氧化鉀和王水得到的光電流結(jié)果不盡人意。到目前為止，好像都認(rèn)為形成高效率的二氧化鈦光敏電極需要非常純的鈦。本發(fā) 明申請(qǐng)人不僅認(rèn)為這是不正確的，而且還認(rèn)為把“商業(yè)純度”的鈦金屬用在本發(fā)明的蝕刻及 二氧化鈦形成方法中是優(yōu)選的，因?yàn)樗鼈兣c蝕刻劑反應(yīng)時(shí)能自然在納米結(jié)構(gòu)之間形成所期 望的間距，如圖20B所示意的以及圖23A、圖23B、圖24A和圖MB的圖片。然而，只有比純 鈦便宜、數(shù)量級(jí)為商業(yè)純度級(jí)1級(jí)的鈦和“2級(jí)鈦”可以得到期望的結(jié)果，其中1級(jí)鈦具有以 下按重量的規(guī)格C 最大值 0.1%!^e 最大值 0.2%H 最大值 0.015%N 最大值 0.03%0 最大值 0.18%Ti 最小值 99. 5%，至多約 99. 6%從多個(gè)供貨商商業(yè)上得到的2級(jí)鈦限定為符合以下按重量的規(guī)格(例如參見ASTM B863-06a)C 最大值 0.1%!^e 最大值 0.3%H 最大值 0.015%N 最大值 0.03%0 最大值 0.25%Ti 最小值 99. 2%，至多約 99. 6%在1級(jí)或2級(jí)鈦中的雜質(zhì)實(shí)際上促進(jìn)了酸蝕刻中納米結(jié)構(gòu)的形成，因?yàn)殡s質(zhì)參與到蝕刻過程中用以形成在純鈦箔片中無法得到的位于納米結(jié)構(gòu)之間的島，從而提高了應(yīng)力 并將帶隙邊緣進(jìn)一步推入可見范圍。另外，納米結(jié)構(gòu)的長(zhǎng)寬比大大提高，其高度比寬度更 大，接近于三角形橫截面。要想用純鈦箔片以及用任何其他方法實(shí)現(xiàn)這種期望的結(jié)構(gòu)都將 非常困難、并且價(jià)格昂貴，或者無法使其投入到大規(guī)模制造中。另外，通過本發(fā)明方法制備 的電極預(yù)期具有數(shù)十年的使用壽命，并且與本領(lǐng)域現(xiàn)有方法相比，該方法成本較低、并且所 需能量較少。通過本發(fā)明方法制備的納米結(jié)構(gòu)類型與前述美國(guó)專利No. 7，485，799所描述的納 米結(jié)構(gòu)類型的區(qū)別在圖20A和圖20B中示意出來。圖20A示出通過沉積到具有一串連續(xù)的 半圓柱脊的形狀的襯底上形成的二氧化鈦層的典型輪廓。該納米結(jié)構(gòu)基本上為半圓柱形， 其中在相鄰的脊之間沒有空隙。相反，圖20B示出了通過本發(fā)明的酸蝕刻/氧化過程形成的 二氧化鈦層的典型輪廓。該納米結(jié)構(gòu)的外形是窄的，具有高長(zhǎng)寬比，甚至在一些地方為三角 棱鏡，通過寬的島被隔離(這種實(shí)際結(jié)構(gòu)的掃描電子顯微照片可參見圖23A、圖23B、圖24A 和圖24B)。如所討論，目前用在本發(fā)明方法中的優(yōu)選鈦膜為1級(jí)鈦，是由Alfa Aesar, 26 Parkridge Road, Ward Hill MA 048；35 銷售、庫(kù)存編號(hào)為 No. 10385、厚度為 0. 25mm 的“純度 99. 5%熱處理鈦箔片”。1級(jí)和2級(jí)箔片也可以從Allegheny Technologies Incorparated, IOOOSix PPG Place, Pittsburgh, PA 15222-5479 得到。和其他許多蝕刻方法一樣，為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明第二種方法的蝕刻步驟的結(jié)果一致 性，需要保證鈦表面干凈且沒有可能影響蝕刻過程的油污和其他材料。用于保證鈦表面干 凈的優(yōu)選處理過程依次是肥皂水清洗、丙酮浸泡、甲醇浸泡以及去離子水沖洗。在該過程 中還使用超聲清洗。圖22比較了使用多種不同蝕刻成分形成的二氧化鈦電極的峰值光電流，其表明 產(chǎn)氫峰值。示出了每個(gè)樣品在OV偏壓以及IV偏壓(直流)下的光電流。對(duì)于特定蝕刻劑 的所有蝕刻是在最有利的溫度和時(shí)間下進(jìn)行的，典型為60°c -70°c，對(duì)于硫酸大約3分鐘， 而對(duì)于鹽酸為10至15分鐘；第二步驟熱氧化對(duì)于所有樣品是一樣的。從圖22中可以看 出，最好的效果是用濃度為72%的硫酸蝕刻得到的，用鹽酸蝕刻得到的樣品在IVDC偏壓下 的性能為第二，但在OVDC偏壓下的性能更好。為了得到最好的效果，超聲清洗鹽酸蝕刻的 基底很重要。其他很好的蝕刻成分包括用濃度為95%的硫酸蝕刻、食人魚蝕刻、以及鹽酸 和草酸蝕刻但不用聲波處理。圖23A和圖2 示出用硫酸蝕刻得到的納米結(jié)構(gòu)，圖24A和 圖24B示出用鹽酸蝕刻得到的納米結(jié)構(gòu)。著重注意的是，在本發(fā)明方法的第二步驟中很容 易形成納米管或其他無效的結(jié)構(gòu)，因此獲得這樣的特殊結(jié)構(gòu)不是隨機(jī)的，而是大量經(jīng)驗(yàn)性 工作的結(jié)果。圖25示出在圖22中使用的每一種蝕刻成分的完整IV曲線，或電流對(duì)電壓的示意 圖。如已提到，本發(fā)明方法的第二步驟為期望通過一種能保證至少大部分二氧化鈦為 銳鈦礦結(jié)構(gòu)的方法將鈦膜至少部分轉(zhuǎn)變?yōu)槎趸?。這種從鈦到二氧化鈦的轉(zhuǎn)變可以通過 陽(yáng)極化處理(即使鈦成為酸性溶劑中的陽(yáng)極)或氧化實(shí)現(xiàn)。盡管熱氧化為目前優(yōu)選的方 式，但在納米結(jié)構(gòu)不具有足夠的耐熱性以承受熱氧化過程的應(yīng)用中，可以使用陽(yáng)極化處理 方法，因此首先描述一下陽(yáng)極化處理方法。
盡管對(duì)鈦金屬做電化學(xué)陽(yáng)極化處理用以形成二氧化鈦涂層是公知的，但所形成的 二氧化鈦的結(jié)構(gòu)一般不是銳鈦礦光敏結(jié)構(gòu)。因此，在現(xiàn)有技術(shù)中，通過陽(yáng)極化處理形成二氧 化鈦層，然后加熱形成銳鈦礦。然而此方法在許多襯底上不能實(shí)現(xiàn)，并且耗能非常高?，F(xiàn)已 發(fā)現(xiàn)，陽(yáng)極化處理可以在產(chǎn)物二氧化鈦膜中形成明顯的銳鈦礦并且不超過80°C，如通過X 射線衍射分析所證明。盡管任何能夠陽(yáng)極化處理鈦金屬的酸均可以使用，但如在酸蝕刻的步驟中，優(yōu)選 的酸仍是硫酸，稀釋到PH范圍在約1. 5到約2. 5，并且優(yōu)選大約為2。實(shí)施陽(yáng)極化處理的溫 度從大約60°C至大約100°C，且優(yōu)選大約80°C。令人滿意的陽(yáng)極化處理典型地要求所使用 的電壓從大約70到大約100V范圍內(nèi)。在陽(yáng)極化處理厚鈦樣品的表面時(shí)，使用該量級(jí)的電壓 沒問題。然而，對(duì)于本發(fā)明的一些應(yīng)用，例如空氣或水的凈化，優(yōu)選是把薄的鈦涂層或鈦膜 作為納米結(jié)構(gòu)的襯底。因?yàn)槔鐚?duì)于空氣凈化來說，需要大面積的風(fēng)道內(nèi)襯，即使使用1級(jí) 或2級(jí)鈦箔片成本也過高。另一方面，輥對(duì)輥制造方法可以在箱式真空涂布機(jī)中廉價(jià)地把 鈦薄膜涂布到聚碳酸酯片上。涂有鈦的襯底隨后被輸送通過陽(yáng)極化處理浴以實(shí)現(xiàn)位于鈦基 膜頂部的二氧化鈦膜。當(dāng)襯底例如為聚碳酸酯或其他電絕緣且非耐熱襯底，采用本方法陽(yáng) 極化處理該優(yōu)選的薄鈦膜時(shí)經(jīng)常會(huì)由于陽(yáng)極化處理中的電阻加熱和/或電弧損傷到襯底， 由此帶來的熱會(huì)損傷到襯底(玻璃襯底破碎或熔化聚碳酸酯襯底)。發(fā)現(xiàn)由于電弧或因快 速電壓改變引起的其他不可預(yù)期的結(jié)果所引起的對(duì)薄膜的損傷可以通過使電壓斜坡式上 升到其最終值來避免，而非臺(tái)階式提高電壓?？商娲?，在短的功率斜坡式上升階段后可以 接著是較長(zhǎng)時(shí)間的電壓斜坡式上升階段。電壓最好按以下方程斜坡式上升V = Vpinal (l-e-at)其中a為任意常數(shù)。目前優(yōu)選的陽(yáng)極化處理步驟采用這種類型的上升電壓斜坡VFinal = 80 伏特a = 0.4總時(shí)間=1小時(shí)。電解液為稀釋的濃硫酸，pH 2.0，溫度為80°C。優(yōu)選VFinal等于80伏特，但范圍 在70-95伏特時(shí)所得到的樣品在用作光敏電極時(shí)質(zhì)量沒有明顯降低。在90伏特以上，參數(shù) “a”典型地下降到0. 05用以減緩電壓上升時(shí)間以防所使用電源對(duì)電流的限制，所用電源為 KEPCO ATE 150-7M 電源(從 Kepco，Inc. 131-38 Sanford Avenue, Flushing NY 11355 商 業(yè)購(gòu)得)。已發(fā)現(xiàn)襯底的預(yù)處理對(duì)陽(yáng)極化處理的薄膜的最終形貌僅有很小的影響。AFM(原子 力顯微鏡)的結(jié)果顯示，不管是否預(yù)處理、蝕刻、機(jī)械拋光或電拋光，最終表面看起來幾乎 相同。(在平滑表面的情況下，機(jī)械拋光和電拋光不能替代用于形成納米結(jié)構(gòu)的酸蝕刻，而 是作為實(shí)驗(yàn)的調(diào)節(jié)而被包括進(jìn)來)。但是，襯底預(yù)處理確實(shí)通過使帶隙移動(dòng)到可見范圍內(nèi)的 應(yīng)用而改進(jìn)了帶隙移動(dòng)。圖26、圖27和圖觀示意了陽(yáng)極化處理的溫度和電壓的效果。前述的Alfa Aesar 鈦膜采用以上描述的優(yōu)選的硫酸進(jìn)行酸蝕刻，然后用優(yōu)選的硫酸介質(zhì)和斜坡式上升的工作 電壓進(jìn)行陽(yáng)極化處理，但最終電壓不同。隨后在250nm到900nm的范圍內(nèi)測(cè)量了每個(gè)膜的光 學(xué)吸收度。圖26A示出了在70°C溫度時(shí)最終電壓為30V、40V、50V、60V、70V和80V得到的結(jié)果。圖26B示出了在80V電壓時(shí)溫度為50°C、60°C、7(rC和80°C得到的結(jié)果。從圖^A中 可以看出，隨著最終電壓的升高，吸收干涉峰的高度也增加并移向較短波長(zhǎng)，所述吸收干涉 峰取決于通過陽(yáng)極化處理所形成的二氧化鈦膜的厚度。類似地，圖26B示出隨著溫度的升 高，吸收干涉峰的高度也增加并移向較短波長(zhǎng)。通過控制陽(yáng)極化處理的溫度和最終電壓來 控制吸收峰的綜合能力可以微調(diào)吸收峰使其吻合通過陽(yáng)極化處理形成的二氧化鈦的帶隙， 由此提高光敏電極的效率。圖27示出了在圖中所示的不同溫度和電壓下陽(yáng)極化處理的二氧化鈦膜的X射線 衍射圖案；其中標(biāo)示了銳鈦礦的峰(或者更確切地說是肩部)。圖27示出隨著陽(yáng)極化處理 溫度和電壓的上升，所形成的銳鈦礦的量也增加。圖28A和圖28B為示出對(duì)于恒定電解液溫度70°C和不同施加電壓(圖^A中)、 以及恒定電壓80V和不同電解液溫度(圖28B中)的陽(yáng)極化處理電流隨時(shí)間的變化圖。形 成銳鈦礦的起點(diǎn)以陽(yáng)極化處理電流的突然增加為指示，并在圖28A和圖^B中標(biāo)示出。圖 28A示出在30V、40V和50V時(shí)沒有形成銳鈦礦，并且示出在較高電壓下，所施加電壓越高，形 成銳鈦礦的起點(diǎn)越早。圖28B示出在50°C時(shí)沒有形成銳鈦礦，并且在較高溫度下，隨著溫度 的升高，形成銳鈦礦的起點(diǎn)越晚。最后，圖四示出了兩種不同陽(yáng)極化處理的膜的X射線衍射掃描圖。這三條掃描線 確認(rèn)了在陽(yáng)極化處理的膜中存在鈦金屬和銳鈦礦相。如已描述，優(yōu)選的陽(yáng)極化處理方法要求復(fù)雜的、根據(jù)時(shí)間為漸進(jìn)的電壓曲線，并且 能夠精確地跟隨該曲線，已研究出使諸如前述KEPCO ATE150-7M電源的常規(guī)電源輸出任意 電壓或電流波形的軟件控制接口。用戶可以通過可調(diào)整波形的數(shù)據(jù)庫(kù)或經(jīng)輸入的數(shù)據(jù)文件 設(shè)計(jì)該波形。整個(gè)系統(tǒng)允許把任意電壓或電流波形應(yīng)用到負(fù)載上，該負(fù)載可能一般需要大 于商業(yè)可購(gòu)得的任意波形發(fā)生器所產(chǎn)生的功率。需要軟件控制陽(yáng)極化處理波形有兩個(gè)原 因1.產(chǎn)生陽(yáng)極化處理電壓(或電流)所需的功率按照要陽(yáng)極化處理的鈦面積成比例 增加。當(dāng)負(fù)載帶動(dòng)的功率高時(shí)，期望保持任意波形產(chǎn)生的靈活性。典型地，任意波形發(fā)生器 不是為高功率應(yīng)用而設(shè)計(jì)的。2.通過軟件控制加強(qiáng)工藝重復(fù)性。期望形成一套具有一定精確度地能夠再現(xiàn)陽(yáng)極 化處理波形的時(shí)鐘和幅度的系統(tǒng)，其比陽(yáng)極化處理室內(nèi)的動(dòng)態(tài)變化更靈敏。因此，用戶可以 相信采用視覺上相同的陽(yáng)極化處理波形可以形成不同樣品。在實(shí)現(xiàn)這些目標(biāo)之前，通過使用可以僅產(chǎn)生恒定電壓或電流輸出的DC電源限制 陽(yáng)極化處理過程。因此，陽(yáng)極化處理波形的最佳條件限定為方波脈沖的振幅和持續(xù)時(shí)間。 為了實(shí)現(xiàn)這些目標(biāo)，把商業(yè)上購(gòu)得的兩種儀器通過寫在Igor Pro中的用戶軟件相結(jié)合。第 一部件是前述KEPCO ATE-7M電源，其配有通過兩個(gè)模擬電壓輸入端來控制的可控輸出端。 第二部件為Manford Research System模型SR830鎖相放大器，其輔助輸出端用以向電源 提供控制電壓輸入。經(jīng)連接到具有控制軟件的計(jì)算機(jī)的GPIB(通用接口總線)接口，可對(duì) SR 830實(shí)現(xiàn)完全控制。因此，整個(gè)系統(tǒng)是控制鎖相放大器的IGOR Pro軟件(WaveMetrics， Inc. , 10200 Sff Nimbus Ave. , Suite G-7, Porland, Orgon 97223)，鎖相放大器進(jìn)一步控制 產(chǎn)生系統(tǒng)輸出的KEPCO電源。估計(jì)KEPCO電源在150伏特和7安培時(shí)的最大輸出為1050 瓦，其充裕地超過陽(yáng)極化處理所需的功率。此外，可控輸出達(dá)到了產(chǎn)生任意波形的要求。鎖相放大器輔助電壓輸出端可通過軟件控制到lmV。但通過外部電壓源控制時(shí)，KEPCO作為增 益為15的反向放大器使用；隨后將系統(tǒng)輸出的振幅控制到15mV。盡管沒有具體規(guī)定，但鎖 相放大器響應(yīng)于控制命令的速度超過發(fā)送命令時(shí)的速度。通過計(jì)算機(jī)處理器對(duì)控制波形的 時(shí)鐘進(jìn)行限制，該計(jì)算機(jī)處理器執(zhí)行IGOR編碼的時(shí)鐘循環(huán)。這些對(duì)于輸出波形精確度的具 體說明符合之前提到的再現(xiàn)性目標(biāo)。IGOR Pro編碼在兩方面用作系統(tǒng)輸出的主控制器。編碼的后臺(tái)任務(wù)是管理GPIB 與鎖相放大器的通信，使編碼負(fù)責(zé)系統(tǒng)輸出在振幅和時(shí)鐘上的準(zhǔn)確性。第二，兩個(gè)用戶友好 GUI (圖形用戶界面)可以為系統(tǒng)輸出產(chǎn)生任意波形。程序提供了波形數(shù)據(jù)庫(kù)，用戶可以通 過分段連接方法做適當(dāng)?shù)母淖円孕纬蓭缀跞魏纹谕牟ㄐ?。?biāo)準(zhǔn)Igor數(shù)據(jù)導(dǎo)入能力可以 作為對(duì)已記錄在文件的波形的額外來源的使用。整個(gè)系統(tǒng)的表現(xiàn)與商業(yè)上購(gòu)得的任意波形 發(fā)生器相似。然而，其為陽(yáng)極化處理系統(tǒng)量身定做的輸出能力確是獨(dú)一無二的。對(duì)于陽(yáng)極 化處理實(shí)驗(yàn)來說，整個(gè)系統(tǒng)的通用性高、而且簡(jiǎn)單、環(huán)保。陽(yáng)極化處理系統(tǒng)一般需要比直接 從波形發(fā)生器獲得的功率更高的功率。通過控制KEPCO DC電源的輸出，舍棄了高頻性能以 得到高得多的輸出功率。產(chǎn)生陽(yáng)極化處理波形的軟件具有獨(dú)一無二的特征。可調(diào)整波形的數(shù)據(jù)庫(kù)可以被編 程化擴(kuò)充為包括對(duì)于陽(yáng)極化處理系統(tǒng)有特殊意義的額外波形。此外，因?yàn)檐浖菫樵撓到y(tǒng) 定制的，可以自動(dòng)衡量輸出波形以用作對(duì)KIPCO ATE電源適合的控制輸入信號(hào)。通過比較 期望的輸出和實(shí)際輸出可以簡(jiǎn)單的測(cè)定系統(tǒng)精確度。實(shí)際輸出通過示波器或圖形記錄器來 記錄并載入Igor軟件中。視覺觀察一般足以確定輸出是否與輸入相匹配。已知的錯(cuò)誤來 源包括1.軟件的計(jì)時(shí)錯(cuò)誤；軟件的主要挑戰(zhàn)是適當(dāng)管理輸出波形的點(diǎn)(dt)之間的延遲。 最小dt限制了可在輸出端實(shí)現(xiàn)的波形的最大頻率。隨著波形頻率的增加，輸出精確度下 降，并且其本身表現(xiàn)為看似離散的輸出。2.硬件局限性；如之前描述的，因?yàn)镾R830電壓源的精確度為lmV，電壓振幅可以 控制在15mV以內(nèi)。其他錯(cuò)誤來源歸因于電源的局限性。這些錯(cuò)誤一般可忽略，但可能在對(duì) 電壓上的大步進(jìn)變化中注意到，因?yàn)殡娫吹捻憫?yīng)時(shí)間有限。電源可以設(shè)置為具有更快響應(yīng) 時(shí)間，但輸出將更振蕩。通過以上描述的優(yōu)選系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)的電壓控制的精確度可以從圖30中看出，其中藍(lán) 線表示(復(fù)雜的)經(jīng)驗(yàn)性得到并記錄在基于計(jì)算機(jī)的圖形記錄器上的成功的陽(yáng)極化處理過 程所記錄的電壓波形，而紅色區(qū)域表示使用同樣波形用以驅(qū)動(dòng)以上描述的優(yōu)選系統(tǒng)并測(cè)量 陽(yáng)極化處理過程的電源輸出的結(jié)果?？梢钥吹皆疾ㄐ魏妥罱K控制后的輸出一致。現(xiàn)描述把酸蝕刻的鈦膜熱氧化成含有銳鈦礦相的二氧化鈦膜的優(yōu)選方法。關(guān)于熱 氧化鈦膜的一個(gè)問題是期望的銳鈦礦晶體結(jié)構(gòu)在空氣中大約450°C下形成，但在該溫度 下氧化速率太低，而無法在實(shí)際中使用。在大約700°C時(shí)，氧化速率足夠快以能夠?qū)崿F(xiàn)大規(guī) 模的生產(chǎn)工藝，但金紅石晶體結(jié)構(gòu)通常占主導(dǎo)。然而，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，通過在空氣中加熱酸蝕刻 的鈦膜到大約700°C (有或沒有額外氧氣)，并持續(xù)相對(duì)短、大約小于1小時(shí)的時(shí)間(期望 在約20到約45分鐘范圍內(nèi))可以形成包含足夠多銳鈦礦相的二氧化鈦膜，以使其用作有 效光敏催化劑；最佳的加熱時(shí)間典型表現(xiàn)為大約30到大約35分鐘，從而形成優(yōu)良的銳鈦 礦相。過長(zhǎng)的加熱時(shí)間容易導(dǎo)致不期望的金紅石晶體結(jié)構(gòu)的比例較高。已發(fā)現(xiàn)加熱到大約700°C并持續(xù)相對(duì)短的時(shí)間可以形成效率高且工作壽命長(zhǎng)的光敏電極。該方法的通用性好， 可以形成包含可變化比例的非晶二氧化鈦、銳鈦礦相和金紅石相的鈦膜。相比于酸蝕刻后 進(jìn)行陽(yáng)極化處理的情況，所制備的二氧化鈦膜的質(zhì)量對(duì)于酸蝕刻步驟和熱氧化步驟中的變 化更敏感。一般在爐內(nèi)加熱這種酸蝕刻的鈦膜，已發(fā)現(xiàn)有一種能提供較好效果的爐是從 Barnstead International,2555 Kerper Boulevard, Dubuque IA 52001-1478 獲得的 Barnstead Thermoline Model FB1315M。也可以替代使用管式爐。期望對(duì)爐進(jìn)行改進(jìn)以允 許把諸如氮?dú)夂脱鯕獾臍怏w引入到爐子的加熱腔內(nèi)。加熱溫度和時(shí)間對(duì)最終得到的光敏電 極的質(zhì)量有非常重要的影響，并且電極的質(zhì)量對(duì)這些變量也非常敏感。典型地，把酸蝕刻的鈦膜放入到溫度低于實(shí)際熱處理溫度690°C的爐內(nèi)；例如可 以把膜放到500°C的爐內(nèi)，然后把爐溫升高到熱處理溫度；所制備的二氧化鈦膜對(duì)把鈦膜 放到爐內(nèi)的溫度或爐溫升高的速率不敏感。只有在爐溫到達(dá)所期望的熱處理溫度時(shí)，才對(duì) 熱處理開始計(jì)時(shí)。對(duì)于小的1. 5cm乘以2. 5cm的膜，爐中的空氣能提供充足的氧氣用于形成 二氧化鈦，但對(duì)于較大的膜，例如一卷6cm乘以IOOcm的帶，需要在爐中引入額外的氧氣以 保證有足夠多的氧氣用來形成具有所期望的厚度、均一性以及化學(xué)計(jì)量比的二氧化鈦層。 已發(fā)現(xiàn)在使用以上提到的優(yōu)選商業(yè)爐時(shí)，以每小時(shí)5立方英尺(每小時(shí)大約142升)的速 率引入氧氣能保證形成合適的二氧化鈦。圖31示出在峰值溫度為690°C持續(xù)90分鐘時(shí)得 到的光電流最高。然而，因?yàn)榧词狗逯倒怆娏飨陆?5%在商業(yè)上也可行，所以圖31中對(duì)應(yīng) 于0. 9mA的等值線示出在時(shí)間為135分鐘到40分鐘時(shí)，所對(duì)應(yīng)的溫度可以分別為635°C至 735°C。如果打算降低峰值光電流33%到0. 8mA，那么包括可以在700°C時(shí)持續(xù)10分鐘，以 及在745°C時(shí)持續(xù)30分鐘。圖31示出了在可接受的或商業(yè)上可行的全部范圍內(nèi)的時(shí)間對(duì) 溫度的情況。經(jīng)熱處理后，從爐中簡(jiǎn)單地取出膜并將其置于空氣中冷卻至室溫。沒有證據(jù)表明 冷卻速度對(duì)最終光敏電極的質(zhì)量或效率有任何可測(cè)的影響。示例 1本示例證明了照明條件、偏壓及溫度對(duì)圖1、圖2和圖7所示裝置的產(chǎn)氫效率和轉(zhuǎn) 換效率的影響。如以上參照?qǐng)D1、圖2和圖7所描述的裝置受條件為AM 1.5和AM 0. 0的人造太陽(yáng) 光照射，其中AM表示空氣(Air)或大氣質(zhì)量(Atmospheric Mass)，即太陽(yáng)光要達(dá)到地面所 必須穿過的大氣的量。因此，一般AM 1.5指的是海平面的情況，而AM 0.0指的是“太空”上 的應(yīng)用，例如沿軌道運(yùn)行的衛(wèi)星。芯組件116保持在25°C或80°C，施加在光敏陽(yáng)極2 和 陰極220之間的偏壓可以變化。在這些測(cè)試中，為了能照射到光伏帶并單獨(dú)控制偏壓，偏壓 不由光伏帶602(圖7)所提供。圖32A示出了在25°C下偏壓與產(chǎn)氫速率(通過測(cè)量流經(jīng)兩 電極間的電流)的關(guān)系，圖32B示出了偏壓與轉(zhuǎn)換效率的關(guān)系。圖32C和32D分別類似于 圖32A和圖32B，但是在80°C時(shí)測(cè)得的結(jié)果。從圖32A至圖32D可以看出，80°C時(shí)的產(chǎn)氫速率和轉(zhuǎn)換效率是25°C時(shí)的兩倍多，這 種伴隨溫度在性能上的提高是用于構(gòu)造該裝置使其在較高溫度下工作的一個(gè)主要原因。這 種高溫下的性能改善可以歸因于帶隙移動(dòng)和更容易電解。在所有情況下，產(chǎn)氫效率都隨偏 壓的增大而提高，雖然在低照明條件下提高得較少。轉(zhuǎn)換效率趨于隨著偏壓的增大而提高，
30但最終在達(dá)到最大值后下降。示例 2本示例證明了偏壓對(duì)圖1、圖2和圖7所示裝置的轉(zhuǎn)換效率的影響與電解液成分的 關(guān)系。最好的結(jié)果，即最高產(chǎn)氫效率，是在使用酸性電解液或鹽水電解液時(shí)得到的。堿性氫 氧化鉀電解液在OV電壓時(shí)表現(xiàn)最好，但電壓變高時(shí)表現(xiàn)不佳。本發(fā)明的光敏二氧化鈦電極可以用在光敏二氧化鈦電極至今所應(yīng)用到的任何用 途中，這在前述的在先專利申請(qǐng)中有詳細(xì)討論。綜上所述，本發(fā)明通過給半導(dǎo)體施加應(yīng)力把半導(dǎo)體的光學(xué)帶隙移動(dòng)至更長(zhǎng)光學(xué)波 長(zhǎng)內(nèi)，其中半導(dǎo)體為薄膜，應(yīng)力是由于以下部分或全部原因引起的應(yīng)變薄膜形成的條件、 納米或微米尺度的襯底形狀以及襯底的機(jī)械、化學(xué)和熱學(xué)性能。二氧化鈦是優(yōu)選的半導(dǎo)體 催化的實(shí)施例，但本發(fā)明可應(yīng)用到任何光敏半導(dǎo)體，例如硅、鍺及它們的合金和另外包括鎵 的化合物。引入應(yīng)力的模板外形還為涂層提供了機(jī)械鎖緊，使應(yīng)力可以存在而不會(huì)使涂層 從襯底分離。使光電解液產(chǎn)生作用的氫的水基來源可以是水、海水、具有電解質(zhì)的水基溶液或 非水基的含氫液體，例如甲醇或汽油。圖1、圖2和圖7所示的本發(fā)明裝置有一幾何形狀為圓柱形的芯組件，并且通過繞 一個(gè)軸旋轉(zhuǎn)來跟蹤太陽(yáng)?？梢岳斫?，該裝置可以使用繞兩個(gè)垂直的軸旋轉(zhuǎn)來跟蹤太陽(yáng)的幾 何形狀基本上為球面的芯組件(可替代地，也可以使用平面芯組件)。盡管球面芯需要額外 的太陽(yáng)跟蹤裝置，其允許比圓柱形芯更高的太陽(yáng)光密度，從而使所使用的反射器和/或芯 組件更小。
權(quán)利要求
1.一種用于制造比無應(yīng)力二氧化鈦的帶隙更低的二氧化鈦電極的方法，該方法包括(a)使鈦金屬與蝕刻劑反應(yīng)；以及(b)至少通過以下一種方式把蝕刻后的鈦的至少一部分氧化成銳鈦礦相(i)在陽(yáng)極 處理溶液中對(duì)鈦進(jìn)行陽(yáng)極化處理，以及(ii)在含氧氣氛中加熱鈦。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所使用的鈦金屬為含有按重量至多99.6%的鈦的 非純鈦。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中所述鈦為具有以下重量規(guī)格的1級(jí)鈦 C最大值0. 1%Fe最大值0.2% H最大值0.015% N最大值0. 03% 0最大值0. 18%Ti最小值99. 5%，至多到99. 6%0
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中所述鈦為具有以下重量規(guī)格的2級(jí)鈦 C最大值0. 1%Fe最大值0.3% H最大值0.015% N最大值0. 03% 0最大值0. 25%Ti最小值99. 2%，至多到99. 6%0
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所使用的鈦金屬為厚度從0.Imm到Imm的膜、箔片 或片。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中步驟(a)用酸蝕刻劑實(shí)現(xiàn)。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中步驟(a)用按重量濃度為至少93%的硫酸蝕刻劑 在溫度60°C至100°C下實(shí)現(xiàn)。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中所述硫酸的濃度為按重量從93%至98%，并且在 60°C至70C°C下實(shí)現(xiàn)酸蝕刻。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中所述酸蝕刻從可見氣泡開始持續(xù)60到600秒。
10.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中采用鹽酸進(jìn)行酸蝕刻，并且其中鈦金屬在酸蝕刻 后被聲波處理。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中所述酸蝕刻在50°C到60°C下持續(xù)5到30分鐘。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中步驟(b)通過在pH為1.5到2. 5的水基介質(zhì)中 并且在60°C至100°C的溫度下的陽(yáng)極化處理而實(shí)現(xiàn)。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中步驟(b)通過在最高電壓為70至100V下進(jìn)行陽(yáng) 極化處理來實(shí)現(xiàn)。
14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中步驟(b)通過在隨時(shí)間增加的電壓下進(jìn)行陽(yáng)極化 處理來實(shí)現(xiàn)。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中電壓基本上按以下公式隨時(shí)間增加 V = VFinal(l-e_at)，其中a為任意常數(shù)。
16.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中步驟(b)通過在至少溫度630°C下熱氧化鈦持續(xù) 至多100分鐘來實(shí)現(xiàn)。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中所述熱氧化為在溫度635°C至735°C下持續(xù)90 到30分鐘來實(shí)現(xiàn)。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其中所述熱氧化通過在圖31中0.90毫安等值線內(nèi) 的溫度和時(shí)間來實(shí)現(xiàn)。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其中所述熱氧化通過在圖31中1.05毫安等值線內(nèi) 的溫度和時(shí)間來實(shí)現(xiàn)。
20.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中步驟(b)通過在已加入了額外氧氣的空氣中熱氧 化鈦來實(shí)現(xiàn)。
21.一種用于實(shí)現(xiàn)光誘導(dǎo)反應(yīng)的裝置(100 ；800 ； 1000 ；1100)，該裝置包括一級(jí)反射器(110 ；610 ；1018 ；1110)，其設(shè)置用于將其上的入射輻射聚集到一級(jí)焦點(diǎn)；二級(jí)反射或散射裝置026 ；806)，其被置于一級(jí)焦點(diǎn)處或一級(jí)焦點(diǎn)附近，并設(shè)置為將 其上的入射輻射導(dǎo)向至二級(jí)焦點(diǎn)；用于將輻射轉(zhuǎn)化為電的光伏裝置(602)；和用于實(shí)現(xiàn)至少一種光誘導(dǎo)反應(yīng)的光反應(yīng)裝置(116;116' ；516;816;1016;1116)，所述 光反應(yīng)裝置包括至少一個(gè)光敏電極026 ;2沈'；226" ；826),其中所述光伏裝置(602)和光反應(yīng)裝置(116 ；116' ；516 ；816 ；1016 ；1116)之一被置 于一級(jí)焦點(diǎn)處或一級(jí)焦點(diǎn)附近，其他光伏裝置和光反應(yīng)裝置被置于二級(jí)焦點(diǎn)處或二級(jí)焦點(diǎn) 附近。
22.根據(jù)權(quán)利要求21所述的裝置，其中所述光伏裝置(60 采用第一波長(zhǎng)范圍將輻射 轉(zhuǎn)化為電，所述光反應(yīng)裝置(116 ；116' ；516 ；816 ；1016 ；1116)采用至少部分與第一波長(zhǎng) 范圍不同的第二波長(zhǎng)范圍，并且其中所述二級(jí)反射或散射裝置包括選擇波長(zhǎng)反射或散射裝 置，其設(shè)置為反射或散射第一和第二波長(zhǎng)范圍中的一種波長(zhǎng)范圍到二級(jí)焦點(diǎn)。
23.根據(jù)權(quán)利要求21所述的裝置，其中除光敏電極0沈；2沈'；226"；826)外，所述 光反應(yīng)裝置還包括對(duì)電極O20;220' ；220" ；820)，所述裝置還包括將光伏裝置(602)連 接到對(duì)電極Ο20 ;220' ；220" ；820)和光敏電極0 ;2沈'；226" ；826)的導(dǎo)體，使由光 伏裝置產(chǎn)生的電壓作為偏壓施加到對(duì)電極和光敏電極上。
24.根據(jù)權(quán)利要求21所述的裝置，其中所述光敏電極Ο20;220'；220" ；820)包括二 氧化鈦。
25.根據(jù)權(quán)利要求M所述的裝置，其中所述光敏電極包括被施加應(yīng)力的二氧化鈦，使 得至少一部分二氧化鈦的帶隙已移向更長(zhǎng)的波長(zhǎng)。
26.根據(jù)權(quán)利要求25所述的裝置，其中所述二氧化鈦通過以下方法制得酸蝕刻鈦金 屬，然后對(duì)酸蝕刻后的鈦實(shí)施陽(yáng)極化處理和熱氧化中的至少一種，以將至少一部分鈦轉(zhuǎn)化 為二氧化鈦。
27.根據(jù)權(quán)利要求21所述的裝置，其中所述光反應(yīng)裝置包括對(duì)電極Ο20;220'； 220" ；820)以及在對(duì)電極 O20 ;220' ；220" ；820)和光敏電極 Q20 ;220' ；220" ；820) 周圍的液體密封容器O04 ；204')，所述容器Q04 ；204')包含能被電解產(chǎn)出氫氣和氧氣 的水基介質(zhì)。
28.根據(jù)權(quán)利要求27所述的裝置，還包括大體為管狀的內(nèi)部容器002)，其被置于所述 容器O04)內(nèi)并具有穿過該管狀內(nèi)部容器(20 延伸的孔002)，所述水基介質(zhì)能從該孔 (402)中穿過而流過所述管狀內(nèi)部容器002)，所述對(duì)電極(220)被置于該內(nèi)部容器(202) 內(nèi)，并且所述光敏電極0 )的外部為片狀且其部分繞管狀內(nèi)部容器(20 延伸。
29.根據(jù)權(quán)利要求27所述的裝置，還包括連接液體密封容器(50 相對(duì)端的管(504)， 并且所述水基介質(zhì)從該管(504)中流過，所述管將水基介質(zhì)中的熱散去。
30.根據(jù)權(quán)利要求21所述的裝置，其中所述光反應(yīng)裝置(116；116'；516 ；1016 ；1116) 被置于一級(jí)焦點(diǎn)處或一級(jí)焦點(diǎn)附近，所述光伏裝置(60 被置于二級(jí)焦點(diǎn)處。
31.根據(jù)權(quán)利要求21所述的裝置，其中所述光反應(yīng)裝置(816)被置于二級(jí)焦點(diǎn)處或二 級(jí)焦點(diǎn)附近，并且所述光敏電極(826)大體為中空?qǐng)A柱，其具有能使輻射通過而進(jìn)入圓柱 的孔(8 )，所述光敏電極的內(nèi)表面為光敏化的。
32.根據(jù)權(quán)利要求27所述的裝置，還包括隔膜(350;350A;352')，其被置于容器 (204')內(nèi)并將容器O04')的內(nèi)部基本上分成兩個(gè)腔，其中光敏電極(2 ' ；226")被 置于一個(gè)腔內(nèi)，對(duì)電極O20' ；220〃)在另一個(gè)腔內(nèi)。
33.根據(jù)權(quán)利要求32所述的裝置，其中在鄰近容器的至少一部分隔膜處設(shè)置有在兩個(gè) 腔之間延伸的凹槽，并在兩個(gè)腔之間提供離子傳導(dǎo)路徑。
34.根據(jù)權(quán)利要求32所述的裝置，其中所述隔膜由開孔泡沫材料或非織造毛氈材料制成。
35.根據(jù)權(quán)利要求21所述的裝置，具有多個(gè)平行且細(xì)長(zhǎng)的光反應(yīng)裝置(1016)，并且其 中所述一級(jí)反射器包括多個(gè)透光圓柱(1018)，每一個(gè)透光圓柱(1018)環(huán)繞于其中一個(gè)光 反應(yīng)裝置(1016)。
36.根據(jù)權(quán)利要求21所述的裝置，具有多個(gè)平行且細(xì)長(zhǎng)的光反應(yīng)裝置(1116)，并且其 中所述一級(jí)反射器包括多個(gè)曲面反射器(1110)，每一個(gè)曲面反射器(1110)被布置用以把 輻射反射到其中一個(gè)光反應(yīng)裝置(1116)上。
37.根據(jù)權(quán)利要求21所述的裝置，還包括用于繞軸旋轉(zhuǎn)所述一級(jí)反射器的驅(qū)動(dòng)裝置， 從而能使所述一級(jí)反射器跟蹤太陽(yáng)。
38.根據(jù)權(quán)利要求37所述的裝置，包括基本上垂直的支撐件(104)和布置為與地球 的軸相平行的極性殼體(106)，一級(jí)反射器(114)和光反應(yīng)裝置(116)被支撐在極性殼體 (106)上并能通過極性殼體旋轉(zhuǎn)以跟蹤太陽(yáng)。
39.一種用于在液體中引起光誘導(dǎo)化學(xué)反應(yīng)的方法，該方法包括提供一種裝置，該裝置包括一級(jí)反射器，其設(shè)置用于將其上的入射輻射聚集到一級(jí)焦點(diǎn)；二級(jí)反射或散射裝置，其被置于一級(jí)焦點(diǎn)處或一級(jí)焦點(diǎn)附近，并設(shè)置為將其上的入射 輻射導(dǎo)向至二級(jí)焦點(diǎn)；用于將輻射轉(zhuǎn)化為電的光伏裝置；和用于發(fā)生至少一種光誘導(dǎo)反應(yīng)的光反應(yīng)裝置，所述光反應(yīng)裝置包括與所述液體相接觸 的至少一個(gè)光敏電極，其中所述光伏裝置和光反應(yīng)裝置之一被置于一級(jí)焦點(diǎn)處或一級(jí)焦點(diǎn)附近，光伏裝置和 光反應(yīng)裝置的另一個(gè)被置于二級(jí)焦點(diǎn)處或二級(jí)焦點(diǎn)附近使電磁輻射落到一級(jí)反射器上，再?gòu)囊患?jí)反射器上反射到二級(jí)反射器，然后再被反射 或散射到二級(jí)焦點(diǎn)，借此使至少一部分輻射落到光敏電極上，從而引起光敏電極在液體中 發(fā)生反應(yīng)，以及第二部分輻射落在光伏裝置上，從而引起光伏裝置產(chǎn)生電勢(shì)。
40.根據(jù)權(quán)利要求39所述的方法，其中所述光伏裝置電連接于所述光敏電極，使得由 光伏裝置產(chǎn)生的電勢(shì)被施加到所述光敏電極和對(duì)電極之間。
41.根據(jù)權(quán)利要求39所述的方法，其中所述液體為水基溶液。
42.根據(jù)權(quán)利要求39所述的方法，其中所述光誘導(dǎo)化學(xué)反應(yīng)為將水電解為氫氣和氧氣。
43.根據(jù)權(quán)利要求39所述的方法，其中所述光誘導(dǎo)化學(xué)反應(yīng)為將二氧化碳還原為一氧 化碳。
全文摘要
二氧化鈦是一種半導(dǎo)體，也是一種化學(xué)惰性的光催化劑。由于其帶隙為3.2或者更大，觸發(fā)二氧化鈦的光催化性能需要大約390nm波長(zhǎng)的光，這些光在太陽(yáng)光強(qiáng)度非常低的紫外線區(qū)內(nèi)。描述了一種方法和裝置，其中為了使帶隙能量移動(dòng)或降低到太陽(yáng)光更充足的較長(zhǎng)波長(zhǎng)，在二氧化鈦的薄膜引入了應(yīng)力并對(duì)其實(shí)施控制。這種引入應(yīng)力的帶隙移動(dòng)的二氧化鈦光催化的表面在應(yīng)用上包括從水中光電解產(chǎn)生氫氣，以光電伏的方式發(fā)電，和光催化作用消毒。
文檔編號(hào)H01L21/306GK102144295SQ200980131092
公開日2011年8月3日 申請(qǐng)日期2009年6月7日 優(yōu)先權(quán)日2008年6月10日
發(fā)明者A·N·錢德卡, J·M·格拉, L·M·圖林 申請(qǐng)人:奈諾普特科公司